CN103443042A - Cu、CuO和Cu2O纳米颗粒在玻璃表面和耐久性涂层上的抗微生物作用 - Google Patents

Abstract

用于例如但不限于触摸屏装置的应用的透明覆盖玻璃，其具有抗微生物性质，包括抗菌、抗真菌和抗病毒。抗微生物玻璃在玻璃表面上含有Cu或Cu₂O的纳米颗粒。所述抗微生物玻璃在表面上还可以具有氟硅烷涂层或其他涂层，以便于清洁玻璃。此外，描述了具有抗菌或抗微生物表面以及该表面上的保护涂层的玻璃表面，所述保护涂层不会抑制玻璃的抗菌或抗微生物性质。本发明还涉及所述制品的制备方法。

Description

Cu、CuO和Cu2O纳米颗粒在玻璃表面和耐久性涂层上的抗微生物作用

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119，要求2011年3月28日提交的美国临时申请系列第61/468,173号以及2011年9月8日提交的美国临时申请系列第61/532,346号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本发明的实施方式涉及生产表面具有抗微生物活性的玻璃，特别地涉及含铜和/或铜氧化物的玻璃表面。本发明的实施方式还涉及制造此类含铜玻璃。本发明的实施方式还涉及位于玻璃表面上的不会抑制玻璃抗微生物性质的保护涂层。

发明背景

铜的生物活性很大程度上归因于它能够以称作“游离”状态的金属铜或者以称作“离子”状态的铜盐或氧化物存在。虽然铜几乎总是与其他元素或矿物结合，但是在某些情况下，铜能够以离子或游离铜的状态存在，这两种状态都是生物活性的，从而给予了铜杀死细菌、病毒和真菌的能力。

自古以来，铜及其盐和氧化物就被用于治疗各种疾病和损伤。最早有记录的铜的医学用途记载于被称作史密斯纸莎草书的埃及医书，写于公元前2600-2200年之间，它描述了利用铜来对胸部伤口和饮用水进行消毒。其他早期的医书例如埃伯斯纸莎草书（写于约公元前1500年）、迪奥斯科里德(Dioscride)的《药物论》（De Materia Medica）和第一罗马帝国时期的奥鲁斯科尼利厄斯塞尔苏斯(Aulus Cornelius Celsus)的《医学论》（De Medicina）以及普林尼(Pliny)和希波克拉底(Hippocrates)的著作也描述了金属形式或者作为盐或氧化物的铜的医学用途。早期著作中提及的材料包括碳酸铜（可能是作为矿物孔雀石）、通过金属铜上的盐水作用形成的氯化铜、通过金属铜上的热醋（乙酸）蒸汽作用形成的铜绿以及作为硫酸铜的胆矾。金属形式或者作为盐或氧化物的铜被用于治疗烧伤、瘙痒性头痛、四肢颤抖、疖子和其他疾病，如眼睛充血、眼睛发炎或充血、白内障、“眼内脂肪”（可能是沙眼）以及白内障。希腊人用铜氧化物和硫酸铜的干燥粉末混合物，还用红铜氧化物（氧化亚铜，Cu₂O）和蜂蜜的煮沸混合物来处理伤口。混合了蜂蜜的黑铜氧化物用于祛除蛔虫，其稀释的形式也用于通过鼻用滴剂给药来醒脑，当作为蜂蜜和水的混合物饮用时作为清胃剂，用作眼用滴剂来消除疼痛，并作为用于口腔溃疡的清洗剂。在美洲，阿兹台克人（Aztecs）用铜和其他成分的混合物漱口来治疗喉咙痛。在印度，铜用于治疗肺部疾病，在古代波斯，粉末碳酸铜被喷洒在疖子上，乙酸铜和铜氧化物被用于眼部疾病。此外，数百年以来，已知可以用铜容器运输水，而不会或者几乎不会形成粘性物质。出于同样的目的，当木质或粘土水容器用作盛水器具时，在容器中放置铜币或铜条，这种特别的做法被19世纪那些在美国西部旅行的人广泛采用。

随着在19世纪发现微生物的存在，铜及其化合物的抗微生物性质不断地得到广泛的研究，并且这些研究一直持续到今天。此类文献的一些例子有如下著作：J.O Noyce等人的“Inactivation of influenza A virus on copper versusstainless steel surfaces(铜与不锈钢表面上的甲型流感病毒的失活)”AppliedEnvironmental Microbiology(应用环境微生物学),第73卷(2007),第2748-2750页；J.L.Sagripanti等人的“Mechanism of copper-mediated inactivation of herpesvirus(疱疹病毒的铜介导失活的机制)”Antimicrob Agents Chemotherapy(抗微生物剂化疗),第41卷(1997),第8122-817页；G.Borkow等人的“Copper as abiocidal tool(铜作为生物杀灭工具)”Current Med.Chem(现代医药化学),第12卷(2005),第2163-2175页；美国专利申请公开第2001-0221307号（antiviralagents,antiviral fibers and antiviral fiber structures(抗病毒剂、抗病毒纤维和抗病毒纤维结构)）；美国专利第7192602号，“for Walter-insoluble,antimicrobialsilicate glass and use thereof(不溶于水的抗微生物硅酸盐玻璃及其使用)”；以及L.Esteban-Tejeda等人的“Antibacterial and antifungal activity of a soda-limeglass containing copper nanoparticles(含铜纳米颗粒的钠钙玻璃的抗菌活性和抗真菌活性)”Nanotechnology(纳米技术),第20卷(2009)505701(6页)。

虽然提及了各种应用中各种形式的作为抗微生物剂的铜Cu⁰和铜离子Cu⁺²，但是大部分是综述构成的，而就如何利用铜物质，没有对具体属性的实际描述（参见以下参考文献）；例如，作为膜、溶液、颗粒等。参见G.Borkow等人的“Copper as a biocidal tool(铜作为生物杀灭工具)”Current Med.Chem(现代医药化学),第12卷(2005),第2163-2175页；N.Yamamoto等人，Biochem.Biophys.Acta.2001,91,257；F.T.Jordan等人，Vet.Rec.1971,89,609；以及ATotsuka等人，Jpn.J.Microbiol.1974,18,107。此外，仅有一些文献提到Cu⁰氧化为CuO的效果是对基材的抗微生物作用的削弱。Cu⁰氧化为CuO是众所周知的，并且通常采用置于Cu⁰层顶部的保护膜涂层来防止这种氧化。但是，除了保护Cu⁰表面免受氧化之外，对于抗菌或抗微生物用途，涂层必须不会抑制抗微生物或者制品的抗微生物活性。换言之，有效的保护膜是保护表面免受氧化的同时维持抗菌或抗微生物作用。尚未有提及在玻璃中或玻璃上使用氧化亚铜Cu₂O，特别是Cu₂O纳米颗粒作为抗微生物剂。此外，也没有提及在铜纳米颗粒上具有保护涂层的制品，该保护涂层起到减慢或减缓纳米颗粒的抗菌或抗微生物活性退化的作用。

在过去的20-30年间，触摸屏装置在社会中正变得流行起来，最初出现在自动取款机上，之后出现在自动售货机、手机、电脑、个人电子装置等装置上。随着城市中人口密度增加，以及整个世界的高人口迁移率，产生了对于微生物传播的关注。虽然可以通过用合适的杀生物剂适当地清洁表面来去除或杀死微生物，但是这通常并非真正实际的解决方案，因为许多人会在一段短的时间内使用给定的装置，且无法对该装置进行持续清洁。因此，非常希望具有耐用且在对它们进行清洁之前具有持续一段时间的抗微生物性质的表面，从而使用某一装置的不同的人都受到同等的保护。本发明的实施方式涉及该目的。

