CN107281982B - 一种亲疏水性可调的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种亲疏水性可调的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲疏水性可调的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶及其制备方法。该方法首先分别制备了粘土分散液和氧化石墨烯分散液，然后将粘土分散液与氧化石墨烯分散液混合均匀后加入还原剂进行反应，得到部分还原的石墨烯/粘土复合水凝胶。对部分还原的石墨烯/粘土复合水凝胶依次进行透析、冷冻干燥和热处理就得到了所述石墨烯/粘土复合弹性气凝胶。本发明原料成本低廉，制备过程绿色环保。石墨烯/粘土复合气凝胶具有低的密度和良好的回弹性，其亲疏水性可通过改变粘土的种类或含量得到调节，且粘土增强了石墨烯气凝胶基体的强度。

Description

一种亲疏水性可调的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶及其制备 方法
技术领域
本发明属于气凝胶技术领域，涉及一种亲疏水性可调的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种低密度、大孔体积、高比表面积的多孔固态材料，被广泛应用于环境保护、高效催化、超级电容器等多个领域。伴随石墨烯研究的兴起，研究者可以通过各种方法将二维石墨烯片组装成三维石墨烯气凝胶。常用的方法是先用改进的Hummers法将石墨氧化剥离成氧化石墨烯，氧化石墨烯在还原剂或高温高压的作用下可以实现还原并组装成三维石墨烯网络，然后干燥就可以得到石墨烯气凝胶。由于还原过程中氧化石墨烯上的含氧基团显著减少，使得石墨烯气凝胶自身具有较强的疏水性，对有机污染物具有良好的吸附性能。近年来，一些研究者通过改进制备方法或选用合适的还原剂制备出了弹性石墨烯气凝胶，例如，Qiu等用多步法制备的超轻弹性石墨烯气凝胶在80％的压缩率下可以反复压缩而不会发生永久形变[L.Qiu,Z.Liu,L.Y.Chang,Y.Z.Wu,D.Li.Nature Communications,2012,3,1241]。这类弹性石墨烯气凝胶具有一定的强度，在吸附并挤压出有机溶剂后，再次浸入到溶剂中仍能回复到原来的状态，实现了材料对溶剂的重复吸收，拓展了石墨烯气凝胶在污染处理方面的应用。
然而，石墨烯气凝胶自身较强的疏水性不利于其对水性污染物的吸附。复合亲水性物质有望调节石墨烯气凝胶的亲疏水性，使其满足对污染物中不同种类溶剂的吸附。目前有关亲疏水性可调的石墨烯复合气凝胶的报道较少。Wang等直接冷冻干燥两亲性细菌纤维素和亲水性氧化石墨烯的混合分散液，得到的细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶对有机溶剂和水都有良好吸附性，对细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶进行热处理后得到的细菌纤维素/石墨烯复合气凝胶则只对有机溶剂具有良好的吸附性(Yonggui Wang,Sandeep Yadav,Thorsten Heinlein,Valentino Konjik,HergenBreitzke,GerdBuntkowsky,J.Schneider,Kai Zhang.RSC Advances,2014,4,21553-21558)，且该文献中没有提及复合气凝胶对溶剂的重复吸收性能。Liu等将亲水性二氧化钛负载到石墨烯气凝胶基体中，通过调节二氧化钛的含量使复合气凝胶的水接触角在0～157度范围内可调(Wenjun Liu,JingyuCai,ZhengxinDing,Zhaohui Li.Applied Catalysis B:Environmental,2015,174–175,421-426)。另外，这种石墨烯/二氧化钛复合气凝胶中吸附的亲油溶剂十八烯酸或水性染料甲基橙经辐照处理4～8小时后可以降解，从而实现了复合气凝胶的重复利用，但辐照处理去除溶剂的成本高，时间很长。因此，制备具有良好回弹性且亲疏水性可调的石墨烯复合气凝胶是有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲疏水性可调的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种亲疏水性可调的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶，所述气凝胶以石墨烯气凝胶为基体，亲水粘土为分散相。
