CN114100570B - 一种锂离子选择性吸附膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子选择性吸附膜的制备方法，包括以下步骤：第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法、抽滤法、旋涂法等方法制备得到氧化石墨烯膜；第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过高温热还原处理，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜。本发明的制备方法简单，易于操作，制备的膜性质稳定、不易破裂，具有选择性吸附锂离子的作用。

Description

一种锂离子选择性吸附膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子选择性吸附膜的制备方法以及从卤水中提锂的工艺技术领域，具体地说，涉及一种可以对高镁锂比卤水中的锂离子进行选择性吸附的锂离子选择性吸附膜的制备方法及其应用。
背景技术
锂被誉为“能源金属”和“推动世界前进的金属”，广泛应用于锂离子电池(Advanced Functional Materials 2017,27；Nat Mater 2017,16,572-579；Nat Commun2019,10,1081)、存储设备(Science 2011,334,928-935；Nat Mater 2011,11,19-29)、合金技术(Nat Commun 2019,10,3428)、玻璃(Sci Rep 2019,9,16607)和陶瓷(Journal ofPower Sources 2013,228,250-255)等领域，当前锂的应用领域还在不断拓展，全世界对锂的需求量正在不断增加(Applied Energy 2013,110,252-266)。
锂主要来自固态含锂矿与卤水锂资源，全世界几乎60％的锂都存在于盐湖卤水锂资源中，盐湖被认为是锂的主来来源。然而大多数盐湖卤水中Li+浓度很低，且与大量的碱金属、碱土金属离子共存，由于它们的化学性质相近，尤其是离子半径与Li+最接近的Mg2+，其含量非常高，盐湖中镁锂比较高(Hydrometallurgy 2018,176,73-77)，这使得从中分离提取锂非常困难。
现有的从盐湖卤水中提取锂的方法有很多种，主要有沉淀法(Green Chemistry2018,20,3121-3133)、盐析法(Journal of Membrane Science 2016,505,167-173)、溶剂萃取(Hydrometallurgy 2017,171,27-32)和离子交换吸附法(Hydrometallurgy 2010,102,37-42；Applied Surface Science 2018,427,931-941)等。其中沉淀法产物纯度低，不适用于镁含量高的盐湖；盐析法总回收率低，需要在封闭条件下操作；溶液萃取需要萃取剂、萃取基和耐腐蚀材料，有污染。而吸附法工艺简单，回收率高，从经济和环保角度相对于其他方法都有一定的优势，特别适合于从高镁锂比盐湖卤水中分离提取锂。吸附法根据吸附剂的种类可分为有机离子吸附法和无机离子吸附法，有机离子吸附法一般是利用有机离子吸附剂依靠库仑力吸附Li+；而无机离子吸附法是利用无机离子吸附剂对Li+有较高的选择性和特定的记忆效应的特点，实现从稀Li+溶液中选择性提锂的方法。但是具有良好吸附性能的吸附剂多为粉末型，粒径小，流动性、渗透性较差，溶损率较高，造粒困难，难以实现大规模工业化，且大部分吸附剂的实际锂吸附量与其理论最大吸附量仍有一些差距，是吸附法提锂中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子选择性吸附膜的制备方法，所制备的锂离子选择性吸附膜解决了现有技术中锂离子吸附剂造粒困难、溶损率高、难以实现大规模工业化等技术问题，通过热还原处理氧化石墨烯膜得到还原氧化石墨烯膜，有效的控制了还原氧化石墨烯膜的层间距，在140-180℃下热处理得到还原氧化石墨烯膜的层间距是对锂离子有选择性吸附效果，且在140℃下热处理得到的还原氧化石墨烯膜对锂离子的选择性吸附效果最好，从而能高效的从高镁锂比盐湖卤水中选择性吸附分离锂。
本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备的锂离子选择性吸附膜作为锂离子吸附剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种锂离子选择性吸附膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法、抽滤法、旋涂法等方法制备得到氧化石墨烯膜；
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过高温热还原处理，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜。
所述氧化石墨烯悬浮液是由Hummers法制备，但不限于该氧化剥离方法。
