CN107261857A - 用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜，其膜材料为碳氧质量比1.2～1.4的轻微还原氧化石墨烯，膜中由轻微还原氧化石墨烯片层构成的二维纳米传质通道可使一价金属离子通过、多价金属离子截留。改性石墨烯膜可通过包括以下工艺步骤的方法进行制备：将轻微还原氧化石墨烯均匀分散在水中形成轻微还原氧化石墨烯铸膜液；将铸膜液用基材膜过滤，在基材膜上形成湿态改性石墨烯膜；将所述湿态改性石墨烯膜连同基材膜一起置于常温下干燥，干燥后从基材膜上剥离即制得改性石墨烯膜。

Description

用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化石墨烯膜领域，特别涉及一种用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜及其制备方法。
背景技术
一价/多价金属离子的分离在资源、环境、农业、生命健康等领域应用广泛。一价金属离子如钾、钠、锂离子都是对人类生产生活具有积极意义的离子。钾离子是人体及动物细胞内液中的主要金属离子，直接影响人体及动物的健康；钾离子也是植物生长的三大营养素之一，钾肥的使用可以促进农作物的成熟。钠离子是人体及动物细胞外液中的主要金属离子，成人每天需要摄入约10克食盐来补充人体所需的氯化钠；氢氧化钠及氯化钠等钠的化合物也是十分重要的工业原料。锂离子是原子量最小的一价金属离子，其作为电池的阳极具有很大的能量密度，是制备清洁、高效的锂离子电池不可缺少的金属离子。这些一价金属离子资源大多从自然界的海水或盐水中提取，但海水和盐水中往往混有含量较高的多价金属离子，如镁、钙等碱土金属离子，在通过提纯提取一价金属离子的过程中，须将多价金属离子杂质从一价金属离子中除去。
此外，铅、镉、铬等多价重金属离子会对人体和动物的神经***造成极大的损害，但其在许多工业生产中是不可或缺的原料，或者经常伴生存在，所以在相关工业排放废水中不可避免地含有这些重金属离子，在这些废水处理中应将多价金属离子严格除去。当然，废水中所含的上述一价金属离子由于对动植物有益，无需除去。因此实现一价与多价金属离子的分离，截留多价金属离子，将一价金属离子回归自然成为资源，对环境保护及资源再循环具有重要意义。
膜分离技术是分离一价与多价金属离子的重要手段。到目前为止，根据一价与多价金属离子分离的机理，可将分离膜主要划分为(1)电荷排斥膜及(2)尺寸筛分膜两大类。
根据道南效应，带正电荷的电荷排斥膜对多价金属离子的静电排斥力要大于一价金属离子，可大大阻碍多价金属离子的渗透，体现出对一价与多价金属离子的分离性。这些电荷排斥膜结合电渗析技术，以电场力推动传质，同步提高离子分离的渗透和选择性。然而，这些膜的带正电功能层以弱静电作用制备，易被电流及溶液pH的变化所破坏，不能实现长期稳定的分离。而且，其限定电流密度太低，在实际应用中难以稳定控制，稍稍超出，则会电解出副产物，破坏膜结构，削弱分离性能。
基于尺寸效应，通过构建不同尺寸的膜孔可实现对不同尺寸离子或分子的分离。一价金属离子的水合直径范围在0.658-0.764nm，多价金属离子的水合直径范围在0.802-0.950nm，因此构建0.8nm左右的均一膜孔或通道对一价与多价金属离子的分离效果最佳。目前，有以下办法制备膜孔：(1)利用TMC/MPD(1,3,5-苯三甲酰氯/1,3-苯二胺)等高分子进行界面聚合构建纳滤膜孔；(2)采用重离子照射在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、石墨烯膜上打孔；(3)采用电脉冲在石墨烯膜上打孔；(4)使用氧化石墨烯、Ti3C2Tx(二维过渡金属碳化物或碳氮化物)等二维材料搭建二维纳米通道，都可以构筑尺寸不同的膜孔/通道用于离子或分子的传质与分离。然而，高分子纳滤膜孔径分布范围太宽(0.4-2.0nm)，膜孔不规整均一，无法实现一价与多价金属离子的精确分离。重离子照射法制备的PET及石墨烯膜孔径大小分布在0.4-0.6nm，但这些膜打孔密度较低，导致离子分离的渗透通量较小。而电脉冲打孔法制备的石墨烯膜孔径较大(2-20nm)，几乎无法分离所有的一价与多价金属离子。
