CN107229196B - 调色剂颗粒的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂颗粒的生产方法，所述方法包括通过使用滗析器型离心分离机将原料浆液在水系介质中浓缩的步骤。所述原料浆液的浓缩步骤在以下条件下进行：离心力为500G以上且小于4000G；和温度为Tg‑10℃以上且Tg+10℃以下。并且浓缩的浆液中的着色颗粒的比率在规定范围内。

Description

调色剂颗粒的生产方法

技术领域

本发明涉及用于电子照相法、静电记录法或磁性记录法等中的调色剂颗粒的生产方法。

背景技术

已经设计了许多关于通过诸如使用聚合性单体等的悬浮聚合法或乳液聚合法、或者其中粘结剂树脂等在溶剂中造粒的溶解悬浮法等调色剂颗粒的湿式生产方法生产的调色剂的发明。

如在悬浮聚合法或乳液聚合法中的于水系介质或有机溶剂中生产的调色剂具有极其窄的粒度分布。因此，除了能够实现高显影性能和高转印性之外，也可实现高产率，由此使其从生产性的观点是优越的。

使用湿式法生产的调色剂通过以下来得到：在水系介质或有机溶剂中形成调色剂颗粒以得到调色剂颗粒分散液，接着使用典型地由以过滤装置的方式的固液分离装置为代表的分离手段从调色剂颗粒分散液中分离调色剂颗粒，随后如有必要添加外部添加剂。

近年来，使用电子照相法的影印机和打印机已经被要求提供更快的速度、更高的图像品质和减小的尺寸，并且无论装置处理速度是否增加都要求提供高分辨率的图像。由于对调色剂的负荷随着处理速度变得更快而增加，由特别是在低温低湿环境下的调色剂劣化所引起的诸如非图像区域的起雾等涉及显影性能问题的发生不断增加。另外，从高分辨率的图像的观点，优选调色剂承载构件和静电潜像承载构件接触配置的显影体系(随后将称为"接触显影体系")。然而，接触显影体系对调色剂施加较大的负荷，这是由于调色剂经受在调色剂承载构件和静电潜像承载构件之间的压力。甚至更重要的是增强在这样的状况下的调色剂韧性。

然而，从生产性的观点，还必须缩短在调色剂生产过程中各工序消耗的时长。使用湿式法生产的调色剂在各种温度调节下在涉及材料分散步骤、着色颗粒的形成步骤、聚合步骤、过滤步骤和干燥步骤的一系列步骤中生产。其中，生产性可以通过缩短在调色剂从如在聚合步骤或干燥步骤中的高温回复至特别是后续步骤中的常温的过程中消耗的时长来显著地改善。

然而，由于例如使用的各材料的热膨胀系数的差异，温度的突然变化造成材料对调色剂颗粒中的粘结剂树脂的密着性出现了差异。该趋势在含有磁性粉末作为着色剂的调色剂的情况下特别突出，这是因为磁性粉末的热膨胀系数与其它材料的极大不同。在调色剂长期经受应力结果密着性下降的情况下，龟裂、碎裂和其它问题趋向于出现，导致耐久性差。

已经设计了通过在使用湿式法的生产期间从水系介质分离着色颗粒之际使用分离装置同时去除杂质来改善调色剂性能的多项发明。例如，日本专利申请特开No.2004-258601提出了通过在固液分离期间使用具有两种以上的筛网的过滤器去除调色剂浆液中存在的杂质的方法。另外，日本专利申请特开No.H8-137131类似地提出了通过使用螺杆滗析器(decanter)型连续离心沉降机去除调色剂浆液中的杂质的方法。

发明内容

然而，上述日本专利申请特开No.2004-258601和No.H8-137131没有充分地讨论材料对调色剂颗粒中的粘结剂树脂的密着性，由此在分离步骤中留有改善余地。

本发明的目的是提供能够解决上述问题的调色剂。

更具体地，提供了允许得到有利的图像浓度且使用小型化图像形成设备在低温低湿环境中甚至于长期耐久使用的条件下也允许得到有利的没有起雾或显影条纹出现的稳定图像的调色剂。

本发明的发明人发现了上述问题可以通过提供从水系介质分离着色颗粒的装置并且限定此时施加的时间和压力来解决，由此导致本发明的完成。即，本发明为如下所示。调色剂颗粒的生产方法包括将包含水系介质与各自含有粘结剂树脂和着色剂的着色颗粒的原料浆液进行处理的处理步骤，其中

所述处理步骤包括将所述原料浆液通过使用滗析器型离心分离机浓缩以得到浓缩的浆液的步骤，

所述滗析器型离心分离机包括外侧回转筒和设置在所述外侧回转筒内以能够随着所述外侧回转筒相对转动的螺旋输送机，并且

所述原料浆液的浓缩步骤在以下条件下进行：

i)离心力为500G以上且小于4000G；和

ii)当所述着色颗粒的玻璃化转变温度定义为Tg(℃)时，温度(Ts)为Tg-10℃以上且Tg+10℃以下，并且

其中，

当所述浓缩的浆液中的着色颗粒的比率定义为比率B时，所述比率B为10质量％以上且60质量％以下。

参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。

附图说明

图1为示出滗析器型离心分离机的一个实例的图；和

图2为示出图像形成设备的一个实例的图。

具体实施方式

本发明中，除非另有具体规定，否则"XX以上且YY以下"或"XX至YY"的描述是指包括上限和下限的端点的数值范围。

以下提供本发明的详细解释。

本发明为调色剂颗粒的生产方法，其包括将包含水系介质与各自含有粘结剂树脂和着色剂的着色颗粒的原料浆液进行处理的处理步骤，其中

所述处理步骤包括将所述原料浆液通过使用滗析器型离心分离机浓缩以得到浓缩的浆液的步骤，

所述滗析器型离心分离机包括外侧回转筒和设置在所述外侧回转筒内以能够随着所述外侧回转筒相对转动的螺旋输送机，并且

所述原料浆液的浓缩步骤在以下条件下进行：

i)离心力为500G以上且小于4000G；和

ii)当所述着色颗粒的玻璃化转变温度定义为Tg(℃)时，温度(Ts)为Tg-10℃以上且Tg+10℃以下，并且

其中，

当所述浓缩的浆液中的着色颗粒的比率定义为比率B时，所述比率B为10质量％以上且60质量％以下。

本发明的特征在于通过使用滗析器型离心分离机在特定温度状态下、在规定范围内的离心力下处理浆液。并且，该滗析器型离心分离机包括外侧回转筒和设置在所述外侧回转筒内的螺旋输送机。

以悬浮聚合法或乳液聚合法的方式在水系介质或有机溶剂中生产的调色剂在各种温度调节下在诸如材料分散步骤、着色颗粒形成步骤或聚合步骤等一系列步骤中生产。当在各步骤中改变温度时，由于如各调色剂原材料之间的热膨胀系数或热响应性(thermalresponsiveness)等参数的差异，调色剂的各原料与着色颗粒内的粘结剂树脂的密着性出现差异。特别是在含有磁性粉末作为着色剂的调色剂的情况下，由于磁性粉末显示出与用于调色剂中的各材料不同的热膨胀系数或热响应性，所以密着性的差异是突出的。

另外，尽管从生产性的观点优选缩短将高温浆液或调色剂冷却至常温消耗的时长，原料当中的热响应性的差异变得愈加突出，由此导致密着性下降。另外，在以改善调色剂性能的观点而具有涉及从高温快速冷却的步骤的情况下密着性的差异变得更突出。

调色剂颗粒之中的密着性的差异的存在导致相对于冲击的韧性受损和调色剂颗粒的脆化。

为了解决上述问题，重要的是将含有着色颗粒和水系介质的原料浆液在500G以上且小于4000G的离心力和在以下范围内的基于着色颗粒的玻璃化转变温度Tg(℃)的温度Ts(℃)下浓缩：

Tg-10℃≤Ts≤Tg+10℃

该范围更优选由以下表达式表示：

Tg-5℃≤Ts≤Tg+5℃.