所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1～6mg/mL，优选为5mg/mL。
所述氧化石墨烯膜为本领域常规使用的氧化石墨烯膜，可为氧化石墨烯的独立膜或支撑膜。
所述氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
所述滴涂法为本领域常规的滴涂法，具体的方法包括以下步骤：将氧化石墨烯悬浮液滴于光滑的纸表面，干燥获得所述氧化石墨烯的独立膜。
所述抽滤法为本领域常规的抽滤法，具体的方法包括以下步骤：将氧化石墨烯悬浮液抽滤，滤膜干燥获得氧化石墨烯的支撑膜；其中，所述抽滤为滤膜抽滤；所述滤膜为本领域常规使用的滤膜，优选水相滤膜，所述滤膜的孔径为0.22μm，直径为38mm。
所述旋涂法为本领域常规的旋涂法，具体的方法包括以下步骤：将氧化石墨烯悬浮液涂抹在基底上，让基底旋转，使溶液均匀分散在基底表面，基底干燥后获得氧化石墨烯的独立膜。
所述干燥的操作和条件为本领域常规的干燥的操作和条件，所述干燥的过程为：在温度为50～70℃的条件下干燥1～24h(温度优选为60℃，时间优选为12h)，用去离子水反复淋洗，然后浸泡在去离子水中0.1～1h(优选为0.5h)取出，在温度为50～70℃的条件下干燥1～24h(温度优选为60℃，时间优选为6h)。
所述高温热还原处理的温度为100～180℃，优选为140～180℃，更优选为140℃；时间为1～24h，优选为1～4h。
所述锂离子选择性吸附膜的层间距为：140-180℃下热处理得到还原氧化石墨烯膜的层间距是
本发明的第二方面提供了一种所述方法制备的锂离子选择性吸附膜作为锂离子吸附剂的应用。
本发明的第三方面提供了一种所述方法制备的锂离子选择性吸附膜作为锂离子吸附剂选择性吸附盐湖卤水中的锂离子。
所述盐湖卤水经蒸发浓缩后，镁锂离子的质量比例为1000:1～0.5:1，优选为500:1。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的锂离子选择性吸附膜是还原氧化石墨烯膜，一方面，碳纳米材料具有较高的比表面积，对锂的吸附容量大，另一方面，对高镁锂比盐湖卤水中锂离子选择性吸附效果好，此外，还原氧化石墨烯膜性质稳定，可以多次循环使用，利用上述的吸附膜，可以实现从盐湖卤水中提取锂的用途。
本发明的方法制备的锂离子选择性吸附膜，是通过热还原法制备的还原氧化石墨烯膜，有效控制还原氧化石墨烯的层间距，基于尺寸效应原理实现混合盐溶液中对锂离子的高效选择性吸附，使用制备的还原氧化石墨烯膜进行六次循环实验后，镁、锂离子混合溶液的Mg2+/Li+质量比初始为500：1，最终脱附得到的混合溶液的Mg2+/Li+质量比降为0.7：1，该还原氧化石墨烯膜能有效的对高镁锂比盐湖卤水中锂离子进行选择性吸附、脱附处理。本发明的制备方法简单，易于操作，制备的膜性质稳定、不易破裂，具有选择性吸附锂离子的作用。本发明还提供了基于还原氧化石墨烯膜的盐湖卤水提锂的工艺，在电池、超级电容器、汽车、航空航天和冶金等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是采用本发明的方法制备的还原氧化石墨烯膜的实物照片示意图。
图2是采用本发明的方法制备的还原氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜表征的表面形貌示意图。
图3是采用本发明的方法制备的还原氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜表征的截面形貌示意图。
图4是本发明实施例1-9中干燥的还原氧化石墨烯膜的XRD层间距数据图。
图5是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜浸泡在Mg2+、Li+均为1mol/L的混合溶液中0.5h后，湿润的还原氧化石墨烯膜的XRD层间距数据图。
图6是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜的Raman测试谱图。
图7是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜的Raman测试谱图中D峰强度与G峰强度的比值变化图。
图8是Li+、Mg2+单离子溶液吸附容量图。
图9是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜浸泡在Li+、Mg2+摩尔比为1：1的混合溶液中，选择性吸附效果变化图。
图10是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜浸泡在Li+、Mg2+混合溶液中的Li+吸附容量变化图。
图11是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜浸泡在Li+、Mg2+混合溶液中的Mg2+吸附容量变化图。
图12是本发明实施例5中还原氧化石墨烯膜用于高镁锂比溶液的循环提锂实验结果图。