发明内容

本发明的实施方式涉及通过在玻璃表面沉积含铜纳米颗粒来为玻璃提供Cu的抗微生物性质。可以实现该目的的方法是将水或溶剂中的Cu、Cu₂O或CuO纳米颗粒的悬液浸涂、旋涂、狭缝涂覆、幕涂或喷涂到玻璃表面上。然后在空气或惰性气氛（例如氮气或氦气）中将玻璃加热至足以使颗粒与玻璃密封的温度。在采用CuO作为起始纳米颗粒的方法的一个实施方式中，所述方法包括后续步骤来将CuO还原为Cu纳米颗粒。纳米颗粒的组成以及透明基材（例如玻璃）表面上的纳米颗粒的浓度决定了最终透光率。因此，可以向原本透明的玻璃提供抗微生物作用，所述玻璃包括经过热强化或化学强化的玻璃，例如用离子交换浴中的较大阳离子离子交换玻璃中存在的较小阳离子来进行化学强化。此外，可以向含纳米颗粒的玻璃表面施涂有助于对玻璃表面进行简单清洁的材料（例如氟硅烷化合物）的涂层，或者抗指印转移或污迹或使它们的影响最小化的其他涂层，而不会影响抗微生物功能。

对于Cu、CuO和Cu₂O，它们在不同的表面浓度都显示出抗菌行为，但是只有Cu显示出抗病毒行为。因此，CuO不是一种抗病毒材料，为了在使用CuO作为起始纳米颗粒的情况下具有抗微生物作用，在烧结和/或离子交换之后必须具有还原步骤，将玻璃或其他基材上的含铜纳米颗粒的颗粒还原成Cu或Cu₂O纳米颗粒。在一个实施方式中，纳米颗粒被还原成Cu纳米颗粒。可以调节置于玻璃或其他基材上的Cu纳米颗粒的组成和浓度，以最优化透光性，从而可以为原本透明的玻璃和化学强化玻璃或其他基材提供抗微生物作用。

在另一个实施方式中，在所述方法中，可以在离子交换之后向玻璃制品施涂易清洁材料（例如氟硅烷材料）的最终涂层，而不会影响制品的抗微生物功能。

本发明的一个实施方式涉及一种抗微生物玻璃制品，其具有沉积在玻璃表面上的选定的金属纳米颗粒，在其顶部沉积有选定的保护层，其中所述保护层减慢或减缓了纳米颗粒抗微生物活性的退化。纳米颗粒的氧化是纳米颗粒抗微生物活性下降或减缓的主要原因。在一个实施方式中，所述金属纳米颗粒选自下组：铜(0)、银(0)、镍(0)、铂(0)、钯(0)、金(0)和锌(0)颗粒。所述选定的保护涂层选自：硅酸钠（NaSil）和聚硅氧烷/倍半硅氧烷。在一个实施方式中，具有纳米颗粒和保护涂层的玻璃制品在保护涂层的顶部还具有易清洁层，以帮助去除油类，例如指印油。

如上所述，本发明的一些实施方式涉及制造玻璃制品的方法，所述玻璃制品具有抗微生物金属纳米颗粒表面以及在金属纳米颗粒表面/涂层上的保护涂层。在一个实施方式中，所述方法包括通过浸涂、旋涂、喷涂或其他涂覆方法完成金属氧化物纳米颗粒涂层的沉积，所述方法能够在玻璃表面上沉积水或其他合适流体中的CuO或Cu₂O纳米颗粒悬液，并使得悬液在表面上干燥。在100-150℃，优选为110-130℃的温度范围内进行干燥。干燥时间为1-4小时。然后在含氧化物纳米颗粒的制品表面上沉积保护涂层，之后在120-300℃的温度范围内进行第二干燥步骤。干燥时间为1-4小时。在后续步骤中，其上具有纳米颗粒和保护涂层的玻璃制品在空气或惰性气氛（例如氮气气氛）中烧结，如果玻璃含有可交换的离子的话则进行离子交换过程，以在玻璃中从表面到选定深度内具有压缩应力，并最终采用氢气或其他还原气体或气体混合物进行还原步骤，将氧化物纳米颗粒还原成铜。

在另一个实施方式中，所述方法包括提供悬浮在合适流体（例如但不限于水）中的含氧化铜纳米颗粒与保护材料的混合物（流体/纳米颗粒悬液中具有或不具有表面活性剂和/或聚合物载体材料），将该混合物沉积到玻璃制品的表面并干燥。在100-150℃，优选为110-130℃的温度范围内进行干燥。干燥时间为1-4小时。可以通过喷涂、旋涂或浸涂来施涂具有或不具有表面活性剂和/或聚合物载体材料的纳米颗粒/保护涂料。在后续步骤中，其上具有纳米颗粒和保护涂层的玻璃制品在空气或惰性气氛（例如氮气气氛）中烧结，如果玻璃含有可交换的离子的话则进行离子交换过程，以在玻璃中从表面到选定深度内具有压缩应力，并最终采用氢气或其他还原气体或气体混合物进行还原步骤，将纳米颗粒还原成铜。

上述产物和产物的制备方法中的保护涂料也起了使纳米颗粒与基材粘附的作用。

本发明的实施方式可以为用于任意“触摸”应用，例如但不限于手机、电脑、自动取款机中的触摸屏的玻璃提供许多好处。此类应用中的玻璃可以是经过离子交换的玻璃或者未经离子交换的玻璃。因此，采用本文提供的技术，可以用来：为用于必须能透过玻璃看清东西的应用的透明玻璃提供抗微生物活性；为化学强化玻璃提供抗微生物活性；以及当向玻璃施涂了额外的功能涂层，例如氟硅烷或其他涂层以增强玻璃的可清洁性、抗指印转移或污迹或使它们的影响最小化、或者赋予疏水性和/或疏油性的情况下，提供抗微生物活性。

理想地，显示出所有的三种性质，得到制品或具有在强化玻璃中展现出抗微生物行为的表面的制品，所述制品的触摸表面具有易清洁性质和/或抗污迹/抗指印性质，并且玻璃仍是透明的。

附图简要说明

图1是根据一些实施方式按照方法2制备的玻璃的X-射线衍射图。

图2A、2B和2C是根据一些实施方式制备的玻璃表面的SEM显微图。

图3A显示了制备其上具有金属或金属氧化物纳米颗粒的玻璃制品的第一方法即方法A的流程图。

图3B显示了制备其上具有金属或金属氧化物纳米颗粒的玻璃制品的第一方法即方法B的流程图，其合并了图3A中所示的两个步骤。

图3C是第三方法即方法C的流程图，该方法可用于制备具有金属纳米颗粒的制品，保护材料和水可分散性材料混合在一起并超声处理，然后将混合物沉积到玻璃制品上。

图4是在50℃/50%RH（相对湿度）处理之前和之后的Cu纳米颗粒表面的吸收光谱图。

图5和6是表1的含铜纳米颗粒的样品的吸收光谱图，图5中仅经过氢气还原，图6中在氢气还原之后在50℃和50%RH进行处理。

图7A是一系列具有2.5重量%的Cu纳米颗粒和NaSil保护涂层的样品在氢气还原之后的GI-XRD（掠入射/X-射线衍射）光谱图。

图7B是图6的样品在经过50℃和50%RH处理之后的GI-XRD光谱图。

图8是其上具有NaSil保护涂层的含铜纳米颗粒表面（样品56-1，其在水中保持7天）的吸收光谱图。样品在第4天和第7天从水中取出，并测量其吸收率。显示590nm处的Cu等离子体激元下降，因为样品在水中保持了较长的时间，Cu转化成Cu₂O和/或CuO形式。

