CN107223116B - 玻璃或玻璃-陶瓷制品中的由x射线引发的着色 - Google Patents

玻璃或玻璃-陶瓷制品中的由x射线引发的着色 Download PDF

Info

Publication number
CN107223116B
CN107223116B CN201580075891.XA CN201580075891A CN107223116B CN 107223116 B CN107223116 B CN 107223116B CN 201580075891 A CN201580075891 A CN 201580075891A CN 107223116 B CN107223116 B CN 107223116B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
mol
ceramic article
ceramic
article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580075891.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107223116A (zh
Inventor
J·F·鲍姆
N·F·博雷利
C·E·卡德
M·J·德内卡
E·M·范宁
K·E·菲茨西蒙斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN107223116A publication Critical patent/CN107223116A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107223116B publication Critical patent/CN107223116B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
    • C03C23/003—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by X-rays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/62—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags by application of electric or wave energy; by particle radiation or ion implantation
    • C03C25/6206—Electromagnetic waves
    • C03C25/624—X-Rays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/08—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
    • C03C4/087—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for X-rays absorbing glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本公开的实施方式涉及在玻璃和玻璃‑陶瓷制品中引发颜色变化的方法。根据一种实施方式，可在玻璃或玻璃‑陶瓷制品中利用X射线引发颜色变化。利用X射线引发颜色变化的方法可包括在高达200℃的温度下使玻璃或玻璃‑陶瓷制品暴露在X射线下，以在该玻璃或玻璃‑陶瓷制品中引发着色区。所述玻璃或玻璃‑陶瓷制品可包含：50～85摩尔％的SiO2、5～25摩尔％的Al2O3、0～15摩尔％的P2O5、0～15摩尔％的B2O3、5～25摩尔％的R2O，其中，R2O＝Li2O+Na2O+K2O。

Description

玻璃或玻璃-陶瓷制品中的由X射线引发的着色
本申请依据35U.S.C.§119要求于2014年12月11日提交的美国临时申请系列号62/090670的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
背景
本公开总体上涉及玻璃和玻璃-陶瓷制品、以及着色的玻璃和玻璃-陶瓷制品的加工。
玻璃，例如强化玻璃可用作移动或便携式电子通讯和娱乐装置(例如手机、智能手机、平板电脑、视频播放器、信息终端(IT)装置、手提电脑等)的盖板或视窗。如本文所用，术语“盖板”或“盖板玻璃”包括用于显示器和触摸屏应用中的、以及用于其它需要透明性、高强度和耐磨性的应用中的视窗等。另外，盖板玻璃可用作装饰片材，例如电子装置的背面和侧面。玻璃-陶瓷还可用于电子装置的背面和侧面。此外，未经化学强化的其它玻璃被用作显示器玻璃。希望对玻璃制品的至少一部分进行着色。例如，制造商可能希望将它们的名称、标志、品牌或其它产品信息直接显示在玻璃表面上，例如墨镜镜片、玻璃水壶、容器、窗户、盖板或其它制品上。因此，需要着色玻璃制品的生产方法。
发明概述
本公开的实施方式涉及在玻璃和玻璃-陶瓷制品中引发颜色变化的方法。根据一种实施方式，可在玻璃或玻璃-陶瓷制品中利用X射线引发颜色变化。利用X射线引发颜色变化的方法可包括在高达200℃的温度下使玻璃或玻璃-陶瓷制品暴露在X射线下，以在该玻璃或玻璃-陶瓷制品中引发着色区。所述玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含：50～85摩尔％的SiO2；5～25摩尔％的Al2O3；0～15摩尔％的P2O5；0～15摩尔％的B2O3；5～25摩尔％的R2O，其中，R2O＝Li2O+Na2O+K2O。
根据另一种实施方式，一种着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品的厚度可≤1.5mm，且在该玻璃或玻璃-陶瓷制品中包含由X射线引发的着色区。玻璃制品或玻璃-陶瓷制品可包含：55～75摩尔％的SiO2；5～25摩尔％的Al2O3；0～10摩尔％的P2O5；0～10摩尔％的B2O3；5～25摩尔％的R2O，其中，R2O＝Li2O+Na2O+K2O；和0.1～2摩尔％的至少一种着色剂，所述着色剂选自CuO、MnO2、Ag2O或它们的组合。
附图的简要说明
当结合所附附图进行阅读时，能够最好地理解对本公开的特定实施方式所进行的以下详细描述。
图1是描绘本文所述的一种或多种实施方式的玻璃制品的光线的透射百分比与着色部分的波长的关系图；
图2是描绘本文所述的一种或多种实施方式的组成相同但X射线暴露时间变化的玻璃制品的光线的透射百分比与波长的关系图；
图3是描绘本文所述的一种或多种实施方式的组成相同但X射线管电压和电流变化的玻璃制品的光线的透射率与X射线暴露时间的关系图；
图4是描绘本文所述的一种或多种实施方式的着色玻璃制品的光线的透射率与X射线管输入功率的关系图；
图5是描绘本文所述的一种或多种实施方式的着色玻璃制品的光线透射率和L*a*b*坐标与变化的MnO2量的关系图；
图6是描绘本文所述的一种或多种实施方式的着色玻璃制品的光线透射率和L*a*b*坐标与变化的SnO2量的关系图；以及
图7是描绘本文所述的一种或多种实施方式的具有各种组成的玻璃制品在L*a*b*色空间中的a*和b*坐标。
附图中所阐述的实施方式是示例性的，并不旨在限定由权利要求所定义的发明。而且，参考以下详述，附图的个别特征会更加明显和易于理解。
发明详述
