一种氧化铝基质的荧光陶瓷的制备方法及相关荧光陶瓷
技术领域
本发明涉及荧光陶瓷领域,特别是涉及一种氧化铝基质的荧光陶瓷的制备方法及相关荧光陶瓷。
背景技术
蓝色激光激发荧光材料获得可见光的技术,随着激光显示技术的发展不断获得重视,当前的研究大方向主要是针对激光激发荧光粉的特性来开发新型的荧光材料(波长转换材料),主要的要求是发光亮度高、能够承受大功率激光照射、光学转换效率高、导热性能高等特点。
传统的荧光陶瓷主要针对LED的发光特性开发,由于LED芯片的功率较小,发出的蓝光功率密度较低,因此针对LED开发的发光陶瓷的发光效率并没有得到足够的重视。比如常见的YAG荧光陶瓷主要由原料粉末Al2O3、Y2O3、CeO2煅烧后,压力机下压制成片,然后烧结得到荧光陶瓷。由于荧光陶瓷一般覆盖LED表面,需追求一定的透光性能,因此YAG荧光陶瓷比较偏向透光度性能,其中的晶粒成长程度较低,导致其发光亮度偏低。此外,传统的YAG陶瓷的热导率也相对较低,一般为10~14W/(m·K),随着激光光源技术的发展,光源功率越来越大,要求光转换材料具有更高的热导性能,能够将光转化过程中产生的大量热量迅速的传递出去。
因此,一种获得高热导率、高发光效率的荧光陶瓷的制备方法亟待开发。
发明内容
针对上述现有技术中,制备得到的荧光陶瓷热导率低、发光效率低的缺陷,本发明提供一种获得高热导率、高发光效率的荧光陶瓷的制备方法,依序包括以下步骤:
混料:获得氧化铝和烧结助剂的混合粉末,将氧化铝和烧结助剂的混合粉末与荧光粉均匀混合,得到荧光陶瓷前驱体浆料,氧化铝的粒径为0.05~1μm,荧光粉为YAG掺杂镧系元素的荧光粉或LuAG掺杂镧系元素的荧光粉,荧光粉的粒径为10~30μm,烧结助剂为氧化镁、氧化钇或氧化镁-氧化钇混合物,烧结助剂以其对应的硝酸盐作为引入氧化物的原料;除杂:将荧光陶瓷前驱体浆料干燥,除去其中的水和有机物,获得荧光陶瓷前驱体粉末;烧结:将荧光陶瓷前驱体粉末烧结,得到荧光陶瓷,烧结温度为1250~1750℃,烧结在无氧气氛下进行,其中,该荧光陶瓷前驱体粉末在烧结前和/或热处理中经过5MPa以上高压预处理,使粉末保持致密。
优选地,混料步骤包括,将氧化铝粉末与质量分数为1~3%的PEG水溶液混合,使氧化铝粉末分散于PEG水溶液,得到氧化铝的PEG水溶液;获取烧结助剂对应的硝酸盐,将其配置为浓度为0.01~1mol/L的硝酸盐水溶液;将氧化铝的PEG水溶液与硝酸盐水溶液混合,滴入0.01~0.1mol/L的沉淀剂水溶液,使混合液的pH值为8~10,得到悬浮液,将悬浮液固液分离,将其中的固体成分在200~500℃煅烧,得到氧化铝和烧结助剂的混合粉末。
优选地,荧光粉包括YAG:Ce3+或LuAG:Ce3+。
优选地,荧光粉占荧光陶瓷前驱体粉末总量的质量百分比为30~80%,烧结助剂占荧光陶瓷前驱体粉末总量的质量百分比为0.05~3%。
优选地,烧结步骤中,无氧气氛为氮气、氢气、氮气氢气混合气、惰性气体或真空气氛。
优选地,烧结步骤包括,将荧光陶瓷前驱体粉末在模具中5~15MPa高压预成型,然后将荧光陶瓷前驱体粉末连同模具一同放入热压烧结炉中,使荧光陶瓷前驱体粉末在30~200MPa下烧结,烧结温度为1250~1550℃。