其中，所述亲水粘土附着在石墨烯气凝胶的泡孔壁表面。
其中，所述气凝胶的密度为2～20mg cm-3，孔径为10～100μm，水静态接触角为50°～120°。
其中，所述亲水粘土选自凹凸棒土、钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、锂基蒙脱土、镁基蒙脱土和锂藻土中的至少一种。
其中，所述气凝胶的密度优选为2.5～10mg cm-3，更优选为3.0～6.0mg cm-3。
本发明的气凝胶在80％的压缩率下往复压缩10次后不会发生永久形变。
一种亲疏水性可调的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
(1)将亲水粘土分散在去离子水中，得到粘土分散液。
其中，亲水粘土分散在去离子水中后，经超声分散和离心纯化，得到粘土分散液。
其中，所述亲水粘土选自凹凸棒土、钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、锂基蒙脱土、镁基蒙脱土和锂藻土中的至少一种；
优选超声分散的时间为10～30min；
优选离心的速率为500～3000rpm；
所述粘土分散液的浓度为4～20mg ml-1。
(2)用Hummers法或改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液。
其中，所述氧化石墨烯分散液可以按照Hummers法或改进的Hummers法制备得到。所述改进的Hummers例如可以是：将天然石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸按照2：1：1：(3～10)的质量比混合均匀后于50～100℃下反应3～10h；反应结束后依次进行水洗和干燥，得到预氧化石墨；将预氧化石墨、高锰酸钾和浓硫酸按照1：(1～5)：(10～30)的质量比混合均匀后于20～50℃下反应0.5～5h，然后加入500～1000ml的水稀释，终止反应；向稀释后的分散液中加入10～50ml的30wt％的过氧化氢水溶液并搅拌均匀，然后经水洗、透析以及在50～300W下超声剥离30～240min后得到所述的氧化石墨烯分散液。
所述氧化石墨烯分散液的浓度为4～13mg ml-1。
(3)将步骤(1)的粘土分散液加入到步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌后得到氧化石墨烯/粘土混合分散液。
优选氧化石墨烯/粘土混合分散液的固含量为4～18mg ml-1；
优选氧化石墨烯和亲水粘土的质量比为1：4～4：1。
(4)将还原剂溶于步骤(3)制得的氧化石墨烯/粘土混合分散液中，加热、预冻、解冻和再次加热，得到石墨烯/粘土复合水凝胶。
其中，加热是在70～100℃下加热5～10min；预冻是在-50～-196℃下预冻30～60min；再次加热是在70～100℃下加热12～24h。
其中，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、巯基乙酸、乙二胺、对苯二胺和氨基酸中的至少一种；
优选还原剂和氧化石墨烯的质量比为(2～10)：1。
(5)对步骤(4)制得的石墨烯/粘土复合水凝胶依次进行透析、冷冻干燥和热处理，得到所述的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶。
其中，所述透析的具体步骤如下：向所述石墨烯/粘土复合水凝胶中加入去离子水，浸泡2～24h后将水倒出，重复5～10次。
其中，所述冷冻干燥的具体步骤如下：将透析后得到的石墨烯/粘土复合水凝胶于-50～-75℃下干燥10～60min，再于24～72h内从-15℃逐渐升至50℃并干燥，干燥时的真空度为0.1～50Pa。
其中，所述热处理的具体步骤如下：将经过透析和冷冻干燥处理后的石墨烯/粘土复合水凝胶在100～300℃下常压干燥1～5h。
本发明具有以下积极效果：
1)本发明选用具有亲水性的粘土附着在具有疏水性的石墨烯气凝胶基体表面，获得了一种水静态接触角为50°～120°的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶，所述气凝胶兼具亲水、疏水和弹性等性能，对有机溶剂和水都有良好吸附性，且可以实现对有机溶剂或水的重复吸收。
2)本发明通过改变粘土的种类或含量可以调节石墨烯气凝胶基体的亲疏水性。
3)本发明选用的粘土在赋予所述石墨烯气凝胶基体亲水性的同时，还增强了石墨烯气凝胶基体的强度，得到的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶具有和石墨烯气凝胶基体一样良好的回弹性能。