发明详述

本文所有的百分比都是重量百分比（重量%），除非另有说明。

本文所用术语“抗微生物”指的是试剂或材料或者含试剂或材料的表面，它们能够杀灭或者抑制来自至少两族细菌、病毒和真菌的微生物的生长。本文所用的术语并不表示它能够杀灭或抑制该族中所有微生物物种的生长，而是能够杀灭或抑制一种或多种来自该族的微生物物种的生长。当用“抗菌”、“抗病毒”或“抗真菌”来描述试剂时，分别表示该试剂仅能杀死或抑制细菌、病毒或真菌的生长。采用市售可得的康宁2318铝硅酸盐玻璃（康宁公司(CorningIncorporated)）来制备本文中的所有样品。本文还采用术语“NaSil”作为硅酸钠的总称，术语“MS”作为聚硅氧烷/倍半硅氧烷的总称。

本文所用术语“对数减少”或者“LR”表示Log(C_a/C₀)，其中C_a是含Cu纳米颗粒的抗微生物表面的菌落形成单位（CFU）数量，C₀是不含Cu纳米颗粒的对照玻璃表面的菌落形成单位（CFU）数量。也就是说，

LR=-Log(C_a/C₀)，

例如，对数减少等于3表示杀灭了99.9%的细菌或病毒，对数减少等于5表示杀灭了99.999%的细菌或病毒。

利用本发明可以制造用于以下应用的透明覆盖玻璃，例如但不限于，具有抗微生物性质（术语“抗微生物”用于包括如下的全部三个：抗菌、抗真菌和抗病毒）的触摸屏装置。此外，对于此类抗微生物应用，额外的要求是必需的，它们包括保持以下性质的方式：表面清洁（处理会严重地限制抗微生物活性）和化学方式例如离子交换（“IX”）所提供的机械强度、置于抗微生物玻璃上的任意涂层的耐久性以及任意涂层对抗微生物活性的非干涉性或最小干涉性。虽然众所周知Ag和Cu可以在一定程度上提供抗微生物行为，但是对于如何将所述抗微生物行为与上文提及的两种其他性质相结合并非总是显而易见的；特别是如何完成这个任务以获得对数减少水平>3（99.9%）的抗微生物活性。这里要指出的是，虽然Ag和Cu的抗微生物活性的记录是广泛的，但是其具体的描述方式变化很大，从离子溶液到涂覆颗粒的掺杂的玻璃。对于本文所指出的应用，我们讨论的是一种光滑透明玻璃表面，它能够以一种产生明显的抗微生物行为的方式被制造得坚固且可清洁。此外，很少有（如果有的话）文献报告以严格的方式限定活性的水平，更不用说例如抗微生物材料的浓度、粒度等。

在本发明中，我们描述了这样的方法，通过该方法可以将CuO的纳米颗粒沉积到玻璃上，所述玻璃可以是经过IX强化的，并用氟硅烷层额外涂覆，以保持清洁，同时维持高水平的抗微生物行为。不管是如何完成的，Cu₂O或Cu纳米颗粒的直接沉积之后，虽然产生了所希望的抗微生物行为，但是这并不够，因为后续的IX处理是高度氧化的，会将Cu₂O或Cu纳米颗粒氧化回CuO。CuO纳米颗粒能显示出抗菌性，但是它们仅有弱的抗病毒性。为了描述成具有抗病毒性，材料必须对至少三种病毒具有所述的抗病毒活性。在本发明中，我们报道了本文所述的抗微生物玻璃对于以下所述的病毒具有抗病毒活性：腺病毒、HSV（疱疹）和WSN（甲型流感）。在本发明中，我们还报道了本文所述的抗微生物玻璃对于大肠杆菌具有抗菌活性。

本发明的一个实施方式涉及通过含CuO纳米颗粒沉积在玻璃表面上并通过还原成Cu纳米颗粒，从而在玻璃表面上存在的Cu的抗微生物性质。在另一个实施方式中，涉及在玻璃表面上存在的Cu₂O纳米颗粒的抗微生物性质，所述在玻璃表面上存在的Cu₂O纳米颗粒可以通过Cu纳米颗粒在玻璃表面上的受控氧化来实现。可以将Cu₂O或CuO纳米颗粒在水中的悬液浸涂、旋涂或喷涂到玻璃表面上，由此完成Cu₂O或CuO纳米颗粒的沉积过程。在一个实施方式中，在Cu₂O或CuO纳米颗粒沉积之后，然后（在空气或N₂中）将玻璃加热至足以使纳米颗粒与玻璃密封或结合的温度。当CuO用作起始纳米颗粒沉积到玻璃上并与其结合时，存在后续还原步骤将CuO纳米颗粒还原成Cu纳米颗粒。在本文的实施例中，在氢气气氛中进行还原。在另一个实施方式中，在还原步骤之后，Cu纳米颗粒在高压釜中处理，以在玻璃表面上形成Cu和Cu₂O纳米颗粒的混合物。纳米颗粒的组成和浓度决定了最终的透光率。

因此，根据本文所述的指导，可以为原本透明的玻璃和化学强化玻璃提供抗微生物作用。在一个实施方式中，玻璃组合物选自下组：钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃和碱性铝硼硅酸盐玻璃。在另一个实施方式中，当纳米颗粒以Cu纳米颗粒的形式存在于玻璃表面上之后，可以用氟硅烷材料处理玻璃，以得到能够从玻璃表面去除污迹或其他物质而不会损害玻璃表面的抗微生物性质的易清洁的表面。应理解的是，可以向碱性铝硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃和钠钙玻璃赋予本文所述的抗微生物性质，无论它们是经过化学强化或者未经化学强化。此外，通过采用本文所述的方法，可以：(1)从化学强化玻璃开始，并向玻璃赋予抗微生物性质；或者(2)从非化学强化的玻璃开始，向玻璃赋予抗微生物性质，然后通过离子交换对玻璃进行化学强化。

对含有铜纳米颗粒作为抗微生物剂的玻璃进行化学强化并非简单的过程。当还原的Cu纳米颗粒样品放置在KNO₃浴中通过离子交换进行化学强化时，结果是当在浴中的时候，Cu纳米颗粒被重新还原成CuO状态。可以通过重复H2还原步骤将再氧化的CuO纳米颗粒恢复成Cu状态，但是这并非令人满意的解决方案，因为450℃的还原温度通过释放玻璃中存在的压缩降低了离子交换玻璃的强度。但是，如果必须对含再氧化的Cu纳米颗粒的玻璃进行离子交换，可以通过在较低的温度进行H₂还原来最小化氢还原对于化学强化的影响。例如，可以在250℃-350℃的温度范围内进行还原。例如，在一个实验中，在300℃下的氢气中，对再氧化的颗粒进行5分钟至2小时的还原。

在本文给出的实施例中，胶体铜(II)氧化物分散体（

铜氧化物，平均初级粒度粉末为23-37nm，97.5%，阿法埃莎，约翰马则公司(Alfa Aesar,John Mathey Company)）和材料分散在去离子(DI)水中，以产生0.5、1、2.5和5重量%的胶体悬液，其中团聚体的尺寸范围为100-200nm。然后对胶体悬液进行超声处理，这有助于团聚体的碎裂，然后采用10、25、50和100mm/分钟的浸涂悬液拉出速度，采用变化的浓度浸涂到碱性铝硅酸盐玻璃样品上。对经涂覆的玻璃的处理进一步使团聚体碎裂，因而玻璃基本上涂覆了纳米颗粒。在浸涂中，与直觉相反，通常拉出速度越快涂层厚度越厚。还可以采用TERGITOL作为表面活性剂制备悬液，并根据上文所述方法来涂覆。