通常，可通过使玻璃或玻璃-陶瓷制品暴露在X射线辐射之下来对玻璃和玻璃-陶瓷制品进行着色。根据玻璃组成和/或X射线加工的条件，可在玻璃制品的区域内生成特定颜色。例如，可生成厚达约20mm厚的着色层，或者，玻璃板的着色区域可延伸穿过厚度小于约20mm的制品的整个厚度。玻璃或玻璃-陶瓷制品在X射线暴露之前可以是无色的，且可通过暴露在X射线辐射下而着色。如本文所用，无色是指玻璃或玻璃-陶瓷在L*a*b*色坐标中具有小于5、4、3、2或甚至1的a*、以及小于5、4、3、2或甚至1的b*。一般而言，在玻璃或玻璃-陶瓷制品中利用X射线引发颜色变化的方法可包括提供一种或多种玻璃或玻璃-陶瓷制品，并且使这些玻璃或玻璃-陶瓷制品暴露在X射线辐射下，以在玻璃或玻璃-陶瓷制品中引发着色区。只有暴露在X射线下的制品的部分会经历颜色变化，因此，可通过对准直的X射线束进行遮蔽、或者通过在制品上扫描X射线束来容易地生成图案和设计。玻璃或玻璃-陶瓷制品在X射线暴露过程中的温度可高达约200℃。在另一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品在X射线暴露过程中的温度可高达约160℃、140℃或120℃。X射线暴露可导致玻璃温度高于环境温度，但在一些实施方式中，无需进行额外加热。X射线暴露之后，可在不进行额外加热的条件下实现颜色变化。经过X射线暴露的玻璃或玻璃-陶瓷制品可在嵌入且至少部分位于玻璃或玻璃-陶瓷制品的至少一个表面以下处包含由X射线引发的着色区。
利用本文所述的工艺着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品通常可具有任何几何构型或组成，如本文所设想的多种玻璃厚度和组成。在一种实施方式中，可通过例如离子交换处理来对玻璃或玻璃-陶瓷制品进行化学钢化。在一些实施方式中，玻璃可成形为板材，例如厚度≤1.5mm的板材。例如，玻璃或玻璃-陶瓷制品的厚度可≤1.3mm、或为0.1mm～1.0mm、或0.2mm～0.8mm。在一种实施方式中，玻璃板的厚度小于0.7毫米，且各主表面的面积大于60平方厘米。玻璃板可通过例如下拉法来形成，所述下拉法包括例如熔合拉制法。玻璃或玻璃-陶瓷制品可以是基本上平坦的板材，或者可以是具有三维形状的板材，例如适用于移动电子装置的触摸屏的玻璃或玻璃-陶瓷制品。制品还可以是、但不限于水壶、容器或甚至是墨镜中的镜片。可利用本文所述的方法轻易地对具有复杂几何构型的玻璃或玻璃-陶瓷制品进行着色，因为玻璃或玻璃-陶瓷制品在暴露在X射线辐射的过程中不与设备直接接触。
为了对玻璃或玻璃-陶瓷制品进行着色，使玻璃或玻璃-陶瓷制品暴露在照射在玻璃或玻璃-陶瓷制品表面上的X射线辐射下。X射线辐射可基本上垂直于玻璃或玻璃-陶瓷制品的表面，或者可具有约5°～约90°(垂直)的相对于玻璃或玻璃-陶瓷制品的表面的入射角。可使用由任意合适的X射线源产生的X射线辐射。X射线辐射通常具有0.01～10纳米的波长。X射线管的合适的功率、电压和电流可分别约为1和10kW、10～100kV以及10～mA。暴露在X射线辐射下的总时间可根据X射线的功率和强度而变化，所述时间可约为0.1分钟～1000分钟、约1分钟～10分钟、约2分钟～8分钟、约0.01分钟～2分钟、或约1分钟～5分钟。可在暴露的表面处和暴露的表面下使玻璃着色。在一些例子中，可在暴露表面以下至少0.1mm、0.2mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm或甚至超过3.0mm的X射线暴露表面以下处使玻璃着色。在一些实施方式中，可在X射线暴露之前对制品进行离子交换，且玻璃的表面压缩强化层的组成可不同于玻璃内部的组成。颜色变化可只发生在压缩强化层中，或者可在压缩强化层中生成与在内部生成的颜色不同的颜色。层深度可为厚度中的约1～500微米。
在一种实施方式中，可使用X射线掩模来遮蔽玻璃或玻璃-陶瓷制品的一些部分以使其不暴露在X射线下。例如，在进行X射线暴露之前，可在玻璃或玻璃-陶瓷制品上放置X射线掩模，其中，X射线掩模在X射线暴露时在玻璃或玻璃-陶瓷制品中生成颜色变化图案。X射线掩模可由任意对X射线辐射基本上不透明的材料构成，例如金属材料，以吸收和/或反射X射线辐射。X射线掩模可含有形成于玻璃上的着色图形的轮廓的“镂空”图案。该图案可以是任意形状，包括数字或字母符号、品牌或任意其它设计。
在一种实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可选自铝硅酸盐、磷硅酸盐、硼铝硅酸盐、碱金属铝硅酸盐或碱土金属铝硅酸盐，或者可具有包含50～85摩尔％的SiO2、5～25摩尔％的Al2O3、0～15摩尔％的P2O5和0～15摩尔％的B2O3的组成。如本文所用，0％的组分是指玻璃组成中不存在可探测量的该组分，或者仅存在痕量的该组分，例如小于约0.01摩尔％。在各种实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含55～75摩尔％的SiO2、或60～70摩尔％的SiO2、或50～80摩尔％的SiO2、或50～75摩尔％的SiO2、或50～70摩尔％的SiO2、或50～65摩尔％的SiO2、或50～60摩尔％的SiO2、或55～85摩尔％的SiO2、或60～85摩尔％的SiO2、或65～85摩尔％的SiO2、或75～85摩尔％的SiO2。
玻璃或玻璃-陶瓷制品可以是碱金属铝硅酸盐、硼硅酸盐或磷硅酸盐。在另一种实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含碱金属组分。可以5～25摩尔％的R2O的量包含碱金属组分，其中R2O是Li2O、Na2O和K2O中的一种或多种。如本文所用，R2O的量等于玻璃组成中Li2O、Na2O和K2O的总量。在另一种实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含碱土金属组分。这些碱土金属组分的量可高达17摩尔％的RO，其中，RO是MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO中的一种或多种。碱金属和碱土金属氧化物在玻璃网络中生成了非桥氧(NBO)。当暴露在诸如X射线这样的电离辐射下时，电子可从NBO发射，生成被称为非桥氧空穴中心(NBOHC)的捕获空穴。这些缺陷产生了光谱可见部分中的吸收，通常在铝硅酸盐中引入淡绿色。碱金属铝硅酸盐可比碱土金属铝硅酸盐更强烈地被X射线着色。因此，为了进行更强烈的着色，玻璃应当含有至少5摩尔％的R2O，且在一些实施方式中含有超过10摩尔％的R2O以进行颜色更深且更快速的着色。如果超过20摩尔％，则玻璃的耐久性和稳定性会变差，因此，为了玻璃的稳定性，玻璃可含有小于25摩尔％的R2O，且在一些实施方式中含有小于20摩尔％的R2O。碱土金属可改善可熔性，且可用于调整热膨胀以及其它性质。对于经过化学强化的玻璃，RO含量可低于10摩尔％，且在一些实施方式中，为了合适的离子交换性能，RO含量可低于5摩尔％。在另一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含0～7摩尔％的RO、或0～4摩尔％的RO。在一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含5～20摩尔的R2O、或10～15摩尔％的R2O、或15～25摩尔％的R2O、或20～25摩尔％的R2O。在一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含5～20摩尔％的Na2O、或12～20摩尔％的Na2O、或14～20摩尔％的Na2O、或16～20摩尔％的Na2O、或18～20摩尔％的Na2O、或10～18摩尔％的Na2O、或10～16摩尔％的Na2O、或10～14摩尔％的Na2O、或10～12摩尔％的Na2O。
在一些实施方式中，玻璃组合物可包含Al2O3(有时称为铝硅酸盐玻璃)。在各种实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含5～25摩尔％的Al2O3、或10～20摩尔％的Al2O3、或5～20摩尔％的Al2O3、或5～15摩尔％的Al2O3、或5～10摩尔％的Al2O3、或10～25摩尔％的Al2O3、或15～25摩尔％的Al2O3、或20～25摩尔％的Al2O3。
