TWI647200B - 虛擬化（ｆｉｃｔｉｖａｔｅｄ）玻璃及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供虛擬化及經快速冷卻且具有高位準之固有或「原生(native)」抗破壞性的矽酸鹽玻璃。離子交換後，本文所述之矽酸鹽玻璃具有至少15kgf之維氏裂縫初始閾值，且在一些實施例中，至少為約25kgf。

Description

虛擬化(FICTIVATED)玻璃及其製造方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案根據專利法主張2013年1月31號申請之美國臨時申請案第61/759061號之優先權權益，該申請案之內容為本案之依據且全部以引用之方式併入本文中。
本揭示案係關於可藉由離子交換進行化學強化且具有固有抗破壞性之玻璃。更特定而言，本揭示案係關於經過快速冷卻且離子交換之此類玻璃。
相較於先前之玻璃組成物，可離子交換之玻璃組成物在玻璃製造及/或最終性質方面提供優勢。該等玻璃用於以下應用中，諸如但不僅限於，各種電子設備中之蓋玻璃、窗口、外殼及類似者，包括娛樂與通信設備中之顯示器。成形後退火製程易於減弱該等玻璃之抗破壞性。
提供經過快速冷卻或虛擬化且具有高位準之固有或「原生(native)」抗破壞性的矽酸鹽玻璃。離子交換後，本文所述之矽酸鹽玻璃具有至少15kgf之維氏裂縫初始閾值，且 在一些實施例中，為至少約25kgf。
因此，本揭示案之一個態樣旨在提供具有至少15kgf之維氏裂縫初始閾值的矽酸鹽玻璃。該矽酸鹽玻璃包含：至少約50莫耳%之SiO2；至少約10莫耳%之R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%；以及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。矽酸鹽玻璃具有一虛擬溫度，該虛擬溫度大於或等於具有矽酸鹽玻璃組成物之過冷液體為1012泊時的溫度。
本揭示案之第二態樣旨在提供一種矽酸鹽玻璃，該矽酸鹽玻璃具有：一鋯石分解溫度，該溫度等於矽酸鹽玻璃具有約30千泊至約40千泊之範圍內之黏度時的溫度；至少15kgf之維氏裂縫初始閾值；以及一應變點。該矽酸鹽玻璃包含：至少約50莫耳%之SiO2；至少約10莫耳%之R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中Al2O3(莫耳%)<R2O(莫耳%)；以及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))2莫耳%，且其中矽酸鹽玻璃具有一虛擬溫度(fictive temperature)，該溫度大於或等於具有矽酸鹽玻璃組成物之過冷液體為1012泊時的溫度。
本揭示案之第三態樣旨在提供具有至少15kgf之維氏裂縫初始閾值的矽酸鹽玻璃的製造方法。該矽酸鹽玻璃包含：至少約50莫耳%之SiO2；至少約10莫耳%之R2O，其中R2O包含Na2O；以及B2O3，且其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))2莫耳%。該方法包含：加熱矽酸鹽 玻璃至第一溫度，在該溫度下玻璃具有約109泊至約1013泊範圍內的黏度；及將矽酸鹽玻璃自第一溫度快速冷卻至第二溫度，其中第二溫度小於矽酸鹽玻璃之應變點，且其中經快速冷卻之矽酸鹽玻璃具有至少15kgf的維氏裂縫初始閾值。
此等及其他態樣、優點及突出特徵將由以下詳細描述、隨附圖式及所附申請專利範圍而變得顯而易見。