在浸涂了样品之后，它们在环境温度下，例如实验室通风柜中干燥，以促进空气流过样品。可能的替代干燥方法是，例如但不限于，在具有温度范围为30℃-120℃的空气流的烘箱中干燥。在干燥之后，将CuO纳米颗粒放入氮气气氛的烘箱中，并烧结至600-650℃的温度，持续时间为30分钟至4小时。在一个实施方式中，在约为625℃的温度进行烧结，持续时间为1-2小时。在烧结之后，选定的样品在300-450℃的温度范围内，在氢气气氛中还原0.5-8小时。可以采用H₂和惰性气体（例如氮气或氦气）的混合物来进行氢气还原，或者也可以使用市售可得的形成气（forming gas）。还可以在1-5大气压，优选为1-3大气压的H₂压力下进行还原。在一个实施方式中，当不需要离子交换时，在约450℃的温度下的H₂中进行还原，持续时间为1-5小时。此时，玻璃在表面上具有Cu纳米颗粒，并会展现出抗微生物活性。

在一个实施方式中，玻璃制品的透明度大于或等于70%；例如大于或等于80%，例如大于或等于70%。

实施例

用于制备抗微生物玻璃的具体方法

方法1

a)在经过离子交换或可以进行离子交换的玻璃（例如康宁玻璃编号2318、3318、0210，它们是市售可得的）上旋涂、喷涂或浸涂CuO纳米颗粒。b)将涂覆了CuO纳米颗粒的玻璃在N₂中、环境压力（1个大气压）、625-650℃下加热0.5-1小时的时间，将颗粒与表面烧结（附着或结合）在一起。（烧结的温度取决于玻璃组成）。c)在合适的离子交换浴中对经烧结的玻璃进行化学强化。d)在H₂中、环境压力（1个大气压H₂）、较低的温度（例如300℃的温度）下，将CuO纳米颗粒还原成Cu纳米颗粒，持续时间为5分钟至2小时。e)施涂氟硅烷涂层以产生其上具有Cu纳米颗粒的经离子交换的玻璃。

方法2

a)如方法1所述，在潜在的离子交换玻璃（例如康宁玻璃编号2318、3318、0210）上旋涂、喷涂或浸涂CuO纳米颗粒。b)如方法1所述，在N₂中、环境压力（1个大气压）下加热涂覆了CuO纳米颗粒的玻璃，将颗粒与表面烧结（附着或结合）在一起，温度取决于玻璃。c)在H₂中还原成Cu纳米颗粒（300℃）。d)通过离子交换强化c)中的玻璃。e)在高压釜中处理，以产生其上具有Cu和Cu₂O纳米颗粒的经离子交换的玻璃。图1是根据方法2制备的玻璃的X-射线衍射图，Cu纳米颗粒峰用11表示，Cu₂O纳米颗粒峰用10表示。

方法3

a)如方法1所述，在潜在的离子交换玻璃（例如康宁玻璃编号2318、3318、0210）上旋涂、喷涂或浸涂CuO纳米颗粒。b)在空气或氮气中加热，将颗粒与表面附着并与玻璃反应（>600℃）。c)在H₂中（450℃）还原成Cu纳米颗粒。d)施涂氟硅烷涂层。

图3A、3B和3C是根据一些实施方式，在上述列出的各个阶段之后的玻璃表面的SEM显微图。在图2A中，14表示沉积在玻璃上的CuO纳米颗粒。在图2B中，16表示在加热、烧结至600℃之后的玻璃表面，如本文所述。在图2C中，18表示在300℃的H₂还原之后的Cu纳米颗粒。

测试结果

I.抗菌

定义：对数减少=-Log(C_a/C₀)，其中C_a是与抗微生物表面接触之后的细菌（或病毒或真菌）的浓度，C₀是没有与抗微生物表面接触的对照样的细菌的浓度。

例如：对数减少等于5表示杀灭了99.999%的细菌。

采用大肠杆菌，以1x10⁶个细菌/mL的比率进行细菌测试。将细菌放在选定的表面上持续6小时，之后计数以确定存活数量。条件为标准大肠杆菌培养条件。下表1显示对于1x10⁶个细菌/mL的大肠杆菌在6小时内的抗菌行为。根据方法1制备样品29-39的CuO纳米颗粒，如表1所示。未施涂易清洁涂层。

表1

表2显示根据方法1制备的5个样品所得到的大肠杆菌测试结果。未施涂易清洁涂层。

表2

表3显示根据方法2制备的5个样品所得到的大肠杆菌测试结果，在一些实施例中具有氟硅烷作为易清洁涂层。

表3

II.抗病毒测试方案

病毒和细胞系

腺病毒颗粒（Ad-CMV-eGFP）购自宾夕法尼亚州费城维克多生物实验室公司(Vector Biolabs,Philadelphia,PA)。1型单纯疱疹病毒购自美国典型培养物保藏中心（ATCC）。甲型流感病毒（WSN株）由普林斯顿大学的Tom Shenk提供。对于腺病毒在HeLa细胞中进行病毒检测，对于HSV采用VERO细胞，对于流感病毒采用MDCK病毒。从ATCC获得HeLa、VERO和MDCK细胞系。HeLa和VERO细胞在补充有10%胎牛血清（FBS）、每升4.5g葡萄糖、2mM谷氨酰胺和抗生素的Earle极限必需培养基（EMEM）中生长。

抗病毒测试

将载玻片样品放在聚苯乙烯皮氏培养皿中（35mm）。将最终浓度为10⁸PFU/mL的用D-PBS稀释的10μL的病毒溶液的液滴沉积到载玻片的中心。将未涂覆的载玻片放在顶部，并按压使得液滴在载玻片之间散布。病毒在室温下孵育30分钟至1小时。然后用1mL的D-PBS彻底清洗与病毒接触的载玻片。然后用PBS稀释病毒（双重连续稀释）。将样品保持在冰上，以维持病毒效价直至病毒接种。

确定杀病毒活性

对于甲型流感病毒和HSV，通过斑块实验进行病毒效价测定，对于腺病毒通过荧光显微分析进行病毒效价测定。

HSV效价测定：用具有2%的FBS的EMEM清洗与玻璃样品接触的病毒，并在相同的培养基中连续稀释。在检测前一天，制备新鲜汇合的Vero细胞的24-孔板。在用0.2mL的稀释的HSV悬液接种前，从每个孔中去除培养基。在孵育器中，在37℃，用5%的CO₂吸附病毒，持续75分钟。每15分钟温和地前后摇晃板。然后去除病毒悬液，并用1mL的0.4%琼脂糖，EMEM2%FBS代替。在将板放入孵育器之前，使琼脂糖覆盖物在室温下胶凝1小时。板在5%CO₂的加湿气氛中，在37℃孵育72小时。通过斑块形成来评价病毒感染。

流感效价：用含0.2%BSA、1%青霉素/链霉素和0.01%CaCl₂和MgCl₂的D-PBS清洗与玻璃样品接触的病毒，并在相同培养基中连续稀释。在检测前一天，制备新鲜汇合的MDCK细胞的24-孔板。在用0.05mL的稀释的HSV悬液接种前，从每个孔中去除培养基并用上述的缓冲液清洗。在孵育器中，在37℃，用5%的CO₂吸附病毒，持续60分钟。每15分钟温和地前后摇晃板。然后去除病毒悬液，并用1mL的1%琼脂糖，DMEM，0.4%FBS和20mM的Hepes代替。在将板放入孵育器之前，使琼脂糖覆盖物在室温下胶凝。板在5%CO₂的加湿气氛中，在37℃孵育72小时。通过斑块形成来评价病毒感染。