在另一些实施方式中，玻璃组合物可包含P2O5(有时称为磷硅酸盐玻璃)。然而，应当理解的是，不是所有本文所述的玻璃组合物都包含P2O5。当暴露在诸如X射线这样的电离辐射下时，磷硅酸盐玻璃可形成磷非桥氧空穴中心(PNBOHC)，其向玻璃引入红色或粉红色。为了引入红色，玻璃可含有至少1摩尔％的P2O5，且在一些实施方式中，玻璃可含有超过4摩尔％的P2O5，以会导致更鲜艳的红色或导致暗棕色的红色和绿色的混合色的NBOHC为代价而形成更多的PNBOHC。当P2O5超过10摩尔％时，玻璃变得更加难以熔化，且耐久性变差。在各种实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含0～10摩尔的P2O5、或1～10摩尔的P2O5、或2～10摩尔的P2O5、或4～10摩尔的P2O5、或6～10摩尔的P2O5、或8～10摩尔的P2O5、或0～8摩尔的P2O5、或0～6摩尔的P2O5、或0～4摩尔的P2O5、或0～2摩尔的P2O5。
在另一些实施方式中，玻璃组合物可包含B2O3，有时称为硼硅酸盐玻璃。然而，应当理解的是，不是所有本文所述的玻璃组合物都包含B2O3。电荷平衡的硼硅酸盐玻璃可在X射线的暴露下形成棕色着色。尽管B2O3可使玻璃具有耐损坏性，且会降低CTE和加工温度，但其也会妨碍为了得到化学强化玻璃而进行的离子交换，因此玻璃可含有0～20摩尔％的B2O3。在一些实施方式中，B2O3含量可低于10％，以防止玻璃过软或发生相分离。为了进行离子交换，B2O3含量可低于10％，且在一些实施方式中可小于7摩尔％。在各种实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含0～10摩尔的B2O3、或1～10摩尔的B2O3、或2～10摩尔的B2O3、或4～10摩尔的B2O3、或6～10摩尔的B2O3、或8～10摩尔的B2O3、或0～8摩尔的B2O3、或0～6摩尔的B2O3、或0～4摩尔的B2O3、或0～2摩尔的B2O3。
另外，玻璃或玻璃-陶瓷制品的组成可由以下各式中的至少一个来限定：-20摩尔％＜R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3)＜20摩尔％；-15摩尔％＜R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3)＜15摩尔％；或-10摩尔％＜R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3)＜10摩尔％；或-5摩尔％＜R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3)＜5摩尔％。使该数值更接近0可引入高液相线粘度、良好的耐损坏性和快速离子交换。
在一种实施方式中，可利用X射线暴露在碱金属铝硅酸盐玻璃中生成绿色/卡其色。例如，包含至少5％的Al2O3且具有相对较高含量的非桥氧的铝硅酸盐玻璃或玻璃-陶瓷制品可生成绿色或卡其色。可利用(R2O+RO-Al2O3)的值来估计非桥氧。至少约2摩尔％、至少约4摩尔％、至少约6摩尔％、至少8摩尔％、或甚至至少10摩尔％的(R2O+RO-Al2O3)的值可代表非桥氧(NBO)的含量相对较高。在另一种实施方式中，包含至少5％的Al2O3、或至少约1％、或至少2％、或甚至至少3％的P2O3、且非桥氧含量相对较低(即(R2O+RO-Al2O3)小于5摩尔％、或小于4摩尔％、或小于3摩尔％、或小于2摩尔％、或甚至小于1摩尔％)的玻璃组合物可生成锈红色或粉红色。
在一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含着色剂。合适的着色剂可包括但不限于CuO、MnO2、Ag2O、SnO2或它们的组合。当暴露在X射线辐射下时，各种着色剂可在玻璃中生成不同的颜色。例如，含有CuO的玻璃或玻璃-陶瓷可在X射线暴露后在玻璃或玻璃-陶瓷中生成桃色。与MnO2一起熔融的玻璃可在玻璃中生成相对无色的Mn2+离子。然而，X射线可使Mn2+光电离，并使其失去电子而形成Mn3+，这会在X射线暴露后生成紫色着色。玻璃或玻璃-陶瓷中存在的Sn4+可通过捕获光电子并将Sn4+转化成Sn2+而非回到Mn3+来增强这种效果。由于Ag+被转化成金属Ag，来自Ag2O的Ag+可在X射线暴露后在玻璃或玻璃-陶瓷中生成暗棕色。玻璃中的Sn4+和Ce4+离子也可通过捕获释出的光电子来增强这种效果。在一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含一种或多种着色剂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷制品可包含一种或多种着色剂，每一种着色剂的量为0.05～5.0摩尔％、或0.2～3.0摩尔％、或0.2～1.0摩尔％、或0.1～4.0摩尔％、或0.1～3.0摩尔％、或0.1～2.0摩尔％、或0.1～1.0摩尔％、或0.1～0.8摩尔％、或0.1～0.6摩尔％、或0.1～0.4摩尔％、或0.1～0.2摩尔％、或0.2～5.0摩尔％、或0.4～5.0摩尔％、或0.6～5.0摩尔％、或0.8～5.0摩尔％、或1.0～5.0摩尔％、或2.0～5.0摩尔％、或3.0～5.0摩尔％、或4.0～5.0摩尔％。一般而言，可通过玻璃组合物中所包含的着色剂的相对量来控制所生成的颜色的强度。着色剂的量越大，可在玻璃中生成更浓/深的颜色。
关于着色剂MnO2，无意受限于理论，认为玻璃中的大部分Mn是无色的Mn2+，其随后通过X射线电离，并且生成的电子被另一种多价物质捕获，由此Mn2+被转化成Mn3+，例如Mn2++Ce4+→Mn3++Ce3+或2Mn2++Sn4+→2Mn3++Sn2+。因此，为了最深的着色而使Mn/Sn之比保持在2附近(1～3)可能是有益的。
设想对各种含量的各种生成颜色的组分进行组合使用，以形成由两种或更多种颜色的光学混合物形成的颜色。可使用多种着色剂和/或基底组合物来生成由单一着色剂生成的颜色的组合而成的颜色。例如，含有P2O5和MnO的玻璃或玻璃-陶瓷可生成***，因为P2O5生成红色/粉红色，而MnO生成紫色。在另一种实施方式中，可通过X射线暴露的功率和时间来控制颜色的亮度。一般而言，更长的X射线时间和/或更大的X射线功率会在玻璃中生成更浓/更亮的色调。
如上所述，本公开的玻璃或玻璃-陶瓷制品中的一些经过化学钢化，有时称为经过强化的玻璃或玻璃-陶瓷制品。玻璃或玻璃-陶瓷制品可经过化学强化，且具有从玻璃或玻璃-陶瓷制品的至少一个表面向玻璃或玻璃-陶瓷制品内延伸至至少20μm深度的压缩层，所述压缩层具有至少200MPa的最大压缩应力。典型地，可利用离子交换对玻璃或玻璃-陶瓷制品，特别是碱金属铝硅酸盐玻璃或玻璃-陶瓷制品进行化学钢化。在该工艺中，玻璃的表面层中的离子可被具有相同价态或氧化态的更大的离子取代或交换。在那些玻璃或玻璃-陶瓷制品包含碱金属铝硅酸盐玻璃、基本由碱金属铝硅酸盐玻璃组成或由碱金属铝硅酸盐玻璃组成的实施方式中，玻璃表面层中的离子以及所述更大的离子都是一价的碱金属阳离子，例如Li+(当存在于玻璃中的时候)、Na+、K+、Rb+以及Cs+。或者，表面层中的一价阳离子可被诸如Ag+等碱金属阳离子以外的一价阳离子取代。如果Ag+被离子交换入玻璃或玻璃-陶瓷的表面中，则只有表面会含有Ag+离子，因此，可将Ag+离子至金属Ag的X射线着色限制在表面层中。
离子交换法通常按照以下方式进行：将玻璃或玻璃-陶瓷制品浸泡在熔融盐浴中，所述熔融盐浴含有将要与玻璃中较小离子进行交换的较大离子。本领域技术人员应理解，离子交换法的参数包括但不限于浴的组成和温度、浸泡时间、玻璃在一种或多种盐浴中的浸泡次数、多种盐浴的使用、其它步骤(例如退火、洗涤等)，这些参数通常是根据以下的因素确定的：玻璃的组成、所需的层深度以及通过强化操作获得的玻璃的压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现：在至少一种包含盐的熔融浴中进行浸泡，所述盐是例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。熔融盐浴的温度通常在约380℃～高达约450℃的范围内，而浸泡时间在约15分钟～高达约40小时的范围内。但是，也可以采用不同于上文所述的温度和浸泡时间。