使用物理限域氧化石墨烯纳米片层的方法可以设计出高度可在0.64-0.98nm调节的二维纳米通道，二价金属离子在通道内的渗透速率要远低于一价金属离子，但这种纳米通道长度较长，传质距离较远，导致离子渗透通量较低。此外，Ti3C2Tx二维纳米通道高度可通过离子与纳米片层间的静电排斥/吸引作用随着金属离子价位的变化而扩大/缩小，但在一价及多价金属离子共存的情况下，其二维纳米结构处于静电排斥及吸引的混合共同作用中，很难实现对一价与多价金属离子的高效分离。氧化石墨烯所构建的二维纳米通道高度为0.9nm，不能分离大部分水合直径小于0.9nm的一价及多价金属离子。若要降低二维纳米通道高度，通常需要消除一定量的纳米片层上作为支撑的氧化基团，从而减小二维纳米通道的层间距。目前为止，消除氧化基团的常用方法主要通过对氧化石墨烯进行(1)热还原及(2)化学还原两种方法。但是，热还原会破坏氧化石墨烯纳米片层的结构，形成大量缺陷和孔洞，不利于离子和分子的精确分离。高温水热条件下的化学还原会引起片层的起伏褶皱，造成所构建的纳米结构不平整，影响二维纳米通道高度的均一性。这些方法都不能制备出适合一价/多价金属离子分离的二维纳米片层。
上述方法均不能很好地实现高效、精确的一价与多价金属离子分离。目前，如何实现这一目标，构建大小规整均一、传质阻力低、分离精度好的纳米膜孔或纳米通道仍是一大挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二维纳米通道平坦规整、片层间距均一的改性石墨烯膜及其制备方法，以实现对一价金属离子与多价金属离子高效、精确分离。
本发明的基本思想是通过调节石墨烯改性程度控制石墨烯二维纳米片层层间距，设计出0.8nm左右的二维纳米传质通道，实现对水合直径大于0.8nm的多价金属离子与水合直径小于0.8nm的一价金属离子的精确筛分。
本发明提供的用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜，其膜材料为碳氧质量比1.2～1.4的轻微还原氧化石墨烯，膜中由轻微还原氧化石墨烯片层构成的二维纳米传质通道可使一价金属离子通过、多价金属离子截留。
上述改性石墨烯膜的技术方案中，构成二维纳米传质通道的轻微还原氧化石墨烯片层间距为0.765nm～0.801nm。
上述改性石墨烯膜的技术方案中，改性石墨烯膜的膜厚度可为0.5μm～5.0μm；优选膜厚度为1.5μm～2.5μm。
上述改性石墨烯膜的技术方案中，改性石墨烯膜优选由轻微还原氧化石墨烯片状体通过抽滤层层堆积而成。所述轻微还原氧化石墨烯为在常温(10℃～25℃)温度条件下化学还原氧化石墨烯所制备。轻微改性石墨烯的改性程度是指其还原氧化的程度，取决于常温下还原氧化反应时间，以其碳氧质量比进行表征。通常的氧化石墨烯的碳氧质量比为0.86～0.91。
上述改性石墨烯膜，可由包括以下工艺步骤的方法进行制备：
(1)将轻微还原氧化石墨烯均匀分散在水中形成轻微还原氧化石墨烯浓度为0.20mg/mL～0.30mg/mL的铸膜液；
(2)将步骤(1)所得铸膜液用基材膜过滤，在基材膜上形成湿态改性石墨烯膜；
(3)将所述湿态改性石墨烯膜连同基材膜一起置于常温(10℃～25℃)下进行干燥，然后将干燥后的改性石墨烯膜从基材膜上剥离，即制得改性石墨烯膜。
采用上述方法制备改性石墨烯膜，可通过选择在常温下适当还原时间制取的轻微还原氧化石墨烯，即选择不同碳氧质量比的轻微还原氧化石墨烯，可调整改性氧化石墨烯膜的湿态有效层间距，使湿态有效层间距调整至0.8nm左右。
上述改性石墨烯膜制备技术方案中，所述基材膜优先选用平均孔径为200nm～230nm的有机膜。进一步优先选用直径为45mm～50mm圆形有机基材膜。有机基材膜为可从市场上直接购取的商用有机基材膜。