第1圖為表1及表3a中所列之玻璃的平均壓應力(average compressive stress；CS)及層深度(depth of layer；DOL)之繪圖；第2圖為經離子交換之熔融下拉玻璃及退火玻璃的維氏壓痕閾值之繪圖；第3圖為經離子交換之虛擬化樣品及經退火樣品的維氏壓痕閾值之繪圖，該等樣品具有表2及表3b中所列之玻璃組成物；以及第4圖為隨虛擬溫度變化之維氏壓痕閾值及楊氏模數之繪圖。
在隨後的描述中，貫穿圖式中之若干視圖，相同元件符號表示相同或對應之零件。亦應理解，除非另作指定，諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」及類似者之術語均為便利之詞語且不應解釋為限制性術語。此外，每當群組被描述為包含若干元素之群組中之至少一者及該等元素之組合時，應理解，該群組可包含任何數目之所列舉之彼等 元素、基本上由或由任何數目之所列舉之彼等元素構成，不論是單獨的或是彼此結合的。類似地，每當群組被描述為由元素之群組中之至少一者或該等元素之組合構成時，應理解，該群組可由任何數目之所列舉之彼等元素構成，不論是單獨的或是彼此結合的。除非另作指定，當列舉值之範圍時，該範圍包括範圍之上限及下限以及該上限與下限之間的任何範圍。如本文所使用，不定冠詞「一」以及相應之定冠詞「該」意指「至少一個」或「一或多個」，除非另作指定。亦應理解，本說明書及圖式中所揭示之各種特徵可以任何組合及所有組合之形式使用。
如本文所使用，術語「玻璃(glass和glasses)」包括玻璃及玻璃陶瓷兩者。術語「玻璃製品(glass article和glass articles)」以該術語之最廣泛意義使用，以包括全部或部分地由玻璃及/或玻璃陶瓷製成之任何物件。
注意，術語「大體」及「約」在本文中可用以表示固有之不確定性程度，該固有之不確定性程度可歸因於任何定量比較、值、量測或其他表示法。此等術語在本文中亦用以表示在不導致所論述標的之基本功能變化的情況下定量表示可與所述參考不同的程度。
一般參照所有圖式且尤其參照第1圖，將理解，該等圖式係出於描述特定實施例之目的，而非意欲限制本揭示案或隨附之申請專利範圍。圖式不一定按照比例，且為了清晰及簡潔起見，圖式中某些特徵及某些視圖可按比例誇示或示意性圖示。
相較於先前之玻璃組成物，新型可離子交換之玻璃組成物經不斷開發以在玻璃製造及/或最終性質方面提供優勢。該等玻璃用於以下應用中，諸如但不僅限於，各種電子設備中之蓋玻璃、窗口、外殼及類似者，包括娛樂與通信設備中之顯示器。
目前，此類玻璃典型地基於兩種類似之玻璃體系：SiO2-Al2O3-B2O3-MgO-Na2O-P2O5以及SiO2-Al2O3-MgO-Na2O。歸因於玻璃中硼或磷之存在，如藉由維氏裂縫壓痕實驗所量測，第一組玻璃在離子交換後一般展示較高之壓痕閾值。硼或磷之存在使玻璃中產生開放結構(亦即，高莫耳體積)。
除組成效應外，開放結構亦可由於熱歷程產生。本文描述可離子交換之矽酸鹽玻璃，該等玻璃中，高抗破壞性/壓痕閾值經由對經離子交換之玻璃片的熱處理而引發。該壓痕閾值藉由使用成形後虛擬化製程而增大。如本文所使用，「虛擬化(fictivation)」意指經由適當之熱處理將指定虛擬溫度或熱歷程施加至玻璃。術語「快速冷卻」意指以至少5℃/s之速率將材料自第一溫度冷卻至第二溫度。特定而言，如本文所使用之此等術語意指將玻璃加熱至第一溫度，在該溫度下玻璃具有小於1013泊(P)之黏度，隨後使玻璃在第一溫度下平衡一預定時間段，然後將玻璃快速淬火至低於玻璃之應變點的第二溫度。在一些實施例中，玻璃經加熱至第一溫度，在該溫度下玻璃具有約109泊至約1013泊範圍內之黏度，隨後在第一溫度下平衡並迅速淬火至低於玻璃之應變點的第二 溫度；且在其他實施例中，虛擬化包括將玻璃加熱至第一溫度，在該溫度下玻璃之黏度在約109泊至約1011泊之範圍內，隨後在該彼溫度下平衡並迅速淬火至低於玻璃之應變點的第二溫度。在一些實施例中，虛擬化包括將玻璃加熱至第一溫度，在該溫度下玻璃黏度為約1010泊(P)，隨後使玻璃在彼溫度下平衡一預定時間段，然後將玻璃快速淬火至低於玻璃之應變點的第二溫度。在一些實施例中，玻璃自第一溫度快速冷卻至第二溫度，該第二溫度約為室溫(25℃±10℃)。