另外，测量温度Ts作为在处理装置内部的浆液的温度。

作为在上述温度范围内的结果，着色颗粒中的粘结剂树脂预计处于稍微软化的状态。由于粘结剂树脂的这种软化，着色颗粒内存在的含有粘结剂树脂的原料能够一定程度上更自由地移动。然而，简单地在上述温度范围内仅能使原料移动，为了使原料实际移动，还要求物理外力和为维持该温度状态而以所谓的退火方式进行的处理。

本发明中，注意到：含有粘结剂树脂的原料能够通过在维持该温度状态的同时使离心力作用于其上而移动。本发明的发明人关注离心力的原因如下。在滗析器型离心分离机中，着色颗粒在被注入装置之后经受离心力并且在滚动的同时排出。作为在经受离心力的同时在装置内滚动的结果，着色颗粒能够从全部方向均匀地受力，由此使其可以均匀地改善着色颗粒内部的密着性。

在温度Ts小于比着色颗粒的Tg低10℃的温度的情况下，粘结剂树脂的软化变得不足，原料不能在着色颗粒内自由地移动，并且不能得到本发明的效果。另外，在温度Ts超过比着色颗粒的Tg高10℃的温度的情况下，着色颗粒的软化加速，并且当施加离心力的形式的外力时，也加速了着色颗粒的聚结。随着着色颗粒的聚结继续进行，在聚结的表面起源的龟裂和碎裂发生，或者作为调色剂不是球状的结果流动性下降，由此导致调色剂性能的下降。

另外，在离心力小于500G的情况下，施加至着色颗粒的外力不足，这转而引起密着性不足并且阻碍得到本发明的效果。如果离心力为4000G以上，则由于外力强而加速着色颗粒的聚结，这再次导致类似的调色剂性能的下降。进一步，该离心力表示处理装置内的最高离心力。

该离心力优选为2000G以上且小于4000G。

滗析器型离心分离机具有使着色颗粒沿着外侧回转筒的壁面容易滚动的结构，并且由于它使着色颗粒内部的密着性均匀地改善而是更优选的。

另外，当浓缩的浆液中的着色颗粒的比率定义为比率B时，比率B需要为10质量％以上且60质量％以下。此外，当原料浆液中的着色颗粒的比率定义为比率A时，比率A优选为5质量％以上且40质量％以下。上述比率是基于着色颗粒和水系介质的总质量的着色颗粒的质量。

更优选地，A为5质量％≤A≤20质量％，B为B≤50质量％。甚至更优选地，B为B≤40质量％。B优选为10质量％以上，和更优选为15质量％以上。

比率A在上述范围内表明相当低的固成分浓度。作为在装入装置之前使原料浆液在水系介质中富集的结果，着色颗粒能够在装置内更活跃地滚动，由此改善密着性。此外，比率B为60质量％以下意味着排出的着色颗粒处在具有相当高含量的水系介质的浆液的状态下。作为水系介质从它们被投入装置之时到它们从其中排出之时都在着色颗粒周围存在的结果，着色颗粒能够在装置内长时间滚动，由此使其优选。

如果比率A为5质量％以上，则水系介质适当地存在于着色颗粒周围，并且当着色颗粒和水系介质通过离心力在装置内分离时，着色颗粒能够充分地到达外侧回转筒。另外，如果比率A为40质量％以下，则水系介质充分地存在于着色颗粒周围，并且着色颗粒能够在装置内容易滚动。另外，如果比率B为60质量％以下，则到它们被排出时也不存在着色颗粒周围的水系介质的过多减少，在排出口的附近着色颗粒的滚动特别有利。当比率B为10质量％以上时，在诸如洗涤步骤等之后步骤中的处理效率改善。

以下提供本发明的调色剂的优选方面的解释。

本发明优选使用结晶性材料。虽然已知的材料如蜡或结晶性聚酯可以用于结晶性材料，但是如有必要可以使用一种或两种以上的结晶性材料。另外，着色颗粒优选包含结晶性材料用的酯蜡或结晶性聚酯，这是由于其与粘结剂树脂高度相容。当粘结剂树脂接近玻璃化转变温度时，与粘结剂树脂高度相同的材料的使用导致软化的促进，由此更容易得到本发明的效果。

进一步，结晶性是指在差示扫描量热测定(DSC)中窄的吸热峰的存在。

蜡的实例包括脂肪族烃系蜡例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费托蜡或固体石蜡，脂肪族烃系蜡的氧化物或其嵌段共聚物例如聚环氧乙烷蜡，主要由脂肪族酯组成的蜡例如巴西棕榈蜡或褐煤酸酯蜡，以及通过脱氧全部或部分的脂肪酸酯而得到的蜡例如脱氧巴西棕榈蜡，饱和直链脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸或褐煤酸，不饱和脂肪酸例如巴西烯酸、桐酸或十八碳四烯酸，饱和醇例如硬脂醇、芳烷醇、山萮醇、巴西棕榈醇(carnaubyl alcohol)、蜡醇或蜂花醇，多元醇例如山梨醇，脂肪族酰胺例如亚油酸酰胺、油酸酰胺或月桂酸酰胺，饱和脂肪酸双酰胺如亚甲基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(癸酰胺)、亚乙基双(月桂酰胺)或六亚甲基双(硬脂酰胺)，不饱和脂肪酸酰胺如亚乙基双(油酰胺)、六亚甲基双(油酰胺)、N,N'-二油基己二酰胺或N,N'-二油基癸二酰胺，芳香族双酰胺如间二甲苯双(硬脂酰胺)或N,N'-二硬脂基间苯二甲酰胺，脂肪族金属盐(通常称为金属皂)例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁，通过将乙烯基系单体如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂肪族烃系蜡而得到的蜡，脂肪酸和多元醇的部分酯化产物例如山萮酸甘油单酯，和通过植物油的氢化而得到的具有羟基的甲酯化合物。

在本发明中使用蜡的情况下，蜡优选为如上所述的酯蜡。酯蜡是指具有酯键的结晶性蜡。酯键的数量优选为1至6。

可使用的单官能酯蜡的实例包括具有6至12个碳原子的脂肪族醇与长链羧酸的缩合物，以及具有4至10个碳原子的脂肪族羧酸与长链醇的缩合物。进一步，在术语"x-官能酯蜡"之前使用的前缀表明x-价醇与一元羧酸的缩合物、或x-价羧酸与一元醇的缩合物。

脂肪族醇的实例包括1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷醇和月桂醇。另外，脂肪族羧酸的实例包括戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。