另外，在以下文献中描述了在多种离子交换浴中浸泡玻璃且在浸泡之间进行洗涤和/或退火步骤的离子交换法的非限制性示例：2009年7月10日提交的Douglas C.Allan等人的题为《用于消费用途的具有压缩表面的玻璃》(Glass with Compressive Surface forConsumer Applications)的美国专利申请号12/500650，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请号61/079995的优先权，其中，通过在具有不同浓度的盐浴中进行的多次、连续的离子交换处理中的浸泡来对玻璃进行强化；以及2012年11月20日授权的ChristopherM.Lee等人的题为《用于玻璃化学强化的两步离子交换》(Dual Stage Ion Exchange forChemical Strengthening of Glass)的美国专利8312739，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请号61/084398的优先权，其中，玻璃通过以下方式强化：首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中进行浸泡，所述第二浴的流出离子的浓度小于第一浴的。美国专利申请号12/500650和美国专利号8312739的内容通过引用全文纳入本文。另外，本公开的玻璃组合物可通过本领域已知的工艺下拉，例如狭缝拉制法、熔合拉制法、再拉制法等，所述玻璃组合物的液相线粘度至少为130千泊。
在另一种实施方式中，可通过进行一个或多个熔化步骤来显著减轻着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品(在本文所述的X射线着色处理之后)的颜色变化。例如，玻璃或玻璃-陶瓷制品可在熔化之后变回基本上无色。因此，玻璃或玻璃-陶瓷制品可被循环利用，且可用于形成无色玻璃，再通过本文所述的工艺再次着色。
应当注意的是，本文所述的用于对玻璃或玻璃-陶瓷制品进行着色的工艺、以及本文所述的着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品能够为一些已知的用于生产着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品的技术提供许多益处。例如，可在离子交换化学钢化之后对玻璃进行着色，且着色可在环境条件(即，在大气压下的室温下)下进行。另一方面，对玻璃进行着色所必需的热处理可使玻璃或玻璃-陶瓷制品的经过离子交换或热钢化的应力曲线变差。另外，如本文所述，颜色由玻璃的组成决定。因此，相同的X射线暴露可在不同的玻璃中产生不同的着色，允许在处理中需要更少的X射线设备。
另外，玻璃的着色部分可深入玻璃或玻璃-陶瓷制品表面内至少10微米、100微米、1mm或大于1mm，从而，玻璃表面的脱落和剥落不会导致颜色变化或损失。在另一种实施方式中，玻璃或玻璃-陶瓷可以是包含不同组合物的层压件，以在玻璃或玻璃-陶瓷的不同层中生成不同的颜色。还可使X射线以一定角度入射在试样上，以在玻璃或玻璃-陶瓷制品中生成百叶窗或其它角度或3D图案。基于具有图案的X射线掩模，可轻易地向玻璃施用多种图案。例如，可使用经由照相负片或正片的UV漂白来在玻璃中形成照片。
实施例
利用以下的实施例能够进一步阐明着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品以及用于对这些玻璃或玻璃-陶瓷制品进行着色的工艺的各种实施方式。这些实施例的属性是示意性的，不应当被理解为对本公开的主题进行限制。
使表1～7中所示的组合物的熔合拉制板(标记为试样1～33)暴露在X射线下，并观察着色情况。表1～7中所提供的各试样中所存在的每一种化学组分的量是相对于所存在的其它组分的摩尔比，因此，各组分的摩尔％可通过用所存在各组分的量除以给定试样中所有组分的总量来确定。试样1～33中的每一个在X射线暴露之前都是澄清/无色的。只有当X射线穿入玻璃时，所有玻璃才会在暴露后变暗并着色。表1～7显示了暴露在X射线辐射下的玻璃的部分中所得到的玻璃颜色。另外，试样16～33显示了L*a*b*色坐标中的玻璃颜色以及透射百分比。
表1
Figure BDA0001375443330000101
Figure BDA0001375443330000111
表2
Figure BDA0001375443330000112
表3
组分 试样12 试样13 试样14 试样15
SiO<sub>2</sub> 67.734 68.210 57.854 53.398
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.084 12.587 14.678 14.593
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.339 1.887 0.027 0.028
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0.000 0.000 7.595 7.710
Na<sub>2</sub>O 12.357 10.737 14.947 14.790
K<sub>2</sub>O 0.828 0.692 0.500 0.476
MgO 5.611 5.244 1.466 0.426
CaO 0.683 0.307 0.034 0.051
SnO<sub>2</sub> 0.101 0.088 0.068 0.070
MnO<sub>2</sub> 0.205 0.187 0.002 0.001
ZrO<sub>2</sub> 0.016 0.022 0.042 0.044
TiO<sub>2</sub> 0.008 0.008 2.782 3.409
Fe<sub>2</sub>0<sub>3</sub> 0.026 0.025 0.006 0.004
SrO 0.006 0.006 0.000 0.000
颜色 紫色 紫色 棕色 棕色
表4
Figure BDA0001375443330000113
Figure BDA0001375443330000121
表5
组分 试样20 试样21 试样22 试样23 试样24
SiO<sub>2</sub> 56.81 56.81 56.81 56.81 56.81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
Na<sub>2</sub>O 17.04 17.04 17.04 17.04 17.04
MgO 2.81 2.81 2.81 2.81 2.81
SnO<sub>2</sub> 0.4 0.1 0.1 0.1 0.1
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 6.74 6.74 6.74 6.74 6.74
MnO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0
Tb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0.25 0 0 0
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0 0 0.25 0 0
CuO 0 0 0 0.1 0
Ag<sub>2</sub>O 0 0 0 0 0.1
CeO<sub>2</sub> 0 0 0 0.2 0.2
颜色 橙色 红色 红色 桃色 棕色
L* 78.54 63.19 64.69 87.72 37.78
a* 15.56 27.77 28.27 5.09 22.73
b* 17.86 53.8 27.64 10.02 57.52
％透射率 57.37 36.68 40.85 70.72 12.79
表6
Figure BDA0001375443330000122
Figure BDA0001375443330000131
表7
组分 试样29 试样30 试样31 试样32 试样33
SiO<sub>2</sub> 64.65 64.65 64.65 64.65 64.65