與虛擬化相反，成形後退火製程易使玻璃之壓痕閾值減小。藉由快速冷卻，壓痕閾值可比藉由緩慢冷卻或退火之玻璃所達成之壓痕閾值大至少兩倍。應開始快速冷卻以產生高壓痕閾值之溫度對應於臨界黏度，該臨界黏度為約109泊至1011泊，在一些實施例中為約109泊至1011泊，且在其他實施例中為約1010泊至1010.5泊。
如本文所使用，術語「虛擬溫度」意指將結構性貢獻反映為玻璃之焓的溫度。玻璃之虛擬溫度可藉由量熱法決定，如Xiaoju Guo等人在「Unified approach for determining the enthalpic fictive temperature of glasses with arbitrary thermal history」(Journal of Non-Crystalline Solids 357(2011)；3230-3236頁)中所描述。該文獻之內容全部以引用之方式併入本文中。本文所描述之玻璃中，虛擬溫度大於或等於玻璃形成液體(亦即，相同組成物之過冷液體)之黏度為1012泊時的溫度。
本文描述經快速冷卻或虛擬化且具有高位準之固有 或「原生」抗破壞性的矽酸鹽玻璃。離子交換後，本文所述之矽酸鹽玻璃具有至少15kgf之維氏裂縫初始閾值，且在一些實施例中，至少為約25kgf。
在一些態樣中，本文所述之矽酸鹽玻璃包含至少約50莫耳%之SiO2；至少約10莫耳%之R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%；以及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。在一些實施例中，此等玻璃包含：至少約50莫耳%之SiO2，約9莫耳%至約22莫耳%之Al2O3，約3莫耳%至約10莫耳%之B2O3，約9莫耳%至約20莫耳%之Na2O，0莫耳%至約5莫耳%之K2O，0莫耳%MgO6莫耳%，及0莫耳%ZnO6莫耳%。此外，玻璃可選擇性地包含CaO、BaO及SrO中之至少一者，其中0莫耳%CaO+SrO+BaO2莫耳%。
在其他實施例中，矽酸鹽玻璃包含：至少約50莫耳%之SiO2；至少約10莫耳%之R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中Al2O3(莫耳%)<R2O(莫耳%)；以及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))2莫耳%。在一些實施例中，此等玻璃包含至少約50莫耳%之SiO2，約9莫耳%至約22莫耳%之Al2O3，約3莫耳%至約10莫耳%之B2O3，約9莫耳%至約20莫耳%之Na2O，0莫耳%至約5莫耳%之K2O，0莫耳%至約6莫耳%之MgO；以及0莫耳%至約6莫耳%之ZnO。此外，玻璃可選擇性地包含CaO、BaO及SrO中之至少一者，其中0莫耳%CaO+SrO+BaO2 莫耳%。
本文所描述之矽酸鹽玻璃具有一虛擬溫度，該虛擬溫度大於或等於當玻璃形成液體(亦即，相同組成物之過冷液體)之黏度為1012泊時的溫度。在一些實施例中，玻璃自高於玻璃之退火點的第一溫度快速冷卻或虛擬化至低於玻璃之應變點的溫度。在一些實施例中，玻璃自第一溫度快速冷卻至室溫(25℃±10℃)。