4)本发明的方法中选用的粘土成本低廉，制备过程绿色环保。
附图说明
图1.本发明实施例1中石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2.本发明实施例1中石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶在压缩性能测试中10回合压缩-回复过程的应力-应变曲线。
图3.本发明对比例1中石墨烯气凝胶在压缩性能测试中10回合压缩-回复过程的应力-应变曲线。
图4.本发明实施例1中石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶内部和表面的水静态接触角测试照片。
图5.本发明对比例1中石墨烯气凝胶内部和表面的水静态接触角测试照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
制备例1氧化石墨烯分散液
下述实施例中所用氧化石墨烯分散液可以按照改进的Hummers法制备得到，具体步骤如下：将天然石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸按照2：1：1：10的质量比混合均匀后于80℃下反应6h；反应结束后依次进行水洗和干燥，得到预氧化石墨；将预氧化石墨、高锰酸钾和浓硫酸按照1：5：30的质量比混合均匀后于35℃下反应2h，反应结束后加700ml水稀释，终止反应；向稀释后的分散液中加入30ml，30wt％的过氧化氢水溶液，然后经水洗、透析以及在150W下超声剥离120min后得到氧化石墨烯分散液；该氧化石墨烯分散液的浓度为8mg ml-1。
实施例1
石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶，其通过下述方法制得：
1)将0.5g凹凸棒土加入到100g去离子水中，超声20min后于1000rpm下离心10min，取上层分散液后再超声20min，然后在2000rpm下离心10min，取上层分散液，得到浓度为4mgml-1的凹凸棒土分散液；
2)将5ml、4mg ml-1的凹凸棒土分散液、2.5ml的去离子水以及2.5ml、8mg ml-1的制备例1制得的氧化石墨烯分散液混合均匀，然后加入40mg抗坏血酸，室温下搅拌溶解，得到混合分散液；
3)将混合分散液置于90℃油浴中加热7min，然后置于-75℃中预冻30min后取出，在室温下解冻后置于70℃油浴中加热20h，得到石墨烯/凹凸棒土复合水凝胶；
4)将石墨烯/凹凸棒土复合水凝胶在去离子水中透析5天，然后在-75℃下干燥60min，再于48h内从-15℃逐渐升温至30℃并干燥，干燥时的真空度为20Pa；最后将冷冻干燥后的气凝胶在200℃烘箱中热处理2h，得到石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶(记为样品1)。经测试所述石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶密度为4.5mg cm-3。
实施例1中制备的石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示。从图1(a)可以得知：制备的石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶中的石墨烯片层之间相互连接并堆叠形成了三维的网络结构，孔径为10～50μm；从图1(b)可以得知：棒状的凹凸棒土成功负载在石墨烯气凝胶的泡孔壁表面。
对实施例1中制备的石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶以0.2mm s-1的压缩速率压缩80％形变，再以相同速率回复，重复10次，测试结果如图2所示。复合弹性气凝胶每次压缩后撤去外力仍能回复到原来的状态，具有良好的回弹性能；石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶在80％压缩率下第一次压缩时的压缩强度为0.01MPa。
对实施例1中制备的石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶进行水静态接触角测试。如图4所示，复合弹性气凝胶内部的水静态接触角为79度，表面的水静态接触角为58度。