Al<sub>2</sub>0<sub>3</sub> 13.93 13.93 13.93 13.93 13.93
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5.11 5.11 5.11 5.11 5.11
Na<sub>2</sub>O 13.75 13.75 13.75 13.75 13.75
MgO 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38
CaO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SnO<sub>2</sub> 0.1 0 0.2 0.4 0.8
MnO<sub>2</sub> 0.8 0.4 0.4 0.4 0.4
颜色 紫色 紫色 紫色 紫色 紫色
L* 74.87 80.23 77 78.01 80.46
a* 6.21 4.29 5.05 4.69 3.82
b* -8.51 -5.69 -6.88 -6.15 -4.31
％透射率 52.68 60.5 55.34 56.8 60.4
试样1～5是含有高浓度的非桥氧的铝硅酸盐玻璃，所述非桥氧的浓度由(R2O+RO-Al2O3)的值估计。试样1～5变为偏绿色的卡其色。试样6～8含有B2O3且非桥氧(R2O+RO-Al2O3)相对较少。试样6～8全都变为偏棕色。试样9～11含有P2O5且全都在暴露时或暴露后变为粉红色或红色。
试样12～15是能够通过X射线暴露而变为紫色的玻璃和玻璃-陶瓷。试样12和13含有能够在X射线暴露后生成紫色的Mn离子。试样14和15含有TiO2且变为棕色。然而，在600℃下对这些玻璃试样进行2小时的热处理、以及在775℃下进行4小时的热处理以生成白色的金红石玻璃-陶瓷之后，它们在X射线暴露时变为紫色。
试样16～24是含有磷酸盐的玻璃组合物。具体而言，试样16～18是含有MnO2的玻璃中含有不同量的SnO2的玻璃组合物。试样16～18显示了向含有P2O5的玻璃中添加SnO2直至与MnO2的含量相等所带来的效果。含有P2O5的基底玻璃的暴露后的红色结合来自由X射线所引发的Mn3+的紫色导致了更红(更大的a*)的紫色或紫罗兰色。随着SnO2的增加，紫色盖过红色，在试样17和18中只观察到紫色。试样19和20显示SnO2使P2O5玻璃的颜色从红色转变为橙色。试样21～24显示Cu离子的存在能够引发桃色，而原始存在于玻璃中的Ag离子能够导致很深的棕色着色。
试样25～29是具有不同量的MnO2的玻璃组合物。试样30～33是具有MnO2和不同量的SnO2的玻璃组合物。
图1显示了试样4、8、10和31的可见透射光谱。参考图1，试样4标记为线502；试样8标记为线504；试样10标记为线506；试样31标记为508。
图2显示了透射光谱是如何随X射线暴露时间而变化的。具体而言，图2显示了暴露在不同X射线暴露时间下的试样10。参考图2，线510显示了未经X射线暴露的试样5的玻璃的透射率。线510显示可见光谱下约为92％的透射率。认为剩余的8％的损失是由于玻璃试样的两个表面上的菲涅耳反射而造成的。线512显示了在X射线下暴露1分钟后的具有试样10的组成的玻璃，所述暴露引发了大量UV和可见吸收波段。对于试样10的情况，这些波段位于光谱的蓝区和绿区中，导致红色的暴露后的玻璃。线514代表在X射线下暴露1分钟后的具有试样10的组成的玻璃；线516代表在X射线下暴露2分钟后的具有试样10的组成的玻璃；518代表在X射线下暴露4分钟后的具有试样10的组成的玻璃；520代表在X射线下暴露8分钟后的具有试样10的组成的玻璃。起初的1分钟是在X射线管上30kV和80mA，且距离X射线管窗口为3.8mm，剩余的1、2、4和8分钟的线为60kV和66mA，且距离X射线管窗口为0mm。
图3显示了X射线管的电压和电流对试样10的(所有可见光的)透射率的影响随X射线暴露时间的变化情况。三角形(标记为522)对应于30kV、80mA和2400W的X射线辐射。叉形(标记为524)对应于32kV、125mA和4000W的X射线辐射。正方形(标记为526)对应于60kV、40mA和2400W的X射线辐射。菱形(标记为528)对应于60kV、66mA和3960W的X射线辐射。尽管32kV的总功率大于60kV的总功率，但是60kV的条件导致(全部可见光的)光线透射率降低了更多，证明光线透射率并不仅仅与功率相关。
图4显示了总功率固定的X射线的电压对试样10的作用，其显示更高的管电压导致降低的透射率以及更强的着色。对于图4中的数据，将功率固定在3960W。
图5显示了试样25～29的总透射率以及L*、a*和b*色坐标，这些试样除了MnO2的量不同以外具有相同的基底玻璃组合物。图5中，线530对应于a*；线532对应于b*；线534对应于L*；线536对应于光线透射率。显示了透射率以及L*、a*和b*随玻璃中MnO2含量的变化情况。更多的MnO2使由X射线引发的颜色从棕色转变为紫色，导致更低的L*和b*以及更大的a*，且随着MnO2量的增加，得到了更深、更强烈的紫色。
图6显示了试样30～34的总透射率以及L*、a*和b*色坐标，这些试样除了SnO2的量不同以外具有相同的玻璃组成。图6中，线538代表a*；线540代表b*；线542代表L*；线544代表总光线透射率。图6显示了与MnO2一起添加的第二附加多价元素(SnO2)的效果。在这种情况下，更多的SnO2导致了更多的紫色Mn3+，直至约0.2％的SnO2，此时，a*和b*的绝对值都开始减小，导致颜色也减少。基于式：2Mn2++Sn4+→2Mn3++Sn2+，对于每2摩尔的MnO2，只需1摩尔的SnO2来捕获生成的电子。因此，无意受限于理论，认为多余的SnO2只会起到阻碍X射线的穿透且导致着色降低的作用。
图7显示了试样4、8、10和31的a*和b*图。参考图1，点546(澄清/无色)表示未暴露在X射线辐射下的试样10。试样4标记为点548；试样8标记为点550；试样10标记为点552；试样31标记为点554。
还应当注意的是，如“优选地”、“一般来说”、“通常”以及“典型地”这样的术语在本文中并非用于限定所要求保护的发明的范围，或者是用于暗示某些特征对于所要求保护的发明的结构或功能而言是重要的、必不可少的或甚至是关键性的。而是表示，这些术语仅旨在突显可用于或不用于本公开的具体实施方式中的替代性的或附加性的特征。
显而易见的是，在不背离所附权利要求所限定的本公开范围的前提下可以有一些改良和变化。更具体而言，尽管本公开的一些方面在本文中被认为是优选的或者特别有益的，但应考虑到本公开不一定限于这些方面。

Claims (30)

1.一种在玻璃或玻璃-陶瓷制品中引发颜色变化的方法，所述方法包括：
在高达200℃的温度下使所述玻璃或玻璃-陶瓷制品暴露在X射线下，以在所述玻璃或玻璃-陶瓷制品中引发着色区，其中，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包含：50～85摩尔％的SiO2、10～25摩尔％的Al2O3、1～15摩尔％的P2O5、0～15摩尔％的B2O3、5～25摩尔％的R2O，其中，R2O＝Li2O+Na2O+K2O以及0.1～2摩尔％的至少一种着色剂，所述着色剂选自CuO、MnO2、Ag2O或它们的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颜色变化是在X射线暴露后不进行额外加热的条件下实现的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在高达120℃的温度下使所述玻璃或玻璃-陶瓷制品暴露在X射线下。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括在进行X射线暴露之前，在所述玻璃或玻璃-陶瓷制品上添加X射线掩模，其中，所述X射线掩模在X射线暴露时在所述玻璃或玻璃-陶瓷制品中生成颜色变化图案。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括通过进行一个或更多个熔化步骤来显著减轻所述玻璃或玻璃-陶瓷制品中的颜色变化。