可使用的双官能酯蜡的实例包括二元羧酸和一元醇的缩合物以及二元醇和一元羧酸的缩合物。

二元羧酸的实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二酸和十二烷二酸。

二元醇的实例包括1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。进一步，尽管这里举例了直链脂肪酸和直链醇，这些也可以具有支链结构。其中，优选1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇，并且特别优选1,9-壬二醇和1,10-癸二醇，这是由于它们促进对本发明效果的示范。

脂肪族醇优选用于与二元羧酸缩合的一元醇。其具体实例包括十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷基醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇、二十六烷醇和二十八醇。其中，从定影性能和显影性能的观点，优选二十二烷醇。

与二元醇缩合的一元羧酸优选为脂肪族羧酸。脂肪酸的具体实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸和蜡酸(ceroticacid)。其中，从定影性能和显影性能的观点，优选山萮酸。

三官能酯蜡的实例包括甘油化合物和单官能脂肪族羧酸的缩合物。四官能酯蜡的实例包括季戊四醇和单官能脂肪族羧酸的缩合物以及双甘油和羧酸的缩合物。五官能酯蜡的实例包括三甘油和单官能脂肪族羧酸的缩合物。六官能酯蜡的实例包括二季戊四醇和单官能脂肪族羧酸的缩合物以及四甘油和单官能脂肪族羧酸的缩合物。

蜡含量优选为1质量份以上且30质量份以下，基于100质量份粘结剂树脂。

接下来，提供结晶性聚酯的描述。

尽管已知的结晶性聚酯可以用于本发明中，但是结晶性聚酯优选为通过下式(1)表示的直链脂肪族二元羧酸和下式(2)表示的直链脂肪族二元醇形成的聚酯：

HOOC-(CH₂)_m-COOH (1)

(其中，m表示4至14的整数)，和

HO-(CH₂)_n-OH (2)

(其中，n表示4至16的整数)。

通过上述式(1)表示的羧酸和上述式(2)表示的二元醇形成的直链聚酯具有优越的结晶性且容易形成晶畴(domain)。另外，如果式(1)中的m和式(4)中的n的值为4以上，则所得调色剂具有低温定影性，这是由于熔点(Tm)具有对调色剂定影有利的范围。另外，式(1)中的m的值为14以下和式(4)中的n的值为16以下有利于获取实用的材料。

进一步，出于调节酸值或羟基值等的目的，如有必要使用单价酸如乙酸或苯甲酸，或者单价醇如环己醇或苄醇。

结晶性聚酯的含量优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下，基于100质量份粘结剂树脂。

结晶性聚酯可以通过通常的聚酯合成方法来生产。例如，结晶性聚酯可以通过将二元羧酸组分和二元醇组分进行酯化反应或酯交换反应、接着减压或引入氮气且遵照通常的方法进行缩聚反应来得到。

如有必要，在酯化或酯交换期间，可以使用通常的酯化催化剂或酯交换催化剂，例如硫酸、叔丁基钛酸丁酯(tertiary-butyl titanium butoxide)、二丁基氧化锡、乙酸锰或乙酸镁。另外，关于聚合，可以使用普通的已知的聚合催化剂，例如叔丁基钛酸丁酯、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑或二氧化锗。对聚合温度或催化剂的量没有特别限制，可以根据需要任意选择。

对于上述催化剂，优选钛催化剂，更优选螯合钛催化剂。这是因为钛催化剂的适当水平的反应性，从而允许得到具有本发明所期望的分子量分布的聚酯。

另外，结晶性聚酯的酸值可以通过将聚合物末端上的羧基封端来控制。一元羧酸或一元醇可用于封端。一元羧酸的实例包括苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、联苯基羧酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸和硬脂酸。一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和高级醇。

可使用的调色剂中的粘结剂树脂的实例包括：如聚苯乙烯或聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代形式的均聚物；以及苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物。这些可单独使用或可组合使用两种或多种。

本发明中，粘结剂树脂的玻璃化转变温度Tg优选为47℃以上且65℃以下。在玻璃化转变温度Tg在该范围内的情况下，结晶性材料能够容易地结晶，由此使其优选。

用于本发明中的着色剂的实例包括以下有机颜料、有机染料和无机颜料。

青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。其具体实例包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。其具体实例包括C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221和C.I.颜料红254。

黄色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。其具体实例包括C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄191和C.I.颜料黄194。

黑色着色剂的实例包括炭黑和使用前述黄色着色剂、品红色着色剂、青色着色剂和磁性粉末调色为黑色的着色剂。

这些着色剂可以单独或混合或以固溶液的状态来使用。从色相角、彩度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂颗粒中的分散性的观点选择用于本发明中的着色剂。

除磁性粉末之外的着色剂的含量优选为1质量份以上且20质量份以下，基于100质量份粘结剂树脂或构成粘结剂树脂的聚合性单体。在使用磁性粉末的情况下的含量优选为20质量份以上且200质量份以下，更优选为40质量份以上且150质量份以下，基于100质量份粘结剂树脂或构成粘结剂树脂的聚合性单体。

着色剂优选包含磁性粉末。磁性粉末优选为具有磁性铁氧化物如四氧化三铁、或γ-铁氧化物作为其主要组分的那些。另外，也可以包含诸如磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝或硅等元素。这些磁性粉末优选具有根据氮吸附法测定的BET比表面积为2m²/g以上且30m²/g以下，和更优选为3m²/g以上且28m²/g以下。另外，莫氏硬度优选为5至7。尽管磁性粉末的形状的实例包括多面体、八面体、六面体、球形、针状或鳞片状的形式，考虑到增强图像浓度，优选多面体、八面体、六面体或球形的方式的各向异性小的形状。

磁性粉末的数均粒径优选为0.10μm至0.40μm。通常，较小的磁性粉末的粒径导致较大的着色力(tinting strength)。如果数均粒径在上述范围内，则磁性粉末耐聚集，并且磁性粉末在调色剂中的均匀分散性是有利的。另外，如果数均粒径为0.10μm以上，则磁性粉末本身抵抗呈现带红色色调的黑色(red-tinted black color)，并且特别地红色色调(redtint)在半色调图像中不太可能是明显的，由此允许得到高图像品质。另一方面，如果数均粒径为0.40μm以下，则调色剂的着色力变得有利，并且磁性粉末在悬浮聚合(随后将描述)期间可均匀地分散。

进一步，磁性粉末的数均粒径使用透射电子显微镜来测量。更具体地，在将待观察的调色剂颗粒充分地分散于环氧树脂中之后，树脂通过在40℃的温度在大气下固化2天来得到所得固化物。然后将所得固化物用切片机切割为薄片以用作样品，接着在透射电子显微镜(TEM)下在10,000X至40,000X的放大倍数下测量在显微镜的单一视野中的100个磁性粉末的颗粒的直径。然后数均粒径基于与磁性粉末的投影面积相等的圆的当量直径来计算。另外，粒径也可以用图像分析仪来测量。

磁性粉末可以根据例如以下方法制造。也就是说，将相当于或大于铁组分的量的如氢氧化钠等碱添加至亚铁盐的水溶液，以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。然后在维持制备的水溶液的pH为7以上的同时吹入空气，在将水溶液加热至70℃以上的同时氢氧化亚铁进行氧化反应，从而首先形成用作磁性氧化铁粉末的核的种晶。