上述改性石墨烯膜制备技术方案中，铸膜液的用量为能形成设计厚度的改性石墨烯膜；对于直径为45mm～50mm圆形有机基材膜，铸膜液用量为38mL～42mL。
氧化石墨烯可从市场购买，或者是参照现有方法制备，例如：制备氧化石墨烯可参考文献(1)Y.Xu,H.Bai,G.Lu,C.Li,G.Shi,J.Am.Chem.Soc.2008,130,5856-5857；(2)W.S.Hummers,R.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339-1339；所述轻微还原氧化石墨烯可根据实际应用中对还原程度的需求，将氧化石墨烯在温和条件下轻微还原制得。制备方法可参考文献：D.Li,M.B.Muller,S.Gilje,R.B.Kaner,G.G.Wallace,NatureNanotechnol.2008,3,101-105。
本发明之所以能实现精确、高效、稳定的一价与多价金属离子的分离，其原理在于：轻微还原氧化石墨烯为利用温和的化学还原条件对石墨烯进行部分还原氧化得到的改性石墨烯，消除了其片层表面的部分氧化基团，使得改性石墨烯片层层间距可通过不同的还原程度得以调节，同时温和的温度条件避免了片层的热起伏褶皱，使得改性石墨烯膜的二维纳米通道十分平坦规整，由此可以得到尺寸均一的高度在0.8nm左右的二维纳米传质通道，基于尺寸筛分效应，可以精确地分离水合直径范围在0.658-0.764nm的一价金属离子和水合直径范围在0.802-0.950nm的多价金属离子，分离稳定性及重复性好。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种新型的改性氧化石墨烯膜，由轻微还原氧化石墨烯制备。由于轻微还原氧化石墨烯纳米片层上的氧化基团相对于一般氧化石墨烯而言更少，支撑物减少，因此能减小层间距，使其小于0.9nm，通过调节还原程度，可以实现用于一价、多价金属离子分离的高度在0.8nm左右的二维纳米传质通道的构建。
2.由于本发明所采用的改性石墨烯为使用常温的温度条件进行化学还原氧化石墨烯，避免了高温条件，因此得到的轻微还原氧化石墨烯片层十分平整，不会出现水热条件导致的热起伏，由其所制备的改性氧化石墨烯膜的纳米结构十分均一规整，这种结构有利于用于精确筛分离子的二维纳米结构的构建。
3.由于轻微还原氧化石墨烯片层上的氧化区域相对于氧化石墨烯而言更少，而氧化区域的减少能够降低片层与水分子的水合作用，同时能减小层间距使片层之间产生π-π作用，从而有效增加改性石墨烯膜在水中、酸溶液或者碱溶液中的稳定性，有利于膜在酸性下的离子分离领域的应用。实验表明，本发明制备的改性石墨烯膜在离子分离应用中的稳定性好，超过6个月依然保持膜的稳定分离性。同时具有很好的重复性，有利于其在长期的离子分离过程中的稳定运行，利于该技术的工业化应用及发展。
4.本发明提供的改性氧化石墨烯膜在一价与多价金属离子分离过程中，无需添加外界压力场或电场，只需利用渗透压即可获得较高的离子渗透通量，并保持良好的离子分离性能，这种节能特性有利于该技术的进一步工业化应用。
附图说明
图1是实施例1制备的12小时改性石墨烯的X射线光电子能谱图；
图2是实施例1制备的12小时改性石墨烯的原子力显微镜图；
图3是实施例1制备的12小时改性石墨烯膜的断面扫描电镜图；
图4是对比例1及实施例1～3制备的膜的元素分析C/O比率曲线图；
图5是对比例1及实施例1～3制备的膜在湿态下X射线衍射测试的有效层间距曲线图；
图6是实施例2制备的24小时改性石墨烯的X射线光电子能谱图；
图7是实施例2制备的24小时改性石墨烯的原子力显微镜图；
图8是实施例2制备的24小时改性石墨烯膜的断面扫描电镜图；
图9是实施例3制备的48小时改性石墨烯的X射线光电子能谱图；
图10是实施例3制备的48小时改性石墨烯的原子力显微镜图；
图11是实施例3制备的48小时改性石墨烯膜的断面扫描电镜图；
