CN107256808A - 一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料及其制备方法，先按体积比为(1～5)：60，将油胺加入乙醇溶液中，得到A；将钴盐、C18H33NaO2和沉淀剂加入到A中，搅拌均匀得到B；将氧化石墨烯加入到B中，搅拌均匀得到C；对C进行超声处理，然后进行微波水热反应，生成沉淀物；分离出沉淀物并洗涤干燥，再在300～500℃的气氛炉中保温1～3h，冷却至室温，得到三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料。本发明得到的CoO量子点尺寸小，利于电子快速传输，加快充放电过程中反应速率，增多反应活性位点；三维石墨烯的网络结构缓解充放电过程离子嵌入脱出带来的体积膨胀，保护CoO颗粒，稳定材料结构。

Description

一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料及其制备方法。
背景技术
九十年代以来，随着集成电路和电子信息技术的飞速发展，各种便携式电子设备(如手机、笔记本电脑等)逐渐得到推广普及，对化学电源的小型化和高能化提出了更高要求。时代的需求极大地推动安全、环保、低成本、高比能量及长循环寿命二次电池技术的发展。锂离子电池，作为一种新型的能量储备装置，由于其能量密度高、循环使用寿命长、电极材料体积小、对环境几乎没有污染和较高的安全性能等优点，越来越受到人类的重视，被认为是一个很有潜力的便携式储能装置。对于锂离子电池的负极材料而言，目前商业化使用的石墨类材料由于理论容量较低(372mAh/g)，不易快速充放电，耐过充过放电能力差而难以满足发展的要求，亟待开发出新的负极材料。过渡金属氧化物(如Fe2O3、Mn3O4、Co3O4、CoO等)由于较高的理论容量近年来备受关注，CoO是一种低价态钴氧化物，理论容量为719mAh/g，原料来源广泛，易于制备，但其自身较差的导电性和充放电过程中的体积膨胀效应阻碍了其在电极材料方面的发展。通常解决这两种问题的方法就是材料尺寸的纳米化以及和碳类物质复合。石墨烯是一种二维具有高导电性、高机械性能和高比表面积的碳材料，通常用来负载氧化物或氢氧化物的载体，而三维石墨烯是一种具有网络状结构的三维基体，可以实现电子的更快传输，同时也具有更高的机械强度和更大的比表面积。通常氧化物和三维石墨烯复合的方法都较为复杂繁琐。
Dhanya Puthusseri,Satishchandra Ogale等[Dhanya Puthusseri,Satishchandra Ogale,Srinivasan Madhavi,and Vanchiappan Aravindan.3DInterconnected Porous Graphene Sheets Loaded with Cobalt Oxide Nanoparticlesfor Lithium-Ion Battery Anodes[J].Energy Techol,2016,4:1-8.]首先通过将聚苯乙烯苯磺酸钠在1000℃惰性气氛中煅烧4h得到三维石墨烯，再将制备好的石墨烯和一定量的乙酰丙酮钴加入到异丙醇和乙酸的混合溶液里90℃保温10h，再300℃热处理3h得到Co3O4-三维多孔石墨烯复合物。在500mA/g的电流密度下容量可以保持在700mAh/g。该方法先是制备出三维石墨烯再进行氧化钴和石墨烯的复合，较为繁琐，而且所制备的Co3O4-三维多孔石墨烯复合物中Co3O4颗粒尺寸较大约为200nm左右，尺寸较大，分布也较为不均一。HongyuSuna,Yanguo Liu等[Hongyu Sun,Yanguo Liu,Yanlong Yu,Mashkoor Ahmad,Ding Nan,Jing Zhu.Mesoporous Co3O4nanosheets-3D graphene networks hybrid materials forhigh-performance lithium ion batteries[J]Electrochim.Acta,2014,118:1-9]首先通过CVD法将泡沫铜放入通有Ar和H2混合气的管式炉中，1000℃保温10min，然后再通入C2H2最终制得的样品用硝酸铁刻蚀去除掉泡沫铜，得到三维石墨烯。然后将所制备的三维石墨烯浸入到含有钴源的溶液中在95℃保温8h，反应完后再进行干燥，然后450℃在空气中热处理2h得到Co3O4-三维石墨烯复合物。所得产物在178mA/g的电流密度下，循环50圈后容量为630mAh/g。Yongmin He等[Yongmin He,Wanjun Chen,Xiaodong Li,Zhenxing Zhang,Jiecai Fu,Changhui Zhao,and Erqing Xie.Freestanding Three-DimensionalGraphene/MnO2Composite Networks As Ultralight and Flexible SupercapacitorElectrodes[J]ACS Nano,2013,7:174-182.]利用CVD法和电化学沉积制备出MnO2-三维石墨烯复合物，用作超级电容器电极材料，比容量可以达到130F/g。用CVD法制备三维石墨烯是较为常见的方法，但该方法往往需要以泡沫镍为模板，在其上沉积出三维石墨烯，之后再通过刻蚀的方法去除掉泡沫镍，在这个过程中可能会带来不必要的杂质，而且过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料及其制备方法，将三维石墨烯和CoO复合达到提高电极材料导电性和稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包括以下步骤：
1)按体积比为(1～5)：60，将油胺加入乙醇溶液中，得到溶液A；
2)将钴盐、C18H33NaO2和沉淀剂加入到溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；其中，钴盐、C18H33NaO2和步骤1)中乙醇溶液的比例为(0.5～3)mmol：(0.5～3)mmol：70mL；
3)将氧化石墨烯加入到溶液B中，搅拌均匀得到悬浮液C；其中，氧化石墨烯和步骤1)中乙醇溶液的比例为(0.06～0.12)g：60mL；
4)对悬浮液C进行超声处理，然后进行微波水热反应，生成沉淀物；
5)分离出沉淀物并洗涤干燥，得到前驱物；
6)将前驱物在300～500℃的气氛炉中保温1～3h，然后冷却至室温，得到三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料。
进一步地，步骤1)每60mL的乙醇溶液中含有35～55mL的无水乙醇。
进一步地，步骤1)中搅拌5～10min，得到溶液A；步骤2)中搅拌10～20min，得到溶液B。
进一步地，步骤2)中钴盐、C18H33NaO2和沉淀剂的摩尔比为1：1：10。
进一步地，步骤2)中钴盐采用Co(CH3COO)2·4H2O，沉淀剂采用CO(NH2)2。
进一步地，步骤3)中磁力搅拌30～60min得到悬浮液C。
进一步地，步骤4)中超声处理2～10h；超声后的悬浮液C倒入到聚四氟乙烯内衬中再装入反应釜外衬中，密封后置于微波水热反应器中，由室温加热到100～160℃，保温2～6h，然后自然冷却到室温，生成沉淀物。
进一步地，步骤5)中，通过离心分离出沉淀物，并用乙醇洗涤3～6次后放入真空干燥箱70～90℃干燥10～15h。
进一步地，步骤6)中，将前驱物放在瓷舟内，置于气氛为氩气的气氛管式炉的石英管中，升温速率为3～10℃·min-1，氩气流流速0.1～0.5sccm·min-1。
一种利用如上所述制备方法制得的三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料，该材料中CoO量子点的尺寸在5～10nm，该材料平均比容量为785～808.7mAh/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过微波溶剂热法得到反应前驱体，将前驱体洗涤并干燥后，结合低温热处理成功的制备出了三维石墨烯负载CoO量子点的结构，石墨烯在油胺的作用下发生卷曲得到三维结构，分散在乙醇溶液中钴离子以及尿素分解的氢氧根和碳酸根离子在石墨烯上成核生长，由于在油酸钠分子和油胺分子的共同作用下成核和生长的速率会受到限制，以致所得到的CoO为尺寸为5-10nm的CoO量子点。该方法制备过程简单，在得到三维石墨烯的同时也得到了CoO量子点，更高效地提高了CoO负极的电化学性能。
本发明通过溶剂热法结合热处理得到三维石墨烯负载CoO量子点这样的结构，其中CoO量子点的尺寸大约在5～10nm左右，负载在三维石墨烯的表面，较小的颗粒尺寸有利于电子的快速传输，加快了充放电过程中氧化还原反应的反应速率。另一方面小的颗粒尺寸的比表面积也比较大，反应的活性位点也会增多，有利于电化学反应的高效进行。三维石墨烯的网络结构不仅可以缓解在充放电过程中锂离子或钠离子嵌入脱出带来的体积膨胀，起到保护CoO颗粒的作用，还可以稳定材料的结构。另一方面三维结构的孔洞结构可增加了材料和电解液的接触面积，为电化学反应提供更多的位点。这些结构上的特点都对材料电化学性能的提升有很大的帮助，该复合物平均比容量为785～808.7mAh/g，也对锂/钠离子电池的负极材料的研究和发展有很重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三维石墨烯负载CoO量子点复合物的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1制备的三维石墨烯负载CoO量子点复合物在40K倍率下的扫描电镜(SEM)照片。
图3为本发明实施例1制备的三维石墨烯负载CoO量子点复合物在220K倍率下的扫描电镜(SEM)照片。
图4本发明实施例1制备的三维石墨烯负载CoO量子点复合物在200nm放大倍率下的透射电镜(TEM)照片。
图5为本发明实施例1制备的三维石墨烯负载CoO量子点复合物在10nm放大倍率下的HRTEM图。
图6为本发明实施例1制备的三维石墨烯负载CoO量子点复合物在500mA/g电流密度下循环50圈的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明包括以下步骤：
1)将5～25mL去离子水加入到55～35mL无水乙醇中，配置成60mL混合溶剂A；
2)将1～5mL油胺加入混合溶剂A中，搅拌5～10min，得到溶液B；
3)取0.5～3mmol的Co(CH3COO)2·4H2O，0.5～3mmolC18H33NaO2，5～30mmol的CO(NH2)2，按照摩尔比1:1:10依次加入溶液B中，搅拌10～20min得到溶液C；
4)将0.06～0.12g的石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌30～60min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理2～10h；
6)将超声后的悬浮液D倒入到聚四氟乙烯内衬中再装入反应釜外衬中，密封后置于微波水热反应器中，由室温加热到100～160℃，保温2～6h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心并用乙醇洗涤3～6次，洗涤后放入真空干燥箱70～90℃干燥10～15h得到前驱物F；
8)将前驱物F放在瓷舟内置于气氛管式炉的石英管中，设置升温速率为3～10℃·min-1，氩气流流速0.1～0.5sccm·min-1，反应温度为300～500℃，保温时间为1～3h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到三维石墨烯负载CoO量子点的复合物。
本发明通过将三维石墨烯和CoO复合达到提高电极材料导电性和稳定性的目的，从而得到电化学性能优异的电极材料。
实施例1：
1)将25mL去离子水加入到35mL无水乙醇中，配置成60mL混合溶剂A；
2)将1mL油胺加入混合溶剂A中，搅拌5min，得到溶液B；
3)取0.5mmol的Co(CH3COO)2·4H2O，0.5mmolC18H33NaO2，5mmol的CO(NH2)2，按照摩尔比1:1:10依次加入溶液B中，搅拌10min得到溶液C；
4)将0.06g的石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌30min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理2h；
6)将超声后的悬浮液D倒入到聚四氟乙烯内衬中再装入反应釜外衬中，密封后置于微波水热反应器中，由室温加热到100℃，保温6h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心并用乙醇洗涤3次，洗涤后放入真空干燥箱70℃干燥15h得到前驱物F；
8)将前驱物F放在瓷舟内置于气氛管式炉的石英管中，设置升温速率为3℃·min-1，氩气流流速0.1sccm·min-1，反应温度为300℃，保温时间为3h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到三维石墨烯负载CoO量子点的复合物。
如图1所示，为所得产物的XRD图谱，图中的特征衍射峰与CoO标准卡片(JCPDSNo.:48-1719)吻合，而且在20-30度出现的馒头峰为石墨烯的特征峰，说明所得产物为CoO/石墨烯的复合物。图2和图3为40K和220K倍率下的产物的SEM图，从图中可以看出三维网络状的石墨烯结构上面负载着CoO颗粒。图4为产物的TEM图，从图中可以看出石墨烯的三维结构以及在其上生长的CoO颗粒。图5为产物的HRTEM，从图中CoO的晶格条纹可以得到晶面间距与XRD相吻合。
对比例1：
将油胺和乙醇溶液的体积比由原来的(1～5)：60改变为6:60，则所得产物的电化学性能会衰减，如图6所示，平均比容量由原来的808.7mAh/g降低为466.7mAh/g，循环稳定性也较差。
实施例2：
1)将20mL去离子水加入到40mL无水乙醇中，配置成60mL混合溶剂A；
2)将2mL油胺加入混合溶剂A中，搅拌5min，得到溶液B；
3)取1mmol的Co(CH3COO)2·4H2O，1mmolC18H33NaO2，10mmol的CO(NH2)2，按照摩尔比1:1:10依次加入溶液B中，搅拌10～20min得到溶液C；
4)将0.08g的石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌30min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理4h；
6)将超声后的悬浮液D倒入到聚四氟乙烯内衬中再装入反应釜外衬中，密封后置于微波水热反应器中，由室温加热到120℃，保温4h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心并用乙醇洗涤4次，洗涤后放入真空干燥箱80℃干燥12h得到前驱物F；
8)将前驱物F放在瓷舟内置于气氛管式炉的石英管中，设置升温速率为5℃·min-1，氩气流流速0.2sccm·min-1，反应温度为400℃，保温时间为1.5h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到三维石墨烯负载CoO量子点的复合物，该复合物平均比容量为802mAh/g。
实施例3：
1)将15mL去离子水加入到45mL无水乙醇中，配置成60mL混合溶剂A；
2)将3mL油胺加入混合溶剂A中，搅拌8min，得到溶液B；
3)取1.5mmol的Co(CH3COO)2·4H2O，1.5mmolC18H33NaO2，15mmol的CO(NH2)2，按照摩尔比1:1:10依次加入溶液B中，搅拌15min得到溶液C；
4)将0.1g的石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌50min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理6h；
6)将超声后的悬浮液D倒入到聚四氟乙烯内衬中再装入反应釜外衬中，密封后置于微波水热反应器中，由室温加热到140℃，保温6h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心并用乙醇洗涤5次，洗涤后放入真空干燥箱90℃干燥10h得到前驱物F；
8)将前驱物F放在瓷舟内置于气氛管式炉的石英管中，设置升温速率为10℃·min-1，氩气流流速0.5sccm·min-1，反应温度为500℃，保温时间为1h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到三维石墨烯负载CoO量子点的复合物，该复合物平均比容量为799mAh/g。
实施例4：
1)将10mL去离子水加入到50mL无水乙醇中，配置成60mL混合溶剂A；
2)将4mL油胺加入混合溶剂A中，搅拌10min，得到溶液B；
3)取2mmol的Co(CH3COO)2·4H2O，2mmolC18H33NaO2，20mmol的CO(NH2)2，按照摩尔比1:1:10依次加入溶液B中，搅拌20min得到溶液C；
4)将0.12g的石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌60min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理10h；
6)将超声后的悬浮液D倒入到聚四氟乙烯内衬中再装入反应釜外衬中，密封后置于微波水热反应器中，由室温加热到160℃，保温2h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心并用乙醇洗涤6次，洗涤后放入真空干燥箱70℃干燥12h得到前驱物F；
8)将前驱物F放在瓷舟内置于气氛管式炉的石英管中，设置升温速率为3℃·min-1，氩气流流速0.1sccm·min-1，反应温度为300℃，保温时间为2h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到三维石墨烯负载CoO量子点的复合物，该复合物平均比容量为785mAh/g。
实施例5：
1)将5mL去离子水加入到55mL无水乙醇中，配置成60mL混合溶剂A；
2)将5mL油胺加入混合溶剂A中，搅拌10min，得到溶液B；
3)取3mmol的Co(CH3COO)2·4H2O，3mmolC18H33NaO2，30mmol的CO(NH2)2，按照摩尔比1:1:10依次加入溶液B中，搅拌20min得到溶液C；
4)将0.12g的石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌60min得到悬浮液D；
5)将悬浮液D超声处理10h；
6)将超声后的悬浮液D倒入到聚四氟乙烯内衬中再装入反应釜外衬中，密封后置于微波水热反应器中，由室温加热到100℃，保温6h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；
7)对沉淀进行离心并用乙醇洗涤6次，洗涤后放入真空干燥箱90℃干燥10h得到前驱物F；
8)将前驱物F放在瓷舟内置于气氛管式炉的石英管中，设置升温速率为10℃·min-1，氩气流流速0.5sccm·min-1，反应温度为500℃，保温时间为3h，待反应完成后自然冷却至室温，便可得到三维石墨烯负载CoO量子点的复合物，该复合物平均比容量为790mAh/g。
本发明利用微波溶剂热法得到反应前驱体，将前驱体洗涤并干燥后，再在通有氩气的气氛管式炉内低温处理便可以得到三维石墨烯负载CoO量子点的复合物。CoO量子点的尺寸在5～10nm，小的尺寸不仅增大了和电解液的接触面积，也缩短了电子和离子传输的距离，加快了充放电过程中的电化学反应速率。三维石墨烯骨架不仅稳定了结构而且也起到了缓解体积膨胀的作用，三维联通的网络对电子的传输有很大的帮助，这些特性都有效地提升了CoO电极的电化学性能。本发明制备方法简单，产率高，反应周期短，适合于大规模生产。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按体积比为(1～5)：60，将油胺加入乙醇溶液中，得到溶液A；
2)将钴盐、C18H33NaO2和沉淀剂加入到溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；其中，钴盐、C18H33NaO2和步骤1)中乙醇溶液的比例为(0.5～3)mmol：(0.5～3)mmol：70mL；
3)将氧化石墨烯加入到溶液B中，搅拌均匀得到悬浮液C；其中，氧化石墨烯和步骤1)中乙醇溶液的比例为(0.06～0.12)g：60mL；
4)对悬浮液C进行超声处理，然后进行微波水热反应，生成沉淀物；
5)分离出沉淀物并洗涤干燥，得到前驱物；
6)将前驱物在300～500℃的气氛炉中保温1～3h，然后冷却至室温，得到三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)每60mL的乙醇溶液中含有35～55mL的无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中搅拌5～10min，得到溶液A；步骤2)中搅拌10～20min，得到溶液B。
4.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中钴盐、C18H33NaO2和沉淀剂的摩尔比为1：1：10。
5.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中钴盐采用Co(CH3COO)2·4H2O，沉淀剂采用CO(NH2)2。
6.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中磁力搅拌30～60min得到悬浮液C。
7.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中超声处理2～10h；超声后的悬浮液C倒入到聚四氟乙烯内衬中再装入反应釜外衬中，密封后置于微波水热反应器中，由室温加热到100～160℃，保温2～6h，然后自然冷却到室温，生成沉淀物。
8.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中，通过离心分离出沉淀物，并用乙醇洗涤3～6次后放入真空干燥箱70～90℃干燥10～15h。
9.根据权利要求1所述的一种三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤6)中，将前驱物放在瓷舟内，置于气氛为氩气的气氛管式炉的石英管中，升温速率为3～10℃·min-1，氩气流流速0.1～0.5sccm·min-1。
10.一种利用权利要求1所述制备方法制得的三维石墨烯负载CoO量子点复合物电极材料，其特征在于：该材料中CoO量子点的尺寸在5～10nm，该材料平均比容量为785～808.7mAh/g。
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