优选地,烧结步骤包括,将荧光陶瓷前驱体粉末在模具中5~15MPa高压预成型,然后将荧光陶瓷前驱体粉末连同模具一同放入放电等离子烧结炉中,使荧光陶瓷前驱体粉末在30~200MPa下烧结,烧结在真空气氛下进行,烧结温度为1250~1550℃。
优选地,烧结步骤包括,将荧光陶瓷前驱体粉末在模具中5~40MPa高压预成型,然后在150~300MPa冷等静压二次高压成型,取下模具,再将高压成型后的荧光陶瓷前驱体粉末放入烧结炉,在氢气气氛下烧结,烧结温度为1450~1750℃。
优选地,在烧结步骤后,还包括对荧光陶瓷的还原处理步骤,该还原处理步骤在还原气氛下进行,且还原处理步骤的温度环境为1100~1700℃。
本发明还提供了一种荧光陶瓷,该荧光陶瓷由上述的制备方法制备。
与现有技术相比,本发明包括如下有益效果:
本发明通过将氧化镁、氧化钇烧结助剂加入氧化铝基质的荧光陶瓷的制备过程中,使其与粒径为0.05~1μm的氧化铝、粒径为10~30μm的YAG或LuAG掺杂镧系元素的荧光粉混合,将粉末进行高压烧结,从而得到荧光陶瓷。本发明技术方案中,在烧结助剂的作用下,预定粒径的氧化铝能够在较低烧结温度下进入液相,而同时使预定粒径的荧光粉保持表面形貌基本不变,使得成型后的荧光陶瓷能够同时拥有氧化铝的透光性和原荧光粉的发光性能;同时,由于选择了小粒径,并在高压处理的协同作用下,荧光陶瓷前驱体粉末能够在烧结前后保持致密、低孔隙率的状态,极大的提高了荧光陶瓷的导热性能,从而制备出高热导率、高发光效率的荧光陶瓷。
此外,本发明中,烧结助剂以其对应的硝酸盐作为引入氧化物的原料,解决了因为烧结助剂与氧化铝、荧光粉混合不均匀而造成的荧光陶瓷中某些局部氧化铝晶粒因助剂浓度过大晶粒生长受到强烈抑制,某些局部又因助剂浓度过低而出现明显的晶粒异常长大,荧光陶瓷内部氧化铝晶粒尺寸不均一的问题,提高了荧光粉晶粒与氧化铝晶粒的结合度,净化了他们之间的界面,提高了荧光粉颗粒的发光效率。而且这种效果的达成还有赖于该烧结助剂不会在烧结过程中对荧光粉产生破坏的结果。
附图说明
图1为本发明实施例的荧光陶瓷的制备方法的流程图;
具体实施方式
正如背景技术所述,现有技术中的荧光陶瓷的制备通过将荧光粉原料(即各类氧化物)烧结制得,对其透光性有一定要求,这样得到的荧光陶瓷,发光效率明显低于同样原料制备得到的荧光粉粉末,而且YAG陶瓷的热导率低,对于使用过程中的散热非常不利。本发明制备氧化铝基质的荧光陶瓷,直接采用已有的商用荧光粉作为原料,在制备过程中不经历荧光粉制备的步骤,避免了荧光陶瓷制备中荧光粉晶粒生长过程带来的各种问题,同时以通过选用小粒径的氧化铝并配合高压处理过程,使得制得的荧光陶瓷的氧化铝基质致密、高导热,成品具有良好的散热性能。
由于荧光粉与氧化铝的熔点接近,且略低于氧化铝的熔点(如YAG的熔点为1950℃,氧化铝的熔点为2050℃),在制备过程中,当氧化铝进入液相时,荧光粉的原有结构容易遭到破坏,这样得到的氧化铝基质的荧光陶瓷发光效率低。本发明中,通过选择合适粒径的氧化铝粉末和荧光粉,使得氧化铝粉末的粒径远小于荧光粉,降低了氧化铝进入液相所需的温度,而不降低荧光粉进入液相的温度,确保了荧光粉在烧结温度下能够保持物理结构稳定,使荧光粉具备大粒径荧光粉的高发光效率。