接下来，将包括以基于前述碱的添加量的约1当量的硫酸亚铁的水溶液添加至包括种晶的浆液状液体中。在吹入空气并且维持液体的pH在5至10的同时进行氢氧化亚铁的反应，从而使磁性氧化铁粉末使用种晶作为其核生长。此时，磁性粉末的形状和磁特性可以通过酌情选择pH、反应温度和搅拌条件来控制。尽管随着氧化反应推进，液体的pH移向酸性侧，但液体的pH优选不变成小于5。然后磁性粉末可以通过根据已确定的方法将所得磁性粉末过滤、洗涤、和干燥来得到。

另外，在调色剂颗粒在水系介质中生产的情况下，极其优选的是磁性粉末的表面进行疏水化处理。在使用干式法处理表面的情况下，洗涤、过滤和干燥之后，磁性粉末用偶联剂处理。在使用湿式法处理表面的情况下，完成氧化反应接着干燥之后将磁性粉末再分散，或者将通过在氧化反应完成之后洗涤和过滤得到的氧化铁体在不用干燥的情况下再分散于不同的水系介质中，接着进行偶联处理。本发明中，可以酌情选择干式法和湿式法。

能够用于本发明中的磁性粉末的表面处理的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂。硅烷偶联剂更加优选使用，并且由以下通式(I)表示：

R_mSiY_n (I)

(其中，R表示具有1至10个碳原子的烷氧基，m表示1至3的整数，Y表示诸如烷基、苯基、乙烯基、环氧基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基等官能团，n表示1至3的整数，条件是m+n＝4)。

通式(I)表示的硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。本发明中，可以优选使用其中通式(I)中的Y表示烷基的硅烷偶联剂。其中，优选具有3个以上且6个以下碳原子的烷基，同时更优选具有3或4个碳原子的烷基。

在使用如上所述的硅烷偶联剂的情况下，磁性粉末的表面可以使用一种的硅烷偶联剂或通过组合使用其多种来处理。在组合使用多种硅烷偶联剂的情况下，磁性粉末的表面可以用各偶联剂单独或同时地处理。

用于处理磁性粉末的表面的偶联剂的总量优选为0.9质量份以上且3.0质量份以下，基于100质量份磁性粉末，并且处理剂的量优选对应于如磁性粉末的表面积或偶联剂的反应性等因素来调节。

本发明中，除了磁性粉末之外也可以使用其它着色剂。可以与其组合使用的着色剂的实例包括上述公知的染料和颜料以及磁性和非磁性的无机化合物。其具体实例包括诸如钴和镍等铁磁性金属颗粒，以及通过将铬、锰、铜、锌、铝或稀土类金属添加到其中而得到的合金，如赤铁矿等颗粒、钛黑、苯胺黑染料和颜料、炭黑和酞菁。这些着色剂可以优选在处理其表面之后使用。

进一步，调色剂中的磁性粉末的含量可以使用由PerkinElmer,Inc.制造的TGA 7热重分析仪测量。测量方法如下。即，将调色剂在氮气氛下以25℃/分钟的升温速率从常温加热至900℃。从100℃至750℃的质量损失率看作是粘结剂树脂的量，并且残余质量看作是磁性粉末的近似量。

本发明中，可以使用电荷控制剂以不管环境如何都稳定地保持调色剂的带电性能。带负电的电荷控制剂的实例包括单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，具有芳香族羟基羧酸、芳香族二元羧酸、羟基羧酸和二元羧酸的金属化合物，芳香族羟基羧酸、芳香族一元和多元羧酸及其金属盐，酸酐，酯类，酚类衍生物如双酚，脲衍生物，含金属的水杨酸类化合物，含金属的萘甲酸类化合物，硼化合物，季铵盐，杯芳烃和树脂系电荷控制剂。

带正电的电荷控制剂的实例包括苯胺黑和苯胺黑改性产物，例如由脂肪酸金属盐改性的那些，胍化合物，咪唑化合物，季铵盐如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵或四氟硼酸四丁基铵、及其鎓盐如鏻盐形式的类似物、以及其色淀颜料，三苯基甲烷染料及其色淀颜料(使用诸如磷钨酸，磷钼酸，磷钨钼酸，鞣酸，月桂酸，没食子酸，铁氰化物或亚铁氰化物等色淀剂(laking agent)获得)，高级脂肪酸的金属盐，二有机锡氧化物如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡或二环己基氧化锡，二有机锡硼酸盐如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡或二环己基硼酸锡，以及树脂系电荷控制剂。

这些可以单独使用，或者两种以上可以组合使用。

其中，除了树脂系电荷控制剂之外的电荷控制剂优选为含金属的水杨酸系化合物，特别优选为其金属是铝或锆的那些。特别优选的控制剂是水杨酸铝化合物。

具有磺酸基、磺酸盐基、磺酸酯基、水杨酸部位或苯甲酸部位的聚合物或共聚物优选用作树脂系电荷控制剂。电荷控制剂的引入量优选为0.01质量份至20.0质量份，更优选为0.05质量份至10.0质量份，基于100.0质量份构成粘结剂树脂的聚合性单体。

调色剂颗粒的重均粒径(D4)优选为3.0μm以上且12.0μm以下，更优选为4.0μm以上且10.0μm以下。如果重均粒径(D4)为3.0μm以上且12.0μm以下，得到有利的流动性并且可以显影忠实地表现潜像的图像。

除了特定的处理步骤之外，调色剂颗粒可以通过任何已知的方法来生产。

首先，在通过粉碎法生产的情况下，例如，将粘结剂树脂、着色剂以及如有必要的结晶性材料、电荷控制剂和其它添加剂用混合机如亨舍尔混合机或球磨机充分地混合。随后，调色剂材料使用加热辊、捏合机或挤出机的形式的热捏合机器通过熔融和捏合来分散或溶解，然后通过冷却固化并粉碎，接着分级和如有必要进行表面处理，从而得到着色颗粒。分级和表面处理可以以任何顺序进行。鉴于生产效率，优选在分级步骤中使用多级分级机。

在通过粉碎法的形式的干式法生产着色颗粒的情况下，着色颗粒优选投入分散剂分散于其中的水系介质中，从而得到浆液(分散液)，接着使用具有分离浆液为水系介质和着色颗粒的结构的装置进行特定的处理步骤。

本发明中，优选包含通过悬浮聚合或乳液聚合用于得到着色颗粒的步骤。由于着色颗粒在水系介质中生产，所以悬浮聚合或乳液聚合容易引入生产过程中。除了允许得到具有窄的粒度分布和高的圆形度的调色剂之外，这些生产方法有利于具有核-壳结构的调色剂的形成。因此，本发明的效果可以进一步增强。

水系介质的实例包括水和水与诸如甲醇、乙醇或丙醇等醇的混合溶剂。

以下提供悬浮聚合的描述。

悬浮聚合允许通过将构成粘结剂树脂的聚合性单体和着色剂(以及还有，如有必要的结晶性材料、聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂)均匀溶解或分散来得到聚合性单体组合物。随后，将聚合性单体组合物通过使用合适的搅拌机在包括分散剂的连续相中分散造粒。然后将聚合性单体组合物中包括的聚合性单体进行聚合反应，从而得到具有期望的粒径的着色颗粒。使用该悬浮聚合法得到的调色剂(也称为"聚合的调色剂")可以预期改善图像品质，这是由于带电量的分布因为单个的调色剂颗粒具有近乎均匀的球形状而也相对均匀。

