KR101777975B1 - 나노섬유-나노선 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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zinc oxide
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김영근
박범철
신지범
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Abstract

본 발명은 나노섬유-나노선 복합체 및 그 제조 방법을 제공한다. 이 나노섬유-나노선 복합체의 제조 방법은 나노입자를 준비하는 단계; 양극성 용매 및 상기 나노입자를 포함한 전기방사 합성용액에 전기방사 방법으로 나노섬유-나노입자 복합체를 생성하는 단계; 및 건조된 나노섬유-나노입자 복합체를 수열합성법을 이용하여 나노입자로부터 나노선을 성장시키는 단계를 포함한다.

Description

나노섬유-나노선 복합체 및 그 제조방법{Nanofiber-Nanowire Composite and The Manufacturing Method of The Same}
본 발명은 나노복합체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 생분해성 고분자 용액에 금속산화물(metal-oxide) 나노입자(nanoparticle)를 포함하는 나노섬유(nanofiber)를 합성하고, 수열합성(hydrothermal method)을 통해 나노섬유(nanofiber)에서 금속산화물 나노선(nanowire)를 성장시킨 복합체에 관한 것이다. 나노복합체는 광촉매, 센서, 미용, 유전자 전달 및 치료 등 다양한 분야에 사용될 수 있다
나노섬유는 대략 1 μm 내외의 직경을 가지고 있는 구조로 비중이 가볍고, 부피 당 표면적이 매우 크며, 미세공간을 가진다. 또한, 독특한 물리적, 화학적 특성을 이용하여, 나노섬유는 우주산업, 연료전지, 캐패시터, 배터리, 약물전달, 및바이오센서 등 다양한 분야에 활용되어 왔다. 특히, 생분해성(biodegradable) 나노섬유는 세포와의 적합성이 매우 높아 봉합사, 조직재생, 바이오센서, 약물전달, 및 줄기세포 배양 등의 의료분야를 비롯하여 마스크 팩과 같은 화장품 분야 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.
나노섬유 제조방법에는 전기방사(electrospinning) 방법, 자가조립(self-assembly) 방식, 상분리(phase separation) 방식 등이 사용되고 있다. 자가조립은 다른 자극이 없이 자발적으로 분자들이 조직되는 방법이다. 그러나, 자가조립 방법은 합성 조건이 민감하고 복잡한 합성 과정을 가지고 있으며, 매우 낮은 수율을 가진다. 상분리 방법은 고분자 용액이 짧은 시간 동안 냉각하여 섬유를 합성하는 방법이다. 상분리(phase separation) 방법은 자가조립 방법보다 간편하지만, 상분리 방법은 고분자 종류의 제한성을 가진다. 이에 반해, 전기방사 방법 다른 합성 방법보다 휠씬 간편하고 수율이 높으며, 고분자 종류에 대한 제약이 없다.
무기(inorganic) 나노입자를 나노선으로 성장시키는 간편한 방법에는 수열합성방법(hydrothermal method)이 있다. 산화아연(zinc oxide) 경우, 섭씨 90 도 내외에서 합성이 가능하다. 낮은 온도에서 다양한 기판(substrate)에서 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.
나노섬유에 나노선이 결합된 형태와 같은 2종 물질의 복합체를 제조하는 방법에는 고전적으로 딥코팅(dip coating)을 주로 사용하였다. 이 방법은 나노입자를 포함하는 용액에 나노섬유를 일정시간 동안 디핑(dipping)하여 입자를 고정시키는 방법이다. 그러나 단순히 표면 위에 입자를 고정하는 방법이기 때문에 추가공정과 불균일(inconsistency)한 나노입자 분포를 야기한다.
