CN107251286B - 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107251286B
CN107251286B CN201680011047.5A CN201680011047A CN107251286B CN 107251286 B CN107251286 B CN 107251286B CN 201680011047 A CN201680011047 A CN 201680011047A CN 107251286 B CN107251286 B CN 107251286B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680011047.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107251286A (zh
Inventor
金智惠
朴英旭
郑王谟
申先植
朴商敃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2016/015056 external-priority patent/WO2017111479A1/ko
Publication of CN107251286A publication Critical patent/CN107251286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107251286B publication Critical patent/CN107251286B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/043—Lithium aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4242—Regeneration of electrolyte or reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池，所述正极活性材料在粒子的表面附近和在所述粒子内的表面上包含显示高温稳定性的锂‑金属氧化物和金属氧化物，使得在充放电期间能够防止在所述活性材料表面上产生裂纹，从而消除任何产生气体的担忧，并且在应用至电池时可以提高高温储存稳定性和寿命特性。

Description

二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请主张在韩国知识产权局于2015年12月23日提交的韩国专利申请10-2015-0184811号和于2016年12月20日提交的韩国专利申请10-2016-0174986号的权益，通过参考将其内容以其完整的形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种具有优异的高温稳定性的二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池。
背景技术
随着关于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显着增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
然而，锂二次电池存在限制，因为随着重复充电和放电，寿命快速降低。特别地，这些限制在高温下更严重。其原因是由于当因电池中的水分或其他影响而导致电解质分解或活性材料劣化且电池内阻升高时所发生的现象。
因此，为了确保正极活性材料的高温稳定性，主要使用涂布正极活性材料的表面的方法。然而，在通过典型的方法形成涂层的情况下，在充放电期间粒子破裂时经常发生裂纹。在如上所述的未涂布的表面露出的情况下，未涂布的表面可能与注入锂二次电池中的电解液反应，从而由于电池中产生气体而导致电池膨胀现象。
因此，迫切需要开发可以在克服上述限制的同时提高锂二次电池性能的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种具有优异高温稳定性的二次电池用正极活性材料及其制备方法。
本发明的另一个方面提供一种包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料，其包含：包含锂钴氧化物的核；以及在所述核表面上的锂-金属氧化物和金属氧化物，所述锂-金属氧化物和金属氧化物包含选自如下金属中的至少一种金属：铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钡(Ba)、钙(Ca)和铌(Nb)，其中所述锂-金属氧化物是所述锂钴氧化物和所述金属氧化物的热熔合材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：用含金属的原料对锂钴氧化物粒子进行表面处理，并依次在200℃～500℃下进行首次热处理且在600℃～1200℃下进行二次热处理；或对平均粒径(D50)为2μm以下的第一锂钴氧化物粒子和平均粒径(D50)为6μm以上的第二锂钴氧化物粒子进行混合，并在600℃以上的温度下进行热处理，其中利用所述含金属的原料对所述第一锂钴氧化物粒子；或所述第一锂钴氧化物粒子与所述第二锂钴氧化物粒子两者进行表面处理，并且所述金属包含选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Ta、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及包含上述正极活性材料的电池组。
在下面的详细描述中包括本发明其它实施方案的细节。
有益效果
由于根据本发明的二次电池用正极活性材料除了粒子的表面之外在粒子的表面侧上，也包含表现出高温稳定性的锂钴氧化物和金属原料的热熔合材料，所以不存在产生气体的担忧，因为在充放电期间防止在活性材料表面上发生裂纹，并且在将所述正极活性材料用于电池中时可以提高高温储存稳定性和寿命特性。
附图说明
说明书的如下附图通过实例说明了本发明的优选实例，并且使得能够与下面给出的发明的详细说明一起用于进一步理解本发明的技术概念，并因此本发明不应仅用这种附图中的内容来解释。
图1是实施例1-1中制备的正极活性材料的透射电子显微镜图像；