本发明中，聚合性单体组合物中使用的聚合性单体的实例包括：如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或对乙基苯乙烯等苯乙烯系单体；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯或丙烯酸苯酯等丙烯酸酯系；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯系；以及丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

这些单体可以单独或作为其混合物使用。在上述的单体中，从调色剂的显影性能和耐久性的观点，优选苯乙烯单独使用或与其它单体混合之后使用。

聚合引发剂优选具有0.5小时至30小时的聚合反应中的半衰期。另外，如果聚合反应使用基于每100质量份聚合性单体为0.5质量份至20质量份的聚合引发剂的添加量进行，则可以得到最大分子量在5000与50,000之间的聚合物，由此可以赋予期望的水平的强度和适宜的溶解特性至调色剂。

聚合引发剂的具体实例包括：如2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈或偶氮二异丁腈等偶氮系和重氮系聚合引发剂；和如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯或过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化物系聚合引发剂。

当通过悬浮聚合生产着色颗粒时可以添加交联剂。其优选的添加量为0.1质量份至10.0质量份，基于100质量份聚合性单体。

这里，具有两个以上的可聚合的双键的化合物主要用于交联剂，其实例包括：如二乙烯基苯或二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有两个双键的羧酸酯；如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚或二乙烯基砜等二乙烯基化合物；和具有三个以上乙烯基的化合物，并且这些化合物可以单独使用，或者两种以上可以作为其混合物使用。

悬浮聚合中，将典型地通过适当地添加上述调色剂材料等，接着用如均质混合器、球磨机或超声波分散机等分散机均匀地溶解或分散而得到的聚合性单体组合物悬浮于包括分散剂的水系介质中。此时，如果使用高速搅拌机或超声波分散机形式的高速分散机一次全部实现期望的调色剂颗粒尺寸，则所得调色剂颗粒具有窄的粒度分布。聚合引发剂的添加时机为聚合引发剂可以与添加聚合性单体中存在的其它添加剂同时添加，或者可以在悬浮于水系介质中之前立即与其它添加剂混合。另外，溶解于聚合性单体或溶剂中的聚合引发剂也可以在造粒之后立即添加或在开始聚合反应前添加。

造粒之后，使用通常的搅拌机进行搅拌至维持颗粒的状态且防止颗粒的分离或沉降的程度。

已知的表面活性剂、有机分散剂或难水溶性的无机分散剂可以用于分散剂。其中，由于难水溶性的无机分散剂不太可能形成有害的超微粉末并且由于它们的立***阻而允许得到分散稳定性，所以即使反应温度存在变化它们也不易于失去它们的稳定性同时也有利于洗涤，并且不太可能具有对调色剂的不利影响，由此它们能够优选使用。此外，难水溶性的分散剂由于它们具有高的极性而也是极其优选的，由此有利于抑制疏水性结晶性材料在调色剂颗粒的表面上的沉积。

此外，当进行上述的处理步骤时，在无机分散剂附着至着色颗粒的情况下，着色颗粒的聚结可以被显著地抑制，由此也使这这些分散剂极其优选。

这样的无机分散剂的实例包括：如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、或羟磷灰石等多价金属磷酸盐，如碳酸钙或碳酸镁等碳酸盐，如偏硅酸钙、硫酸钙或硫酸钡等无机盐，以及如氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化铝等无机化合物。

这些无机分散剂优选以基于100质量份聚合性单体为0.2质量份至20质量份来使用。

在使用这些无机分散剂的情况下，尽管它们可以原样使用，但是它们也可以通过在水系介质中形成无机分散剂的颗粒来使用。例如，在磷酸三钙的情况下，水不溶性磷酸钙可以通过将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液在迅速搅拌的同时混合来形成，由此能够更均匀、更微细的分散。此时，尽管水溶性氯化钠作为副产物同时形成，但是当水溶性盐存在于水系介质中，抑制了聚合性单体在水中的溶解，由于变得难以通过乳液聚合形成超微调色剂颗粒而是优选的。

表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

上述的聚合性单体的聚合步骤中的聚合温度优选设定为40℃以上，和更优选为50℃以上且100℃以下。

以下提供本发明中的特定的处理步骤的描述。

任何已知的装置可以用于通过离心力分离水系介质和着色颗粒的本发明中使用的装置。分离装置的具体实例优选包括篮式离心分离机、盘型离心分离机和滗析器型离心分离机。其中，从如前述使着色颗粒在装置内滚动的观点，更优选滗析器型离心分离机。

滗析器型离心分离机的基本结构在图1中示出。附图中所示的滗析器型离心分离机包括外侧回转筒和设置在外侧回转筒内以能够随着外侧回转筒相对旋转的螺旋输送机。在附图中所示的滗析器型离心分离机中，将分离处理之前的浆液通过设置在螺旋输送机1内的管道3供给至外侧回转筒2。当回转筒在高速下旋转并且将高离心力施加至浆液时，存在于浆液中的着色颗粒沉降并且在外侧回转筒2的内壁分离。已经沉降和分离的着色颗粒通过沿着与外侧回转筒相同的轴转动但是与其具有些微的转动差异的螺旋输送机1的叶片4刮在一起，并且在外侧回转筒的内壁上滚动的同时沿排出口5的方向逐渐前行，之后着色颗粒从排出口5排出。另一方面，已经从着色颗粒分离的分离液(水系介质)在从分离液排出口6溢流之后排出。此时，由于难以作用离心力的不期望的微粒也从分离液排出口排出，所以可以预期改善调色剂性能。

如前所述，施加至上述滗析器型离心分离机的离心力为500G以上且小于4000G。这可以通过改变外侧回转筒的旋转速度来调节至期望的离心力。在外侧回转筒的旋转速度与离心力之间存在由下式(1)表示的关系：

RCF＝11.18(N/1000)²R (1)

(其中，表达式(1)中，RCF表示离心力(G)，N表示每分钟转动的旋转速度(rpm)，R表示外侧回转筒的半径(cm))。

另外，比率B的调节方法的一个实例包括调节外侧回转筒与螺旋输送机之间的旋转速度的差(称为差动旋转速度)。较小的差动旋转速度使浆液在装置中保留得较久而导致比率B的增加。相反，较大的差动旋转速度缩短浆液在装置中花费的时长，由此导致比率B的降低。本发明中，差动旋转速度优选为10rpm以上且40rpm以下，和更优选为20rpm以上且40rpm以下。比率B也可以通过改变确定从着色颗粒分离的分离液的液层的叶轮7的直径来调节。例如，比率B通过增加叶轮7的直径而容易降低。在考虑到外侧回转筒的半径以及着色颗粒和分离液之间的比重的差异时优选调节叶轮7的直径的具体优选范围。本发明中，优选调节叶轮7的直径以至于分离液排出口的高度高于排出口。

调色剂颗粒通过在着色颗粒已经经过上述的步骤之后使用已知的方法洗涤、过滤和干燥着色颗粒来得到。调色剂如有必要可以通过将随后描述的无机细粉末与该调色剂颗粒混合并且使其附着至调色剂颗粒的表面来得到。另外，调色剂颗粒中包含的粗粉末和细粉末也可以通过在生产过程中引入分级步骤(在混合无机细粉末之前)来除去。