实施例1中制备的石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶可以吸附正戊烷中的水(罗丹明B染色)。实验可见，吸附前，罗丹明B染色的水在正戊烷溶液底部为一红色水滴；吸附后，正戊烷中的红色水滴消失，表明所述气凝胶吸附了所述正戊烷中的水。
对比例1
石墨烯气凝胶，其通过下述方法制得：
1)将2.5ml、8mg ml-1的制备例1的氧化石墨烯分散液和7.5ml的去离子水混合均匀，然后加入40mg抗坏血酸，室温下搅拌溶解；
2)将溶有抗坏血酸的氧化石墨烯分散液置于90℃油浴中加热8min，然后置于-75℃中预冻30min后取出，在室温下解冻后置于70℃油浴中加热20h，得到石墨烯水凝胶；
3)将石墨烯水凝胶在去离子水中透析5天，然后在-75℃下干燥60min，再于48h内从-15℃逐渐升温至30℃并干燥，干燥时的真空度为20Pa；最后将冷冻干燥后的气凝胶在200℃烘箱中热处理2h，得到石墨烯气凝胶(记为样品2)。经测试所述石墨烯气凝胶密度为1.8mg cm-3。
如图5所示，对比例1中制备的石墨烯气凝胶内部的水静态接触角为136度，表面的水静态接触角为121度。比较图4和图5可知：复合凹凸棒土使石墨烯气凝胶基体内部和表面水接触角分别降低了57度和63度。
对比例1中制备的石墨烯气凝胶的压缩-回复测试结果如图3所示。石墨烯气凝胶在80％压缩率下第一次压缩时的压缩强度为0.003MPa。比较图3和图2可知：凹凸棒土增强了石墨烯气凝胶基体的强度，石墨烯气凝胶和石墨烯/凹凸棒土复合弹性气凝胶在80％压缩率下具有同样良好的回弹性能。
实施例2
石墨烯/钠基蒙脱土复合弹性气凝胶，其通过下述方法制得：
1)将2.0g钠基蒙脱土加入到100g去离子水中，在300W下超声30min后于1000rpm下离心10min，取上层分散液后再在300W下超声30min，然后在2000rpm下离心10min，取上层分散液，得到浓度为12mg ml-1的钠基蒙脱土分散液；
2)将1.5ml、12mg ml-1的钠基蒙脱土分散液、6.0ml的去离子水以及2.5ml、8mg ml-1的制备例1的氧化石墨烯分散液混合均匀，然后加入40mg抗坏血酸，室温下搅拌溶解，得到混合分散液；
3)将混合分散液置于90℃油浴中加热7min，然后置于-75℃中预冻30min后取出，在室温下解冻后置于70℃油浴中加热20h，得到石墨烯/钠基蒙脱土复合水凝胶；
4)将石墨烯/钠基蒙脱土复合水凝胶在去离子水中透析5天，然后在-75℃下干燥60min，再于48h内从-15℃逐渐升温至30℃并干燥，干燥时的真空度为20Pa；最后将冷冻干燥后的气凝胶在200℃烘箱中热处理2h，得到石墨烯/钠基蒙脱土复合弹性气凝胶(记为样品3)。经测试所述石墨烯/钠基蒙脱土复合弹性气凝胶密度为4.0mg cm-3。
实施例2制备的石墨烯/钠基蒙脱土复合弹性气凝胶在80％压缩率下第一次压缩时的压缩强度为0.009MPa，增强了石墨烯气凝胶基体的强度，且在80％压缩率下具有良好的回弹性能。
实施例2制备的石墨烯/钠基蒙脱土复合弹性气凝胶内部的水静态接触角为120度，表面的水静态接触角为103度。复合钠基蒙脱土使石墨烯气凝胶基体内部和表面水接触角分别降低了16度和18度。
实施例2制备的石墨烯/钠基蒙脱土复合弹性气凝胶可以吸附水中的甲苯(苏丹Ⅲ染色)。实验可见，吸附前，苏丹III染色的甲苯为粉色液体漂浮在水面上，吸附后，水面上的粉色液体消失；表明所述气凝胶吸附了所述水中的甲苯。
实施例3
石墨烯/锂藻土复合弹性气凝胶，其通过下述方法制得：
1)将0.5g锂藻土加入到100g去离子水中，在300W下超声20min后于1000rpm下离心10min，取上层分散液得到浓度为5mg ml-1的锂藻土分散液；
2)将4.0ml、5mg ml-1的锂藻土分散液、3.5ml的去离子水和2.5ml、8mg ml-1的制备例1的氧化石墨烯分散液混合均匀，然后加入40mg抗坏血酸，室温下搅拌溶解，得到混合分散液；
3)将混合分散液置于90℃油浴中加热8min，然后置于-70℃中预冻30min后取出，在室温下解冻后置于70℃油浴中加热24h，得到石墨烯/锂藻土复合水凝胶；
4)将石墨烯/锂藻土复合水凝胶在去离子水中透析5天，然后在-70℃下干燥60min，再于48h内从-15℃逐渐升温至30℃并干燥，干燥时的真空度为20Pa；最后将冷冻干燥后的气凝胶在200℃烘箱中热处理2h，得到石墨烯/锂藻土复合弹性气凝胶(记为样品4)。经测试所述石墨烯/锂藻土复合弹性气凝胶密度为3.0mg cm-3。
实施例3制备的石墨烯/锂藻土复合弹性气凝胶在80％压缩率下第一次压缩时的压缩强度为0.006MPa，增强了石墨烯气凝胶基体的强度，且在80％压缩率下具有良好的回弹性能。