图2是比较例1-1中制备的正极活性材料的透射电子显微镜图像；
图3显示了分别包含实施例1-1和比较例1-1中制备的正极活性材料的锂二次电池的高温寿命特性的评价结果；
图4显示了分别包含实施例1-1和比较例1-2中制备的正极活性材料的锂二次电池的高温寿命特性的评价结果；
图5显示了分别包含实施例1-1和比较例1-1中制备的正极活性材料的锂二次电池的气体产生量的评价结果；且
图6显示了分别包含实施例1-1和比较例1-2中制备的正极活性材料的锂二次电池的气体产生量的评价结果。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行更详细地描述以使得更清楚地理解本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义。应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上，应将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术理念的上下文中的含义一致的含义。
根据本发明实施方案的二次电池用正极活性材料包含：
包含锂钴氧化物的核；以及
在所述核表面上的锂-金属氧化物和金属氧化物，所述锂-金属氧化物和所述金属氧化物包含选自如下金属中的至少一种金属：铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钡(Ba)、钙(Ca)和铌(Nb)，
其中所述锂-金属氧化物是所述锂钴氧化物和所述金属氧化物的热熔合材料。
如上所述，因为根据本发明实施方案的正极活性材料在制备期间通过高温烧结工艺，甚至在构成活性材料的核的靠近核的表面的内部区域和核的表面，包含作为锂钴氧化物和金属氧化物的热熔合材料的、具有高温稳定性的锂-金属氧化物，所以不存在在充放电期间在活性材料粒子的表面上产生裂纹的担忧，结果，通过阻断核与电解液之间的接触，可以防止由于与电解液的反应而引起的气体产生以及由于核与来自电解液的氢氟酸反应而导致的正极活性材料在电解液中的溶解。此外，由于改善了高温下的结构稳定性，所以即使在高温下也能够防止容量劣化，并且由于正极活性材料的振实密度因设置在核粒子表面上的锂复合金属氧化物的表面处理层而增大，所以压延密度会因此增大。
在本发明中，表述“熔合”是指在锂钴氧化物与金属氧化物之间在其间的界面处形成物理或化学结合，其中构成锂钴氧化物和金属氧化物的元素共存在锂钴氧化物与金属氧化物之间的界面处。
具体地，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，核包含锂钴氧化物。锂钴氧化物具有相对低的结构稳定性，但具有优异的寿命特性和充放电效率。
具体地，锂钴氧化物可以具有层状结构。由于层状晶体结构可以促进充电和放电期间锂的嵌入和脱嵌，所以可以进一步提高电池的容量特性。
此外，锂钴氧化物可以掺杂有选自如下元素中的至少一种掺杂元素：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Ta、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。在如上所述掺杂锂钴氧化物的情况下，可以通过用上述元素掺杂锂钴氧化物而不改变锂钴氧化物的晶体结构来改善锂钴氧化物的结构稳定性。
具体地，锂钴氧化物可以包含下式1的化合物：
[式1]
Li1+aCoM1 bO2
在式1中，M1是选自如下元素中的至少一种掺杂元素：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Ta、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb，且a和b各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中-0.05≤a≤0.05且0≤b≤0.02。
具体地，锂钴氧化物可以是在式1中Li/Co的原子比为1以上的富锂的锂钴氧化物。在其中Li/Co的原子比为1以上的情况下，通过提高活性材料的结构稳定性、特别是高温结构稳定性，甚至在高温下也可以防止容量劣化，并且通过降低与电解液的反应性可减少气体的产生。此外，当在充放电过程中假定具体的充电状态(SOC)时，机械有利的表面可以具有较高的SOC，且相反，内部可能具有较低的SOC。
包含锂钴氧化物的核的形状没有特别限制，且核可以具有各种形状如球形形状或椭圆形形状。
此外，根据核制备期间的制备方法，核可以还包含设置在表面上的开放孔或表面上的不规则处。
例如，关于根据所述制备方法在核表面上形成不规则处，通过对具有不同粒度的锂钴氧化物粒子进行混合和热处理来将具有细粒度的锂钴氧化物粒子熔合到具有大粒度的锂钴氧化物粒子，可以制备根据本发明实施方案的正极活性材料，并且在具有细粒度的锂钴氧化物粒子发生部分熔合的情况下，可以在表面上形成不规则处。因此，由于在表面上形成不规则处，因此可以增加核的比表面积。
具体地，不规则处包含凹部和凸部，并且凹部可以被上述锂-金属氧化物和金属氧化物部分或全部掩埋。
根据本发明实施方案的包含上述核的锂二次电池用正极活性材料包含具有高温稳定性的锂-金属氧化物和在所述核的表面和表面侧上的金属氧化物。
具体地，通过将锂钴氧化物和用于形成具有高温稳定性的锂复合金属氧化物的金属的原料混合，然后通过高温热处理将其热熔合在一起，制备正极活性材料，并且在这种情况下，用作金属原料的金属氧化物与锂钴氧化物粒子表面上的锂反应以形成具有包含锂-金属的氧化物的形式的热熔合材料和金属的氧化物。
在这种情况下，由此形成的锂-金属氧化物和金属氧化物通常可以包含原料中包含的金属。
锂-金属氧化物可具体包含锂(Li)和选自如下元素中的至少一种金属元素(M)：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Ta、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。金属元素(M)与锂反应以形成具有优异热稳定性的锂-金属氧化物，且结果，不存在在充放电期间在活性材料粒子的表面上产生裂纹的担忧。具体地，金属元素(M)可以包含选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg和Ti，并且例如可以是Al。