图12是对比例1制备的改性石墨烯膜的断面扫描电镜图；
图13是对比例2～3制备的高温还原氧化石墨烯膜在湿态下的X射线衍射能谱图；
图14是对比例1制备的氧化石墨烯膜在纯水、盐酸溶液、氢氧化钠溶液中浸泡不同时间的照片；
图15是实施例2中制备的24小时改性石墨烯膜在纯水、盐酸溶液、氢氧化钠溶液中浸泡不同时间的照片；
图16是实施例3中制备的48小时改性石墨烯膜在纯水、盐酸溶液、氢氧化钠溶液中浸泡不同时间的照片；
图17是对比例1与实施例1～3中制备的氧化石墨烯膜及改性石墨烯膜的应力-应变曲线；
图18是一价与多价金属离子分离测试所使用的H型装置示意图；
图19是实施例2中制备的24小时改性石墨烯膜对9种混合金属离子的分离渗透率性能图；
图20是实施例2、对比例2、对比例3中制备的24小时改性氧化石墨烯膜及50％、80％高温还原氧化石墨烯膜分别对3种混合金属离子的分离渗透率性能图；
图21是实施例2制备的24小时改性石墨烯膜及高温还原氧化石墨烯膜对9种混合金属离子的分离稳定重复性测试性能图；
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述用于一价与多价金属离子分离的改性氧化石墨烯膜及其制备方法作进一步说明。
下述各实施例和对比例中，所述鳞状石墨购南京先丰纳米科技有限公司，浓硫酸、过硫酸钾、氢氧化钠、氯化氢购自成都市科龙化工试剂厂，五氧化二磷、高锰酸钾购自成都长征化学试剂有限公司，水合肼和氨水购自成都市科龙化工试剂厂，混合纤维素膜购自杭州(火炬)西斗门膜工业有限公司，阳极氧化铝膜(AAO膜)购自英国Whatman公司，所述去离子水产于Millipore纯净水***。
实施例1
本实施例中，轻微还原氧化石墨烯片层及改性石墨烯膜的制备方法如下：
(1)采用改进Hummer方法制备氧化石墨烯
①将3g鳞状石墨石墨，12mL浓硫酸，2.5g过硫酸钾，2.5g五氧化二磷加入单口烧瓶中，在搅拌条件下于80℃反应4.5h，将所得反应液冷却至室温，加入500mL去离子水，搅拌过夜，然后过滤，用1500mL去离子水淋洗滤饼，在室温晾24h以去除滤饼中的水分，即完成石墨的预处理；
②将120mL温度为0℃的浓硫酸加入锥形瓶中，然后加入经过步骤①预处理的石墨，再加入15g高锰酸钾，控制高锰酸钾的添加速度尽量慢以使锥形瓶中的混合物的温度不超过20℃，高锰酸钾添加完毕后，在35℃反应2h，将所得反应液加入250mL去离子水中进行稀释，稀释过程中通过冰浴控制温度不超过50℃，稀释完毕后开始搅拌，搅拌2h后加入700mL去离子水，然后加入20mL浓度为30wt％的双氧水，此时溶液中有大量气泡生成，待无气泡生成时，将所得溶液以8000r/min的转速离心，将离心所得固体用10wt％的盐酸洗涤，重复该离心-洗涤的操作3次，将所得固体均匀分散在500mL去离子中并装入截留分子量为～14000的透析袋中，在去离子水中透析10天。
③取步骤②得到的氧化石墨烯溶液20mL，用980mL去离子水将其稀释，在功率为100W的超声条件下处理0.5h，然后以3000r/min的转速离心，除去未剥离的石墨颗粒，最终用去离子水稀释得到氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制备轻微还原氧化石墨烯
①取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液70mL，加入70mL去离子水、48μL水合肼((51.2wt％)和550μL氨水(25wt％)，在搅拌条件下于25℃反应12小时。
②反应结束后，将溶液使用HCl溶液滴定调节pH至7左右。
③将所得溶液使用去离子水离心洗涤三次，离心条件为20000转/分、20分钟、20℃。向最后一次离心后的沉淀物加入去离子水调节至其中的轻微还原氧化石墨烯浓度为0.25mg/mL，即得12小时轻微还原氧化石墨烯水溶液。