腺病毒效价：用EMEM w/o血清清洗与玻璃样品接触的病毒，并在相同的培养基中连续稀释。在检测前一天，制备新鲜汇合的HeLa细胞的96-孔板。在用0.05mL的稀释的腺病毒悬液接种前，从每个孔中去除培养基。在孵育器中，在37℃，用5%的CO₂吸附病毒，持续20小时。然后去除病毒悬液，并用1mL的EMEM，10%FBS，1%的L-谷氨酰胺和1%青霉素/链霉素代替。板在5%CO₂的加湿气氛中，在37℃孵育24小时。通过荧光显微分析来评价病毒感染。

抗病毒活性计算：

对数减少=Log10(效价病毒对照/效价病毒样品)

%减少=(1-(病毒样品/病毒对照))*100

表4：腺病毒

表5：HSV和流感病毒

尽管已经就有限数量的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员在了解本发明的益处的基础上可以理解，在不偏离本文所揭示的本发明范围的前提下，可以设计出其他的实施方式。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求书限定。

在如下方法A-C中，除非另有说明，否则其上沉积有含铜纳米颗粒和任意额外材料例如保护材料、聚合物或水可分散性材料的玻璃是康宁2318化学强化玻璃，其中钾离子与玻璃中可能存在的钠和锂发生离子交换，从而进入玻璃中。

方法A

在方法A中，如图3A所示，如附图标记20所示通过浸涂、喷涂或旋涂将水分散的含铜纳米颗粒沉积到制品表面上，然后如附图标记21所示在100℃-150℃的温度范围内，使沉积的颗粒在玻璃制品上干燥。干燥时间为1-4小时。然后如附图标记22所示，采用喷涂、浸涂或旋涂方法用保护涂料涂覆纳米颗粒涂覆的玻璃制品，然后如附图标记23所示，将其上具有保护涂层的制品在120℃-300℃的温度范围内干燥。干燥时间为1-4小时。之后，如附图标记24所示，在空气或惰性气体（例如氮气或氩气）气氛中，在600℃-700℃的温度范围内，使纳米颗粒和保护涂层烧结到玻璃制品上，持续时间为0.5-3小时。在一个实施方式中，温度范围为600℃-650℃。接着，如附图标记26所示，采用离子交换浴对烧结的玻璃24进行离子交换，所述离子交换浴具有比玻璃制品中存在的碱金属离子大的碱金属离子。离子交换在370℃-450℃的温度范围内进行10分钟至3小时的时间。在离子交换之后，清洁玻璃制品，并在还原气氛（例如氢气或形成气体）中，在275℃-400℃的温度范围内，对玻璃上的金属纳米颗粒进行0.5-5小时的处理，氢气或其他还原气体压力为1-5大气压。在一个实施方式中，在氢气中、275℃-325℃的温度范围内进行1-2小时的还原，氢气压为1大气压。在一个实施方式中，如附图标记20所示的其上沉积了纳米颗粒的玻璃制品是具有压缩应力的离子交换玻璃制品。因此，在如附图标记26所示的离子交换过程中，离子交换26中的碱金属可以与用于赋予初始压缩应力的碱金属具有相同的尺寸。例如，如果20中的玻璃制品是通过钾离子离子交换玻璃中的钠和/或锂离子制备的化学强化玻璃，则钾离子或更大的离子可用于加工步骤26。进行26表示的离子交换，以向保护涂层还有玻璃赋予压缩应力。

作为如图3A所示的方法A的一个具体例子，得到胶体铜(II)氧化物分散体（

平均粒度粉末为23-37 nm，97.5%，宾夕法尼亚州维涅的阿法埃莎，约翰马则公司(Alfa Aesar, John Mathey Company, Wayne, PA)），并以0.5、1、1.5、2.5和5重量%的浓度分散在去离子(DI)水中。胶体悬液超声处理5-30分钟的时间，然后浸涂到清洁的康宁2318玻璃（康宁公司）的样品上，采用前述纳米颗粒悬液浓度来制备含纳米颗粒的样品，附图标记20，所述康宁2318玻璃是化学强化铝硅酸盐玻璃。以10、25、50和100mm/分钟的浸涂拉出速度进行浸涂。在浸涂过程中，通常拉出速度越快涂层厚度越厚。然后经涂覆的玻璃样品在120℃干燥2小时（附图标记21），然后用保护涂料涂覆（附图标记22）。选择两种保护涂料。第一种材料是硅酸钠，本文也称作NaSil，具有可变的SiO₂含量和可变的SiO₂/Na₂O比例（PQ公司，宾夕法尼亚州玛尔文(PQCorporation,Malvern,PA)），第二种材料是硅氧烷，在一个实施方式中，是甲基硅氧烷（霍尼韦尔公司，美国新泽西州莫里斯镇(Honeywell Corporation,Morristown,NJ)）。获得的两种材料都用它们各自的溶剂稀释，以制得用于浸涂的溶液。采用NaSil和MS，以变化的速度（25-100mm/分钟）浸涂其上具有纳米颗粒的玻璃制品。然后样品在300℃干燥（附图标记23），并且纳米颗粒和保护涂层在625℃的N₂中烧结到2318玻璃上，持续时间为1-2小时（附图标记24）。在烧结之后，采用KNO₃浴，以370℃-450℃的温度范围，对具有纳米颗粒和保护涂层的玻璃制品进行10分钟至3小时的离子交换（IOX），附图标记26，前提是起始玻璃制品是化学强化（离子交换）的玻璃。在一个实施方式中，在420℃的温度下进行离子交换，持续时间小于1小时。在另一个实施方式中，离子交换的时间小于30分钟。如果起始玻璃不是化学强化的玻璃，则在370℃-450℃的温度范围内进行5-8小时的离子交换，典型的离子交换时间和温度为420℃和5.5小时。之后，所得到的玻璃制品可直接使用，或者在氢气或其他还原气体（例如形成气体）中，在275℃-350℃的温度下进行1-2小时的还原，如附图标记28所示。在该例子中，在离子交换后，选定的样品在300℃的H₂中还原1小时。

方法B

方法B如图3B所示，在该方法中，图3A中的附图标记20和22表示的步骤合并，这种合并在图3B中用附图标记30表示。在图3B的附图标记30中，将Cu₂O或Cu纳米颗粒分散体和保护材料混合在一起，如上文所述进行超声处理，然后通过浸涂、喷涂、旋涂或狭缝涂覆方法涂覆或共沉积（同时沉积）到玻璃制品上。在完成沉积后，涂覆了纳米颗粒和保护材料的玻璃首先在100℃-150℃的干燥温度范围内干燥1-4小时的时间（如附图标记31所示），然后将涂覆的玻璃提升到600℃-700℃的烧结温度（如附图标记33所示），其中该温度保持0.5-3小时的时间（如附图标记34所示），将涂料、纳米颗粒和保护材料与玻璃制品烧结或粘合在一起。在一个实施方式中，温度范围为600℃-650℃。在铜和保护材料沉积、干燥并烧结之后，然后对玻璃制品进行离子交换（如附图标记36所示），并采用氢气或其他还原气体在275℃-350℃的温度范围对纳米颗粒进行1-2小时的还原（如附图标记38所示）。取决于抗微生物应用，玻璃制品可以进行或不进行还原步骤。例如，在离子交换后，制品在300℃、1个大气压的H₂中还原1小时。采用KNO₃浴，在370℃-450℃的温度范围内进行10分钟至3小时的离子交换。在一个实施方式中，在420℃的温度下进行离子交换，持续时间小于1小时。在另一个实施方式中，离子交换的时间小于30分钟。如果起始玻璃不是化学强化的玻璃，则在370℃-450℃的温度范围内进行5-8小时的离子交换，典型的离子交换时间和温度为420℃和5.5小时。