具体地，锂-金属氧化物可以包含下式2的化合物：
[式2]
LimM2O(m+n)/2
在式2中，M2是选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Ta、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb，2≤m≤10，且n为M的氧化数。
式2的锂-金属氧化物的组成是在活性材料中形成的全部锂-金属氧化物的平均组成。
此外，金属氧化物包含选自如下元素中的至少一种金属元素(M)：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Ta、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。
例如，在使用诸如Al2O3的铝氧化物作为金属原料的情况下，式2的锂-金属氧化物可以是LiAlO2或LiAlO4，并且可以包含其任一种或其两种的混合物。此外，金属氧化物可以是Al2O3等。
作为另一个实例，在使用诸如WO3的钨氧化物作为金属原料的情况下，式2的锂-金属氧化物可以是Li2WO4、Li4WO5或Li6WO6，并且可以包含其任意一种或其两种以上的混合物。另外，金属氧化物可以是W2O3等。
作为另一个实例，在使用诸如B2O3的钨氧化物作为金属原料的情况下，式2的锂-金属氧化物可以是LiBO2或Li2BO4O7，并且可以包含其任意一种或其两种的混合物。另外，金属氧化物可以是B2O3等。
基于正极活性材料的总重量，在锂-金属氧化物和金属氧化物中所包含的除了锂以外的金属元素(M)的量可以为100ppm～20000ppm。当M的量小于100ppm时，由于包含锂-金属氧化物而引起的改善效果不显著，并且当M的量大于20000ppm时，电池特性可能由于过量的M而劣化。
上述锂-金属氧化物可以沿核的表面形成在核表面上且可以形成在核内部区域中的表面侧上。
在本发明中，核的“表面侧”的表述是指核的除了表面和中心之外的靠近表面的区域。具体地，核的表面侧是指对应于从核表面到其中心的距离即核的半径的0％以上且小于100％、特别是0％～50％且更特别是0％～20％的从核表面起的距离的区域。
因此，由于将锂钴氧化物和金属氧化物的热熔合材料设置在核的表面和表面侧以增强活性材料的表面，因此可以进一步提高电池性能。
另外，在其中在核的表面上形成锂复合金属氧化物的情况下，考虑到决定正极活性材料容量的核的粒径，可以将锂复合金属氧化物形成至适当的厚度。具体地，锂复合金属氧化物层可以在基于核的半径为0.01～0.1的平均厚度比下形成。在其中表面处理层的厚度比小于0.01的情况下，由于形成表面处理层而引起的改善效果可能不显著，并且在厚度比大于0.1的情况下，会增加对于锂离子通过表面处理层的抵抗性。
在本发明中，可以通过使用聚焦离子束(FIB)的粒子横截面分析来测量核的粒径和表面处理层的厚度。
根据本发明实施方案的具有上述结构和构造的正极活性材料的平均粒径(D50)可以为2μm～20μm，且布鲁诺尔-艾米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积为0.5m2/g～1.9m2/g。
在正极活性材料的平均粒径(D50)小于2μm或BET比表面积大于1.9m2/g的情况下，由于正极活性材料的团聚而导致正极活性材料在活性材料层中的分散性可能下降且电极中的电阻可能升高，且在平均粒径(D50)大于20μm或BET比表面积小于0.5m2/g的情况下，正极活性材料自身的分散性可能下降且容量可能降低。此外，由于根据本发明实施方案的正极活性材料同时满足上述平均粒径和BET比表面积条件，因此可以获得优异的容量和充放电特性。例如，正极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm～15μm且BET比表面积可以为1.0m2/g～1.5m2/g。
在本发明中，可以将正极活性材料的平均粒径(D50)定义为在累积粒径分布中的50％处的粒径。在本发明中，核的平均粒径(D50)例如可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的电子显微镜法、或使用激光衍射法来测量。具体地，当通过激光衍射法来测量时，将所述正极活性材料的粒子分散在分散介质中，将分散介质引入市售的激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac MT 3000)中并用频率约为28kHz且输出为60W的超声波照射，然后可以计算测量仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)。
此外，在本发明中，通过BET法测定正极活性材料的比表面积，其中具体地，比表面积可以使用贝尔日本公司(Bell Japan Inc)的BELSORP-mini II根据在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
此外，根据本发明实施方案的正极活性材料的振实密度可以为1.7g/cc以上、或1.7g/cc～2.5g/cc。本发明的正极活性材料可以通过具有在上述范围内的高振实密度而表现出高容量特性。在本发明中，正极活性材料的振实密度可以使用典型的振实密度计来测定，且可以具体地使用由清新公司(Seishin Enterprise Co.,Ltd)制造的粉末试验仪来测定。
此外，根据本发明实施方案的正极活性材料可以通过多种方法来制备。
作为一种方法，可以通过包括如下步骤的方法来制备正极活性材料：用含金属的原料对锂钴氧化物的粒子进行表面处理；然后依次实施在200℃～500℃下的首次热处理和在600℃～1200℃下的二次热处理。
通过上述多步热处理工艺在高温下使含金属的原料熔化并然后与存在于锂钴氧化物的核的表面和表面侧上的锂反应以形成锂-金属氧化物和金属氧化物，所述锂-金属氧化物作为热熔合材料。
锂钴氧化物的核与前述相同。
此外，可以将包含选自如下元素中的至少一种金属元素(M)的金属氧化物用作所述含金属原料：Al、Mg、W、Mo、Zr、Ti、Ta、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb。
