CN111629815A - 一种石墨烯基膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯基膜，特别是一种无支撑石墨烯基膜，其包括：多个部分氧化的多层石墨烯(POFG)片；以及聚合物，该聚合物将所述多个POFG片在基质中互相连接。本发明还提供了形成无支撑的石墨烯基膜的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基膜，尤其涉及一种无支撑的石墨烯基膜及其形成方法。
背景技术
在减轻由人口增长引起的水短缺问题的努力中，海水淡化和废水处理是当今人类最有价值的技术之一。正向渗透(FO)工艺在节能海水脱盐和废水处理技术方面已经引起了越来越多的兴趣，因为该方法主要是由渗透压驱动，只需要较少的能量输入，相比于反渗透(RO)具有较低的结垢倾向，其主要缺点是需要具有高浓度的汲取液，但是FO可以在处理原油/水混合物，浓缩果汁和生物燃料废水的处理中找到合适的应用。由于当这些浓缩液体吹扫通过RO滤筒时存在结垢倾向，这些处理不适合用RO，因此，迫切需要兼具高水通量和高离子截留率优势的FO膜。
氧化石墨烯(GO)形成具有化学可调界面特性的层状膜的能力激发了分子筛和脱盐应用方面的兴趣。从现有的方法制备的大多数GO膜是在机械性能方面是易碎的，因此用作FO膜时需要限制水通量的额外支撑衬底。
为了克服机械脆弱性以及堆叠的石墨烯片的溶胀，人们已经尝试将GO片***各种聚合物基质中以生产柔性且稳定的复合膜。这些聚合物/GO膜中的大多数是使用涉及溶剂/非溶剂交换的相转化方法制备的。然而，该方法会导致晶粒边界(纳米通道)和空隙的形成，不可避免非对称结构(一侧富含聚合物，另一侧富含GO)，并且这些对过滤性能具有很不利的影响。为了减轻这些问题，可在聚合物/GO复合膜涂覆活性层，以形成双层结构。然而，这样的双层结构尽管在过滤性能方面得到了显著改善，但是会带来由内部浓度差极化(ICP)诱导的不可逆膜污染，由此限制了聚合物/GO复合膜的工业应用。
因此仍然需要改进的GO膜。
发明内容
本发明旨在解决上述问题和/或提供一种改进的石墨烯基膜。
总体而言，本发明涉及一种具有使其适用于脱盐的性质的石墨烯基膜。具体而言，由于其较小的层间距离和抗溶胀性，该膜在正向渗透方面的性能比商售的三醋酸纤维素膜好至少七倍(相对于水通量而言)和三倍(相对于反向盐通量而言)。
根据第一方面，本发明提供了一种无支撑的石墨烯基膜，该膜包括：
-多个部分氧化的多层石墨烯(POFG)片；和
-聚合物，所述聚合物将所述多个POFG片在基质中互相连接。
所述聚合物可以是任何合适的聚合物。特别地，所述聚合物可以是水基聚合物。例如，所述聚合物可以是但不限于：聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚丙烯酰胺，聚(甲基-2-氰基丙烯酸甲酯)或其共聚物。
根据前述任一权利要求，其中所述膜的厚度为10-25μm。
根据一个特定方面，当用于正向渗透时，所述膜可具有≥50LMH的水通量。根据另一个特定方面，当用于正向渗透时，所述膜可具有≤5GMH的反向盐通量。
包含在所述膜中的POFG片以元素比计可以具有≤10％的总氧含量。根据一个特定方面，包含在所述膜中的POFG片可以具有以范德华力主导的面与面之间的相互作用。
包含在所述膜中的POFG片可以具有横向尺寸30-110μm。
根据第二方面，本发明提供一种形成根据第一方面的无支撑石墨烯基膜的方法，该方法包括：
-将多个部分氧化的多层石墨烯(POFG)片与聚合物溶液混合以形成POFG/聚合物复合溶液；
-将POFG/聚合物复合溶液沉积到基底的表面上以形成膜；和
-将膜从所述基底表面剥离。
所述聚合物可以是任何合适的聚合物。例如，所述聚合物可以如上关于第一方面所述。
所述混合可以包括将合适量的POFG和聚合物溶液混合在一起。特别地，所述混合可以包括将POFG片混合聚合物溶液中，聚合物溶液的浓度基于POFG/聚合物复合溶液的总体积占比5-20vol％。
POFG/聚合物复合物溶液沉积于其上的基底可以是任何合适的基底。例如，所述基底可以是但不限于：聚丙烯(PP)，聚四氟乙烯，聚醚醚酮(PEEK)，聚甲醛，氯化聚氯乙烯，聚乙烯，聚砜，聚氨酯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯(PVDF)或它们的组合。
根据一个特定方面，POFG/聚合物复合物溶液沉积于其表面的基底可以是疏水性表面。特别地，所述基底的表面可以具有≥100°的接触角。