따라서, 나노섬유에 나노선이 결합된 형태와 같은 2종 물질의 복합체를 제조하는 새로운 방법이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 산화아연 나노입자를 생분해성 고분자 합성 용액에 주입하여 전기 방사를 통하여 나노입자를 포함하는 나노섬유를 합성하고, 수열합성법을 통하여 나노섬유 내부 및 표면의 산화아연 나노입자로부터 산화아연 나노선을 성장시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 주입할 나노입자의 양을 조절하여 나노선의 밀도를 조절하고 공간적으로 균일하게 나노선을 성장시키는 방법을 제공하는 것이다. 나노섬유-나노선 복합체의 가장 중요한 것은 균일도로 용매 조절을 통해 해결하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유-나노선 복합체의 제조 방법은 나노입자를 준비하는 단계; 양극성 용매 및 상기 나노입자를 포함한 전기방사 합성용액에 전기방사 방법으로 나노섬유-나노입자 복합체를 생성하는 단계; 및 건조된 나노섬유-나노입자 복합체를 수열합성법을 이용하여 나노입자로부터 나노선을 성장시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 나노입자는 금속 산화물 나노입자이고, 상기 나노섬유는 생분해성 고분자로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 산화아연(ZnO) 나노입자일 수 있다. 상기 나노입자를 준비하는 단계는, 산화아연 전구체(precursor)를 상기 양극성 용매에 용해시키어 산화아연 전구체 용액을 제조하는 단계; 양이온 계면활성제로써 헥사디세트리메틸암모늄 브로마이드((C16H33)N(CH3)3Br, hexadecyltrimethylammonium bromide)와 상기 산화아연 전구체 용액을 섭씨 40도 ~ 섭씨 60도에서 가열하는 단계; 수산화나트륨 (NaOH, sodium hydroxide)을 상기 양극성 용매에 용해시키어 수산화나트륨 용액을 제조하여 섭씨 40도 내지 섭씨 60도로 가열하는 단계; 상기 수산화나트륨 용액과 상기 양이온 계면활성제가 혼합된 산화아연 전구체 용액을 혼합하여 섭씨 40 내지 섭씨 60도에서 반응시키어 나노입자를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 나노입자를 세척제에 세척하고 건조하여 산화아연 나노입자를 추출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 나노입자를 포함한 전기방사 합성용액에 전기방사 방법으로 나노섬유-나노입자 복합체를 생성하는 단계는, 나노 섬유합성용 고분자를 유기 용매에 용해시키어 전기방사 합성 용액을 제조하는 단계; 건조된 나노입자를 상기 양극성 용매에 용해시키는 단계; 상기 나노입자를 상기 양극성 용매에서 분산시키는 단계; 상기 전기방사 합성 용액에 상기 나노입자를 포함하는 용액을 주입하고 교반하는 단계; 및 전기방사 장치를 이용하여 상기 전기방사 복합 용액으로부터 나노섬유-나노입자 복합체를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 나노 섬유합성용 고분자는 폴리엘락타이드(Poly(L-lactide),PLLA) 고분자이고, 상기 유기 용매는 클로로포름(CHCl3, chloroform)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 건조된 나노섬유-나노입자 복합체를 수열합성법을 이용하여 나노입자로부터 나노선을 성장시키는 단계는, 상기 나노섬유-나노입자 복합체를 산화아연 전구체와 헥사메틸테트라아민(Hexamethylenetetramine, HMTA)을 포함하는 나노선 합성 수용액에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산화아연 전구체는 아연 니트레이트 헥사하이드레이트 (Zn(NO3)2+6H2O, zinc nitrate hexahydrate)이고, 상기 나노선 합성 수용액은 염화암모늄(NH4Cl2, Ammonium chloride)과 폴리에틸렌이민(H(NHCH2CH2)nNH2, polyethylenimine;PEI)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극성 용매는 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), DMF(dimethylformamide), 및 THF(tetrahydrofuran) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 나노섬유는 Poly(L-lactide)(PLLA), Polyhydroxybutyrate (PHB), Polyurethane(PU), Polycarbonate(PC) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 나노 섬유는 녹는점이 섭씨 95도 이상인 고분자로부터 합성될 수 있다.
나노섬유-나노선 복합체 제조법과 관련하여 대표적인 종래의 방법은 딥코팅이다. 나노입자가 포함된 용액에 나노섬유를 일정시간 동안 담지하여, 나노섬유 표면에 나노입자를 부착시킨다. 이는 가장 기초적인 방법이며 손쉽게 할 수 있다는 장점을 갖고 있지만, 다음과 같은 단점을 가지고 있다. 첫 번째는 나노입자 용액 제조이다. 동일한 시간 동안 나노입자를 나노섬유에 균일하게 부착하기 위해 별도의 용액을 제조하여야 한다. 이는 제조 과정 중에서 오염(contamination)과 나노입자의 불균일한 부착 가능성이 높다. 또한, 용액의 담지 시간에 따라 부착되는 나노입자의 양이 결정되기 때문에, 밀도 조절이 쉽지 않다. 이러한 현상 때문에 딥코팅을 진행한 나노섬유는 구조적 안정성이 떨어진다. 구조적 안정성과 나노입자의 부동화(immobilization)를 위해 열처리를 추가로 진행하여 극복할 수 있다.
본 발명은 위와 같은 단점을 극복할 수 있는 방법으로, 나노섬유에 단순히 나노입자를 부착하는 것이 아니라 나노섬유-나노입자 복합체를 보다 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노입자를 고분자 합성 용액에 분산시키기 위해 양극성 용매(예를 들어, ethanol)를 이용하였다. 상기 양극성 용매는 고분자가 용해된 유기용매에서 나노입자를 고르게 분산시킬 수 있다. 고분자 합성 용액을 전기방사 방식을 이용하여 나노섬유-나노입자 복합체를 제조할 수 있다. 산화아연 나노입자의 경우, 수열합성법을 이용하여 나노선을 성장시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노선을 성장시키기 위해 나노섬유-나노입자 복합체에 추가 공정없이 나노선을 성장시킬 수 있다. 딥코팅에서는 야기할 수 있는 용액 오염과 나노입자의 불균일한 분산을 극복하여 균질한 나노선을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유-나노선 복합체는 생분해성 고분자를 사용함으로서 생체 친화적이며 생체 내에서 시간에 따라 분해된다. 또한, 인체 무해한 특성 및 세포 적합성으로 의료용 소재, 조직재생, 바이오센서, 약물전달체, 화장품 등의 다양한 생의학적 분야에서 적용할 수 있다. 나아가, 복합할 수 있는 나노입자 및 나노선 특성에 따라 다양한 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유-나노선 복합체의 제조 공정을 간략하게 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 3은 수열반응에서 ZnO 나노입자가 나노선으로 성장하는 과정을 나타낸 과정이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체(100)의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) (위)와 ZnO JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card 36-1451 (아래) 이다.
도 5는 1 시간 동안 수열반응시켜 제조한 PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체(100)의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지 및 선택영역 전자회절(selected area electron diffraction, SAED) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체의 광발광(photoluminescence, PL)이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노섬유-나노입자 복합체는 나노입자를 주입한 전기방사 합성용액에서 나노섬유-나노입자 복합체를 합성한다. 이어서, 나노섬유-나노입자 복합체는 수열합성법을 통해 나노섬유-나노입자 복합체의 표면에 노출된 나노입자로부터 나노선을 성장시켜 최종산물인 나노섬유-나노선 복합체로 변환된다. 나노입자들이 고르게 분산되어 있는 전기방사 합성용액을 전기방사하여 나노입자가 균일하게 포함되어 있는 나노섬유-나노입자 복합체를 얻은 후, 수열합성으로 나노섬유-나노선 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존의 방법에서 진행했던 열처리(heat treatment)와 같은 추가적인 공정이 필요 없다. 즉, 기존 방법보다 보다 높은 생산성과 균일한 복합체를 제조할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 실시예에 기초하여 설명한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 적절하게 설명된다면 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유-나노선 복합체의 제조 공정을 간략하게 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 나노섬유-나노선 복합체(100)의 제조 방법은 양극성 용매를 이용하여 나노입자(120)를 준비하는 단계; 상기 양극성 용매 및 상기 나노입자를 포함한 전기방사 합성용액에 전기방사 방법으로 나노섬유-나노입자 복합체(10)를 생성하는 단계; 및 건조된 나노섬유-나노입자 복합체(10)를 수열합성법을 이용하여 나노입자로부터 나노선(130)을 성장시키는 단계를 포함한다. 상기 나노입자는 금속 산화물 나노입자이고, 상기 나노섬유는 생분해성 고분자로 형성될 수 있다. 상기 나노선은 금속 산화물 나노선일 수 있다. 상기 양극성 용매는 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), DMF(dimethylformamide), 및 THF(tetrahydrofuran) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 생분해성 나노섬유는 PLLA, Polyhydroxybutyrate (PHB), Polyurethane(PU), Polycarbonate(PC) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[산화아연 나노입자(ZnO)의 합성]
상기 나노입자는 금속산화물로 예를 들어 산화아연일 수 있다. 상기 나노 입자는 수열합성법에 의하여 성장할 수 있는 한 다양한 금속 산화물로 변형될 수 잇다.
상기 나노입자(120)를 준비하는 단계는, 산화아연 전구체(precursor, 예를 들어, 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zn(NO3)2+6H2O, zinc nitrate hexahydrate))를 상기 양극성 용매에 용해시키어 산화아연 전구체 용액을 제조하는 단계; 양이온 계면활성제로써 헥사디세트리메틸암모늄 브로마이드((C16H33)N(CH3)3Br, hexadecyltrimethylammonium bromide)와 상기 산화아연 전구체 용액을 섭씨 40도 ~ 섭씨 60도에서 가열하는 단계; 수산화나트륨 (NaOH, sodium hydroxide)을 상기 양극성 용매에 용해시키어 수산화나트륨 용액을 제조하여 섭씨 40도 내지 섭씨 60도로 가열하는 단계; 상기 수산화나트륨 용액과 상기 양이온 계면활성제가 혼합된 산화아연 전구체 용액을 혼합하여 섭씨 40 내지 섭씨 60도에서 반응시키어 상기 나노입자를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 나노입자를 세척제(예를 들어, 에탄올)에서 세척하고 건조하여 산화아연 나노입자를 추출하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 산화아연 나노입자의 합성을 위해, 100 ml 플라스크의 주입부를 통해 아연 니트레이트 헥사하이드레이트 [Zn(NO3)2+6H2O (zinc nitrate hexahydrate, 50 mM)]를 양극성 용매인 에탄올 [C2H2OH (ethanol)] 에 넣고 용해시키고, CTAB [(C16H33)N(CH3)3Br (hexadecyltrimethylammonium bromide, 100 mM)]와 같은 양이온 계면활성제와 함께 넣고 1~2시간 동안 섭씨 40도 ~ 섭씨 60도에서 가열한다.
다른 100 mL 플라스크에는 수산화나트륨 [NaOH (sodium hydroxide, 100 mM)]을 상기 양극성 용매(예를 들어, 에탄올)에 넣고 초음파세척기를 이용하여 용해시키고 섭씨 40 내지 섭씨 60도로 가열한다. 수산화나트륨이 용해되면, 산화아연 전구체가 용해된 플라스크에 넣고 1 ~ 2 시간 동안 섭씨 40 내지 섭씨 60도에서 반응시킨다. 그 후, 세척제(예를 들어, 에탄올)에 4~5회 세척하고 건조하여 산화아연 나노입자(120)를 제조한다.
상기 양극성 용매는 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), DMF(dimethylformamide), 및 THF(tetrahydrofuran) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[ PLLA 나노섬유-나노입자 복합체의 합성]
도 1을 참조하면, 상기 나노입자(120)를 포함한 전기방사 합성용액에 전기방사 방법으로 나노섬유-나노입자 복합체(10)를 생성하는 단계는, 나노섬유합성용 고분자를 유기 용매에 용해시키어 전기방사 복합 용액을 제조하는 단계; 건조된 나노입자를 상기 양극성 용매에 용해시키는 단계; 상기 나노입자를 상기 양극성 용매에서 분산시키는 단계; 상기 전기방사 복합 용액에 상기 나노입자를 포함하는 용액을 주입하고 교반하는 단계; 및 전기방사 장치를 이용하여 상기 전기방사 복합 용액으로부터 나노섬유-나노입자 복합체를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 유기 용매는 클로로포름(CHCl3, chloroform)일 수 있다. 상기 양극성 용매는 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), DMF(dimethylformamide), 및 THF(tetrahydrofuran) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 나노 섬유합성용 고분자는 폴리엘락타이드 (Poly(L-lactide),PLLA), Polyhydroxybutyrate (PHB), Polyurethane(PU), Polycarbonate(PC) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 나노 섬유합성용 고분자는 생분해성 고분자 또는 녹는점이 섭씨 95도 이상인 고분자일 수 있다. 상기 나노 섬유는 녹는점이 섭씨 95도 이상인 고분자로부터 합성될 수 있다. 상기 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid, PSSA), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate, PMA), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(propylene oxide, PPO), 또는 폴리스티렌(polystyrene, PS) 일 수 있다.
구체적으로, 전기방사 합성 용액을 만들기 위해 나노 섬유합성용 고분자인Poly(L-lactide)(PLLA) 고분자(140 mg)를 양극성 용매(예를 들어, [CHCl3, chloroform, 0.8 mL] 에 넣고 녹인다. 건조된 산화아연 나노입자를 상기 양극성 용매( 예를 들어, [C2H2OH, ethanol, 0.2 mL])에 용해시킨다. 상기 양극성 용매는 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있다.
볼텍스 믹서(vortex mixer), 쉐이커(shaker), 초음파세척기와 같은 기계를 이용하여 더욱 고르게 나노입자를 분산시킨다. PLLA 고분자를 포함하는 용액에 나노입자를 포함하는 용액을 주입하여 다양한 기계를 이용하여 교반한다. 이에 따라, 상기 전기방사 합성용액이 제조된다.
전기방사 장치는 고전압공급장치(high voltage supply), 용액이 방사되는 주사기 펌프(syringe pump, 142) 및 나노섬유가 모이는 수집판(collector, 144)으로 구성된다.
상기 주사기 펌프(syringe pump,142)에 끝(tip)에 고전압을 인가하여, 나노섬유(nanofiber)는 용액의 표면장력(surface tension)과 정전기적 반발(electrostatic repulsion)을 이용하여 상기 유기용매와 상기 양극성 용매의 증발(evaporation)에 의해 방사되어 수집판(collector,144)에서 합성된다.
전기방사시, 상기 주사기 펌프(142)의 전기방사 합성용액의 유량속도는 1 mL/hr로 설정되고, 전압은 10 kV 직류전압로 설정되었다. 방사 바늘은 니켈합금 재질의 30 게이지 바늘이다. 상기 수집판과 상기 방사 바늘 사이의 거리는 10 cm로 설정되었다. 전기방사 후 제조된 PLLA 나노섬유-ZnO 나노입자 복합체는 대기 분위기 하에서 24 시간 동안 상온에서 건조하여 나노섬유-나노입자 복합체를 완성한다.
[ PLLA 나노섬유-나노선 복합체의 합성]
건조된 나노섬유-나노입자 복합체(10)를 수열합성법을 이용하여 나노입자로부터 나노선(130)을 성장시키는 단계는, 상기 나노섬유-나노입자 복합체를 산화아연 전구체와 헥사메틸테트라아민(Hexamethylenetetramine, HMTA)을 포함하는 나노선 합성 수용액에 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 산화아연 전구체는 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zn(NO3)2+6H2O, zinc nitrate hexahydrate)일 수 있다.
상기 나노선 합성 수용액은 염화암모늄(NH4Cl2, Ammonium chloride)과 폴리에틸렌이민(H(NHCH2CH2)nNH2, polyethylenimine;PEI)을 포함할 수 있다.
구체적으로, PLLA 나노섬유-ZnO 나노입자 복합체에서 ZnO 나노선으로 성장시키기 위해 수열합성법을 이용하였다. 수열합성법에는 아연 니트레이트 헥사하이드레이트[Zn(NO3)2+6H2O (zinc nitrate hexahydrate, 10 mM)], HMTA [C6H12N4, hexamethylenetetramine, 10 mM], 염화암모늄 [NH4Cl2 (chloride, 6 mM)], 그리고 PEI [H(NHCH2CH2)nNH2 (polyethylenimine, 10 mM)] 이 녹아있는 수용액에서 1~2시간 동안 섭씨 90도 내지 섭씨 95도 온도로 수열반응시켜 산화아연 나노선을 성장시킬 수 있다. 상기 산화아연 전구체로써 아연 니트레이트 헥사하이드레이트와 HMTA는 ZnO 나노선을 성장시키며, 상기 염화암모늄과 PEI는 첨가제로서 나노선의 수직성장에 기여한다. 이에 따라, PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체(100)가 완성된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 2를 참조하면, 상기 PLLA 나노섬유-ZnO나노선 복합체(100)는 2 시간 동안 수열반응시켜 제조되었다. ZnO 나노선의 길이는 1.0 μm~1.3 μm 까지 성장할 수 있으며, 1 시간 동안 수열반응시킨 ZnO 나노선의 길이는 0.7 μm ~ 0.8 μm이다. 상기 ZnO 나노선의 지름은 50 nm 내지 80 nm 수준이다. 상기 ZnO 나노선은 상기 PLLA 나노섬유에 공간적으로 균일한 밀도로 성장된다.
도 3은 수열반응에서 ZnO 나노입자가 나노선으로 성장하는 과정을 나타낸 과정이다.
도 3을 참조하면, 상기 나노선은 직선으로 성장하며, 상기 나노섬유의 표면에 노출된 나노입자로부터 복수의 가닥으로 성장할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체(100)의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) (위)와 ZnO JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card 36-1451 (아래) 이다.
도 4를 참조하면, 31.77o, 34.42o, 36.25o, 47.54o, 및 56.60o에서 ZnO 나노선의 회절 피크를 볼 수 있으며, ZnO JCPDS(14-1451)와 비교하였을 때, 각각 (100), (002), (101), (102), (110) 면에 인덱스되었다. 상기 ZnO 나노선은 결정 상태이다.
도 5는 1 시간 동안 수열반응시켜 제조한 PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체(100)의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지 및 선택 영역 전자회절(selected area electron diffraction, SAED) 이미지이다.
도 5(a)를 참조하면, PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체(100)의 저해상도 TEM 이미지이며, 나노섬유와 나노선이 공존하는 복합체를 나타낸다.
도 5(b)를 참조하면, PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체의 ZnO 나노선의 TEM 이미지이며, 나노선은 [001] 방향을 따라 성장한다.
도 5(c)를 참조하면, ZnO 나노선의 고해상도 TEM 이미지이며, [001] 방향으로 성장한 나노선의 면 간격은 0.53 nm이다.
도 5(d)를 참조하면, ZnO 나노선의 선택 영역 전자회절(selected area electron diffraction, SAED) 이미지이다. ZnO 나노선의 결정성과 성장방향을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 PLLA 나노섬유-ZnO 나노선 복합체의 광발광(photoluminescence, PL)이다.
도 6을 참조하면, 2개의 주요한 피크가 있으며, 385 mm에서 자외선(ultraviolet, UV) 방출과 565 nm에서 노랑-노색(yellow-green) 방출이다. 첫 번째 피크는 자유전자의 직접적인 재결합으로 인한 결과이며, 두 번째 피크는 깊은 준위(deep-level)에서부터 격자간 산소입자들에 의한 방출이다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시 예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10: 나노섬유-나노입자 복합체
100: 나노섬유-나노선 복합체
110: 나노섬유
120: 나노입자
130: 나노선

Claims (10)

  1. 나노입자를 준비하는 단계;
    양극성 용매 및 상기 나노입자를 포함한 전기방사 합성용액에 전기방사 방법으로 나노섬유-나노입자 복합체를 생성하는 단계; 및
    건조된 나노섬유-나노입자 복합체를 수열합성법을 이용하여 나노입자로부터 나노선을 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 나노입자는 금속 산화물 나노입자이고,
    상기 나노섬유는 생분해성 고분자로 형성되고,
    상기 양극성 용매는 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), DMF(dimethylformamide), 및 THF(tetrahydrofuran) 중에서 적어도 하나를 포함하고,
    상기 생분해성 나노섬유는 Poly(L-lactide)(PLLA), Polyhydroxybutyrate (PHB), Polyurethane(PU), Polycarbonate(PC) 중에서 적어도 하나를 포함하고,
    상기 나노입자를 포함한 전기방사 합성용액에 전기방사 방법으로 나노섬유-나노입자 복합체를 생성하는 단계는:
    나노 섬유합성용 고분자를 유기 용매에 용해시키어 전기방사 합성 용액을 제조하는 단계;
    건조된 나노입자를 상기 양극성 용매에 용해시키는 단계;
    상기 나노입자를 상기 양극성 용매에서 분산시키는 단계;
    상기 전기방사 합성 용액에 상기 나노입자를 포함하는 용액을 주입하고 교반하는 단계; 및
    전기방사 장치를 이용하여 상기 전기방사 합성 용액으로부터 나노섬유-나노입자 복합체를 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기 용매는 클로로포름(CHCl3, chloroform)이고,
    상기 양극성 용매는 상기 나노 입자를 상기 전기방사 합성 용액에서 균일하게 분산시키는 것을 특징으로 하는 나노섬유-나노선 복합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자는 산화아연(ZnO) 나노입자이고,
    상기 나노입자를 준비하는 단계는:
    산화아연 전구체(precursor)를 상기 양극성 용매에 용해시키어 산화아연 전구체 용액을 제조하는 단계;
    양이온 계면활성제로써 헥사디세트리메틸암모늄 브로마이드((C16H33)N(CH3)3Br, hexadecyltrimethylammonium bromide)와 상기 산화아연 전구체 용액을 섭씨 40도 ~ 섭씨 60도에서 가열하는 단계;
    수산화나트륨 (NaOH, sodium hydroxide)을 상기 양극성 용매에 용해시키어 수산화나트륨 용액을 제조하여 섭씨 40도 내지 섭씨 60도로 가열하는 단계;
    상기 수산화나트륨 용액과 상기 양이온 계면활성제가 혼합된 산화아연 전구체 용액을 혼합하여 섭씨 40 내지 섭씨 60도에서 반응시키어 나노입자를 석출하는 단계; 및
    상기 석출된 나노입자를 세척제에 세척하고 건조하여 산화아연 나노입자를 추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유-나노선 복합체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    건조된 나노섬유-나노입자 복합체를 수열합성법을 이용하여 나노입자로부터 나노선을 성장시키는 단계는:
    상기 나노섬유-나노입자 복합체를 산화아연 전구체와 헥사메틸테트라아민(Hexamethylenetetramine, HMTA)을 포함하는 나노선 합성 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유-나노선 복합체의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 산화아연 전구체는 아연 니트레이트 헥사하이드레이트 (Zn(NO3)2+6H2O, zinc nitrate hexahydrate)이고,
    상기 나노선 합성 수용액은 염화암모늄(NH4Cl2, Ammonium chloride)과 폴리에틸렌이민(H(NHCH2CH2)nNH2, polyethylenimine;PEI)을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유-나노선 복합체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 녹는점이 섭씨 95도 이상인 고분자로부터 합성되는 것을 특징으로 하는 나노섬유-나노선 복합체의 제조 방법.
  10. 제1항, 제3항, 제5항, 제6항, 및 제9 항 중에서 어느 한 항에 의하여 제조된 나노섬유-나노선 복합체.
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