此外,氧化铝粒径小,使得制备过程中的高压处理能够充分填充荧光陶瓷内的孔隙,提高了制得的荧光陶瓷的致密度(进而提高导热性能和透光性能)。此外,本发明在制备过程中引入了氧化镁、氧化钇等烧结助剂,该烧结助剂在热处理过程中作用于氧化铝的表面,并促使氧化铝在更低温度下进入液相,起到了促进烧结的作用,不但提高了烧结体的导热和透光性能,同时还确保了尽可能多的荧光粉在热处理过程中没有受到过高温度的影响,得以保持物理结构、表面形貌稳定,从而使得制得的荧光陶瓷具备良好的发光效率。该烧结助剂的折射率与氧化铝接近,能够减少光在荧光陶瓷中的光散射损失,有助于提高陶瓷的透光性能。而且该烧结助剂不会对荧光粉的表面形貌造成破坏。
烧结助剂以其对应的硝酸盐作为引入氧化物的原料,解决了因为烧结助剂与氧化铝、荧光粉混合不均匀而造成的荧光陶瓷中某些局部氧化铝晶粒因助剂浓度过大晶粒生长受到强烈抑制,某些局部又因助剂浓度过低而出现明显的晶粒异常长大,荧光陶瓷内部氧化铝晶粒尺寸不均一的问题,提高了荧光粉晶粒与氧化铝晶粒的结合度,净化了他们之间的界面,提高了荧光粉颗粒的发光效率。
本发明区别于制备单独的氧化铝陶瓷的技术方案的特点在于,烧结助剂、各组分的粒径的选择必须考虑到对荧光粉的影响,同时考虑荧光粉对氧化铝、烧结助剂的反作用,使得在烧结过程中,尽可能不影响荧光粉的情况下,使得氧化铝进入液相,形成对大粒径荧光粉的包裹。
下面结合附图和实施方式对本发明实施例进行详细说明。
本发明所述的粒径,指中位粒径D50。
如图1为本发明实施例的荧光陶瓷的制备方法的流程图。如图所示,该制备方法依序包括以下步骤:
①混料:获得氧化铝和烧结助剂的混合粉末,将氧化铝和烧结助剂的混合粉末与荧光粉均匀混合,得到荧光陶瓷前驱体浆料;
②除杂:将荧光陶瓷前驱体浆料干燥,除去其中的水和有机物,获得荧光陶瓷前驱体粉末;
③烧结:将荧光陶瓷前驱体粉末烧结,得到荧光陶瓷,烧结温度为1250~1750℃,烧结在无氧气氛下进行,其中,该荧光陶瓷前驱体粉末在烧结前经过5MPa以上高压预处理,使粉末保持致密。
在混料步骤中,首先是原料的选择,本实施例选用小粒径的超细氧化铝粉,粒径为0.05~1μm,更优选的,选择0.06~0.2μm的氧化铝粉;荧光粉的粒径则远大于氧化铝,为10~30μm。一般而言,荧光粉YAG:Ce3+的熔点为1970℃左右,而氧化铝的熔点为2050℃,在氧化铝进入液相之前,荧光粉的物理结构已经被破坏,这样的荧光粉即使再成型,其发光效率也将明显下降。本实施例采用纳米级的氧化铝粉,可以大幅降低其进入液相的温度,使得氧化铝能够先于荧光粉进入液相,避免了荧光粉物理结构的破坏。本实施例中,荧光粉为YAG:Ce3+,也可以选择LuAG:Ce3+或YAG/LuAG掺杂其他镧系元素的荧光粉。本实施例中的烧结助剂为氧化镁-氧化钇混合物,在其他实施例中,也可以选择氧化镁或氧化钇单独作为烧结助剂。实际上,本实施例采用以烧结助剂对应的硝酸盐作为引入氧化物的原料,即原料的准备为硝酸镁和硝酸钇。
本实施例中,将氧化铝和烧结助剂液相混合,首先配置质量分数为1~3%的PEG(聚乙二醇)水溶液,将氧化铝粉末与PEG水溶液混合并超声分散,获得均一的氧化铝的PEG水溶液;然后用六水硝酸镁和六水硝酸钇配制成0.01~1mol/L的硝酸盐水溶液,其中六水硝酸镁和六水硝酸钇的质量比为1:2~3:1,将硝酸盐水溶液与氧化铝的PEG水溶液混合,并在磁力搅拌器上搅拌。配置0.01~0.1mol/L的沉淀剂水溶液,缓慢滴入上述混合液,直至将混合液的pH值控制在8~10,保持此pH值搅拌1~5h,获得共沉淀的悬浮液。将悬浮液用离心机实现固液分离,将其中的固体成分多次洗涤干燥后,在200~500℃煅烧,得到氧化铝和氧化镁-氧化钇的混合粉末。
本实施例中,荧光粉占荧光陶瓷前驱体粉末总量的质量百分比为30~80%。荧光粉作为发光中心,必须要有足够的量,才能保证荧光陶瓷发光强度,而且荧光粉的比重越高,越有利于荧光陶瓷最大发光强度的提高;但是,氧化铝作为基质,须达到足够的量才能保证连续分布,因此荧光粉不能过多。烧结助剂占粉末总量的质量百分比为0.05~3%,烧结助剂的量太少时作用不明显;但当烧结助剂的量过多,超过3wt%时,会限制氧化铝的生长,并产生杂相,降低荧光陶瓷的热导率和透光性。
本实施例中,采用球磨的方式将氧化铝和烧结助剂的混合粉末与荧光粉均匀混合,得到荧光陶瓷前驱体浆料。球磨时间不易过长,控制在2h以内,以避免球磨过程损坏荧光粉的晶粒表面形态。球磨过程加入适量的乙醇作为研磨溶剂,由于氧化铝和烧结助剂已经充分混合,球磨过程不需要再添加分散剂。
本实施例中,在烧结步骤之前,先对荧光陶瓷前驱体粉末进行造粒,将其转为颗粒大小为50~200μm的粉末。该造粒结果可以增加烧结过程中粉末的流动性,有利于烧结前后的高压成型,促使制备得到的荧光陶瓷致密而均匀。
在烧结步骤中,将得到的高纯度荧光陶瓷前驱体粉末称取适量,装入石墨模具中,在5~15MPa下预压成型,然后将荧光陶瓷前驱体粉末连同模具一同放入热压烧结炉中,使荧光陶瓷前驱体粉末在30~200MPa下烧结(压力的施加通过模具传递给荧光陶瓷前驱体粉末),烧结在氩气气氛下,烧结温度为1250~1550℃。该烧结温度下,烧结助剂促使氧化铝进入液相,产生物相迁移;而荧光粉不进入或很少量进入液相,只产生极小量的物相迁移,使得荧光粉能够保持原有的晶体形貌,其发光强度不易受到影响。
在本发明的另一个实施例中,烧结在真空气氛下进行,该气氛下,更有利于原料内部的气体排除,减少闭孔气孔和开孔气孔的数量,有利于获得高致密度的烧结体,由于大量减少的了微型气孔的折射与散射效应,烧结体的透光性能也获得提高。
此外,烧结过程也可以在其他惰性气体或氮气、氢气、氮氢混合气中进行,避免氧化铝或荧光粉与气氛反应。
在本发明的另一个实施例中,在烧结步骤中,将得到的高纯度荧光陶瓷前驱体粉末称取适量,装入石墨模具中,在5~15MPa下预压成型,然后将粉末连同模具一同放入放电等离子烧结炉中,使荧光陶瓷前驱体粉末在30~200MPa下烧结(压力的施加通过模具传递给荧光陶瓷前驱体粉末),烧结在真空下进行,烧结温度为1250~1550℃。该烧结过程中,晶粒间的放电及电离化产生局部高温,在粉末颗粒表面引起蒸发和融化,促进了荧光陶瓷致密化的过程,有效的降低了烧结温度。