实施例3制备的石墨烯/锂藻土复合弹性气凝胶内部的水静态接触角为115度，表面的水静态接触角为109度。复合锂藻土使石墨烯气凝胶基体内部和表面水接触角分别降低了21度和12度。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种石墨烯/粘土复合弹性气凝胶，其特征在于，所述气凝胶以石墨烯气凝胶为基体，亲水粘土为分散相；
所述亲水粘土附着在石墨烯气凝胶的泡孔壁表面；
所述气凝胶的密度为2～10mg cm-3，孔径为10～100μm，水静态接触角为50°～120°。
2.根据权利要求1所述的气凝胶，其特征在于，所述亲水粘土选自凹凸棒土、钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、锂基蒙脱土、镁基蒙脱土和锂藻土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的气凝胶，其中，所述气凝胶的密度为2.5～10mg cm-3。
4.根据权利要求3所述的气凝胶，其中，所述气凝胶的密度为3.0～6.0mg cm-3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的气凝胶，其中，所述气凝胶在80％的压缩率下往复压缩10次后不会发生永久形变。
6.一种权利要求1-5任一项所述石墨烯/粘土复合弹性气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将亲水粘土分散在去离子水中，得到粘土分散液；
(2)用Hummers法或改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(1)的粘土分散液加入到步骤(2)制备的氧化石墨烯分散液中，搅拌后得到氧化石墨烯/粘土混合分散液；
(4)将还原剂溶于步骤(3)制得的氧化石墨烯/粘土混合分散液中，加热、预冻、解冻和再次加热，得到石墨烯/粘土复合水凝胶；
(5)对步骤(4)制得的石墨烯/粘土复合水凝胶依次进行透析、冷冻干燥和热处理，得到所述的石墨烯/粘土复合弹性气凝胶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，亲水粘土分散在去离子水中后，经超声分散和离心纯化，得到粘土分散液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，步骤(1)中，超声分散的时间为10～30min；离心的速率为500～3000rpm；所述粘土分散液的浓度为4～20mg ml-1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为4～13mg ml-1。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化石墨烯/粘土混合分散液的固含量为4～18mg ml-1。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，氧化石墨烯和亲水粘土的质量比为1：4～4：1。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加热是在70～100℃下加热5～10min；预冻是在-50～-196℃下预冻30～60min；再次加热是在70～100℃下加热12～24h。
13.根据权利要求6所述的制备方法，步骤(4)中，所述还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、巯基乙酸、乙二胺、对苯二胺和氨基酸中的至少一种。
14.根据权利要求6所述的制备方法，步骤(4)中，还原剂和氧化石墨烯的质量比为(2～10)：1。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述透析的具体步骤如下：向所述石墨烯/粘土复合水凝胶中加入去离子水，浸泡2～24h后将水倒出，重复5～10次。
16.根据权利要求6所述的制备方法，步骤(5)中，所述冷冻干燥的具体步骤如下：将透析后得到的石墨烯/粘土复合水凝胶于-50～-75℃下干燥10～60min，再于24～72h内从-15℃逐渐升至50℃并干燥，干燥时的真空度为0.1～50Pa。
17.根据权利要求6所述的制备方法，步骤(5)中，所述热处理的具体步骤如下：将经过透析和冷冻干燥处理后的石墨烯/粘土复合水凝胶在100～300℃下常压干燥1～5h。
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