僅某些玻璃組成物顯示出主要受熱歷程影響的壓痕閾值。在本文所述之矽酸鹽玻璃組成物中，SiO2用作主要的玻璃形成氧化物。玻璃中SiO2之濃度應足夠高，以便為玻璃提供足夠高之化學耐久性，該化學耐久性適用於一些應用，諸如，觸控螢幕應用。然而，純SiO2或具有高SiO2含量之玻璃的熔化溫度(200泊溫度)被認為過高，因為製造期間可出現諸如澄清氣泡之缺陷。此外，相較於大多數氧化物，SiO2使得由離子交換所產生的壓應力之位準減小。因此，本文所述之矽酸鹽玻璃包含至少50莫耳%之SiO2。在一些實施例中，此等玻璃包含約66莫耳%至約74莫耳%之SiO2，且在其他實施例中，約60莫耳%至約66莫耳%之SiO2。
氧化鋁(Al2O3)亦可在此等矽酸鹽玻璃中作為玻璃形成劑。如同SiO2，氧化鋁一般使熔體之黏度增大。此外，Al2O3相對於鹼金屬或鹼土金屬之增加一般導致玻璃之耐久性增強。在一些實施例中，-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%。在其他實施例中，Al2O3(莫耳%)<R2O(莫耳%)。鋁離子之結構性作用視玻璃組成物而定。當一 或多種鹼金屬氧化物[R2O]之濃度大於或等於氧化鋁[Al2O3]之濃度時，發現所有鋁均與充當電荷平衡體之鹼金屬離子呈四面體配位。此為本文所述之玻璃中一些玻璃之情況。在其他玻璃中，鹼金屬氧化物之濃度小於鋁離子之濃度，在該情況下，二價陽離子氧化物(RO)亦可不同程度地使四面體鋁電荷平衡。儘管諸如鈣、鋅、鍶及鋇之元素相當於兩個鹼金屬離子的作用，但鎂離子之高場強度使該等離子無法以四面體配位之形式使鋁完全電荷平衡，導致五重配位鋁及六重配位鋁之形成。一般而言，Al2O3在可離子交換之玻璃中起到極重要之作用，因為Al2O3可產生較強之網絡骨架(亦即，高應變點)同時允許鹼金屬離子之相對較快之擴散率。然而，高Al2O3濃度一般使液相黏度降低。因此需要將Al2O3濃度保持在合理之範圍內。在一些實施例中，本文所述之矽酸鹽玻璃包含約9莫耳%至約22莫耳%之Al2O3，且在其他實施例中，玻璃包含約12莫耳%至約22莫耳%之Al2O3。
本文所述之矽酸鹽玻璃包含至少約10莫耳%之鹼金屬氧化物R2O，其中R2O包括Na2O。鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O)用作助劑以達成玻璃之低熔化溫度及低液相溫度。然而，一或多種鹼金屬氧化物之添加急劇增大玻璃之熱膨脹係數(CTE)及降低玻璃之化學耐久性。在一些實施例中，本文所述之矽酸鹽玻璃包含約9莫耳%至約20莫耳%之Na2O，且在其他實施例中，約10莫耳%至約20莫耳%之Na2O。玻璃亦可包含0莫耳%至約5莫耳%之K2O。為進行離子交換，要求存在諸如Li2O及Na2O之小鹼金屬氧 化物，以便與來自鹽浴或其他離子交換介質中的較大鹼金屬離子(例如，K+)交換。一般可執行三種類型之離子交換：Na+對Li+之交換，該交換導致深層深度及低壓應力；K+對Li+之交換，該交換導致小層深度及相對較大之壓應力；以及K+對Na+之交換，該交換導致中等之層深度以及壓應力。小鹼金屬氧化物之足夠高之濃度為必需的，以在玻璃中產生大壓應力，因為壓應力與被交換出玻璃的鹼金屬離子的數目成正比。在一些示例性玻璃中，少量之K2O經引入玻璃以提高擴散率並降低液相溫度，但此舉一般使CTE增大且使CS減小。因此，玻璃之鉀濃度保持在極低之位準(例如，5莫耳%)，且在某些實施例中，玻璃不含鉀。在某些實施例中，矽酸鹽玻璃不含鋰。
二價陽離子氧化物(諸如鹼土金屬氧化物及ZnO)亦可改良玻璃之熔化特性。然而，就離子交換性能而言，二價陽離子之存在起到減小鹼金屬遷移率之作用。二價陽離子對離子交換性能的負面效應特別由較大之二價陽離子表現。此外，相較於較大之二價陽離子，較小之二價陽離子氧化物(例如，MgO及ZnO)一般更有助於增加玻璃之壓應力。因此，MgO及ZnO提供改良應力鬆弛同時最小化鹼金屬擴散率之負面效應的若干優點。然而，當玻璃中MgO及ZnO之濃度高時，此等氧化物傾向於分別形成鎂橄欖石(Mg2SiO4)以及鋅尖晶石(ZnAl2O4)或矽鋅礦(Zn2SiO4)，因而使得當MgO及ZnO含量高於某些位準時，玻璃之液相溫度急劇上升。在一些實施例中，矽酸鹽玻璃包含至少約0.1莫耳%的MgO及 ZnO中之至少一者，且在一些實施例中，0莫耳%MgO6莫耳%，且0莫耳%ZnO6莫耳%。在一些實施例中，MgO或ZnO中之任一者充當玻璃中唯一的二價陽離子氧化物；亦即，玻璃不含其他鹼土金屬氧化物(CaO、BaO或SrO)。然而，在其他實施例中，玻璃可包括CaO、BaO及SrO中之至少一者，其中0莫耳%CaO+SrO+BaO2莫耳%。
本文所述之玻璃包含B2O3，且在一些實施例中，玻璃包含約3莫耳%至約10莫耳%之B2O3。B2O3及P2O5之添加改良玻璃之抗破壞性。當硼未經鹼金屬氧化物或二價陽離子氧化物電荷平衡時，硼將呈三角形配位狀態，且因此使結構開放並提供更強抗破壞性。此等三角形配位之硼周圍的網絡不如四面體配位之硼周圍的網絡剛硬，鍵較鬆散，且因此玻璃可在裂縫形成之前容忍一些形變。在一些實施例中，矽酸鹽玻璃包含大於4.5莫耳%之B2O3，其中硼陽離子經三重配位。在其他實施例中，玻璃包含大於2莫耳%之B2O3，其中硼陽離子經三重配位，且在一些實施例中，矽酸鹽玻璃包含約2莫耳%至約4.5莫耳%之經三重配位之硼陽離子。在某些實施例中，B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))2莫耳%，且在一些實施例中，B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。在一些實施例中，B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%。此外，硼及磷均使熔化黏度降低且有效幫助壓低鋯石分解黏度。
不同於B2O3，P2O5可改良鹼金屬陽離子之擴散率且減少離子交換次數。在一些實施例中，對於本文所述之玻璃， P2O5可取代玻璃中之至少一部分B2O3，使得4.5莫耳%B2O3(莫耳%)+P2O5(莫耳%)10莫耳%。然而，由硼及磷形成之鬆散結構犧牲了部分壓應力性能，源自P2O5之效應亦表現在該結構中。B2O3基於虛擬溫度的配位數改變是壓痕閾值隨熱歷程變化的來源。本文所包括之組成物為含硼玻璃。當玻璃之虛擬溫度降低時，具有高虛擬溫度的玻璃中的三角形配位硼將部分地轉變為四面體配位。在退火或熱處理期間，玻璃之虛擬溫度將降低，且三角配位硼的量將因此減少。若此改變為急劇的，則三角配位硼的位準將不足以維持開放玻璃結構。第4圖為維氏壓痕閾值及楊氏模數隨虛擬溫度而變化之繪圖，該圖圖示：隨著虛擬溫度降低，彈性模數增加且壓痕閾值減小。隨著虛擬溫度降低，玻璃密度變大且玻璃更不能適應機械損傷。如第4圖中所見，由於虛擬溫度降低，壓痕閾值可急劇減小。
在一些實施例中，本文所述之矽酸鹽玻璃可進一步包含至少一種過渡金屬氧化物著色劑，該過渡金屬氧化物著色劑包含V2O5、NiO、CuO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、Nb2O5及TiO2中之至少一者。在該等實例中，過渡金屬氧化物著色劑可包含至多6莫耳%之玻璃，亦即，0莫耳%V2O5 6莫耳%、0莫耳%NiO6莫耳%、0莫耳%CuO6莫耳%、0莫耳%Cr2O3 6莫耳%、0莫耳%MnO2 6莫耳%、0莫耳%Fe2O3 6莫耳%、0莫耳%Co3O4 6莫耳%、0莫耳%Nb2O5 6莫耳%及0莫耳%TiO2 6莫耳%。
在一些態樣中，本文所述之玻璃藉由本領域所習知 之彼等手段離子交換，該等手段諸如，浸入含有陽離子之鹽的熔融鹽浴中，該陽離子將取代玻璃中之陽離子。存在於此等玻璃中之陽離子(典型之單價鹼金屬陽離子)經取代為具有相同價態或氧化態的較大陽離子(典型之單價鹼金屬陽離子，但可使用其他陽離子，諸如Ag+或Tl+)。將較小陽離子取代為較大陽離子形成壓縮狀態下之表層，或壓應力CS下之表層。此層自玻璃表面延伸至玻璃內部或玻璃體中達層深度DOL。玻璃表層中之壓應力藉由玻璃內部或內部區域中之張應力或中心張力CT平衡。在一些實施例中，離子交換玻璃具有一表層，該表層受到至少約800MPa之壓應力，且在某些實施例中，為至少900MPa之壓應力，其中該層延伸至至少約45μm之層深度，且在一些實施例中，為至少約30μm。使用本領域所習知之彼等手段量測壓應力及層深度。該等手段包括但不僅限於使用可商購之儀器(諸如由日本東京Luceo公司製造的FSM-6000)或類似者進行表面應力(FSM)之量測。量測壓應力及層深度之方法描述於ASTM 1422C-99之題為「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass」的文獻中以及ASTM 1279.19779之「Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass」中，該等文獻之內容全部以引用之方式併入本文中。表面應力量測依賴於對應力光學係數(Stress optic coefficient；SOC)之精確量測，該應力光學係數與玻璃的應力誘發雙折射有關。SOC又藉由本領域所習知 之彼等方法進行量測，該等方法諸如：纖維法和四點彎曲法，該等兩種方法均描述於ASTM standard C770-98(2008)，題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的文獻中，該文獻之內容全部以引用之方法併入本文中；以及體積圓柱法(bulk cylinder method)。
本文所述之離子交換玻璃具備一定程度之固有抗破壞性(intrinsic damage resistance；IDR)，該固有抗破壞性由離子交換玻璃的維氏裂縫初始閾值表徵。在一些實施例中，離子交換玻璃具有至少約15kgf之維氏裂縫初始閾值。在一些實施例中，離子交換玻璃具有約20kgf至約30kgf之範圍內的維氏裂縫初始閾值，且在其他實施例中，為至少約25kgf。本文所述之維氏裂縫初始閾值量測係藉由以0.2mm/min之速率將壓痕負載施加至玻璃表面且隨後移除而執行。將最大壓痕負載保持10秒。裂縫初始閾值由壓痕負載界定，在該壓痕負載下，10個壓痕中的50%顯示出自壓痕痕跡之角落放射出的任意數目之徑向/居中裂縫。增大最大負載，直至達到給定玻璃組成物之閾值。所有壓痕量測均在室溫下及50%之相對濕度下執行。
玻璃組成物之非限制性實例及此等玻璃之各別物理性質列於表1中，在該等實例中離子交換後維氏壓痕閾值極大地受快速冷卻影響。所有玻璃均經熔融成形並經快速冷卻。該等組成物使用X-射線熒光及/或發射光譜測定(ICP-OES)加上FES進行分析。退火點及應變點藉由彎桿 法黏度測定(beam bending viscometry)決定，且軟化點藉由平行板黏度測定(parallel plate viscometry)決定。熱膨脹係數(CTE)為室溫與300℃之間的溫度之平均值。彈性模數藉由共振超聲聲譜決定。折射率係針對589.3nm而定。應力光學係數(SOC)藉由徑向壓縮法決定。
表2列出額外之組成物，其中，離子交換玻璃的維氏壓痕閾值極大地受快速冷卻影響。所有列於表2中之玻璃均經熔融成形並經虛擬化，且記錄之組成物藉由使用X射線熒光或ICP進行分批處理或分析。