在本发明的另一个实施例中,在烧结步骤中,将荧光陶瓷前驱体粉末称取适量,装入模具中,在5~40MPa下高压预成型,然后在150~300MPa冷等静压二次高压成型,取下模具,然后将被压成片状的荧光陶瓷前驱体放入氢气烧结炉中,在氢气气氛下烧结,烧结温度为1450~1750℃,烧结完成后冷却。本实施例在烧结过程中没有保持高压处理,因此同等温度下,反应剧烈程度相对较低,烧结温度相对于热压烧结炉和放电等离子烧结炉要高。
在本实施例中,热处理烧结过程的优选升温速率为30~200℃/min(根据各烧结设备的升温能力),由于烧结之前的除杂步骤及高压处理,使得荧光陶瓷前驱体粉末在升温过程中保持内部致密无孔隙,不会因为升温速率快而体积明显膨胀以致产物荧光陶瓷开裂。同时,快速的升温速率使得荧光陶瓷前驱体避免了长时间升温带来的副反应(例如与周围环境的反应、及荧光粉内部的反应),确保了荧光陶瓷具有良好的透光性、导热性和发光性能。本发明中,由于热处理过程主要涉及物理变化,快速的升温速率对其的影响不如其他化学物反应中的大。
在本发明的实施例中,经过烧结后得到的荧光陶瓷,还进一步包括对荧光陶瓷的还原处理步骤,该步骤在还原气氛下进行(如氮气/氢气混合气体),该还原处理在略低于热处理烧结温度下进行,还原温度为1100~1700℃。该还原处理过程可以将热处理步骤中附着在荧光陶瓷上的杂质去除,避免杂质成为荧光陶瓷在工作环境下的产热中心而影响荧光陶瓷的使用。
以下为不同条件下制备荧光陶瓷的各实施例对比。
实施例一
原料选用高纯度超细氧化铝纳米粉末,粉末粒径为0.06-0.2μm,配置1wt%的PEG水溶液,将适量的氧化铝纳米粉末与PEG水溶液混合,将氧化铝的PEG水溶液超声后备用。
按氧化镁占荧光陶瓷粉末总量0.5wt%,称取对应质量的六水硝酸镁配置成浓度为0.01-1mol/L的硝酸镁溶液。
将氧化铝的PEG水溶液与硝酸镁溶液混合,得到混合悬浮液,放置于磁力搅拌器之上不断搅拌,温度设置为60℃。
以碳酸氢铵作为沉淀剂,配成约0.1mol/L的水溶液,缓慢滴入被不断搅拌的混合悬浮液,直到将混合悬浮液的pH值控制在9-9.5。保持pH值继续搅拌5h,获得共沉淀的复合粉体悬浮液。将悬浮液离心分离,对获得的粉体进行水洗多次,然后真空干燥。
获得的干粉在500℃下煅烧以去除杂质,之后随炉空冷,得到氧化铝-氧化镁混合粉末。
称取占总粉末量60wt%的YAG:Ce3+粉末,该荧光粉粒径为15~20μm,将氧化铝-氧化镁混合粉末与荧光粉粉末装入聚四氟乙烯球磨罐中,添加适量的乙醇作为研磨溶剂,用超低磨失率的氧化锆球进行球磨1h。球磨结束后,采用真空恒温干燥获得干粉,过筛造粒得到高流动性的荧光陶瓷前驱体粉末。
将荧光陶瓷前驱体粉末装入石墨模具,在5MPa压强下进行预压制,然后将石墨模具放入热压烧结炉内,在氩气气氛下烧结,烧结温度1250℃,保温6h,烧结压力为200MPa。烧结完成后,卸除压力并随炉冷却,获得荧光陶瓷。
实施例二
原料选用高纯度超细氧化铝纳米粉末,粉末粒径为0.06-0.2μm,配置3wt%的PEG水溶液,将适量的氧化铝纳米粉末与PEG水溶液混合,将氧化铝的PEG水溶液超声后备用。
按氧化钇占荧光陶瓷粉末总量3wt%,称取对应质量的六水硝酸钇配置成浓度为0.01-1mol/L的硝酸钇溶液。
将氧化铝的PEG水溶液与硝酸钇溶液混合,得到混合悬浮液,放置于磁力搅拌器之上不断搅拌,温度设置为60℃。