作为另一种方法，可以通过包括以下步骤的方法制备正极活性材料：将具有不同粒径的锂钴氧化物粒子、具体地是平均粒径(D50)为2μm以下的第一锂钴氧化物粒子和平均粒径(D50)为6μm以上的第二锂钴氧化物粒子进行混合；然后在600℃以上的温度下进行热处理。在这种情况下，可以用含金属的原料对第一锂钴氧化物粒子、或第一锂钴氧化物粒子和第二锂钴氧化物粒子两者进行表面处理。
如上所述，在其中使用具有不同粒径的锂钴氧化物粒子并在上述温度范围内进行热处理的情况下，具有较小粒径的锂钴氧化物粒子，即第一锂钴氧化物粒子部分或完全熔化以与第二锂钴氧化物粒子熔合。在这种情况下，经表面处理的锂钴氧化物粒子的表面处理材料移动到所面对粒子的表面和内部，以提供表面处理效果。
具体地，第一锂钴氧化物粒子的平均粒径(D50)可以为200nm～500nm，且第二锂钴氧化物粒子的平均粒径(D50)可以为6μm～20μm。
此外，第一锂钴氧化物粒子或第一和第二锂钴氧化物粒子的表面处理方法可以通过典型的方法进行，并且可以通过与上述相同的方法具体进行，例如，用含金属原料进行表面处理，然后在200℃～500℃下进行首次热处理并在600℃～1200℃下进行二次热处理。
此外，热处理可以在600℃以上进行，并且在热处理温度小于600℃的情况下，第一锂钴氧化物的熔合和随后在核表面上形成锂-金属氧化物可能不容易。具体地，可以在600℃～900℃下进行热处理。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述正极活性材料的正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或经碳、镍、钛、银等中的一者进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的不规则处以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等形状的各种形状来使用。
而且，正极活性材料层可以包含导电剂和粘合剂以及上述正极活性材料。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如锌氧化物晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将包含上述正极活性材料以及任选的粘合剂和导电剂的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，并然后通过对涂布的正极集电器进行干燥和压延，可以制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与上述相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造成品率，如果溶剂可溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，则所用溶剂的量是足够的，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布中可提供优异的厚度均匀性的粘度。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上并然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极为如上所述。此外，锂二次电池可以还选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银等中的一者进行了表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且与正极集电器相似，可以在集电器的表面上形成微小的不规则处以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等形状的各种形状使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地还包含粘合剂和导电剂。通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并然后对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备所述负极活性材料层，所述组合物选择性地包含粘合剂和导电剂以及负极活性材料，或通过将用于形成负极的组合物浇铸在单独的载体上并然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极活性材料层。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的金属化合物如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂锂和未掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电剂可以与在正极中先前描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的被涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、分支或环状的C2-C20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，且例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯可以提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。可以以0.1M～2.0M的浓度范围使用锂盐。在锂盐浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以高效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向所述电解质另外添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002378134250000161