方法C

在如图3C所示的方法C中，将Cu纳米颗粒、保护剂和水可分散性材料混合在一起并进行超声处理，然后通过浸涂、喷涂、旋涂或狭缝涂覆将混合物沉积到玻璃制品上（如附图标记40所示）。然后其上沉积了材料的玻璃制品在100℃-150℃的干燥温度范围内进行干燥（如附图标记41所示），然后在N2或其他惰性气体气氛中加热至比水可分散性材料的玻璃转变温度T_g低10-20℃的选定的温度（如附图标记43所示），并在所述低于T_g的选定的温度保持0.5-3小时的时间（如附图标记44所示）。之后，所得到的玻璃制品可直接使用，或者在氢气或其他还原气体（例如形成气体）中，在275℃-350℃的温度下进行1-2小时的还原，如附图标记48所示。例如，在离子交换后，制品在300℃、1个大气压的H₂中还原1小时。

保护涂层（保护层）

涉及下表和附图所用的硅酸盐保护材料是硅酸钠E（153-x和56-x系列，PQ公司），它的SiO₂含量为27.2重量%，余下为水，SiO₂/Na₂O的比值为3.2。将不同的NaSil稀释至不同的浓度，同时确保一致和稳定的pH范围为11-12。对于该研究，153-1NaSil是所用最浓的，56-6是所用最稀的。对于该涂层而言，浓度和厚度的效果是重要的参数，因为最终的目标是抗微生物同时防止氧化。采用例如50℃/50%RH的环境条件，并将样品保持浸没在水中7天来测试保护作用。

除了硅酸钠之外，还可以使用烷基硅氧烷作为保护材料。例如，用异丙醇稀释甲基硅氧烷T111（Accuglass树脂，霍尼韦尔股份有限公司(Accuglass resin,Honeywell Incorporated)），并且还浸涂到CuO纳米颗粒涂覆的表面上，作为Cu表面上的保护层进行评价。发现该材料是令人满意的。对于NaSil涂料的情况而言，甲基硅氧烷T11的浓度和厚度的影响是重要的参数，因为最终的目标是抗微生物同时防止氧化。

图4是50℃/50%RH（相对湿度）处理之前（线60）和之后（线62）的Cu纳米颗粒表面的吸收光谱图，该图显示Cu等离子体激元在50/50处理之后在590nm处发生红移，具有更宽、波长更长的峰，还显示在低于约450nm的较短波长出现斜坡，据信是Cu氧化成Cu₂O的结果。样品S316在玻璃表面上沉积有2.5重量%的CuO纳米颗粒。样品在650℃烧结，离子交换，然后在300℃的H₂中还原1小时。

将Cu纳米颗粒表面在水中保持7天，在第1、4和7天取出样品，干燥并测量其吸收。显示590nm处的Cu等离子体激元变宽、下降然后消失，因为样品在水中保持了较长的时间，转化成Cu₂O和/或CuO两种形式。如上所述，制备玻璃，在650℃的N₂气氛中烧结，之后进行离子交换，并在300℃的H₂气氛中还原1小时。

图6和7是表6中含铜纳米颗粒样品的吸收光谱图，仅经过氢气还原（图6），以及在氢气还原之后在50℃和50%RH进行处理。在各个图中，宽线代表在50℃和50%RH处理之后的玻璃制品，窄线代表刚制备的且在浸没在水中之前的玻璃制品。样品在300℃的氢气中进行1小时还原。

表6

图7A是一系列具有2.5重量%的Cu纳米颗粒和NaSil保护涂层的样品在氢气还原之后的GI-XRD（掠入射/X-射线衍射）光谱图。图7B是图6的样品在经过50℃和50%RH处理之后的GI-XRD光谱图。表7描述了用于获得图7A和7B中的数据的样品。

表7

从图7A和7B以及表7可以看出，较高NaSil浓度的样品56-1在50℃和50%RH的处理之后，在玻璃表面未显示出被氧化的铜物质。

图8是其上具有NaSil保护涂层的含铜纳米颗粒表面（样品56-1，其在水中保持7天）的吸收光谱图。样品在第4天和第7天从水中取出，并测量其吸收率。显示590nm处的Cu等离子体激元下降，因为样品在水中保持了较长的时间，Cu转化成Cu₂O和/或CuO形式。

抗菌和抗微生物测试

表8显示了如本文所述施涂了NaSil保护涂料的Cu纳米颗粒表面在还原之后的抗菌测试结果。采用如下所示的两种不同的CuO纳米颗粒浓度和变化的保护涂料浓度来制备样品。测试细菌为大肠杆菌，浓度为10⁵个细菌/mL，孵育时间为6小时，温度为37℃。在300℃的温度进行1小时的样品还原。

表9显示采用5型腺病毒（dE1/dE3）的抗病毒测试结果，5型腺病毒是一种非复制型病毒。与所示具有含铜纳米颗粒的样品玻璃或对照样的载玻片接触的病毒的起始效价为10⁶PFU/mL，接触时间为1-2小时，室温（RT，18℃-25℃）。玻璃样品在设置该含病毒效价之前用乙醇清洗，但是未用高压釜处理。

表10显示用作Cu表面上的保护涂层的NaSil的不同浓度。

表8，大肠杆菌，抗菌测试

表9，5型腺病毒（dE1/dE3）测试结果

Cu表面上的NaSil保护涂料浓度

表10

低表面能涂料

作为最后的步骤，可以用低表面能涂料的最终涂层来涂覆含Cu玻璃制品，或者含Cu-Ag玻璃制品，该涂层也称作易清洁涂层。例如，在玻璃用作覆盖玻璃的许多触摸屏应用（手机、电脑、ATM等）中，在玻璃表面施加了一层涂层或者膜，从而可以较方便地去除指纹。有助于进行清洁的涂层是低表面能涂层，例如通式为A_x-Si-B_4-x的“氟代烷基硅烷”类涂层，其中A选自下组：全氟烷基R_F-、全氟烷基封端的全氟聚醚、全氟烷基-烷基、氟烯烃硅烷和烯烃硅烷的共聚物、以及氟烷基硅烷和亲水性硅烷的混合物，B是Cl、乙酰氧基[CH₃-C(O)-O-]或者烷氧基（例如CH₃O-或C₂H₅O-），x=1或2。前述类型的低表面能涂料可以从不同的制造商购得，例如道康宁公司(Dow Corning)[DC2634－全氟聚醚硅烷，其中官能全氟部分是聚[氧基(1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-丙二基)]、α-(七氟丙基)-ω-[1,1,2,2-四氟-3-(2-丙烯氧基)丙氧基]、格莱斯特公司(Gelest)[SIT8174.0，十三氟四氢辛基三氯硅烷、SIT8371.0，三氟丙基三氯硅烷、SIH5841.0，十七氟四氢癸基三氯硅烷、以及SIH5841.0，(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三氯硅烷、SIH5841.5，(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、以及SIH5841.2，(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷]、西托尼克斯公司(Cytonix)[FSM1200全氟聚醚单硅烷、FSD2500中等分子量全氟聚醚二硅烷、FSD4500高分子量全氟聚醚聚硅烷]。所述低表面能涂料应该具有范围在1nm-20nm的间隔子（spacer）或者骨架链，所述骨架链是碳原子或者在全氟聚醚的情况下是碳原子和氧原子的组合。在一个实施方式中，链长范围为2nm至20nm。在另一个实施方式中，链长在1-10nm范围内。其他例子有