如有必要，诸如流动化剂等添加剂可以混入调色剂颗粒。已知的技术可以用于混合方法，并且例如，亨舍尔混合机是可以优选使用的装置。

流动化剂优选为一次颗粒数均粒径优选4nm至80nm和更优选6nm至40nm的无机细粉末。尽管为了改善调色剂的流动性并确保调色剂的带电均一化而添加无机细粉末，但是通过将无机细粉末进行诸如疏水化处理等处理而赋予诸如调节调色剂的带电量或改善环境稳定性等功能也是其优选的方面。无机细粉末的一次颗粒数均粒径使用利用扫描电子显微镜得到的调色剂的放大图像的显微照片来测量。

可使用的无机细粉末的实例包括二氧化硅、氧化钛和氧化铝。通过卤化硅的气相氧化形成的称为所谓的干式法或气相法二氧化硅的干法二氧化硅，和由水玻璃等生产的所谓的湿法二氧化硅，都可以用作二氧化硅细粉末。然而，由于在二氧化硅细粉末的表面上或内部存在很少的硅烷醇基团并且存在很少的Na₂O或SO₃ ^2-形式的生产残渣，因而优选干法二氧化硅。另外，干法二氧化硅的使用允许在通过例如与卤化硅一起使用其它金属卤化物如氯化铝或氯化钛的生产过程中得到由二氧化硅和其它的金属氧化物形成的复合细粉末。

无机细粉末的添加量优选为0.1质量份以上且3.0质量份以下，基于100质量份调色剂颗粒。如果添加量为0.1质量份以上，则得到其充分的添加效果。另外，如果添加量为3.0质量份以下，则定影性能是有利的。无机细粉末的含量可以使用荧光X-射线分析基于从标准样品制备的校正曲线来定量。

从改善调色剂的环境稳定性的观点，无机细粉末优选进行疏水化处理。如果添加至调色剂的无机细粉末吸湿，则调色剂颗粒的带电量显著降低，带电量容易变得不均匀，从而同一发生调色剂飞散。用于无机细粉末的疏水化处理的处理剂的实例包括有机硅清漆、各种改性的有机硅清漆、硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物，其一种可以单独使用或两种以上可以组合使用。

参照图2，以下提供能够优选地使用根据本发明的调色剂的图像形成设备的实例的具体解释。图2中，附图标记100表示感光构件，并且具有充电辊117、显影剂承载构件102、搅拌构件141和调色剂控制构件142的显影装置140，转印充电辊114，清洁器116和定位辊(register roller)124设置在其周围。感光构件100通过充电辊117充电至例如，-600V(并且施加的电压例如是，1.85kVpp的交流电压或-620Vdc的直流电压)。感光构件100然后使用激光生成器121通过用激光123照射来曝光，并且静电潜像对应于目标图像形成。感光构件100上的静电潜像通过显影装置140用单组分调色剂显影从而得到调色剂图像。调色剂图像通过由感光构件借由转印材料接触的转印辊114而转印至转印材料上。具有转印至其上的调色剂图像的转印材料通过输送带125等输送至定影单元126，并且调色剂图像定影在转印材料上。另外，感光构件上残留的调色剂的部分通过清洁器116从其清洁掉。

进一步，尽管这里使用的实例表示使用磁性单组分跳跃显影的图像形成设备，但是图像形成设备可以使用跳跃显影(jumping development)或接触显影。

接下来，提供用于测量各种性能的方法的描述。

<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量>

调色剂颗粒的重均粒径(D4)如下计算。即，根据孔电阻法原理操作的并装备有100μm口管的精密粒度分布分析仪("Coulter Counter Multisizer

"，Beckman Coulter,Inc.)用于测量设备。使用分析仪附属的专用软件("Beckman Coulter Multisizer3Version 3.51"，Beckman Coulter,Inc.)设定测量条件和分析测量数据。进一步，使用25,000的有效测量通道数进行测量。

通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中至约1质量％的浓度来制备用于测量的电解液，例如，可以使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。

进一步，在进行测量和分析之前，专用软件的设置如下所述。

在“变更标准操作方法(SOM)界面”中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量次数设定为1次；并使用Kd值(10.0μm标准颗粒，Beckman Coulter,Inc.)设定所得的值。通过按压“阈值/噪音水平测量按钮”自动地设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1,600μA；增益(gain)设定为2；电解液设定为ISOTON II；接着复选“测量后冲洗口管”。

将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径；将粒径元件(particle diameterbin)设定为256个粒径元件；并将粒径范围设定为2μm至60μm。

以下提供测量方法的详细描述。

(1)将约200mL上述电解水溶液放入Multisizer 3具有的专用250mL圆底玻璃烧杯中，将该烧杯安置在样品台上，并用搅拌器棒以24转/秒沿逆时针方向进行搅拌。使用专用软件的“口冲洗(Aperture Flush)”功能清洁口管的内部并且去除气泡。

(2)将约30mL上述电解水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中。通过用离子交换水约3质量倍稀释“Contaminon N”(用于清洗精密测量设备的pH 7中性清洁剂的10质量％水溶液，其包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂；Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)形式的分散剂而制备的约0.3mL稀释液然后添加至该电解液。

(3)准备具有120W电输出并装备有振荡频率为50kHz且相位偏移180°的两个嵌入的振荡器的超声波分散机("Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"，Nikkaki BiosCo.,Ltd.)。将约3.3L离子交换水放入该超声波分散机的水槽中，接着将约2mL的Contaminon N添加至水槽中。

(4)将(2)中描述的烧杯安置在上述超声波分散机的烧杯固定孔中，接着开启超声波分散机。然后以使烧杯内的电解液的液面的共振状态达到最大这样的方式调整烧杯的高度。

(5)在超声波施加至上述(4)中描述的烧杯内的电解液的同时，将约10mg调色剂颗粒以一次小份地添加至上述电解液中并且分散于其中。继续超声波分散处理另外的60秒。进一步，在超声波分散期间适当地调节水槽中的水温为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，将上述(5)中的具有分散的调色剂的电解液滴入如在上述(1)中描述的安置在样品台上的圆底烧杯中，并且调节测量的浓度为约5％。进行测量直到测量颗粒的数量达到50,000个。

(7)然后用由设备提供的前述专用软件分析测量数据，接着计算重均粒径(D4)。进一步，当设备用专用软件设置为图/体积％时，在“分析/体积统计值(算术平均)”界面上显示的“平均直径”表示重均粒径(D4)。

<着色颗粒和其它树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量>

玻璃化转变温度(Tg)依照ASTM D3418-82使用差示扫描量热仪("Q1000"，TAInstruments)测量。铟和锌的熔点用于校正量热仪的检测单元的温度，同时铟的熔化热用于校正热量值。更具体地，将约10mg样品如着色颗粒称量出并且放入铝盘中，接着使用空的铝盘作为参照并且在30℃至200℃的测量范围内以10℃/分钟的升温速率测量。比热的变化在升高温度的过程中在40℃至100℃的范围内得到。此时出现比热的变化前后的基线的中点的线与差示热曲线之间的交点是玻璃化转变温度。

实施例

尽管以下通过生产例及其实施例提供了本发明的更详细的解释，但是本发明以任何方式受限制。进一步，以下制备中表明的份数全部表示质量份。

<聚酯树脂的生产例>

将以下组分放入装配有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中并且使其在流动的氮气存在下、在230℃下反应10小时同时蒸馏掉形成的水分。