图13是本发明实施例5中还原氧化石墨烯膜性质随时间变化示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子选择性吸附膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法(J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339)制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；利用Hummers法氧化剥离石墨粉，获得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/mL。
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法制备得到氧化石墨烯的独立膜，具体如下：
将第一步制备的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液1mL滴在光滑的纸片上，并在60℃烘箱内干燥12h，取下独立的氧化石墨烯膜，用去离子水反复淋洗，并在大量去离子水中浸泡半小时后取出，在温度为60℃的烘箱中干燥6h，放入干燥皿中以备使用，所得氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过温度为100℃的烘箱高温热还原处理1-4h，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜，命名为rGO-100，XRD检测干燥的还原氧化石墨烯膜层间距，为将干燥的还原氧化石墨烯膜浸泡在混合Mg2+、Li+离子溶液中得到湿润的还原氧化石墨烯膜，XRD检测湿润的还原氧化石墨烯膜层间距，为/>
实施例2
一种锂离子选择性吸附膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；利用Hummers法氧化剥离石墨粉，获得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/mL。
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法制备得到氧化石墨烯的独立膜，具体如下：
将第一步制备的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液1mL滴在光滑的纸片上，并在60℃烘箱内干燥12h，取下独立的氧化石墨烯膜，用去离子水反复淋洗，并在大量去离子水中浸泡半小时后取出，在温度为60℃的烘箱中干燥6h，放入干燥皿中以备使用，所得氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过温度为110℃的烘箱高温热还原处理1-4h，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜，命名为rGO-110，XRD检测干燥的还原氧化石墨烯膜层间距，为将干燥的还原氧化石墨烯膜浸泡在混合Mg2+、Li+离子溶液中得到湿润的还原氧化石墨烯膜，XRD检测湿润的还原氧化石墨烯膜层间距，为/>
实施例3
一种锂离子选择性吸附膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；利用Hummers法氧化剥离石墨粉，获得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/mL。
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法制备得到氧化石墨烯的独立膜，具体如下：
将第一步制备的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液1mL滴在光滑的纸片上，并在60℃烘箱内干燥12h，取下独立的氧化石墨烯膜，用去离子水反复淋洗，并在大量去离子水中浸泡半小时后取出，在温度为60℃的烘箱中干燥6h，放入干燥皿中以备使用，所得氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过温度为120℃的烘箱高温热还原处理1-4h，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜，命名为rGO-120，XRD检测干燥的还原氧化石墨烯膜层间距，为将干燥的还原氧化石墨烯膜浸泡在混合Mg2+、Li+离子溶液中得到湿润的还原氧化石墨烯膜，XRD检测湿润的还原氧化石墨烯膜层间距，为/>
实施例4
一种锂离子选择性吸附膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；利用Hummers法氧化剥离石墨粉，获得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/mL。
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法制备得到氧化石墨烯的独立膜，具体如下：
将第一步制备的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液1mL滴在光滑的纸片上，并在60℃烘箱内干燥12h，取下独立的氧化石墨烯膜，用去离子水反复淋洗，并在大量去离子水中浸泡半小时后取出，在温度为60℃的烘箱中干燥6h，放入干燥皿中以备使用，所得氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过温度为130℃的烘箱高温热还原处理1-4h，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜，命名为rGO-130，XRD检测干燥的还原氧化石墨烯膜层间距，为将干燥的还原氧化石墨烯膜浸泡在混合Mg2+、Li+离子溶液中得到湿润的还原氧化石墨烯膜，XRD检测湿润的还原氧化石墨烯膜层间距，为/>
实施例5
一种锂离子选择性吸附膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；利用Hummers法氧化剥离石墨粉，获得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/mL。
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法制备得到氧化石墨烯的独立膜，具体如下：
将第一步制备的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液1mL滴在光滑的纸片上，并在60℃烘箱内干燥12h，取下独立的氧化石墨烯膜，用去离子水反复淋洗，并在大量去离子水中浸泡半小时后取出，在温度为60℃的烘箱中干燥6h，放入干燥皿中以备使用，所得氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过温度为140℃的烘箱高温热还原处理1-4h，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜，命名为rGO-140，XRD检测干燥的还原氧化石墨烯膜层间距，为将干燥的还原氧化石墨烯膜浸泡在混合Mg2+、Li+离子溶液中得到湿润的还原氧化石墨烯膜，XRD检测湿润的还原氧化石墨烯膜层间距，为/>
实施例6
一种锂离子选择性吸附膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；利用Hummers法氧化剥离石墨粉，获得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/mL。
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法制备得到氧化石墨烯的独立膜，具体如下：
将第一步制备的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液1mL滴在光滑的纸片上，并在60℃烘箱内干燥12h，取下独立的氧化石墨烯膜，用去离子水反复淋洗，并在大量去离子水中浸泡半小时后取出，在温度为60℃的烘箱中干燥6h，放入干燥皿中以备使用，所得氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过温度为150℃的烘箱高温热还原处理1-4h，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜，命名为rGO-150，XRD检测干燥的还原氧化石墨烯膜层间距，为将干燥的还原氧化石墨烯膜浸泡在混合Mg2+、Li+离子溶液中得到湿润的还原氧化石墨烯膜，XRD检测湿润的还原氧化石墨烯膜层间距，为/>
实施例7
一种锂离子选择性吸附膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；利用Hummers法氧化剥离石墨粉，获得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/mL。
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法制备得到氧化石墨烯的独立膜，具体如下：
将第一步制备的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液1mL滴在光滑的纸片上，并在60℃烘箱内干燥12h，取下独立的氧化石墨烯膜，用去离子水反复淋洗，并在大量去离子水中浸泡半小时后取出，在温度为60℃的烘箱中干燥6h，放入干燥皿中以备使用，所得氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过温度为160℃的烘箱高温热还原处理1-4h，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜，命名为rGO-160，XRD检测干燥的还原氧化石墨烯膜层间距，为将干燥的还原氧化石墨烯膜浸泡在混合Mg2+、Li+离子溶液中得到湿润的还原氧化石墨烯膜，XRD检测湿润的还原氧化石墨烯膜层间距，为/>
实施例8
一种锂离子选择性吸附膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；利用Hummers法氧化剥离石墨粉，获得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/mL。
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法制备得到氧化石墨烯的独立膜，具体如下：
将第一步制备的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液1mL滴在光滑的纸片上，并在60℃烘箱内干燥12h，取下独立的氧化石墨烯膜，用去离子水反复淋洗，并在大量去离子水中浸泡半小时后取出，在温度为60℃的烘箱中干燥6h，放入干燥皿中以备使用，所得氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过温度为170℃的烘箱高温热还原处理1-4h，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜，命名为rGO-170，XRD检测干燥的还原氧化石墨烯膜层间距，为将干燥的还原氧化石墨烯膜浸泡在混合Mg2+、Li+离子溶液中得到湿润的还原氧化石墨烯膜，XRD检测湿润的还原氧化石墨烯膜层间距，为/>
实施例9
一种锂离子选择性吸附膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，约0.5～1.0nm，片层尺寸直径为1～50μm；利用Hummers法氧化剥离石墨粉，获得氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液的浓度为5mg/mL。
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法制备得到氧化石墨烯的独立膜，具体如下：
将第一步制备的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液1mL滴在光滑的纸片上，并在60℃烘箱内干燥12h，取下独立的氧化石墨烯膜，用去离子水反复淋洗，并在大量去离子水中浸泡半小时后取出，在温度为60℃的烘箱中干燥6h，放入干燥皿中以备使用，所得氧化石墨烯膜的厚度约30μm。
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过温度为180℃的烘箱高温热还原处理1-4h，得到还原氧化石墨烯膜，即所述锂离子选择性吸附膜，命名为rGO-180，XRD检测干燥的还原氧化石墨烯膜层间距，为将干燥的还原氧化石墨烯膜浸泡在混合Mg2+、Li+离子溶液中得到湿润的还原氧化石墨烯膜，XRD检测湿润的还原氧化石墨烯膜层间距，为/>
本发明实施例制备的还原氧化石墨烯膜的表征试验：
1、SEM、XRD和Raman表征
实施例5制备的还原氧化石墨烯膜采用SEM表征，SEM检测采用Hitachi，S-4800。
实施例1-9制备的还原氧化石墨烯膜采用XRD表征，XRD检测采用D8AA25 X射线衍射仪(德国Bruker)，测试范围为5-30°，步长0.15°。
实施例1-9制备的还原氧化石墨烯膜采用Raman表征，拉曼检测采用HR 800。
其中还原氧化石墨烯膜的实物照片形貌图如图1所示，图1是采用本发明的方法制备的还原氧化石墨烯膜的实物照片示意图。SEM电镜照片如图2、3所示，图2是采用本发明的方法制备的还原氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜表征的表面形貌示意图，图3是采用本发明的方法制备的还原氧化石墨烯膜的扫描电子显微镜表征的截面形貌示意图。从图中可以看出还原氧化石墨烯疏松多孔的结构。
XRD表征图谱如图4和图5所示，图4是本发明实施例1-9中干燥的还原氧化石墨烯膜的XRD层间距数据图。图5是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜浸泡在Mg2+、Li+均为1mol/L的混合溶液中0.5h后，湿润的还原氧化石墨烯膜的XRD层间距数据图。从图中可以看出，经140-180℃高温热处理后的还原氧化石墨烯膜层间距明显减小，是
Raman表征结果如图6和图7所示，图6是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜的Raman测试谱图。图7是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜的Raman测试谱图中D峰强度与G峰强度的比值变化图。从图中可以看出，D峰(～1352cm-1)是缺陷峰，G峰(～1570cm-1)是晶体碳的特征峰，rGO膜的D峰与G峰强度之比(ID/IG)随着还原温度的升高而不断升高，还原氧化石墨烯膜内的缺陷在不断增加。
2、锂离子选择性吸附膜分别对Mg2+、Li+溶液的吸附实验