表3a列出表1中之玻璃2至玻璃6的離子交換性質。針對熔融成形之玻璃(表3a中「冷拔而成(as-drawn)」)以及在600℃下退火20小時及在630℃下退火2小時的玻璃 執行離子交換(表3a及3b中的「IX」)。經由在410℃下在KNO3(精製級)中處理經退火樣品一段時間(該時間足以獲得約50μm之層深度)，獲得壓應力(CS)及層深度(DOL)。表1及表3a中所列之玻璃的平均壓應力(CS)及層深度(DOL)繪示於第1圖中。表3b列出表2中之所選矽酸鹽玻璃之離子交換性質，該等矽酸鹽玻璃如本文所描述經退火或經虛擬化。
對表1及表3a中列出之玻璃的維氏壓痕閾值之熱歷程依賴性進行研究。在第2圖中將針對熔融拉伸之玻璃與經退火玻璃所得之維氏壓痕閾值進行比較。玻璃組成物列於表1中，且相應之壓應力及層深度列於表3中。在每一條件下對 四個樣品進行試驗。針對具有40μm至50μm範圍內之層深度的經離子交換樣品測量壓痕閾值。針對經退火及熔融成形樣品研究熱歷程對壓痕閾值之效應。該等玻璃從高於該等玻璃之各別退火點約60℃至70℃的溫度經虛擬化或快速冷卻。所形成的經退火玻璃及虛擬化玻璃在硝酸鉀鹽浴中經離子交換。對由此等兩種不同方法所得之經離子交換玻璃的壓痕閾值進行研究。虛擬化玻璃(在第2圖中標示為「a」)相較於經退火玻璃顯示出較高之維氏壓痕閾值。
針對經離子交換的虛擬化樣品及經退火樣品所得之維氏壓痕閾值繪示於第3圖中，該等樣品具有列於表2及表3b中之玻璃組成物。對於所有研究之組成物，虛擬化均導致較高之壓痕閾值。
在一些態樣中，本文所描述之矽酸鹽玻璃具有鋯石分解溫度，該溫度等於玻璃之黏度在約30千泊至約35千泊之範圍內(在一些實施例中，在約70千泊至約80千泊之範圍內，且在一特定實施例中，為30千泊至約35千泊)時的溫度。如本文所使用，術語「鋯石分解溫度」或「T分解」意指鋯石(通常在玻璃處理及製造中用做耐火材料)分解形成氧化鋯及氧化矽時的溫度。在諸如熔融之等黏度製程中，玻璃所經歷之最高溫度對應於玻璃之特定黏度。例如，「T35kP」意指玻璃具有35千泊(kP)之黏度時的溫度。分解溫度與對應於35,000泊黏度之溫度之差定義為分解邊限T邊限，其中：T邊限=T分解-T35kp。當分解邊限T邊限為負時，鋯石將分解而在等靜壓管上的某一位置處形成氧化鋯缺陷。當T邊限為零 時，溫度偏差仍可能導致鋯石發生分解。因此不僅需要使分解邊限為正，還需盡可能使T邊限最大化，同時與最終玻璃產品中必須維持之所有其他屬性相符。在一些實施例中，矽酸鹽玻璃中每公斤矽酸鹽玻璃含有少於約一種內含物，該內含物具有至少50μm之直徑。
亦提供了上述之製造矽酸鹽玻璃之方法。矽酸鹽玻璃具有至少15kgf之維氏裂縫初始閾值，且包含：至少約50莫耳%之SiO2；至少約10莫耳%之R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3；以及B2O3，且其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))2莫耳%。玻璃首先經加熱至高於玻璃之退火點的第一溫度，且隨後以至少約5℃/s之速率從第一溫度快速冷卻至小於玻璃之應變點的第二溫度。在一些實施例中，該方法進一步包含藉由狹槽拉伸、熔融拉伸、輥紮或浮法處理提供矽酸鹽玻璃。在某些實施例中，該方法進一步包括對經快速冷卻之矽酸鹽玻璃進行離子交換以形成受壓應力之層，該層從矽酸鹽玻璃之表面延伸至矽酸鹽玻璃中達一層深度。
儘管典型實施例已出於說明之目的經闡述，但前述描述不應被認為是對本揭示案或所附申請專利範圍之限制。因此，熟悉此項技術者可在不偏離本揭示案或所附申請專利範圍之精神及範疇的情況下作出各種修改、改編及替代。

Claims (11)

  1. 一種矽酸鹽玻璃，該矽酸鹽玻璃具有至少15kgf之一維氏裂縫初始閾值以及一應變點，該矽酸鹽玻璃包含：至少約50莫耳%之SiO2；至少約10莫耳%之R2O，其中R2O包含Na2O；Al2O3，其中-0.5莫耳%Al2O3(莫耳%)-R2O(莫耳%)2莫耳%；以及B2O3，其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))4.5莫耳%，其中該矽酸鹽玻璃具有一虛擬溫度(fictive temperature)，該虛擬溫度大於或等於具有該矽酸鹽玻璃之一組成物的一過冷液體具有1012泊黏度時的一溫度。
  2. 如請求項1所述之矽酸鹽玻璃，其中該矽酸鹽玻璃具有受到至少約800MPa之一壓應力的一層，該層自該矽酸鹽玻璃之一表面延伸至該矽酸鹽玻璃中至少約45μm的一層深度。
  3. 如請求項1或請求項2所述之矽酸鹽玻璃，其中該矽酸鹽玻璃包含：至少約50莫耳%之SiO2，約12莫耳%至約22莫耳%之Al2O3；約4.5莫耳%至約10莫耳%之B2O3；約10莫耳%至約20莫耳%之Na2O；0莫耳%至約5莫耳%之K2O；0莫耳%MgO6莫耳%；0莫耳%ZnO6莫耳%；以及，選擇性地，CaO、BaO及SrO中之至少一者，其中0莫耳%CaO+SrO+BaO2莫耳%。
  4. 如請求項1或請求項2所述之矽酸鹽玻璃，該矽酸鹽玻璃進一步包含0莫耳%至約6莫耳%之至少一種過渡金屬著色劑，該過渡金屬氧化物著色劑包含V2O5、NiO、CuO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co3O4、Nb2O5及TiO2中之至少一者。
  5. 如請求項1或請求項2所述之矽酸鹽玻璃，該矽酸鹽玻璃進一步包括P2O5，其中4.5莫耳%B2O3(莫耳%)+P2O5(莫耳%)10莫耳%。
  6. 如請求項1或請求項2所述之矽酸鹽玻璃，其中該矽酸鹽玻璃自一第一溫度經快速冷卻至低於該應變點的一第二溫度，在該第一溫度下該玻璃具有約109泊至約1013泊之一範圍內的一黏度。
  7. 如請求項1或請求項2所述之矽酸鹽玻璃，其中該矽酸鹽玻璃具有一鋯石分解溫度，該鋯石分解溫度等於該矽酸鹽玻璃具有約30千泊至約40千泊之一範圍內的一黏度時的溫度。
  8. 如請求項1或請求項2所述之矽酸鹽玻璃，該矽酸鹽玻璃進一步包含至少約0.1莫耳%的MgO及ZnO中之至少一者，其中該矽酸鹽玻璃不含CaO。
  9. 一種製造一矽酸鹽玻璃的方法，該矽酸鹽玻璃具有：一虛擬溫度，該虛擬溫度大於或等於具有該矽酸鹽玻璃之一組成物的一過冷液體具有1012泊黏度時的一溫度；至少15kgf的一維氏裂縫初始閾值；以及包含：至少約50莫耳%之SiO2；至少約10莫耳%之R2O，其中R2O包含Na2O、Al2O3以及B2O3，且其中B2O3(莫耳%)-(R2O(莫耳%)-Al2O3(莫耳%))2莫耳%；該方法包含以下步驟：a.將該矽酸鹽玻璃加熱至一第一溫度，該第一溫度大於該矽酸鹽玻璃之一退火點；以及b.將該矽酸鹽玻璃自一第一溫度快速冷卻至一第二溫度，在該第一溫度下該玻璃具有約109泊至約1013泊之一範圍內的一黏度，該第二溫度小於該矽酸鹽玻璃之一應變點，其中該經快速冷卻之矽酸鹽玻璃具有至少15kgf的一維氏裂縫初始閾值。
  10. 如請求項9所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：對該矽酸鹽玻璃進行離子交換以形成受一壓應力之一個層，該層自該矽酸鹽玻璃之一表面延伸至該矽酸鹽玻璃中一層深度。
  11. 如請求項9或請求項10所述之方法，其中該玻璃包含：至少約50莫耳%之SiO2，約9莫耳%至約22莫耳%之Al2O3；約3莫耳%至約10莫耳%之B2O3；約9莫耳%至約20莫耳%之Na2O；0莫耳%至約5莫耳%之K2O；0莫耳%MgO6莫耳%；0莫耳%ZnO6莫耳%；以及，選擇性地，CaO、BaO及SrO中之至少一者，其中0莫耳%CaO+SrO+BaO2莫耳%。
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