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，由于包含本发明正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适合用于：便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和诸如混合动力电动车辆的电动汽车。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下设备中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式对本发明的实施例进行详细描述。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现并且不应解释为限于本文中所阐述的实施例。
[实施例1-1：制备正极活性材料]
将0.1重量份的Al2O3粉末与100重量份的LiCoO2核(平均粒径(D50)＝6μm)进行混合，然后在200℃下实施首次热处理2小时，并随后在750℃下实施二次热处理5小时，以制备在核的表面和表面侧上包含锂-铝氧化物和铝氧化物的正极活性材料，所述锂-铝氧化物作为热熔合材料。
[实施例1-2：制备正极活性材料]
将0.1重量份的Al2O3粉末与100重量份的LiCoO2的第一锂钴氧化物粒子(平均粒径(D50)＝500nm)混合，然后在200℃下实施首次热处理2小时，并随后在750℃下进行二次热处理5小时以实施表面处理。
以30:70的重量比将经表面处理的第一锂钴氧化物与LiCoO2的第二锂钴氧化物(平均粒径(D50)＝6μm)混合，并然后在950℃下进行二次热处理10小时以制备在核的表面和表面侧上包含锂-铝氧化物和铝氧化物的正极活性材料，所述锂-铝氧化物作为热熔合材料。
[比较例1-1：制备正极活性材料]
将0.1重量份的Al2O3粉末与100重量份的LiCoO2核(平均粒径(D50)＝6μm)混合，并然后在200℃下进行热处理2小时，以制备正极活性材料，其中核的表面用Al2O3粒子进行了表面处理。
[比较例1-2：制备正极活性材料]
将0.1重量份的TiO2与100重量份的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2核(平均粒径(D50)＝6μm)混合，并然后在600℃下进行热处理7小时以制备在核的表面上包含锂-钛氧化物和钛氧化物的正极活性材料。
关于作为比较例1-2的锂镍类复合氧化物核，由于在核的表面上残留有大量的含锂杂质，所以将含锂杂质和金属氧化物在核的表面上结合以在核的表面上形成锂-钛氧化物和钛氧化物。
[实施例2-1和2-2以及比较例2-1和2-2：制备锂二次电池]
通过使用实施例1-1和1-2以及比较例1-1和1-2中制备的正极活性材料分别制备了锂二次电池。
具体地，以95:2.5:2.5的重量比将实施例1-1和1-2以及比较例1-1和1-2中制备的各种正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)，并用所述组合物对铝集电器进行涂布，在130℃下干燥，并然后压延以制备正极。
此外，以85:10:5的重量比将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂和PVdF粘合剂混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成负极的组合物，并用所述组合物对铜集电器进行涂布以制备负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在如上所述制备的正极与负极之间来制备电极组件，将所述电极组件放置在壳中，然后将电解液注入壳中，制备了各种锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
[实验例1：正极活性材料的结构观察]
用透射电子显微镜(TEM)对实施例1-1和比较例1-1中制备的正极活性材料进行了观察。将其结果分别示于图1和图2中。
图1是实施例1-1中制备的正极活性材料的透射电子显微镜图像，且图2是比较例1-1中制备的正极活性材料在与图1中相同的倍率下的透射电子显微镜图像。
对于比较例1-1中制备的正极活性材料，仅在核粒子的表面上形成锂-铝氧化物。相反，对于实施例1-1中制备的正极活性材料，可以确认，不仅沿核粒子的表面形成锂-铝氧化物，而且锂-铝氧化物还存在于粒子内部。
[实验例2：锂二次电池的电池特性的评价]
制备了分别包含实施例1-1和比较例1-1和1-2的正极活性材料的半电池，并通过如下方法对各电池的循环特性进行了评价。
具体地，将分别包含实施例1-1和比较例1-1的正极活性材料的半电池(锂负极)在45℃的温度下于1C/2C的条件下在3.0V～4.50V的驱动电压范围内充放电50次。结果，对容量保持率进行了测量，所述容量保持率为在高温下充放电50个循环之后第50次循环的放电容量对初始容量之比，并将其结果示于图3中。
从实验结果可以确认，与比较例1-1相比，包含实施例1-1中制备的正极活性材料的锂二次电池具有更优异的高温循环特性。
另外，将分别包含实施例1-1和比较例1-2的正极活性材料的半电池(锂负极)在45℃的温度下于0.5C/1C的条件下在3.0V～4.50V的驱动电压范围内充放电30次。结果，对容量保持率进行了测量，所述容量保持率为在高温下充放电30个循环之后第30次循环的放电容量对初始容量之比，并将其结果示于图4中。
从实验结果可以确认，与比较例1-2相比，包含实施例1-1中制备的正极活性材料的锂二次电池具有优异的高温循环特性。对于实施例1-1，由于甚至在核的内部区域以及核的表面形成了具有高温稳定性的作为锂钴氧化物和Al2O3的热熔合材料的锂-铝氧化物，所以高温稳定性进一步提高。
[实验例3：测量锂二次电池的气体产生量]
制备分别包含实施例1-1和比较例1-1和1-2的正极活性材料的半电池，并通过如下方法测量各个电池的气体产生量。
具体地，将分别包含实施例1-1和比较例1-1的正极活性材料的半电池(锂负极)以0.2C的恒定电流充电至4.5V的电压，并然后在60℃下储存4周以从电池体积变化测量产生的氧气量。将其结果示于图5中。