该方法可以进一步包括在剥离之前干燥所述膜。
根据一个特定方面，所述POFG片可以通过以下方法制备：
-以电化学方式剥离石墨以形成插层石墨粉末；
-膨胀插层石墨粉末以形成多层石墨烯(FG)；和
-用氧化剂部分氧化FG，持续预定的时间段，以形成POFG片。
所述膨胀可包括热膨胀所述插层石墨粉末。
根据一个特定方面，所述部分氧化可以在室温下进行，所述部分氧化可以包括在预定时间段之后淬灭氧化反应。
根据一个特定方面，该方法可以进一步包括在部分氧化之前将FG悬浮在酸性介质中。
根据第三方面，本发明提供部分氧化多层石墨烯(POFG)片，其具有横向尺寸30-110μm，并且，以元素比计，其中POFG片的总氧含量≤10％。
特别地，POFG片可以具有功能化的边缘和石墨基面。
根据一个特定方面，可以通过上述方法制备POFG片。
附图说明
为了可以充分理解本发明并且容易地实施本发明，现在将通过非限定性实例对示例性实施方式进行描述，该描述是参考所附的示例性附图进行的。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施方式形成FG的方法的示意图。
图2示出了根据本发明的一种实施方式形成的POFG片与GO片相对比的示意图。
图3显示了正向渗透装置的示意图。
图4(a)显示了剥离-GO的SEM图像；图4(b)显示了根据本发明的一种实施方式的POFG片的SEM图像；图4(c)和图4(d)分别显示了GO和POFG的光学显微图像；图4(e)和图4(f)分别显示了GO和POFG的直方图；图4(g)显示了FG、POFG和GO的FTIR光谱；图4(h)显示了GO和POFG的粉末XRD分析。
图5显示了GO和POFG的热重分析(TGS)。
图6示出了根据本发明的一种实施方式的POFG/acryl膜干燥工艺的示意图。
图7显示了就水通量而言的FO性能比较(图7a-c)和就反向盐通量而言的FO性能比较(图7d-f)。
图8(a)和图8(b)显示了纯的含丙烯酰基的聚合物的SEM图像；图8(c)和图8(d)显示了GO/含丙烯酰基的聚合物(7vol％)的SEM图像；图8(e)和图8(f)显示了POFG/含丙烯酰基的聚合物(7vol％)的SEM图像。
具体实施方式
如上所述，需要一种改进的石墨烯基膜，该膜具有良好的机械强度并且能够防止在湿润时溶胀。
总体而言，本发明提供了一种石墨烯基膜，特别是一种无支撑的石墨烯基膜，所述膜稳定且具有较大面积并显示出用于脱盐应用的高性能。具体而言，本发明的膜具有较高的水通量、较低的反向盐通量和较高的盐截留率。
本发明还提供了一种形成所述膜的方法，该方法可以在环境条件下进行，并且使用水性溶液，而不使用任何有机溶剂，这使得本发明的方法对环境友好，操作安全，并且易于规模化生产。
根据第一方面，本发明提供了一种无支撑的石墨烯基膜，该膜包括：
-多个部分氧化的多层石墨烯(POFG)片；和
-聚合物，该聚合物将多个POFG片在基质中互相连接。
为了本发明的目的，将无支撑膜定义为不需要任何支撑层或支撑基底的膜。
包含在所述膜中的聚合物可以是任何合适的聚合物。该聚合物可以充当粘合剂以将POFG片连接在一起以形成膜。特别地，聚合物层压POFG片并赋予机械强度并确保膜的结构完整性，使得膜相对没有针孔和/或裂缝。
根据一个特定方面，聚合物可以是水基聚合物。例如，聚合物可以是但不限于：聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚丙烯酰胺，聚(甲基-2-氰基丙烯酸甲酯)或其共聚物。特别地，所述聚合物可以是聚丙烯酸甲酯。
所述膜可包括合适数量的POFG片，POGF片可以由聚合物将其在基质中互连。例如，该膜可包括3-6层POFG片，POFG片之间的层间距离可以是任何合适的距离。例如，POFG片之间的层间距离可以是≤
特别地，层间距离可以通过石墨烯平面之间的两个不同层间距离来表征。更为特别地，层间距离可以是
和
所述膜可具有合适的厚度，膜的厚度可以由包含在膜中的POFG片的数量决定。例如，所述膜可具有厚度10-25μm。特别地，所述膜的厚度可以是10-25μm，12-22μm，15-20μm，17-19μm。当所述膜用于脱盐应用(例如正向渗透)时，POFG片的层间厚度可以协同作用以确保钠离子的截留但允许高水通量。
根据一个特定方面，当用于正向渗透时，所述膜可具有≥50LMH的水通量。特别地，所述水通量可以是50-80LMH，55-75LMH，60-70LMH。更为特别地，所述水通量可以为约79LMH。
根据另一特定方面，所述膜用于正向渗透时可以具有≤5GMH的反向盐通量。特别地，反向盐通量可以是1-5GMH，2-4GMH，3-3.5GMH。更为特别地，反向盐通量可以为约3.4GMH。
包含在膜中的POFG片可以具有合适的性质，例如，POFG片可以具有亲水性边缘和疏水性内部通道。这是部分氧化多层石墨烯导致的，其中，多层石墨烯片在边缘处被氧化，因此在边缘处包括含氧官能团，而基面(即内部区域)保持未被氧化，因此相对无氧。通道中亲水道和疏水道的共存协同作用以促进高水通量，因为水的渗透是由氧化域介导的(高表面张力)，并且以接近零的摩擦流通过原始的石墨烯区域(低表面张力)。所述膜的这种特殊结构确保了较高的水通量和较高的盐截留。
多个POFG片的基质可以形成多层层状结构。此外，包含在膜中的POFG片可以具有按元素比计≤10％的总氧含量。由于氧含量低，POFG片的平面间相互作用可以由范德华力主导。特别地，该结构的未氧化的内芯可以通过范德华力保持。因此，该膜的POFG片的基质可以能够抵抗在溶液中溶胀并保持POFG片之间的层间距离来≤
从而确保：即使当膜是湿的时候也维持高的盐截留。
包含在所述膜中的POFG片可以具有横向尺寸30-110μm。特别地，POFG片的横向尺寸可以是30-110μm，40-100μμm，50-90μm，60-80μm，65-70μm。更特别地，横向尺寸可以是70-100μm。具有这样大尺寸的POFG片，可减少对于亚纳米颗粒移动的泄漏路径，例如通过膜的水合离子，因为大的横向尺寸和在基质中使POFG片相互连接的聚合物提供必要的黏合力。
鉴于上述情况，本发明的膜提供了以下性质：减少了对于亚纳米颗粒移动的泄漏路径，提高了膜内毛细通道的润湿性能，具有未氧化内芯的多层层状结构，未氧化内芯在溶液中抗溶胀，提高了机械强度和结构完整性。这些性质导致高水通量，低反向盐通量以及高柔韧性和稳定性。此外，由于该膜是无支撑的，当将膜用于诸如正向渗透之类的应用时，避免了内部浓差极化的问题。
该膜可用于多种应用，包括但不限于：脱盐处理、页岩瓦斯油处理或废水处理，从纺织工业废水中去除染料，在食品工业中浓缩果汁，饮用水滤袋。
根据第二方面，本发明提供一种形成根据第一方面的无支撑石墨烯基膜的方法，该方法包括：
-将多个部分氧化的多层石墨烯(POFG)片与聚合物溶液混合以形成POFG/聚合物复合溶液；
-将POFG/聚合物复合溶液沉积到基底的表面以形成膜；
-从基底表面剥离膜。
所述聚合物可以是任何合适的聚合物。例如，所述聚合物可以如以上关于第一方面所述。
POFG片可以如以上关于本发明的第一方面所述。
所述混合可以包括混合合适量的POFG片和聚合物溶液。特别地，所述混合可以包括将POFG片混合于聚合物溶液中，基于POFG/聚合物复合溶液的总体积，聚合物溶液的浓度为5-20vol％。更为特别地，所述混合可以包括将POFG混合于聚合物溶液中，基于POFG/聚合物复合溶液的总体积，聚合物的浓度为7-9vol％。根据一种具体的实施方式，所述混合可以包括混合形成OFG/复合物溶液，其中聚合物溶液占比7vol％，POFG片占比93vol％。
所述混合可以进一步包括搅拌POFG/聚合物复合溶液以确保复合溶液的组分的完全混合。所述混合可以在室温下进行。
所述沉积可以通过任何合适的方法进行，例如，所述沉积可以通过但不限于：滴铸，棒涂，喷涂，浸涂，旋涂或其组合。
在其上沉积POFG/聚合物复合物溶液的基底可以是任何合适的基底，例如，所述基底可以是但不限于聚丙烯(PP)，聚四氟乙烯，聚醚醚酮(PEEK)，聚甲醛，氯化聚氯乙烯，聚乙烯，聚砜，聚氨酯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯(PVDF)或它们的组合。
根据一个特定方面，在其上沉积POFG/聚合物复合物溶液的基底的表面可以是疏水性表面。特别地，所述基底的表面可以具有≥100°的接触角。
该方法可以进一步包括在剥离之前干燥膜。所述干燥可以在合适的条件下进行。特别地，所述干燥可以在室温下进行。所述干燥可以持续合适的时长。特别地，所述干燥可以持续约24小时。
由于不需要有机溶剂并且不需要加热，因此本发明的膜的形成方法是环境友好的方法。该方法使用容易获得且易于处理的水基溶剂进行。该方法也在室温下进行。因此，该方法成本低，可规模化且安全。
POFG片可以通过任何合适的方法来制备。特别地，POFG片可以通过以下方法制备：
-电化学剥落石墨以形成插层石墨粉末；
-膨胀插层石墨粉以形成多层石墨烯(FG)；和
-用氧化剂部分氧化FG持续预定时间段以形成POFG片。
电化学剥离石墨以形成插层石墨粉末可以在腔室中进行。特别地，石墨可用作负极，并在合适的电化学溶剂中以合适的电压进行电化学充电。例如，电化学溶剂可以是碳酸丙烯酯中的LiClO4。在超声处理获得插层石墨粉末之前，可将膨胀的石墨除去并与合适的溶剂混合，例如但不限于二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其组合。所述插层石墨粉末可通过任何合适的分离方法进行洗涤和收集，如离心和/或过滤。
所述膨胀可包括热膨胀所述插层石墨粉末。根据特定方面，膨胀可包括使用合适的热源，例如但不限于家用微波炉，热板，热烤箱，炉子或其组合。
FG板的形成示意图如图1所示。
所述部分氧化可包括将所述FG片悬浮在酸性介质中。例如，酸性介质可以包括但不限于H2SO4，H3PO4或其混合物。可以将FG在酸性介质中悬浮液搅拌合适的时间。添加到混合物中的氧化剂可以是任何合适的氧化剂。例如，氧化剂可以是但不限于KMnO4，KClO3，NaNO3或其组合。所述混合物可以进行连续搅拌。
所述预定时间段可以包括用于部分氧化FG的任何合适的时间段。例如，预定时间段可以是1-3小时。特别地，预定时间段可以是1.5-2.5小时，1.75-2.25小时。更特别地，预定时间段可以是1小时。
根据一个特定方面，所述部分氧化可以在室温下进行。
所述部分氧化可以包括在预定时间段之后淬灭氧化反应。所述淬灭可以通过使用任何合适的淬灭剂进行。例如，淬灭剂可以是但不限于过氧化氢。
该方法可以进一步包括在淬灭之后通过离心洗涤以获得POFG片。
通过该方法获得的POFG片具有较大的横向尺寸。特别地，所获得的POFG片的横向尺寸可为约70-110μm。通过上述制备POFG片的方法，FG的氧化过程得到控制，从而能够制备具有边缘功能化的POFG片，同时保持原始石墨基面。特别地，POFG片的总氧含量按元素比计≤10％。在该方法涉及受控氧化的情况下，POFG片中的层间距离可以通过两个不同的层间距离
和
来表征。由于较小的层间距离，因此可以排除诸如Na+等离子的尺寸，而边缘处的含氧表面通过离子相互作用产生的较大的层间距离有助于提高水通量。
所获得的POFG片的示意图如图2所示。图2还示出了由本发明的方法获得的POFG片与由常规方法(如下例所述)制成的GO片的比较。
根据第三个方面，本发明提供部分氧化多层石墨烯(POFG)片，具有横向尺寸30-110μm，并且其中所述POFG片的总氧含量按元素比计≤10％。
根据一个特定的方面，所述POFG片的横向尺寸可以是30-110μm，40-100μm，50-90μm，60-80μm，65-70μm。特别地，所述横向尺寸可以是70-100μm。
特别地，POFG片可以具有功能化的边缘和石墨基面。因此，POFG片具有亲水边缘和疏水基面。
POFG片的总氧含量按元素比计可以≤10％。
POFG片可以包括适当层数的部分氧化石墨烯片。例如，POFG片可以包括3-6层的部分氧化石墨烯片。此外，在POFG片的插层间可以是≤
特别地，POFG片中的插层距离可以通过两个不同层间距离
和
来表征。
根据一个特定方面，POFG片可以通过上述方法制备。
以上对本发明进行了总体描述，下文结合具体实施方式通过举例说明可以更容易理解本发明，但无意对本发明构成任何限定。
实施例
实施例1
氧化石墨烯(GO)的合成
GO通过常规的“改良的Hummers”方法由石墨合成(Erkka J F等人，2015，Nanotubes and Carbon Nanostructures，23：755-759)。1g石墨鳞片((Asbury CarbonsLtd.)和lg NaNO3放入500mL圆底烧瓶中，加入45mL浓H2SO4。使该混合物搅拌几个小时(3-4小时)，然后在冰浴上向混合物中缓慢加入6g KMnO4，以避免快速热量评估。4小时后，将烧瓶转移到油浴，将反应混合物在35℃搅拌2小时，然后温度升高到60℃搅拌4小时。最后，将40mL水添加至反应混合物(非常缓慢)，并在90℃下搅拌1小时，加入10毫升30％H2O2结束反应，H2O2导致颜色从黄色变为棕色。然后将温热的溶液过滤并用5％HCl和去离子水洗涤。随后，将滤饼溶解于去离子水中，并超声处理2小时，剥离氧化石墨烯。将该溶液首先以1000rpm离心2分钟以去除所有可见的石墨粒子，随后以13000rpm离心2小时。继续该过程直到上清液的pH变为4-5。
多层石墨烯(FG)的合成
石墨岩石(～0.5Kg，＜10Q)作为负极，并在15±5V的电压下在30mg/ml的LiClO4溶于碳酸丙烯酯(PC)的溶液进行电化学充电。碳棒(或锂片)用作正极。在电化学充电过程中，HCl/DMF溶液用于除去固体副产物。电化学充电后，将膨胀的石墨转移到玻璃Suslick槽(15ml)中，然后加入溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液(10ml)、PC(2ml)和三甲胺(TMA)(1ml)中的50mg/ml LiCl。然后对混合物进行超声处理10个小时以上(70％幅度调制，SonicsVCX750，20kHz)，超声强度～100W/cm2。经超声处理的石墨烯粉末分别采用HCl/DMF和几种极性溶剂DMF、氨、水、异丙醇和四氢呋喃(THF)进行洗涤。在洗涤过程中通过离心和/或过滤收集灰黑色石墨烯粉末。使用家用微波炉(Panasonic，1100W)来辅助石墨鳞片的膨胀，以形成多层石墨烯(FG)。
部分氧化的多层石墨烯(POFG)的合成
1g多层石墨烯(FG)悬浮于100-150ml(具体约100ml)浓H2SO4/H3PO4(90∶10mL)，并搅拌30-45分钟，之后将5-7g(具体约5.6g)KMnO4缓慢地加入到混合物中，随后在室温下搅拌0.5-3小时(具体为0.5-2小时)。随后，使用30％H2O2(5-7ml，具体约5ml)淬灭反应，并以10000rpm离心洗涤直到上清液的pH达到4-5。使用相同的反应条件，该方法可以很容易扩大规模至大于1kg。由此获得POFG片的典型厚度为2.5-4.7nm(对应3-5层)，产率约
GO/聚合物复合材料的合成
GO/聚合物复合溶液通过用不同量的水基聚合物溶液(5-20vol％)与GO共混制备。例如，7vol％GO/聚合物复合材料通过将0.7ml的聚合物溶液混入9.3ml GO溶液(2mg/ml)制备，并在室温下搅拌24小时。
GO/聚合物无支撑膜的制备
所制备的GO/聚合物复合溶液流延在聚丙烯涂布的表面，并且允许它在室温下干燥24小时。最后，无支撑GO/聚合物膜从聚合物表面上剥离。
POFG/聚合物复合材料的合成
POFG/聚合物复合溶液通过将POFG与不同量的水基聚合物共混制备而成，特别是聚丙烯酸甲酯溶液(5-20vol％)。例如，7vol％POFG/聚合物复合材料通过将0.7ml聚合物溶液混入9.3ml POFG溶液(2mg/ml)中，并在室温下搅拌20至24小时制得。
POFG/聚合物无支撑膜的制备
所制备的POFG/聚合物复合溶液流延在聚丙烯涂布的表面，并使其在室温下干燥24小时。最后，无支撑POFG/聚合物膜从聚合物表面剥离。
FO膜性能评估
渗透驱动的膜脱盐性能使用如图3所示的实验室规模的FO装置进行评价。它包括膜测试组件，膜的每侧各有一个水通道，长度为2.0cm，宽度为1.0cm。活性膜面积为2.0cm2。测试中未使用间隔物。汲取液(2M NaCl)和原料液(去离子水)均以相同体积流速0.3L/min，以逆流模式流经过滤池，并且使溶液再循环。
水渗透通量，Jw(L/m2/h，LMH)按等式(1)确定，基于原料的绝对重量变化和活性膜面积Am(m2)：
其中，Δw(kg)是FO测试过程中在预定时间期间Δt(h)渗透穿过膜的水的绝对重量变化。
反向盐通量Js(g/m2/h，GMH)由去离子水作为原料液时原料中的电导率增量确定：
其中，Ct(mol/L)是在时间点t的原料液的盐浓度，Vt(L)是在时间点t的原料液的体积，C0(mol/L)是原料液的初始盐浓度，V0(L)是原料液的初始体积。
结果与讨论
亚纳米颗粒(例如水合离子)通过GO堆叠片的移动有三种可能的通路，即：离子可通过孔扩散，通过边缘间区域和/或层间纳米通道。孔和边缘间区域的尺寸很难控制，因此使用横向尺寸＞100μm的大GO片，以及提供必要内聚力的粘合材料，可以减少不想要的泄漏路径。为了进一步改善过滤性能，可以通过化学处理来调节毛细通道的润湿性能。通道中的亲水道和疏水道协同作用以增强高水通量，因此，水的渗透由含氧区域介导(高表面张力)，并且其近乎零的摩擦流通过原始石墨烯区域(低表面张力)。
为了研究通道中的疏水性与FO性能之间的相关性，合成了两种类型的GO，即完全氧化的GO和如上所述的部分氧化的多层石墨烯(POFG)。图4(a)-图4(f)中的扫描电子显微镜图像(SEM)和光学图像显示，相比于GO的片状尺寸分布(2-15μm)，POFG片具有较大的片状尺寸分布(70-110μm)，这是因为POFG片的制备避免了导致GO板碎裂的激烈的氧化条件。通过AFM确定POFG片的典型厚度为2.5至4.7nm，对应于3至5层石墨烯。GO和POFG中不同氧化程度已通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱分析进行了研究。图4(g)示出了POFG中对应于C＝O(1741cm-1)和-OH(3385cm-1)振动的峰强度比完全氧化的GO更低。这也得到GO和POFG的热重分析(TGA)数据的支持(参见图5)，其中POFG比GO显示出更高的热稳定性。在POFG的制备中使用较温和的氧化过程能够使边缘具有功能，同时保持原始的石墨烯基面。
GO的基面上存在氧官能团会产生空间排斥作用，这会导致堆叠的GO片中的层间距离变宽，因此，与POFG样品相比，亲水效应和更宽的层间距离都会导致GO中水的渗透性更大。POFG和GO的层间距离使用粉末XRD进行研究，如图4(h)所示，在重堆叠的GO中的层间间隔为
图4(h)中的POFG的XRD衍射谱显示了两个峰，这与部分还原的性质是一致的，其中的层间间隔为
对应于被氧化的边缘，这类似于存在于氧化GO中的间隔，在内部区域的间距
表征石墨烯层紧凑。截住一价水合离子K+的最小层间间隔是
截住一价水合离子Na+的最小层间间隔是
因此，POFG由于其更小的层间距可以对水合离子提供尺寸排阻效应。
此外，确认GO膜和POFG膜在水中的溶胀行为以检查它们实际应用的可靠性是非常重要的。将GO膜和POFG无支撑膜在去离子水中浸泡4天，然后用光谱仪目测其溶胀行为。据观察，POFG的厚度增加(从33.8μm到75.3μm)比GO的厚度增加(从33.3μm到116.3μm)小两倍，由此确认了POFG的更小的层间间距和更大的疏水性。
为了确认层间距的变化，将这些样品浸入水中后进行了XRD分析，结果发现GO中的层间距从
增加到
POFG膜的特征在于具有两个层间间距，并发现POFG膜对于
峰只有
的增量，对于
峰没有明显的变化，从而确认层间POFG间距较小能抵御溶胀。
为了改善氧化石墨烯基膜的稳定性，聚合物基质(PES，PVDF，PSf)采用先前用于形成GO复合材料的相转化法进行制备。虽然复合膜的水通量提高，但由于存在微孔和晶界，脱盐特性仍然较差。此外，GO的相分离是由于亲水性(GO)/疏水性(聚合物)不相容而发生的，这会在一侧形成空隙，在另一侧形成致密层，从而导致离子溶液中的内部浓差极化(ICP)。需要确定能够与GO形成无空隙界面并且允许GO在其中均匀分布的聚合物，因此，选择了可以通过室温下干燥过程固化的丙烯酸系水溶性聚合物。
GO或POFG/含丙烯酰基的聚合物膜的制造工艺(acryl密封工艺)
GO或POFG采用相同的膜制造工艺，采用GO或POFG均可对脱盐中疏水性/亲水性的作用进行研究。在第一步骤中，POFG/含丙烯酰基的聚合物(POFG/acryl)复合溶液流延在聚丙烯涂布的表面并使其在室温下干燥24小时。该聚合物典型的干燥过程如图6所示，其中涉及溶剂(水)的蒸发，这导致微观的含丙烯酰基的聚合物球体的形成。随后，微球通过毛细力自组装形成蜂窝状图案，球体之间的吸引力导致变形和聚结。
如图6所示，含丙烯酰基的聚合物球通过氢键相互作用以及聚丙烯酸酯的酯基团与POFG片的氧官能团之间的偶极-偶极相互作用而结合到POFG表面。一旦溶剂蒸发，聚合物球聚结并将插层POFG层压成连续POFG/acryl粘性膜。经空气干燥的膜随后从聚丙烯表面剥离，无需任何进一步的修饰即准备就绪等待测试。这种方法的优点是可规模化。通过改变含丙烯酰基的聚合物与POFG的比例(在POFG中的含丙烯酰基的聚合物占5vol％至20vol％)可以制备不同组分的POFG/含丙烯酰基的聚合物膜，对其进行FO性能测试，测试结果如表1所示。
表1：不同组分膜的FO性能测试结果，以2M NaCl溶液作为汲取液，去离子水作为原料液
GO/聚醚砜(PES)膜的制造
为了便于比较，GO-PES膜采用标准的相转化法制备。在典型的方法中，GO-PES复合溶液(例如，GO(1wt％)+PES(20wt％)+聚乙烯吡咯烷酮(1wt％)+DMF溶剂)流延在衬垫(玻璃)层上，然后浸没在含有非溶剂(去离子水)的混凝浴中。由于溶剂和非溶剂的交换，发生沉淀。对于由上述两种方法(/含丙烯酰基的聚合物密封和相转化)制备的膜进行FO性能测试，以2M NaCl溶液作为汲取液，以去离子水作为原料液。
正向渗透性能
图7示出了各种膜的水通量和反向盐通量性能，FO的活性测试区标准定为2cm2。通常，高水通量必须与低反向盐通量相匹配，以实现良好的脱盐性能。相比于相转化制备得到的膜的盐渗透(GO/PES，33.6g/m2/h)和市售的三醋酸纤维素(CTA)膜的盐渗透(12g/m2/h)，由含丙烯酰基的聚合物密封工艺(GO/含丙烯酰基的聚合物(GO/acryl))制备的脱盐膜表现出较低的盐渗透(7.5g/m2/h)(如图7(d))。POFG/acryl的优异性能可以归因于在POFG-acryl的界面处丙烯酰基粘合剂的有效密封能力。纯的含丙烯酰基的聚合物膜的水通量比GO-arcyl膜(如图7(a)所示)和POFG-acryl复合膜(如图7(c)所示)低得多，这意味着水大部分通过GO或POFG的层间通道渗透。POFG和含丙烯酰基的聚合物之间的有效密封能力是由于它们的官能团相互作用和相容性。截留盐的能力归因于受约束的POFG中的层间距离，这为水合Na+提供了适当的尺寸排阻作用。相反，在GO/PES膜的情况下，盐离子渗透通过GO-PES界面处产生的空隙和PES基质处产生的空隙，与GO/acryl膜相比，盐分泄漏量更高。
GO的亲水性使得水分子的高效渗透，因此，看到GO/PES膜和GO/acryl膜相比于单纯的聚合物膜(PES，含丙烯酰基的聚合物膜)在水通量方面得到提高就不足为奇。如图7(a)所示，GO/acryl膜(37.2L/m2/h)相比GO/PES膜(33.1L/m2/h)具有更好的透水性。在GO/acryl膜的水通量的提高归因于对称的膜结构，GO片均匀分布，创建了水输送的通道网络。相反，在GO/PES，其膜相分离成聚合物富集的疏水区和亲水区，创建了水输送的较大的扩散障碍。GO/PES膜中的非对称结构进一步导致内部浓差极化(ICP)，该内部浓差极化也影响透水性。因此，含丙烯酰基的聚合物层压GO膜显示出相比于常规相转化法制备的GO膜具有更好的脱盐性能。含丙烯酰基的聚合物层压方法已进一步扩展到不同类型的石墨烯衍生物：POFG和石墨烯纳米片(GNP)。
接下来研究GO的疏水性对FO性能的影响。在所有测试的复合膜中(如图7(f)，包括：GO/acryl(水通量32.5L/m2/h和反向盐通量7.5g/m2/h)，GNP/含丙烯酰基的聚合物(GNP/acryl)(水通量13.2L/m2/h和反向盐通量294.8g/m2/h))和市售的三醋酸纤维素(CTA)膜(水通量10L/m2/h和反向盐通量12g/m2/h))，图7(c)显示POFG/acryl膜具有最高的水通量(79L/m2/h)(优化组分，图7(b)，图7(e))，并且具有最低的反向盐通量3.4g/m2/h。
POFG的良好性能源于几个特点：与完全氧化的GO相比，POFG片尺寸大得多，并且还具有更大的疏水通道区域。GO中的非氧化纳米通道可实现无摩擦的水跨膜输送。POFG/acryl膜截留盐的性能也可归因于其大片状尺寸和紧密堆积的结构，该结构与具有相对较松散堆积结构的完全氧化的GO相比，呈现出更多的离子捕获位点。必须指出，如果未氧化的石墨纳米片(GNP)用于制造GNP/acryl复合FO膜，采用类似于POFG/acryl的方法，得到的性能却会差很多，这表明达到氧官能度的最小浓度这一要求有助于薄片分散并且实现高水通量。
图8示出了纯的含丙烯酰基聚合物膜、GO/acryl膜和POFG/acryl膜各自的表面和截面形貌。相比于POFG/acryl膜，GO/acryl膜的表面(如图8(c))似乎显得较为粗糙，这是由于存在于含丙烯酰基聚合物基质中的重堆叠的GO片具有更多的卷积、无序结构。相反，对于POFG/acryl膜，观察到非常光滑的表面(如图8(e)所示)。较大尺寸的POFG及其更强的π-π堆叠(因此层间距离更小)可能是POFG高度有序的分层堆叠结构的原因。为了了解不同的复合膜中的性能变化，探测膜的内部结构是必要的。通过截面SEM，观察到纯的含丙烯酰基聚合物膜(图8(a)，图8(b))不具有层状结构，与此相反，GO/acryl复合膜和POFG/acryl复合膜的横截面形貌(图8(d)，图8(f))揭示了存在于GO膜和POFG膜中的层状结构。
尽管前面的说明书已经描述了示例性实施例，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的情况下可以做出许多变化。
Claims (25)
1.一种无支撑石墨烯基膜，包括：
-多个部分氧化的多层石墨烯(POFG)片；和