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括提供所述玻璃或玻璃-陶瓷制品，其中，提供所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包括对所述玻璃或玻璃-陶瓷制品进行下拉。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，对所述玻璃或玻璃-陶瓷制品进行下拉包括对所述玻璃或玻璃-陶瓷制品进行熔融拉制。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，提供所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包括对所述玻璃或玻璃-陶瓷制品进行热强化或化学强化。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品经过化学强化，且具有从所述玻璃或玻璃-陶瓷制品的至少一个表面向所述玻璃或玻璃-陶瓷制品内延伸至至少20μm深度的压缩层，所述压缩层具有至少200MPa的最大压缩应力。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包含10～20摩尔％的Na2O。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包含-20摩尔％＜R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3)＜20摩尔％，其中RO＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包含-10摩尔％＜R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3)＜10摩尔％，其中RO＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包含2～10摩尔％的B2O3。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包含2～10摩尔％的P2O5。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品的厚度≤1.5mm。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包含55～75摩尔％的SiO2。
17.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包含10～20摩尔％的Al2O3。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包含0.2～1.0摩尔％的着色剂。
19.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品在X射线暴露之前是无色的。
20.一种着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品，其厚度≤1.5mm，且在所述玻璃或玻璃-陶瓷制品中包含由X射线引发的着色区，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品包含：
55～75摩尔％的SiO2；
10～25摩尔％的Al2O3；
1～10摩尔％的P2O5；
0～10摩尔％的B2O3；
5～25摩尔％的R2O，其中，R2O＝Li2O+Na2O+K2O；和
0.1～2摩尔％的至少一种着色剂，所述着色剂选自CuO、MnO2、Ag2O或它们的组合。
21.如权利要求20所述的制品，其特征在于，所述着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品包含2～10摩尔％的B2O3。
22.如权利要求20或21所述的制品，其特征在于，所述着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品包含2～10摩尔％的P2O5。
23.如权利要求20或21所述的制品，其特征在于，所述着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品包含55～75摩尔％的SiO2。
24.如权利要求20或21所述的制品，其特征在于，所述着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品包含10～20摩尔％的Al2O3。
25.如权利要求20或21所述的制品，其特征在于，所述着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品包含0.2～1.0摩尔％的着色剂。
26.如权利要求20或21所述的制品，其特征在于，所述着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品包含-20摩尔％＜R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3)＜20摩尔％，其中RO＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
27.如权利要求20或21所述的制品，其特征在于，所述着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品包含-10摩尔％＜R2O+RO-(Al2O3+P2O5+B2O3)＜10摩尔％，其中RO＝MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
28.如权利要求20或21所述的制品，其特征在于，所述着色区包含从所述玻璃或玻璃-陶瓷制品的表面延伸至1～500μm深度的层。
29.如权利要求20或21所述的制品，其特征在于，所述玻璃或玻璃-陶瓷制品经过化学强化或热强化。
30.如权利要求20或21所述的制品，其特征在于，所述着色的玻璃或玻璃-陶瓷制品包含10～20摩尔％的Na2O。
CN201580075891.XA 2014-12-11 2015-12-07 玻璃或玻璃-陶瓷制品中的由x射线引发的着色 Active CN107223116B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462090670P 2014-12-11 2014-12-11
US62/090,670 2014-12-11
PCT/US2015/064178 WO2016094262A1 (en) 2014-12-11 2015-12-07 X-ray induced coloration in glass or glass-ceramic articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107223116A CN107223116A (zh) 2017-09-29
CN107223116B true CN107223116B (zh) 2021-12-07

Family

ID=55071145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580075891.XA Active CN107223116B (zh) 2014-12-11 2015-12-07 玻璃或玻璃-陶瓷制品中的由x射线引发的着色

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10150699B2 (zh)
EP (1) EP3230221B1 (zh)
JP (1) JP6908521B2 (zh)
KR (1) KR102618609B1 (zh)
CN (1) CN107223116B (zh)