在温度为20℃的条件下，将10mg实施例5制备的锂离子选择性吸附膜置于30mL初始Li+浓度为1mol/L的LiCl溶液中，浸泡0.5h，之后取出锂离子选择性吸附膜离心去除膜表面溶液，然后将锂离子选择性吸附膜置于30mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸溶液中进行脱附处理，脱附时间为0.5h，脱附完成后使用电感耦合等离子体发射光谱仪测量脱附溶液中Li+浓度，计算吸附量。计算公式如下
QLi＝CLi×V/m
其中，QLi是Li+的吸附容量；CLi是脱附溶液的Li+浓度；V是脱附溶液的体积；m是吸附膜的质量。
在温度为20℃的条件下，将10mg实施例5制备的锂离子选择性吸附膜置于30mL初始Mg2+浓度为1mol/L的MgCl2溶液中，浸泡0.5h，之后取出锂离子选择性吸附膜离心去除膜表面溶液，然后将锂离子选择性吸附膜置于30mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸溶液中进行脱附处理，脱附时间为0.5h，脱附完成后使用电感耦合等离子体发射光谱仪测量脱附溶液中Mg2+浓度，计算吸附量。计算公式如下
QMg＝CMg×V/m
其中，QMg是Mg2+的吸附容量；CMg是脱附溶液的Mg2+浓度；V是脱附溶液的体积；m是吸附膜的质量。
其中吸附量如图8所示，图8是Li+、Mg2+单离子溶液吸附容量图。从图中可以看出，在初始溶液离子浓度均为1mol/L时，锂离子选择性吸附膜对Li+吸附量为10.4mg/g(1.51mmol/g)，对Mg2+吸附量为38.4mg/g(1.58mmol/g)。实验结果显示在单离子溶液中，锂离子选择性吸附膜对Li+和Mg2+的吸附摩尔量差不多。
3、Mg2+/Li+选择吸附性实验
在实际的工业生产过程中，需要从大量的混合离子溶液中选择性提取Li+。因此，选择性吸附性能是考察锂离子选择性吸附膜的重要指标。
在温度为20℃的条件下，配置含有Li+和Mg2+的混合溶液，Li+和Mg2+的初始浓度均为1mol/L，将10mg实施例1-9制备的锂离子选择性吸附膜置于30mL混合溶液中，浸泡0.5h，之后取出锂离子选择性吸附膜离心去除膜表面溶液，然后将锂离子选择性吸附膜置于30mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸溶液中进行脱附处理，脱附时间为0.5h，脱附完成后使用电感耦合等离子体发射光谱仪测量脱附溶液中的Li+和Mg2+浓度，计算选择性吸附性能和吸附量。
吸附性能计算公式如下
K0＝1
Ke＝CMg/CLi
其中，K0是初始混合溶液中Mg2+/Li+摩尔比，比值为1；Ke是脱附溶液中Mg2+/Li+摩尔比；CMg是脱附溶液的Mg2+浓度，CLi是脱附溶液的Li+浓度；
如图9所示，图9是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜浸泡在Li+、Mg2+摩尔比为1：1的混合溶液中，选择性吸附效果变化图。将实施例1-9中还原氧化石墨烯膜浸泡在Mg2+/Li+摩尔比为1：1的初始混合离子溶液中进行吸附，吸附完成后，将该还原氧化石墨烯膜浸泡在稀盐酸溶液中进行脱附，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测量脱附溶液中的Li+和Mg2+浓度及Mg2+/Li+摩尔比。从图中可以看出随着热处理温度从100℃升高至140℃时，Mg2+/Li+摩尔比不断下降，表明还原氧化石墨烯膜对Li+的选择性吸附效果在不断升高；随着热处理温度从140℃升高至180℃时，Mg2+/Li+摩尔比轻微上升，表明还原氧化石墨烯膜对Li+的选择性吸附效果有所降低。实验结果显示在140℃下热处理得到的还原氧化石墨烯膜对锂离子的选择性吸附效果最好。
吸附量计算公式如下
QLi＝CLi×V/m
QMg＝CMg×V/m
其中，QLi是Li+的吸附容量；CLi是脱附溶液的Li+浓度；QMg是Mg2+的吸附容量；CMg是脱附溶液的Mg2+浓度；V是脱附溶液的体积；m是吸附膜的质量。
其中吸附量如图10和图11所示，图10是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜浸泡在Li+、Mg2+混合溶液中的Li+吸附容量变化图，图11是本发明实施例1-9中还原氧化石墨烯膜浸泡在Li+、Mg2+混合溶液中的Mg2+吸附容量变化图。从图中可以看出随着热处理温度的不断升高，还原氧化石墨烯膜的吸附容量也在不断改变，并且吸附容量变化趋势与选择性吸附效果变化趋势相像。
4、高镁锂比溶液提锂实验
在盐湖卤水提锂中，总需要从高镁锂比的混合离子溶液中选择性提取Li+。因此，从高镁锂比混合溶液中选择性提锂是考察锂离子选择性吸附膜的重要指标。盐湖卤水经自然蒸发浓缩后，其中Mg2+浓度为74.9g/L；Li+浓度为0.15g/L。
在温度为20℃的条件下，配置含有Mg2+和Li+的混合溶液，Mg2+和Li+的初始浓度分别为74.9g/L和0.15g/L，初始混合溶液中Mg2+/Li+质量比为500:1，将10mg实施例5制备的锂离子选择性吸附膜置于30mL混合溶液中，浸泡0.5h，之后取出锂离子选择性吸附膜离心去除膜表面溶液，然后将锂离子选择性吸附膜置于30mL浓度为0.2mol/L的稀盐酸溶液中进行脱附处理，脱附时间为0.5h，脱附完成后使用电感耦合等离子体发射光谱仪测量脱附溶液中的Li+和Mg2+浓度，计算脱附液体中Mg2+/Li+质量比。通过重复以上六次实验后，高镁锂比溶液可变成低镁锂比溶液。
第一次实验：第一次混合离子溶液Mg2+/Li+质量比例设置为500：1，其中Mg2+浓度为74.9g/L(3mol/L)，将膜浸泡在溶液中进行选择性吸附，吸附完成后，将膜浸泡在稀盐酸溶液中进行脱附，脱附后的脱附溶液中Mg2+/Li+质量比例为106:1；
第二次实验：第二次混合溶液Mg2+/Li+质量比例设置为106：1，其中Mg2+浓度仍为74.9g/L(3mol/L)，将膜浸泡在溶液中进行选择性吸附，吸附完成后，将膜浸泡在稀盐酸溶液中进行脱附，脱附后的脱附溶液中Mg2+/Li+质量比例为21:1；
以此类推，按照该实验流程，6次循环试验后，脱附后的脱附溶液中Mg2+/Li+质量比例为可降为0.7:1。
其中重复实验效果如图12所示，图12是本发明实施例5中还原氧化石墨烯膜用于高镁锂比溶液的循环提锂实验结果图。从图中可以看出初始高镁锂比溶液的Mg2+/Li+质量比为500:1，经过六次实验后，Mg2+/Li+质量比降低为0.7:1，降低了近3个数量级，实验结果表明锂离子选择性吸附膜可有效的从高镁锂比的混合离子溶液中溶液选择性提取Li+。
5、还原氧化石墨烯膜稳定性实验
将3mg实施例5制备的锂离子选择性吸附膜放置在10mL锂镁混合溶液中，其中Mg2+浓度为79.4g/L；Li+浓度为0.15g/L，经过1～30天的观察，结果如图13所示，经观察可得，分别经历了1天、2天、5天、10天、15天和30天后的锂离子选择性吸附膜性质仍很稳定、未溶胀，可用于Mg2+/Li+选择吸附性实验。
其中还原氧化石墨烯膜实物图如13所示，图13是本发明实施例5中还原氧化石墨烯膜性质随时间变化示意图。从图中可以看出还原氧化石墨烯膜在长时间的浸泡过程中，没有发现溶胀、破损等现象，实验结果显示该还原氧化石墨烯膜性质稳定，能循环用于提锂过程。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种选择性吸附膜作为锂离子吸附剂的应用；
其中所述选择性吸附膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，氧化石墨烯悬浮液的制备：氧化石墨烯悬浮液是通过氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，其中悬浮的石墨烯片层为单原子层厚度，厚度为0.5nm～1.0nm，片层尺寸直径为1μm～50μm；
第二步，氧化石墨烯膜的制备：将第一步制备的氧化石墨烯悬浮液通过滴涂法、抽滤法、旋涂法制备得到氧化石墨烯膜；
第三步，热还原：将第二步制备的氧化石墨烯膜经过高温热还原处理，得到还原氧化石墨烯膜，即锂离子选择性吸附膜；
所述高温热还原处理的温度为100℃～180℃，时间为1h～24h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述选择性吸附膜作为锂离子吸附剂选择性吸附盐湖卤水中的锂离子。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，其中所述盐湖卤水经蒸发浓缩后，镁锂离子的质量比例为1000:1～0.5:1。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的应用，其特征在于，其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为1mg/mL～6mg/mL。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的应用，其特征在于，其中滴涂法包括以下步骤：将氧化石墨烯悬浮液滴于光滑的纸表面，干燥获得所述氧化石墨烯的独立膜。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的应用，其特征在于，其中抽滤法包括以下步骤：将氧化石墨烯悬浮液抽滤，滤膜干燥获得氧化石墨烯的支撑膜；其中，所述抽滤为滤膜抽滤；所述滤膜的孔径为0.22μm，直径为38mm。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的应用，其特征在于，其中旋涂法包括以下步骤：将氧化石墨烯悬浮液涂抹在基底上，让基底旋转，使溶液均匀分散在基底表面，基底干燥后获得氧化石墨烯的独立膜。
8.根据权利要求1～3中任意一项所述的应用，其特征在于，其中干燥的过程为：在温度为50℃～70℃的条件下干燥1h～24h，用去离子水反复淋洗，然后浸泡在去离子水中0.1h～1h取出，在温度为50℃～70℃的条件下干燥1h～24h。
9.根据权利要求1～3中任意一项所述的应用，其特征在于，其中锂离子选择性吸附膜的层间距为：140℃～180℃下热处理得到还原氧化石墨烯膜的层间距是3.7 ű0.1Å。
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