根据实验结果，包含实施例1-1的正极活性材料的锂二次电池的体积变化明显低于比较例1-1的。由此可以理解，气体产生量明显减少。
另外，将分别包含实施例1-1和比较例1-2的正极活性材料的半电池(锂负极)以0.2C的恒定电流充电至4.5V的电压，然后根据在90℃下持续5小时的压力变化来测量氧气的产生量。将其结果示于图6中。
根据实验结果，包含实施例1-1的正极活性材料的锂二次电池的压力增加明显低于比较例1-2的。对于实施例1-1，由于甚至在核的内部区域以及核的表面也形成了具有高温稳定性的作为锂钴氧化物和Al2O3的热熔合材料的锂-铝氧化物，所以气体产生量明显减少。

Claims (14)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
包含锂钴氧化物的核；以及
在所述核的表面上的锂-金属氧化物和金属氧化物，所述锂-金属氧化物和所述金属氧化物包含选自如下金属中的至少一种金属：铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钡(Ba)、钙(Ca)和铌(Nb)，
其中所述锂-金属氧化物是所述锂钴氧化物和所述金属氧化物的热熔合材料，
其中所述核是第一锂钴氧化物粒子和第二锂钴氧化物粒子的热熔合材料，所述第一锂钴氧化物粒子的平均粒径D50为2μm以下，所述第二锂钴氧化物粒子的平均粒径D50为6μm以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，还包含如下区域中的所述锂-金属氧化物和所述金属氧化物，所述区域对应于从所述核的表面到其中心的总距离的0％以上且小于100％的从所述核的表面起的距离。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂-金属氧化物和所述金属氧化物包含选自如下金属中的至少一种金属：Al、Mg和Ti。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂-金属氧化物和所述金属氧化物包含Al。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述核包含在其表面上的不规则处。
6.根据权利要求5所述的二次电池用正极活性材料，其中所述不规则处包含凹部和凸部，并且
所述凹部被所述锂-金属氧化物和所述金属氧化物部分或全部掩埋。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述正极活性材料的平均粒径D50为2μm～20μm。
8.一种制备权利要求1所述的二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
将平均粒径为2μm以下的第一锂钴氧化物粒子和平均粒径为6μm以上的第二锂钴氧化物粒子进行混合，并在600℃以上的温度下进行热处理，
其中利用含金属的原料对所述第一锂钴氧化物粒子；或所述第一锂钴氧化物粒子与所述第二锂钴氧化物粒子两者进行表面处理，并且
所述金属包含选自如下元素中的至少一种元素：铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钡(Ba)、钙(Ca)和铌(Nb)。
9.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1～7中任一项的正极活性材料。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求9的正极。
11.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求10的锂二次电池作为单元电池。
12.一种电池组，所述电池组包含权利要求11的电池模块。
13.根据权利要求12所述的电池组，其中所述电池组用作中型和大型装置的电源。
14.根据权利要求13所述的电池组，其中所述中型和大型装置选自：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储***。
CN201680011047.5A 2015-12-23 2016-12-21 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池 Active CN107251286B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0184811 2015-12-23
KR20150184811 2015-12-23
KR10-2016-0174986 2016-12-20
KR1020160174986A KR101937899B1 (ko) 2015-12-23 2016-12-20 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
PCT/KR2016/015056 WO2017111479A1 (ko) 2015-12-23 2016-12-21 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107251286A CN107251286A (zh) 2017-10-13
CN107251286B true CN107251286B (zh) 2020-05-22

Family

ID=59357627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680011047.5A Active CN107251286B (zh) 2015-12-23 2016-12-21 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10693196B2 (zh)
JP (1) JP6633659B2 (zh)
KR (1) KR101937899B1 (zh)
CN (1) CN107251286B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102217105B1 (ko) 2017-09-19 2021-02-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019059654A1 (ko) * 2017-09-19 2019-03-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6892407B2 (ja) * 2018-03-23 2021-06-23 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
KR102225892B1 (ko) * 2018-08-22 2021-03-11 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102195178B1 (ko) * 2018-09-18 2020-12-28 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11078089B2 (en) 2018-08-22 2021-08-03 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium composite oxide, positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
EP3613706A3 (en) 2018-08-22 2020-03-04 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
KR102217302B1 (ko) * 2018-11-30 2021-02-18 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102398690B1 (ko) * 2019-01-24 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
KR20210066723A (ko) 2019-11-28 2021-06-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기
TWI799810B (zh) * 2021-03-11 2023-04-21 國立清華大學 過渡金屬二次電池
CN114790012B (zh) * 2022-04-22 2024-04-16 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1685542A (zh) * 2002-09-26 2005-10-19 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质及其制备方法
JP2006216271A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Sony Corp 活物質および非水電解質電池
CN101176226A (zh) * 2005-05-17 2008-05-07 Agc清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法
CN101657920B (zh) * 2007-10-29 2012-12-19 大井Em株式会社 用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料及其制备方法以及包含所述材料的锂蓄电池
CN104282880A (zh) * 2014-10-24 2015-01-14 湖南杉杉新材料有限公司 一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (zh) 1980-09-20
JP4973826B2 (ja) 2000-11-14 2012-07-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
JP4245888B2 (ja) 2001-11-22 2009-04-02 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
US20030108790A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-12 Arumugam Manthiram Surface/chemically modified oxide cathodes for lithium-ion batteries
KR20030083476A (ko) 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
CN102449822B (zh) * 2009-05-27 2015-06-24 株式会社Lg化学 正极活性材料及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池
KR101288123B1 (ko) 2011-05-27 2013-07-19 삼성에스디아이 주식회사 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101433667B1 (ko) * 2011-06-15 2014-08-25 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하는 리튬 이차전지
DE102011117494A1 (de) 2011-10-31 2013-05-02 Eastman Kodak Company Vorrichtung und Verfahren zum Bedrucken einer Substratbahn
KR101650569B1 (ko) 2013-08-21 2016-08-23 주식회사 엘지화학 리튬 전이금속 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101636148B1 (ko) 2013-09-30 2016-07-04 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101682502B1 (ko) 2013-10-11 2016-12-05 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2017103024A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1685542A (zh) * 2002-09-26 2005-10-19 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质及其制备方法
JP2006216271A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Sony Corp 活物質および非水電解質電池
CN101176226A (zh) * 2005-05-17 2008-05-07 Agc清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用的含锂复合氧化物的制造方法
CN101657920B (zh) * 2007-10-29 2012-12-19 大井Em株式会社 用于具有高度安全性的锂蓄电池的阴极活性材料及其制备方法以及包含所述材料的锂蓄电池
CN104282880A (zh) * 2014-10-24 2015-01-14 湖南杉杉新材料有限公司 一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101937899B1 (ko) 2019-01-14
KR20170075654A (ko) 2017-07-03
US20180019504A1 (en) 2018-01-18
JP2018508116A (ja) 2018-03-22
CN107251286A (zh) 2017-10-13
JP6633659B2 (ja) 2020-01-22
US10693196B2 (en) 2020-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111492510B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN107251286B (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
CN109643794B (zh) 二次电池用正极活性材料及其制备方法
CN111492511B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池
CN110892565B (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN107408678B (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
CN113169320B (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
CN110268560B (zh) 二次电池用正极活性材料以及包含其的锂二次电池
CN111212815B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池
CN115053368B (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含其的正极和锂二次电池
CN116207230A (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池
CN110710032A (zh) 用于锂二次电池的正极、其制备方法以及包括其的锂二次电池
EP3680966A2 (en) Lithium cobalt-based positive electrode active material, method for preparing same, positive electrode comprising same, and secondary battery
CN111344256A (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
JP2022529817A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質
CN115004414A (zh) 二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池
CN111225879B (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的二次电池
CN110809831A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
JP2023553178A (ja) 正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
US11329286B2 (en) Lithium cobalt-based positive electrode active material, preparation method thereof, positive electrode and secondary battery including the same
CN110036509B (zh) 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池
CA3237474A1 (en) Positive electrode active material, preparation method thereof, and lithium secondary battery including the positive electrode active material
CN117203789A (zh) 锂二次电池用正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211130

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.