将步骤(2)制备的12小时轻微还原氧化石墨烯样品进行X射线光电子能谱(XPS)检测，如图1所示；步骤(2)制备的12小时轻微还原氧化石墨烯的原子力显微镜图如图2所示，由图2可知，该轻微还原氧化石墨烯纳米片层厚度约为1nm。
(3)处理改性氧化石墨烯膜铸膜液
取步骤(2)制备的轻微还原氧化石墨烯水溶液40mL，在功率为100W的超声条件下处理0.5h，即得到轻微改性氧化石墨烯膜铸膜液。
(4)制备12小时改性氧化石墨烯膜
以平均孔径为220nm的混合纤维素膜(CN-CA膜)作为基材膜，将步骤(3)所得铸膜液用基材膜过滤，在基材膜上即形成湿态改性氧化石墨烯膜，将所述湿态12小时改性氧化石墨烯膜连同基材膜一起常温下干燥12h，将干燥后的12小时改性氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得厚度约为2μm的12小时改性氧化石墨烯膜。
本实施例制备的12小时改性氧化石墨烯膜可完整地从基材膜上剥离，所述12小时改性氧化石墨烯膜剖面的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，该12小时改性氧化石墨烯膜具有良好的层层堆积结构。
取5份步骤(4)制备的12小时改性氧化石墨烯膜样品进行元素分析(EA)检测，如图4，结果表明该步骤制备12小时改性氧化石墨烯膜的碳氧比为1.219～1.251。将湿态样品进行X射线衍射(XRD)测试，如图5，本实施例制备的12小时改性氧化石墨烯膜的平均湿态有效层间距为0.8933nm。
实施例2
本实施例中，改性氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中的常温反应时间为24小时。本实施例制备的24小时改性氧化石墨烯膜的碳氧比为1.206～1.285，平均湿态有效层间距为0.7736nm。
实施例3
本实施例中，改性氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中的常温表反应时间为48小时。本实施例制备的48小时改性氧化石墨烯膜的碳氧比为1.346～1.403，平均湿态有效层间距为0.7340nm。
对比例1
本实施例中，氧化石墨烯片层及氧化石墨烯膜的制备方法如下：
(1)制备铸膜液
取实施例1步骤(1)中制备的氧化石墨烯水溶液20mL，在功率为100W的超声条件下处理0.5h，即得到铸膜液。
(2)以平均孔径为220nm的阳极氧化铝膜(AAO膜)作为基材膜，将步骤(1)所得铸膜液用基材膜过滤，在基材膜上即形成湿态氧化石墨烯膜，将所述湿态氧化石墨烯膜连同基材膜一起置于常温下干燥12h，将干燥后的氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得厚度约为2μm的氧化石墨烯膜。
本对比例制备的氧化石墨烯膜可完整地从基材膜上剥离，所述氧化石墨烯膜剖面的扫描电镜图如图12所示，由图12可知，该氧化石墨烯膜具有良好的层层堆积结构。如图5，本对比例制备的氧化石墨烯膜的平均湿态有效层间距为1.073nm。
对比例2
本实施例中，高温还原氧化石墨烯片层及50％高温还原氧化石墨烯膜的制备方法如下：
(1)制备高温还原的氧化石墨烯
取实施例1步骤(1)中所得氧化石墨烯水溶液70mL，加入70mL去离子水、48μL水合肼((51.2wt％)和550μL氨水(25wt％)，在搅拌条件下于65℃反应20分钟。
(2)制备铸膜液
取步骤(1)制备的高温还原氧化石墨烯水溶液20mL与实施例1中步骤(1)制备的氧化石墨烯水溶液10mL混合，在功率为100W的超声条件下处理0.5h，即得到铸膜液。
(3)以平均孔径为220nm的混合纤维素膜(CN-CA膜)作为基材膜，将步骤(2)所得铸膜液用基材膜过滤，在基材膜上即形成湿态50％高温还原氧化石墨烯膜，将所述湿态50％高温还原氧化石墨烯膜连同基材膜一起置于常温下干燥12h，将干燥后的50％高温还原氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得厚度约为2μm的50％高温还原氧化石墨烯膜。如图13，本对比例制备的50％高温还原氧化石墨烯膜的平均湿态有效层间距为0.763nm。