-聚合物，该聚合物将所述多个POFG片在基质中互相连接。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述聚合物是水基聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述聚合物包括：聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，聚(甲基-2-氰基丙烯酸甲酯)或它们的共聚物。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中，所述膜的厚度为10-25μm。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中，当用于正向渗透时，所述膜具有≥50LMH的水通量。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中，当用于正渗透时，所述膜具有≤5GMH的反向盐通量。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中，所述POFG片具有按元素比计≤10％的总氧含量。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中，所述POFG片具有范德华力主导的面与面之间的相互作用。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中所述POFG片具有横向尺寸膜30-110μm。
10.一种形成根据权利要求1所述的无支撑石墨烯基膜的方法，所述方法包括：
-将多个部分氧化的多层石墨烯(POFG)片与聚合物溶液混合以形成POFG/聚合物复合溶液；
-将POFG/聚合物复合溶液沉积到基底的表面上以形成膜；和
-将所述膜从所述基底的表面剥离。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合物是水基聚合物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述聚合物包括：聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酰胺，聚(甲基-2-氰基丙烯酸甲酯)或其共聚物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，所述混合包括将所述POFG片混合于聚合物溶液中，所述聚合物溶液基于所述POFG/聚合物复合溶液的总体积的体积浓度为5-20vol％。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中，所述沉积包括将所述POFG/聚合物复合溶液沉积到基底的疏水性表面上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述基底的表面具有≥100°的接触角。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其中，所述基底包括聚丙烯(PP)，聚四氟乙烯，聚醚醚酮(PEEK)，聚甲醛，氯化聚氯乙烯，聚乙烯，聚砜，聚氨酯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯(PVDF)，或其组合。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括在剥离之前干燥所述膜。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的方法，其中，所述POFG片通过以下方法制备：
-电化学剥离石墨以形成插层石墨粉末；
-膨胀所述插层石墨粉以形成多层石墨烯(FG)；和
-用氧化剂部分氧化FG持续预定时间段以形成POFG片。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述膨胀包括热膨胀所述插层石墨粉末。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述部分氧化在室温下进行。
21.根据权利要求18至20中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括在部分氧化之前将所述FG悬浮于酸性介质中。
22.根据权利要求18至21中任意一项所述的方法，其中，所述部分氧化包括在氧化预定时间段之后淬灭所述氧化反应。
23.部分氧化的多层石墨烯(POFG)片，具有横向片尺寸30-110μm，并且，所述POFG片的总氧含量按元素比计≤10％。
24.根据权利要求23所述的POFG片，其中所述POFG片具有功能化的边缘和石墨基面。
25.根据权利要求23或24所述的POFG片，其中，所述POFG通过以下方式制备：
-电化学剥落石墨以形成插层石墨粉末；
-膨胀所述插层石墨粉末以形成多层石墨烯(FG)；
-用氧化剂部分氧化所述FG持续预定时间段，以形成POFG。
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