接下来，使上述组分在5mmHg至20mmHg的减压下反应并且在酸值达到0.1mg KOH/g的时间点冷却至180℃，接着添加15质量份偏苯三酸酐，在常压下密封的同时反应2小时之后从反应槽中取出，并且冷却至室温，然后粉碎，从而得到聚酯树脂。所得树脂的酸值为1.0mg KOH/g以下。

<磁性粉末1的生产例>

将等于铁元素的1.00至1.10当量的氢氧化钠溶液、以磷元素计等于铁元素的0.15质量％的量的P₂O₅和以硅元素计等于铁元素的0.50质量％的量的SiO₂在硫酸亚铁水溶液中混合以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。水溶液的pH调节为8.0并且在吹入空气的同时氧化反应在85℃下进行从而制备含有种晶的浆液。接下来，在以等于碱(氢氧化钠的钠组分)的初始量的0.90至1.20当量的量将硫酸亚铁水溶液添加至该浆液之后，浆液的pH调节为7.6并且在吹入空气的同时使氧化反应继续进行从而得到含有磁性氧化铁的浆液。过滤和洗涤之后，临时除去含水的浆液。此时，收集含水浆液的小份样品，接着测量其水含量。接下来，将该含水样品在不用干燥的情况下放入不同的水系介质中，并且在搅拌和循环浆液的同时用销棒粉碎机再分散，接着调节再分散的溶液的pH为约4.8。将1.6份正己基三甲氧基硅烷偶联剂在搅拌的同时添加至100份磁性氧化铁(磁性氧化铁的量计算为通过减去含水样品的水含量而得到的值)，接着进行水解。随后，将混合物良好搅拌，接着在将分散液的pH调节为8.6之后进行表面处理。所形成的疏水性测性粉末用压滤器过滤，并且用大量的水洗涤之后，粉末在100℃下干燥15分钟然后在90℃下干燥30分钟，接着将所得颗粒解聚，从而得到体积平均粒径为0.21μm的磁性粉末1。

<蜡性能>

用于实施例和比较例中的蜡1至4的性能在表1中示出。

[表1]

结晶性物质	名称	酯基含量	熔点Tm(℃)
				蜡1	癸二酸二山萮醇酯	2	73
蜡2	山萮酸山萮醇酯	1	72
				蜡3	二季戊四醇六山萮酸酯	6	76
蜡4	费托蜡	0	78

<结晶性聚酯1的生产>

将100质量份的癸二酸作为羧酸单体和60质量份的1,16-十六烷二醇作为醇单体投入装配有氮气进给管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽中。在搅拌的同时将温度升高至140℃，接着在氮气氛下加热至140℃，并且使其在常压下蒸馏掉水分的同时反应8小时。接下来，1质量份二辛酸锡添加至100质量份总量的单体，接着在以10℃/小时的升温速率将温度升高至200℃的同时反应。此外，在达到200℃之后使其反应2小时之后，将反应槽的内部减压至5kPa以下，接着在200℃下使其反应3小时，从而得到结晶性聚酯1。所得结晶性聚酯1的重均分子量(Mw)为44,500，酸值为1.2mg KOH/g。

<结晶性聚酯2和3的生产>

除了使用表2中示出的羧酸单体和醇单体之外，以与结晶性聚酯1的生产中相同的方式得到结晶性聚酯2和3。结晶性聚酯1至3具有通过差示扫描量热仪(DSC)测定的窄的吸热峰。

[表2]

<二氧化硅细颗粒的生产例>

将未处理的干式二氧化硅(一次颗粒数均粒径：9nm)投入装配有搅拌器的高压釜，接着在通过搅拌实现的流动化状态下加热至200℃。

用氮气置换反应器的内部和密封之后，将相对于100质量份未处理的二氧化硅的25质量份六甲基二硅氮烷喷雾至反应器中，从而用流动化状态下的二氧化硅进行硅烷化合物处理。反应在持续60分钟之后终止。反应完成之后，释放高压釜内的压力，接着用流动的氮气洗涤以从疏水性二氧化硅中去除过量的六甲基二硅氮烷和副产物。

此外，将20质量份二甲基硅油(粘度：100mm²/s)喷雾至100质量份未处理的二氧化硅上，同时搅拌反应槽的内部，并且持续搅拌30分钟之后，在搅拌的同时将温度升高至300℃，接着在搅拌3小时之后去除二氧化硅并且将二氧化硅进行解聚处理，从而得到二氧化硅细颗粒C。二氧化硅细颗粒C的性质为一次颗粒数均粒径为9nm、BET比表面积为130m²/g和表观密度为30g/L。

调色剂颗粒和调色剂根据下面所示的过程来生产。

<调色剂1的生产例>

(水系介质的制备)

将3.1质量份磷酸钠12水合物投入342.8质量份离子交换水，然后加热至60℃同时使用T.K.均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)搅拌，接着添加通过将1.8质量份二水合氯化钙添加至12.7质量份离子交换水而得到的氯化钙水溶液并且持续搅拌，从而得到含有分散稳定剂的水系介质。

(聚合性单体组合物的制备)

(E-101：Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)

●着色剂：磁性粉末1 65.0质量份

●聚酯树脂 20.0质量份

使用磨碎机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.)均匀地分散和混合上述材料之后，将混合物加热至60℃，接着向其添加10.0质量份蜡1作为结晶性材料并混合，然后溶解于其中，从而得到聚合性单体组合物。

(造粒)

将上述共聚合性单体组合物和9.0质量份过氧化新戊酸叔丁酯作为聚合引发剂投入上述水系介质，接着造粒，同时在12,000rpm下用T.K.均质混合器(Tokushu Kika KogyoCo.,Ltd.)在60℃下且在N₂气氛中搅拌10分钟，从而得到含有聚合性单体组合物的液滴的造粒液体。

(聚合、蒸馏和干燥)

使上述造粒液体在74℃下反应4小时同时用桨式搅拌叶片搅拌。反应完成之后，将液体在98℃下蒸馏5小时。着色颗粒分散在所得水系介质中，并且磷酸钙证实以无机分散剂的形式附着至着色颗粒的表面。在该时间点，将盐酸添加至水系介质以洗净并且去除磷酸钙，接着过滤、干燥和分析着色颗粒。结果，着色颗粒的玻璃化转变温度Tg为56℃。随后，将具有着色颗粒分散于其中的水系介质以5℃/分钟的速率冷却至50℃的处理温度(Ts)。然后测量着色颗粒的比率并且确定为10质量％(比率A)。将上述浆液投入调节为3000G的离心力和20rpm的差动旋转速度的螺杆滗析器型离心分离机(型号HS-L：IHI Corporation)中，从而得到浓缩的浆液。浓缩的浆液中的着色颗粒的比率为20质量％(比率B)。

随后，添加盐酸以洗涤浆液，接着过滤和干燥，从而得到重均粒径为8.0μm的调色剂颗粒1。

0.8质量份二氧化硅细粉C与100质量份所得调色剂颗粒用FM Mixer(NipponCoke&Engineering Co.,Ltd.)混合，从而得到调色剂1。所得调色剂的粒度分布(D50/D1)为1.12，圆形度为0.979。

<调色剂2至10和比较调色剂1至15的生产例>

除了如表3所示改变结晶性材料的种类、离心分离机的种类、离心分离机的离心力、差动旋转速度、处理温度(Ts)和浆液中的着色颗粒的比率之外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式得到调色剂2至10和比较调色剂1至15。