(a)氟烯烃硅烷和烯烃硅烷的共聚物；以及

(b)氟烷基硅烷和亲水性硅烷的混合物。

除了前述的那些，也可以使用硅烷，前提是它们不会阻碍水蒸气到达玻璃表面，从而铜离子可以从玻璃表面传输到微生物，进而杀灭微生物或抑制其生长。

通常上述含氟涂层具有1个或2个与硅烷相连的含碳氟部分，每个部分的链长独立地在1nm至20nm的范围内，链可以包含沿着链的氧原子或硫原子。在一个实施方式中，链长范围为2nm至20nm。在另一个实施方式中，链长在1-10nm范围内。涂层的关键在于至少部分碳氟部分距离表面足够远，从而水分子可以与表面接触，获得表面上的铜离子并将铜离子运输到微生物，所述铜离子被微生物吸收进而杀灭微生物或降低其繁殖速率。因此，优选1个或2个碳氟部分与硅原子相连，该硅原子通过2个或3个Si-O键与玻璃结合。例如，如果上述在含铜玻璃表面与碳氟部分之间起间隔子或者骨架链作用的烷基基团(a)太短，则疏水性碳氟部分会阻断水分子到达玻璃表面，从而铜离子不能从表面传输到微生物并进入其中。不希望受到理论的限制，在另一种情况下，相信与抗微生物玻璃表面结合的全氟聚醚烷氧基硅烷中的氧原子可以通过沿着链的氧原子促进水分子到达表面，水分子可以与铜离子配位，促进离子传输到微生物。一种示例性全氟聚醚烷氧基硅烷是道康宁公司

2634，用作氟化溶剂中0.02-1重量%的溶液。在将涂料施涂到例如本文所述的抗微生物玻璃制品之后，涂层固化，使得涂层与玻璃制品的表面粘附，最后在氟化溶剂（例如，3M公司的Novec^TMHFE7200）浴中超声处理3分钟，去除任何未反应的涂料。通过将涂覆制品在烘箱中，例如在50℃，50%RH条件下加热制造商所建议的时间，或者通过对涂覆制品进行红外加热完成热固化。还可以将涂覆的制品在120℃的烘箱中加热30分钟至2小时的时间，使得涂层材料与玻璃表面固化。最后，制品在HFE7200中超声处理。

用于沉积所述涂层的方法和工艺能够控制玻璃表面上的涂层的厚度和形貌。可以引入使得涂层以不连续或者近似不连续的方式沉积的加工方法和步骤。所述加工方法包括但不限于，气相沉积或通过预定覆盖罩的喷涂、喷墨印刷、使用母模的微接触印刷（该方法使得氟硅烷涂覆在具体的区域中）、实现氟硅烷相分离的湿气固化。当涂层足够薄时，它可以是连续的。可以通过如下方法沉积薄连续涂层，例如通过浸涂、喷涂和气相沉积，之后通过固化与硅烷粘附，之后超声清洁以去除未反应但是物理吸附的硅烷。前述过程实现了开放未涂覆区域或者涂层非常薄的区域或者未涂覆表面上的持续抗微生物作用，同时维持了涂层的目标功能特性。在涂层是连续的情况下，涂层较薄，在一个实施方式中的厚度范围为0.5nm至20nm，从而使得玻璃表面的抗微生物活性保持有效。在另一个实施方式中，涂层的厚度在0.5nm至5nm范围内。在另一个实施方式中，涂层的厚度在1nm至3nm范围内。在薄涂层的情况下，可以使用两个硅烷在表面上制备混合自组装单层，其中一个硅烷是氟烷基硅烷，另一个硅烷是亲水性硅烷（例如，含硅烷的聚乙二醇），其中亲水性或者“喜水性”硅烷域（domain）通过捕获水分子并将它们输送到表面来促进抗微生物作用，在表面上水可以获得铜离子，将其输送到微生物。在一个实施方式中，也可以使用氟-低聚乙二醇硅烷，其中硅烷的低聚乙二醇部分可以促进在界面处捕获自由水。

玻璃组合物

所提供的可以在其上沉积纳米颗粒和保护涂层的玻璃制品选自钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃和碱性铝硼硅酸盐玻璃制品。在一个实施方式中，在采用100%KNO₃浴在370℃-450℃的温度范围内化学强化4-8小时的时间之前，所提供的玻璃选自具有如下组成的玻璃：

(a)60-70摩尔%SiO₂、6-14摩尔%Al₂O₃、0-15摩尔%B₂O₃、0-15摩尔%Li₂O、0-20摩尔%Na₂O、0-10摩尔%K₂O、0-8摩尔%MgO、0-10摩尔%CaO、0-5摩尔%ZrO₂、0-1摩尔%SnO₂、0-1摩尔%CeO₂、小于50ppm As₂O₃和小于50ppm Sb₂O₃，其中12摩尔%≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩尔%，0摩尔%≤MgO+CaO≤10摩尔%；

(b)64摩尔%≤SiO₂≤68摩尔%、12摩尔%≤Na₂O≤16摩尔%、8摩尔%≤Al₂O₃≤12摩尔%、0摩尔%≤B₂O₃≤3摩尔%、2摩尔%≤K₂O≤5摩尔%、4摩尔%≤MgO≤6摩尔%、以及0摩尔%≤CaO≤5摩尔%,其中66摩尔%≤SiO₂+B₂O₃+CaO≤69摩尔%、Na₂O+K₂O+B₂O₃+MgO+CaO+SrO>10摩尔%、5摩尔%≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔%、(Na₂O+B₂O₃)-Al₂O₃≤2摩尔%、2摩尔%≤Na₂O-Al₂O₃≤6摩尔%、以及4摩尔%≤(Na₂O+K₂O)-Al₂O₃≤10摩尔%；

(c)61摩尔%≤SiO₂≤75摩尔%、9摩尔%≤Na₂O≤21摩尔%、7摩尔%≤Al₂O₃≤15摩尔%、0摩尔%≤B₂O₃≤12摩尔%、0摩尔%≤K₂O≤4摩尔%、0摩尔%≤MgO≤7摩尔%、以及0摩尔%≤CaO≤摩尔%；

(d)50摩尔%≤SiO₂≤70摩尔%、8摩尔%≤Na₂O≤16摩尔%、9摩尔%≤Al₂O₃≤17摩尔%、2摩尔%≤B₂O₃≤12摩尔%、0摩尔%≤K₂O≤4摩尔%、0摩尔%≤MgO≤4摩尔%、以及0摩尔%≤CaO≤0.2摩尔%，其中碱金属氧化物和碱土金属氧化物是改性剂，[(摩尔%Al₂O₃+摩尔%B₂O₃)÷Σ摩尔%改性剂]的比值大于1，即：

[(摩尔%Al₂O₃+B₂O₃)÷Σ摩尔%改性剂]>1；以及

(e)SiO₂>50摩尔%、11摩尔%≤Na₂O≤25摩尔%、7摩尔%≤Al₂O₃≤26摩尔%、o摩尔%≤B₂O₃≤9摩尔%、0摩尔%≤K₂O≤2.5摩尔%、0摩尔%≤MgO≤8.5摩尔%、以及0摩尔%≤CaO≤1.52摩尔%；其中前述各种组成中基本不含锂。

在对前述玻璃进行化学强化之后，它们具有大于250MPa的压缩应力。在一个实施方式中，压缩应力大于500MPa。在另一个实施方式中，压缩应力大于750MPa。

在一个实施方式中，玻璃制品的透射率大于或等于70%；例如大于或等于80%，例如大于或等于90%。在一个实施方式中，根据方法1制备的玻璃制品的透射率大于或等于70%；例如大于或等于80%，例如大于或等于90%。表11和12对应于采用各种浸涂拉出速度涂覆到玻璃上的CuO纳米颗粒的各种浓度。在刚涂覆时、烧结之后以及还原步骤之后测量透射率和雾度。基于ASTMD-1003和ASTM D-1044测量透射率和雾度。宽带白光光源对应于采用HazeGuard Plus^TM测得的CIE光源A（白炽灯）。透射率是光通过样品的总量，雾度是在2.5°角锥以外散射和透射的光的量。

烧结条件-650℃，1小时，N₂中

还原条件-300℃，1小时，H₂中

表11

表12

对于用于消费品电子设备，例如手机、笔记本、平板电脑和类似的小型装置，包括触摸屏装置，最终含Cu玻璃产品的厚度范围通常为0.2-52mm。对于其他用途，例如用于抗菌或抗微生物货架、桌面和医院、实验室以及其他处理微生物的机构的其他应用时，厚度范围可以是0.5mm至2cm，这取决于具体应用。

虽然为了说明提出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。因此，本领域技术人员在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下可进行各种变更、修改和替换。

Claims (32)

1.一种抗微生物玻璃制品，所述抗微生物玻璃制品包含玻璃基材和在玻璃表面上的含铜纳米颗粒，所述含铜纳米颗粒选自Cu⁰纳米颗粒、Cu₂O纳米颗粒及其组合，

其中，所述玻璃的抗菌对数减少值≥1，抗病毒对数减少值≥1。

2.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃的透光率大于或等于80%。

3.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃基材选自：碱性铝硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃及其组合。

4.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃的抗菌对数减少值≥3。

5.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃的抗病毒对数减少值≥3。

6.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃的抗菌对数减少值≥5。

7.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃的抗病毒对数减少值≥5。

8.如权利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃是化学强化玻璃。

9.一种制备具有抗微生物活性的涂覆了Cu纳米颗粒的玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：

提供玻璃基材，所述玻璃基材选自：碱性铝硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃和钠钙玻璃；

用CuO纳米颗粒涂覆所述玻璃基材；

在1个大气压的环境压力下，在N₂中加热涂覆了CuO纳米颗粒的玻璃，将纳米颗粒与玻璃基材表面烧结在一起；

在离子交换浴中对经烧结的玻璃进行化学强化；

在H₂中将CuO纳米颗粒还原成Cu纳米颗粒；以及

施涂氟硅烷涂层，以得到其上具有还原的Cu纳米颗粒的离子交换玻璃。

10.一种制备具有抗微生物活性的含Cu₂O纳米颗粒的玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：

提供玻璃基材，所述玻璃基材选自：碱性铝硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃和钠钙玻璃；

用CuO纳米颗粒涂覆所述玻璃基材；

在1个大气压的环境压力下，在N₂中加热涂覆了CuO纳米颗粒的玻璃，将纳米颗粒与玻璃基材表面烧结在一起；

通过离子交换强化玻璃；

在H₂中将CuO纳米颗粒还原成Cu纳米颗粒，时间为5分钟至2小时；

将Cu纳米颗粒受控氧化成Cu₂O纳米颗粒；

以及

施涂氟硅烷涂层，以得到其上具有Cu₂O纳米颗粒的离子交换玻璃。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述将CuO纳米颗粒还原成Cu纳米颗粒包括在275℃-350℃的温度范围内的H₂气氛中进行加热。

12.一种抗微生物的化学强化玻璃制品，其包含：沉积在该化学强化玻璃制品的至少一个表面上的一组选定的金属或金属氧化物纳米颗粒中的至少一种；以及沉积在其上具有纳米颗粒的玻璃表面上的保护层。

13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述保护层选自硅酸钠和聚烷基硅氧烷/倍半硅氧烷。

14.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述纳米颗粒选自下组：铜(0)、铜(I)氧化物、铜(II)氧化物、银(0)、银(I)氧化物、镍(0)、铂(0)、钯(0)、金(0)和锌(0)纳米颗粒，及其混合物。

15.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述玻璃在具有纳米颗粒和保护涂层的玻璃上还具有低表面能涂层。

16.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述低表面能涂层具有末端全氟化部分，选自下组：通式为A_x-Si-B_4-x的硅烷，其中A是全氟烷基R_F-、全氟烷基封端的全氟聚醚、全氟烷基-烷基、氟烯烃硅烷和烯烃硅烷的共聚物、以及氟烷基硅烷和亲水性硅烷的混合物，B是Cl、乙酰氧基[CH₃-C(O)-O-]或者烷氧基，x=1或2；并且所述低表面能涂层的厚度范围为0.5nm至20nm。

17.如权利要求15所述的制品，其特征在于，与抗微生物化学强化玻璃结合的低表面能涂层的骨架链长从硅原子到其末端在1nm至20nm的范围内，所述骨架链选自下组：(a)碳原子和(b)碳原子和氧原子的组合。

18.如权利要求15所述的制品，其特征在于，与抗微生物化学强化玻璃结合的低表面能涂层是化学式为(R_F1)_x–Si(OR)_4-x的全氟烷基烷氧基硅烷，其中x=1或2，R_F1部分是碳链长度在1nm至10nm的碳原子范围内的全氟烷基基团，OR是乙酰氧基、-OCH₃或者OCH₂H₃。

19.如权利要求15所述的制品，其特征在于，与抗微生物化学强化玻璃结合的低表面能涂层是化学式为(RO)_4-z–Si–[(CH₂)₃-OCF₂–CF₂–[OCF₂–CF₂–CF₂]_n–F]_z的全氟聚醚烷氧基硅烷，其中z=1或2，n是足以使得[(CH₂)₃-OCF₂–CF₂–[OCF₂–CF₂–CF₂]_n–F]的链长在2nm至20nm范围内的整数，RO=CH₃O-、CH₃-CH₂O-或者CH₃C(O)O-。

20.如权利要求15所述的制品，其特征在于，与抗微生物化学强化玻璃结合的低表面能涂层是化学式为(RO)_4z─Si─[(CH₂)_x─(CF₂)_y─CF₃]_z的全氟烷基烷基烷氧基硅烷，其中x+y是其总和足以使得[(CH₂)_x─(CF₂)_y─CF₃]的长度在2nm至20nm范围内的整数，前提是y≥x，z是1或2，RO=CH₃O-、CH₃-CH₂O-或者CH₃C(O)O-。

21.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述玻璃上的低表面能涂层的形式为玻璃表面上的涂层域，所述涂层域的厚度在0.5nm至10nm的范围内，在存在所述涂层域的情况下所述玻璃具有抗微生物活性。

22.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述低表面能涂层是连续涂层，在玻璃表面上的厚度范围为0.5nm至10nm，并且在存在所述涂层的情况下，玻璃保留功能性的同时具有抗微生物活性。

23.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述低表面能涂层的厚度范围为1nm至5nm。

24.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述低表面能涂层的厚度范围为1nm至3nm。

25.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述玻璃选自钠钙玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃和碱性铝硼硅酸盐玻璃。

26.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述玻璃的抗病毒对数减少>2。

27.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述玻璃的抗菌对数减少>2。

28.一种制备抗微生物化学强化玻璃制品的方法，所述方法包括：

提供化学强化玻璃制品；

提供水分散的含铜纳米颗粒；

将纳米颗粒沉积在玻璃制品的至少一个表面上，并干燥制品；

提供分散在流体中的保护材料；

在其上具有纳米颗粒的至少一个表面上沉积保护材料，并干燥制品；

烧结在至少一个表面上具有纳米颗粒和保护材料的玻璃制品；

提供离子交换浴并用该离子交换浴对烧结制品进行处理；以及

在275℃-325℃的温度范围内，在还原气氛中对经离子交换的制品进行还原，持续时间为1-2小时。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，采用喷涂、浸涂或旋涂将纳米颗粒沉积在至少一个玻璃表面上。

30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，采用喷涂、浸涂或旋涂将保护材料沉积在至少一个玻璃表面上。

31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，在选自空气和惰性气体的气氛中，在600℃-700℃的温度范围内进行烧结，持续时间为0.5-3小时。

32.如权利要求28所述的方法，其特征在于，离子交换在370℃-450℃的温度范围内进行10分钟至3小时的时间。

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