CN107216359A - 一种β‑熊果苷的合成方法 - Google Patents

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    • C07H15/20—Carbocyclic rings
    • C07H15/203—Monocyclic carbocyclic rings other than cyclohexane rings; Bicyclic carbocyclic ring systems
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Abstract

本发明公开了一种β‑熊果苷的合成方法，属于日化添加剂的合成领域。旨在提供一种收率可高达81‑90％的合成方法，该方法通过将四乙酰熊果苷乙酰化、再将其产物脱乙酰基而得；其中，所述的四乙酰熊果苷为五乙酰葡萄糖与对苯二酚及其衍生物在离子液体下反应所得。本发明可用于日化品中β‑熊果苷的合成。

Description

一种β-熊果苷的合成方法
技术领域
本发明属于日化添加剂的合成领域，尤其是一种β-熊果苷的合成方法。
背景技术
β-熊果苷的来源大致要可分为天然植物提取、植物组织培养、酶转化法和化学合成四种方法来制备，前三种方法受到产率低、操作复杂、成本高等因素的制约尚无法工业化生产，目前市场β-熊果苷均来自化学合成。
化学合成β-熊果苷的方法主要有：直接反应法、乙酰化糖法和乙酰卤糖法。直接反应法最简单，在酸性催化剂的存在下，糖与对苯二酚共热缩合，产物为糖苷异构体的混合物，该方法不适合制备二糖，二糖在酸性条件下易水解。酸性催化剂可以是氯化氢、阳离子树脂。氯化氢作为催化剂，需要碳酸银来除氯。阳离子树脂反应完毕后可过滤，所得滤液在室温下通过分步结晶法制得糖苷。
目前，最为广泛的应用是以五乙酰葡萄糖和对苯二酚在路易斯酸如对甲苯磺酸、三氟化硼***等的催化下反应。合成的β-熊果苷总收率不超过60％。
发明内容
针对上述不足，本发明旨在提供一种β-熊果苷的合成方法，该方法可将收率提高至81-90％。
为了实现上述技术效果，本发明提供的技术方案是这样的：一种β-熊果苷的合成方法，所述的熊果苷通过将四乙酰熊果苷乙酰化、再将其产物脱乙酰基而得；
其中，所述的四乙酰熊果苷通过将五乙酰葡萄糖与对苯二酚及其衍生物在离子液体下反应所得。
其中，所述的四乙酰熊果苷与乙酰化剂、脱乙酰基剂的摩尔比例为1:1-2:2-10。
其中，所述的四乙酰熊果苷与乙酰化剂、脱乙酰基剂的摩尔比例为1:1.1:1.5。
其中，所述的五乙酰葡萄糖与苯二酚及其衍生物的摩尔比例为1:1-2。
其中，所述的五乙酰葡萄糖与苯二酚及其衍生物的摩尔比例为1:1.5。
其中，所述的离子液体为三氯化铁、氯化丁基甲基咪唑中的一种或两种组合。
其中，所述乙酰化所用的乙酰化剂为乙酰氯、乙酸酐和冰醋酸中的一种或几种。
其中，所述乙酰化所用的乙酰化剂为乙酸酐。
其中，所述乙酰化的反应温度为50-100℃，反应时间为1-3小时。
其中，所述乙酰化的反应温度为60-70℃，反应时间为1.5小时。
其中，所述的脱乙酰基所用的试剂为氯化铵水溶液。
其中，所述的脱乙酰基的反应温度为60-80℃，反应时间为1-3小时。
其中，所述的脱乙酰基的反应温度为70℃，反应时间为2小时。
本发明与传统方法相比，可将β-熊果苷的收率提高至81-90％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求保护范围内所做的有限次修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。
实施例1
将四乙酰熊果苷44g(0.1mol)投入到带搅拌的三口烧瓶中，加入200ml甲苯，搅拌溶解，升温至60℃，缓慢滴加乙酸酐112g(0.11mol)，半小时内滴加完毕，继续搅拌1小时，减压蒸出甲苯，得到五乙酰熊果苷固体。再直接向烧瓶内加入10％氯化铵水溶液80g(0.15mol)，升温至70℃，搅拌反应2小时，降温至室温，析出结晶，抽滤烘干后得到熊果苷24.5g，收率90％。
实施例2
将四乙酰熊果苷88g(0.2mol)投入到带搅拌的三口烧瓶中，加入300ml氯仿，搅拌溶解，升温至60℃，缓慢滴加乙酰氯23.5g(0.3mol)，1小时内滴加完毕，继续搅拌2小时，减压蒸出氯仿，得到五乙酰熊果苷固体。再直接向烧瓶内加入10％氯化铵水溶液321g(0.6mol)，升温至70℃，搅拌反应2小时，降温至室温，析出结晶，抽滤烘干后得到熊果苷45.2g，收率83％。
实施例3：
将四乙酰熊果苷2.2kg(5mol)投入到带搅拌的20升三口烧瓶中，加入5kg二氯乙烷，搅拌溶解，升温至60℃，缓慢滴加乙酸酐663g(6.5mol)，1.5小时内滴加完毕，继续搅拌1小时，减压蒸出二氯乙烷，得到五乙酰熊果苷固体。再直接向烧瓶内加入10％氯化铵水溶液5.35kg(10mol)，升温至70℃，搅拌反应3小时，降温至室温，析出结晶，抽滤烘干后得到熊果苷1.2kg，收率88％。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种β-熊果苷的合成方法，其特征在于，所述的熊果苷通过将四乙酰熊果苷乙酰化、再将其产物脱乙酰基而得；
其中，所述的四乙酰熊果苷通过将五乙酰葡萄糖与对苯二酚及其衍生物在离子液体下反应所得。
2.根据权利要求1所述的一种β-熊果苷的合成方法，其特征在于，所述的四乙酰熊果苷与乙酰化剂、脱乙酰基剂的摩尔比例为1:1-2:2-10。
3.根据权利要求1所述的一种β-熊果苷的合成方法，其特征在于，所述的四乙酰熊果苷与乙酰化剂、脱乙酰基剂的摩尔比例为1:1.1:1.5。
4.根据权利要求1所述的一种β-熊果苷的合成方法，其特征在于，所述的五乙酰葡萄糖与苯二酚及其衍生物的摩尔比例为1:1-2。
5.根据权利要求1所述的一种β-熊果苷的合成方法，其特征在于，所述的五乙酰葡萄糖与苯二酚及其衍生物的摩尔比例为1:1.5。
6.根据权利要求1所述的一种β-熊果苷的合成方法，其特征在于，所述的离子液体为三氯化铁、氯化丁基甲基咪唑中的一种或两种组合。
7.根据权利要求1所述的一种β-熊果苷的合成方法，其特征在于，所述乙酰化所用的乙酰化剂为乙酰氯、乙酸酐和冰醋酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种β-熊果苷的合成方法，其特征在于，所述乙酰化的反应温度为50-100℃，反应时间为1-3小时。
9.根据权利要求1所述的一种β-熊果苷的合成方法，其特征在于，所述的脱乙酰基所用的试剂为氯化铵水溶液。
10.根据权利要求1所述的一种β-熊果苷的合成方法，其特征在于，所述的脱乙酰基的反应温度为60-80℃，反应时间为1-3小时。
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