以氨水作为沉淀剂,配成约0.02mol/L的水溶液,缓慢滴入被不断搅拌的混合悬浮液,直到将混合悬浮液的pH值控制在9-9.5。保持pH值继续搅拌3h,获得共沉淀的复合粉体悬浮液。将悬浮液离心分离,对获得的粉体进行多次水洗,然后真空干燥。
获得的干粉在200℃下煅烧以去除杂质,之后随炉空冷,得到氧化铝-氧化钇混合粉末。
称取占总粉末量50wt%的LuAG:Ce3+粉末,该荧光粉粒径为15~20μm,将氧化铝-氧化钇混合粉末与荧光粉粉末装入聚四氟乙烯球磨罐中,添加适量的乙醇作为研磨溶剂,用超低磨失率的氧化锆球进行球磨1h。球磨结束后,采用真空恒温干燥获得干粉,过筛造粒得到高流动性的荧光陶瓷前驱体粉末。
将荧光陶瓷前驱体粉末装入石墨模具,在40MPa压强下进行预压制,所得片状荧光陶瓷前驱体再经过200MPa冷等静压处理,然后将其放入氢气烧结炉内,在氢气气氛下烧结,烧结温度1750℃,保温10h,烧结完成后随炉冷却,获得荧光陶瓷。
实施例三
原料选用高纯度超细氧化铝纳米粉末,粉末粒径为0.06-0.2μm,配置1wt%的PEG水溶液,将适量的氧化铝纳米粉末与PEG水溶液混合,将氧化铝的PEG水溶液超声后备用。
称取一定数量的六水硝酸镁和六水硝酸钇,按硝酸镁与硝酸钇的质量比为1:2,配置成浓度为0.01-1mol/L的硝酸盐溶液。硝酸镁和硝酸钇的质量按照其对应的氧化镁+氧化钇占荧光陶瓷3wt%的量称量。
将氧化铝的PEG水溶液与硝酸盐溶液混合,得到混合悬浮液,放置于磁力搅拌器之上不断搅拌,温度设置为60℃。
以碳酸氢铵作为沉淀剂,配成约0.05mol/L的水溶液,缓慢滴入被不断搅拌的混合悬浮液,直到将混合悬浮液的pH值控制在9-9.5。保持pH值继续搅拌3h,获得共沉淀的复合粉体悬浮液。将悬浮液离心分离,对获得的粉体进行水洗多次,然后真空干燥。
获得的干粉在500℃下煅烧以去除杂质,之后随炉空冷,得到氧化铝-氧化镁-氧化钇混合粉末。
称取占总粉末量70wt%的YAG:Ce3+粉末,该荧光粉粒径为15~20μm,将氧化铝-氧化镁-氧化钇混合粉末与荧光粉粉末装入聚四氟乙烯球磨罐中,添加适量的乙醇作为研磨溶剂,用超低磨失率的氧化锆球进行球磨0.5h。球磨结束后,采用真空恒温干燥获得干粉,过筛造粒得到高流动性的荧光陶瓷前驱体粉末。
将荧光陶瓷前驱体粉末装入石墨模具,在5MPa压强下进行预压制,然后将石墨模具放入放电等离子烧结炉内,在真空气氛下烧结,烧结温度1450℃,保温4h,烧结压力为100MPa。烧结完成后,卸除压力并随炉冷却,获得荧光陶瓷。
本发明还涉及用上述制备方法制备的氧化铝基质的荧光陶瓷,该荧光陶瓷包括基质氧化铝和被基质包裹的荧光粉,以及微量的烧结助剂,其中基质氧化铝呈连续分布状态,致密无气孔、热导率高,使得荧光粉发出的热量能够被迅速导出。而且氧化铝透明度高,烧结助剂与氧化铝的折射率接近,氧化铝表面的光散射少,不会对荧光粉发出的光形成阻挡。
本说明书中各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
以上所述仅为本发明的实施方式,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。