此外，表示表3中分离装置类型的"盘型"表示使用盘型离心分离机(WestfaliaSeparator Japan K.K.)。

另外，表示表3中分离装置类型的"压滤器"表示使用商购可得的压滤器(型号ISDLasta Filter，Ishigaki Company,Ltd.)，而表示分离装置类型的"同步过滤器"表示使用商购可得的同步过滤器(Tsukishima Kikai Co.,Ltd.)。

[表3]

实施例1

对上述调色剂1进行以下评价。评价结果示于表4中。

(图像形成设备)

通过改造的Canon Inc.制造的型号LBP3100打印机来进行打印输出试验。改造包括处理速度从原始速度变为250mm/sec的更快的速度，并且如图2中所示使显影套筒接触静电潜像承载构件。此外，接触压力调节为显影套筒与静电潜像承载构件之间的接触区域为1.0mm。作为进行这些改造的结果，转鼓起雾可以在缺乏调色剂供给构件时更严格地评价。

该改造的打印机填充有200g调色剂1，并且通过在低温低湿环境(温度：15℃，相对湿度：10％RH)下以2-次打印间隙模式打印输出具有1％的印刷率的横线，用于进行2000次图像输出试验。

作为在低温低湿环境(温度：15℃，相对湿度：10％RH)下进行图像输出试验的结果，调色剂可以容易地带电并且起雾可以严格地评价。

<转鼓起雾>

起雾使用由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造的型号TC-6DS反射仪来测量。绿色滤光片用于滤光片。

为了计算静电潜像承载构件上的起雾，制备在输出实黑图像之后即刻和在转印实白图像之前静电潜像承载构件上的迈拉带(Mylar tape)取样的调色剂。静电潜像承载构件上的起雾通过从附着在未使用的纸上的未使用的迈拉带的反射率(％)减去附着在未使用的纸张上的迈拉带取样的调色剂的反射率(％)来计算。

A：5％以下

B：6％以上且10％以下

C：11％以上且20％以下

D：21％以上

<图像浓度的评价>

在上述低温低湿环境下完成打印输出之后，在相同的环境下评价图像浓度。图像浓度通过形成实黑图像区域然后用Macbeth反射浓度计(GretagMacbeth GmbH)测量该实黑图像的图像浓度来评价。用于评价实黑图像的反射浓度的评价标准如下所示。

A：1.46以上

B：1.41以上且1.45以下

C：1.36以上且1.40以下

D：1.35以下

<耐久后显影条纹的评价>

在上述低温低湿环境下完成打印输出图像之后于相同的环境下评价显影条纹。

显影条纹通过如下来评价：在耐久使用之后借助于吹风除去显影套筒上存在的调色剂，比较目视确认显影套筒的熔着状态的结果与在打印输出半色调图像之后目视确认图像品质的结果，根据下示的标准评价。

A：显影套筒上没有条纹，并且所得图像上没有条纹

B：显影套筒上存在轻微的条纹，但是所得图像上不存在条纹

C：显影套筒上存在大量的轻微的条纹，但是所得图像上不存在条纹

D：显影套筒上存在明显的条纹，或者所得图像上存在条纹

实施例2至10和比较例1至15

使用调色剂2至10和比较调色剂1至15作为调色剂，在与实施例1相同的条件下评价调色剂。评价结构示于表4中。

[表4]

		图像浓度	起雾	显影条纹
					实施例1	调色剂1	A(1.47)	A(3％)	A
实施例2	调色剂2	A(1.46)	A(3％)	A
					实施例3	调色剂3	A(1.47)	A(4％)	A
实施例4	调色剂4	A(1.47)	A(3％)	A
					实施例5	调色剂5	A(1.48)	A(4％)	A
实施例6	调色剂6	A(1.47)	A(4％)	A
					实施例7	调色剂7	A(1.46)	A(4％)	A
实施例8	调色剂8	A(1.46)	A(4％)	A
					实施例9	调色剂9	A(1.47)	B(6％)	A
比较例7	比较调色剂7	A(1.46)	B(7％)	B
					实施例10	调色剂10	A(1.46)	B(6％)	B
比较例8	比较调色剂8	A(1.47)	B(8％)	B
					比较例9	比较调色剂9	B(1.43)	B(8％)	B
比较例10	比较调色剂10	B(1.42)	B(9％)	B
					比较例11	比较调色剂11	B(1.45)	B(10％)	B
比较例12	比较调色剂12	B(1.43)	B(9％)	B
					比较例13	比较调色剂13	B(1.41)	C(12％)	B
比较例14	比较调色剂14	B(1.41)	C(16％)	C
					比较例15	比较调色剂15	C(1.39)	C(17％)	C
比较例1	比较调色剂1	C(1.38)	D(22％)	C
					比较例2	比较调色剂2	D(1.31)	D(25％)	D
比较例3	比较调色剂3	C(1.37)	D(28％)	C
					比较例4	比较调色剂4	D(1.21)	D(34％)	D
比较例5	比较调色剂5	D(1.30)	D(38％)	D
					比较例6	比较调色剂6	D(1.29)	D(35％)	D

正如已经在上面解释过的，根据本发明，能够提供使用小型化图像形成设备在低温低湿环境下甚至于长期耐久使用的条件下也允许得到有利的图像浓度同时还允许得到有利的没有起雾或显影条纹的稳定图像的调色剂。

虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最广泛的解释，以便涵盖所有此类修改以及同等的结构和功能。

Claims (4)

1.一种调色剂颗粒的生产方法，其特征在于包括将包含水系介质与各自含有粘结剂树脂和着色剂的着色颗粒的原料浆液进行处理的处理步骤，其中

所述处理步骤包括将所述原料浆液通过使用滗析器型离心分离机浓缩以得到浓缩的浆液的步骤，

所述滗析器型离心分离机包括外侧回转筒和设置在所述外侧回转筒内以能够随着所述外侧回转筒相对转动的螺旋输送机，并且

所述原料浆液的浓缩步骤在以下条件下进行：

i)离心力为500G以上且小于4000G；和

ii)当所述着色颗粒的通过以下方法测量的玻璃化转变温度定义为Tg、Tg的单位为℃时，温度Ts为Tg-10℃以上且Tg+10℃以下，并且

其中，

当所述浓缩的浆液中的着色颗粒的比率定义为比率B时，所述比率B为10质量％以上且60质量％以下，

着色颗粒的玻璃化转变温度Tg的测量：

所述着色颗粒的玻璃化转变温度Tg依照ASTM D3418-82使用差示扫描量热仪测量，铟和锌的熔点用于校正量热仪的检测单元的温度，同时铟的熔化热用于校正热量值，将10mg所述着色颗粒精确称量出并且放入铝盘中，接着使用空的铝盘作为参照并且在30℃至200℃的测量范围内以10℃/分钟的升温速率测量，比热的变化在升高温度的过程中在40℃至100℃的范围内得到，此时出现比热的变化前后的基线的中点的线与差示热曲线之间的交点是所述着色颗粒的玻璃化转变温度Tg，所述着色颗粒提供在40℃至100℃的范围内的比热的变化。

2.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中当所述原料浆液中的着色颗粒的比率定义为比率A时，比率A为5质量％以上且40质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述着色颗粒包含酯蜡或结晶性聚酯。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述着色剂包含磁性粉末。

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