对比例3
本对比例中，80％高温还原氧化石墨烯膜的制备方法与对比例2的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中的铸膜液由高温还原氧化石墨烯水溶液32mL与实施例1中步骤(1)制备的氧化石墨烯水溶液4mL混合而得。如图13，本对比例制备的80％高温还原氧化石墨烯膜的平均湿态有效层间距为0.758nm。
性能测试
(一)氧化石墨烯膜及改性氧化石墨烯膜在纯水、盐酸溶液和氢氧化钠溶液中的稳定性
1.将对比例1中的氧化石墨烯膜分别在纯水(pH＝6.8)、盐酸溶液(pH＝1.2)和氢氧化钠溶液(pH＝13.2)中浸泡1分钟～1周，膜的情况如图14所示，由图可知，氧化石墨烯膜在纯水中静止浸泡1周，膜未出现破损情况，但在盐酸溶液和氢氧化钠溶液中静止浸泡1天之后，膜均出现了溶解现象。说明氧化石墨烯膜虽然在纯水中的稳定性较好，但在酸溶液或碱溶液中的稳定性较差。
2.将实施例2制备的24小时改性氧化石墨烯膜分别在纯水(pH＝6.8)、盐酸溶液(pH＝1.2)和氢氧化钠溶液(pH＝13.2)中浸泡1天～1个月，膜的情况如图15所示。由图，实施例2制备的24小时改性氧化石墨烯膜在三种情况下均能保证长时间的稳定，体现出较好的稳定性。
3.将实施例3制备的48小时改性氧化石墨烯膜分别在纯水(pH＝6.8)、盐酸溶液(pH＝1.2)和氢氧化钠溶液(pH＝13.2)中浸泡1天～1个月，膜的情况如图16所示。由图，实施例3制备的48小时改性氧化石墨烯膜在三种情况下均能保证长时间的稳定，体现出较好的稳定性。
(二)应力-应变曲线
对比例1、实施例1、实施例2与实施例3制备的膜的应力-应变曲线如图17所示，由图17可知，相比于对比例1制备的氧化石墨烯膜，实施例1、实施例2与实施例3制备的改性氧化石墨烯膜的断裂应力得到了一定程度的提升，具有更好的机械强度。
(三)一价与多价金属离子分离效果测试
1、采用图18所示的装置进行一价与多价金属离子分离测试。选用实施例2中所制备的24小时改性氧化石墨烯膜夹入H型装置中进行测试。供给侧溶液为9种混合金属离子溶液，分别为硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸铅、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镉、硝酸铁、硝酸铝，浓度均为0.1mol/L，渗透侧为去离子水，两侧溶液都为200mL，两侧一直处于搅拌状态。经过不同的渗透时间，取渗透侧的溶液进行ICP-OES(电感耦合等离子体光谱)测试并处理。由图19可知，24小时改性氧化石墨烯膜对一价金属离子有较高的渗透通量，而对多价金属离子的渗透较低，钾钠离子与大多数多价金属离子的分离因子可以达到100以上。
2、选用实施例2、对比例2、对比例3中所得的膜夹入H型装置中进行测试对比。供给侧溶液为3种混合离子溶液，分别为硝酸钾、硝酸镁、硝酸铬，浓度均为0.1mol/L，渗透侧为去离子水，两侧溶液都为200mL，两侧一直处于搅拌状态。经过不同的渗透时间，取渗透侧的溶液进行ICP-OES(电感耦合等离子体光谱)测试并处理。由图20可知，实施例2中的24小时改性氧化石墨烯膜对一价/多价金属离子有较高的分离性，而对比例2、3中得到的50％、80％高温还原氧化石墨烯膜其一价/多价金属离子的分离性差。这是由于高温还原影响了氧化石墨烯片层的平整性，使得高温还原氧化石墨烯膜的二维纳米结构比24小时改性氧化石墨烯膜要不规整、更为混乱，XRD峰值更不明显，因此对一价与多价金属离子的分离性就不够精确。
(四)24小时改性石墨烯膜对一价与多价金属离子分离的稳定重复性测试