WO (1) WO2016094262A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11097974B2 (en) 2014-07-31 2021-08-24 Corning Incorporated Thermally strengthened consumer electronic glass and related systems and methods
CN107223116B (zh) * 2014-12-11 2021-12-07 康宁股份有限公司 玻璃或玻璃-陶瓷制品中的由x射线引发的着色
CN108698922B (zh) 2016-01-12 2020-02-28 康宁股份有限公司 薄的热强化和化学强化的玻璃基制品
US20170362119A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Corning Incorporated Transparent, near infrared-shielding glass ceramic
CN106186701B (zh) * 2016-07-08 2019-05-14 华南理工大学 一种具有力致发光性能的微晶玻璃及其制备方法
WO2018198968A1 (ja) * 2017-04-27 2018-11-01 Ａｇｃ株式会社 化学強化用ガラスセラミックス複合体、化学強化ガラスセラミックス複合体及びその製造方法
CN107226614A (zh) 2017-05-16 2017-10-03 东旭科技集团有限公司 一种玻璃用组合物和玻璃及其制备方法和应用
TW201920028A (zh) * 2017-08-24 2019-06-01 美商康寧公司 具有改良回火能力之玻璃
KR20200062349A (ko) * 2017-10-23 2020-06-03 코닝 인코포레이티드 유리-세라믹 및 유리
US10450220B2 (en) 2017-12-13 2019-10-22 Corning Incorporated Glass-ceramics and glasses
US10246371B1 (en) 2017-12-13 2019-04-02 Corning Incorporated Articles including glass and/or glass-ceramics and methods of making the same
EP3710403A1 (en) 2017-11-17 2020-09-23 Corning Incorporated Direct graphene transfer and graphene-based devices
JP7113703B2 (ja) * 2018-08-31 2022-08-05 堺化学工業株式会社 蛍光ガラスの製造方法及び蛍光ガラス
KR20220044538A (ko) 2019-08-06 2022-04-08 코닝 인코포레이티드 균열을 저지하기 위한 매장된 응력 스파이크를 갖는 유리 적층물 및 이를 제조하는 방법
CN116249679A (zh) 2021-06-18 2023-06-09 康宁股份有限公司 具有改善的机械耐久性的着色玻璃制品
US11560329B1 (en) 2021-10-04 2023-01-24 Corning Incorporated Colored glass articles having improved mechanical durability
US11802072B2 (en) 2021-06-18 2023-10-31 Corning Incorporated Gold containing silicate glass
US11597674B2 (en) 2021-06-18 2023-03-07 Corning Incorporated Colored glass articles having improved mechanical durability
US11634354B2 (en) 2021-06-18 2023-04-25 Corning Incorporated Colored glass articles having improved mechanical durability
CN117069373A (zh) * 2021-06-18 2023-11-17 康宁股份有限公司 具有改善的机械耐久性的着色玻璃制品
WO2023096825A1 (en) * 2021-11-29 2023-06-01 Corning Incorporated Multi-colored glass substrates and methods of making same
CN116675430A (zh) * 2023-05-23 2023-09-01 昆明理工大学 一种具有x射线变色效应玻璃及其制备与应用方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417839A (zh) * 2001-10-30 2003-05-14 日本电气硝子株式会社 用于阴极射线管的显示屏玻璃
JP2008239405A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Narumi China Corp 着色ガラス

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3173850A (en) 1955-11-10 1965-03-16 Corning Glass Works Method for stabilizing color of glass exposed to high level x-radiation
US4745092A (en) * 1987-04-27 1988-05-17 The Dow Chemical Company Strengthened cordierite having minor amounts of calcia
JP3358589B2 (ja) * 1999-06-08 2002-12-24 株式会社村田製作所 セラミック基板用組成物、グリーンシートおよびセラミック回路部品
JP2003137594A (ja) 2001-10-31 2003-05-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リサイクルに適した着色ガラス、その製造方法およびリサイクル方法
US7727917B2 (en) * 2003-10-24 2010-06-01 Schott Ag Lithia-alumina-silica containing glass compositions and glasses suitable for chemical tempering and articles made using the chemically tempered glass
US7332453B2 (en) * 2004-07-29 2008-02-19 3M Innovative Properties Company Ceramics, and methods of making and using the same
US7598188B2 (en) * 2005-12-30 2009-10-06 3M Innovative Properties Company Ceramic materials and methods of making and using the same
KR20110036828A (ko) 2008-07-11 2011-04-11 코닝 인코포레이티드 소비자 어플리케이션용 압축 표면을 구비한 유리
KR20110038701A (ko) 2008-07-29 2011-04-14 코닝 인코포레이티드 유리의 화학적 강화를 위한 이중 단계 이온 교환