采用图18所示的装置进行离子分离测试。选用实施例2中所得的24小时改性氧化石墨烯膜夹入H型装置中进行测试。供给侧溶液为9种混合离子溶液，分别为硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸铅、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镉、硝酸铁、硝酸铝，浓度均为0.1mol/L，渗透侧为去离子水，两侧溶液都为200mL，两侧一直处于搅拌状态。经过1天的渗透时间，取渗透侧的溶液进行ICP-OES(电感耦合等离子体光谱)测试并处理。小心冲洗两侧的杯体，并用去离子水浸泡装置两侧，两侧仍保持搅拌状态。15天后，再次倒入上述混合溶液，渗透1天，取样测试。重复冲洗，浸泡，15天后，再次重复测试。三次一价/多价金属离子分离测试中，同一张24小时改性氧化石墨烯膜的离子分离性能如图21所示。24小时改性氧化石墨烯膜在长达6个月的时间中，其一价与多价金属离子的分离性保持平稳，且重复性好，有利于工业化大规模生产应用。

Claims (10)

1.一种用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜，其特征在于，膜材料为碳氧质量比1.2～1.4的轻微还原氧化石墨烯，膜中由轻微还原氧化石墨烯片层构成的二维纳米传质通道可使一价金属离子通过、多价金属离子截留。
2.根据权利要求1所述用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜，其特征在于，轻微还原氧化石墨烯片层间距为0.765nm～0.801nm。
3.根据权利要求1所述用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜，其特征在于，改性石墨烯膜的膜厚度为0.5μm～5.0μm。
4.根据权利要求3所述用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜，其特征在于，改性石墨烯膜的膜厚度为1.5μm～2.5μm。
5.根据权利要求1至4之一所述用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜，其特征在于，由轻微还原氧化石墨烯片状体通过抽滤层层堆积而成，轻微还原氧化石墨烯为在常温温度条件下化学还原氧化石墨烯所制备。
6.制备权利要求1至5之一所述用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)将轻微还原氧化石墨烯均匀分散在水中形成轻微还原氧化石墨烯浓度为0.20mg/mL～0.30mg/mL的铸膜液；
(2)将步骤(1)所得铸膜液用基材膜过滤，在基材膜上形成湿态改性石墨烯膜；
(3)将所述湿态改性石墨烯膜连同基材膜一起置于常温下进行干燥，然后将干燥后的改性石墨烯膜从基材膜上剥离，即制得改性石墨烯膜。
7.根据权利要求6所述制备用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜的方法，其特征在于，所述基材膜为有机膜，基材膜的平均孔径为200nm～230nm。
8.根据权利要求7所述制备用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜的方法，其特征在于，有机基材膜为圆形膜，膜直径为45mm～50mm。
9.根据权利要求6至8之一所述制备用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜的方法，其特征在于，铸膜液的用量为能形成设计厚度的改性石墨烯膜。
10.根据权利要求9所述制备用于一价与多价金属离子分离的改性石墨烯膜的方法，其特征在于，通过基材膜过滤铸膜的铸膜液用量为38mL～42mL。
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