US8759238B2 (en) * 2010-05-27 2014-06-24 Corning Incorporated Ion exchangeable glasses
US8973401B2 (en) * 2010-08-06 2015-03-10 Corning Incorporated Coated, antimicrobial, chemically strengthened glass and method of making
CN103443042A (zh) * 2011-03-28 2013-12-11 康宁股份有限公司 Cu、CuO和Cu2O纳米颗粒在玻璃表面和耐久性涂层上的抗微生物作用
US8997522B2 (en) * 2012-06-26 2015-04-07 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass container having a graphic data carrier
JP6523956B2 (ja) * 2012-08-28 2019-06-05 コーニング インコーポレイテッド 着色および不透明ガラスセラミック、関連する着色性のセラミック化可能ガラス、および関連方法
US9403716B2 (en) * 2012-09-27 2016-08-02 Corning Incorporated Glass-ceramic(s); associated formable and/or color-tunable, crystallizable glass(es); and associated process(es)
TWI647200B (zh) * 2013-01-31 2019-01-11 康寧公司 虛擬化（ｆｉｃｔｉｖａｔｅｄ）玻璃及其製造方法
KR102453883B1 (ko) * 2013-08-30 2022-10-14 코닝 인코포레이티드 이온 교환 가능한 유리, 유리-세라믹 및 이의 제조방법
US9878940B2 (en) * 2014-02-21 2018-01-30 Corning Incorporated Low crystallinity glass-ceramics
US9409815B2 (en) * 2014-04-04 2016-08-09 Corning Incorporated Opaque colored glass-ceramics comprising nepheline crystal phases
CN107223116B (zh) * 2014-12-11 2021-12-07 康宁股份有限公司 玻璃或玻璃-陶瓷制品中的由x射线引发的着色
CN107810167B (zh) * 2015-05-18 2019-04-26 康宁公司 包含霞石结晶相的光可形成玻璃陶瓷
US10377660B2 (en) * 2015-06-08 2019-08-13 Agc Glass Europe Glass sheet capable of having controlled warping through chemical strengthening
US20170342383A1 (en) * 2016-05-27 2017-11-30 Corning Incorporated Lithium disilicate glass-ceramic compositions and methods thereof
US20170362119A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 Corning Incorporated Transparent, near infrared-shielding glass ceramic
US10246371B1 (en) * 2017-12-13 2019-04-02 Corning Incorporated Articles including glass and/or glass-ceramics and methods of making the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417839A (zh) * 2001-10-30 2003-05-14 日本电气硝子株式会社 用于阴极射线管的显示屏玻璃
JP2008239405A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Narumi China Corp 着色ガラス

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CW laser discoloration of X-ray irradiated silver doped silicate glasses;Y. Samoilenko等;《optical materials》;20080108;第30卷(第11期);第1716页左栏第1行-第1717页右栏第35行 *
X-ray irradiation-induced coloration of manganese in soda-lime silicate glass;Masaru Yamashita等;《journal of non-crystalline solids》;20040101;第33卷(第1期);第38页左栏第1行-第39页右栏最后1行 *
Y. Samoilenko等.CW laser discoloration of X-ray irradiated silver doped silicate glasses.《optical materials》.2008,第30卷(第11期),正文第1716页左栏第1行-第1717页右栏第35行. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3230221A1 (en) 2017-10-18
JP6908521B2 (ja) 2021-07-28
US10150699B2 (en) 2018-12-11
US20160168023A1 (en) 2016-06-16
WO2016094262A1 (en) 2016-06-16
CN107223116A (zh) 2017-09-29
US20190106356A1 (en) 2019-04-11
JP2018503584A (ja) 2018-02-08
EP3230221B1 (en) 2023-10-11
KR102618609B1 (ko) 2023-12-27
US10865140B2 (en) 2020-12-15
KR20170095283A (ko) 2017-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107223116B (zh) 玻璃或玻璃-陶瓷制品中的由x射线引发的着色
TWI771589B (zh) 玻璃製品
JP5682609B2 (ja) 化学強化用ガラス
JP5689075B2 (ja) ディスプレイカバーガラス用ガラス基板及びその製造方法
US10065885B2 (en) Glass sheet for pigment printing, pigment-printed glass sheet, production method therefor, and image display device
JPWO2014042244A1 (ja) 化学強化用ガラス及び化学強化ガラス並びに化学強化用ガラスの製造方法
CN106977093A (zh) 强化的玻璃制品及其制造方法
JP2011084456A (ja) ガラスおよび化学強化ガラス
JPWO2014042207A1 (ja) 化学強化用ガラス及び化学強化ガラス並びに化学強化用ガラスの製造方法
US11407675B2 (en) Glasses having resistance to photo-darkening

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant