CN107215896A - 单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是为了寻找简单的方法制备更高性能的钒酸铋光催化剂，提供了一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法，属于光催化材料制备技术领域。该方法将硝酸铋的乙二醇溶液和偏钒酸钠水溶液混合，加入适量十二胺，搅拌后，用氨水调节溶液的pH，得到前驱体溶液；将前驱体溶液水热反应，得到产物钒酸铋；将反应产物钒酸铋清洗、干燥，即得到单斜相钒酸铋。本发明的方法采用简单的一步水热法，通过调控前驱体溶液的pH值，制备出多种具有不同形貌结构且不同光催化活性的钒酸铋。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，特别涉及一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法。
背景技术
在降解有机污染物过程中，半导体光催化剂由于其具有简单、高效、节能、安全等优点，在相关领域的应用越来越广泛，已经受到很多研究者的重视。钒酸铋具有可见光活性，作为一种新型半导体光催化材料，引起了人们的广泛关注。在钒酸铋的三种晶相中(单斜白钨矿相、四方锆石相、四方白钨矿相)，单斜相钒酸铋可见光催化活性最强。钒酸铋的合成方法有固相法、化学水浴法、金属有机分解法、超声合成法、水热法等，其中水热法应用最广。Ke.D等以CTAB为模板导向剂，通过控制水热反应温度，得到了球形和片层堆积结构的钒酸铋(Ke.D，et al.，Inorganic chemistry，2009，48(11)：4685-4691)。
尽管对钒酸铋的研究很多，但是寻找简单的方法制备更高性能的钒酸铋光催化剂并研究其光催化活性的影响因素仍然十分必要。
发明内容
本发明的目的是为了寻找简单的方法制备更高性能的钒酸铋光催化剂，提供了一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法。本发明的方法采用简单的一步水热法，通过调控前驱体溶液的pH值，制备出多种具有不同形貌结构且不同光催化活性的钒酸铋。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法，包括如下步骤：
1)将硝酸铋的乙二醇溶液和偏钒酸钠NaVO3水溶液混合，加入适量十二胺，搅拌30～60min后，用氨水调节溶液的pH，得到前驱体溶液；
其中，所述硝酸铋与NaVO3的摩尔比为1∶1；
所述十二胺与硝酸铋的摩尔比为1∶1；
所述硝酸铋乙二醇溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；
所述NaVO3水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L；
所述的硝酸铋为Bi(NO3)3·5H2O或Bi(NO3)3；
2)将前驱体溶液于120±2℃温度下水热反应12h，得到产物钒酸铋；
3)将反应产物钒酸铋清洗、干燥，即得到单斜相钒酸铋；
具体的，当前驱体溶液pH分别为1、4、7、9时，所述单斜相钒酸铋形貌结构分别呈球形、正方体形、八角形、菱形结构。
所述的钒酸铋在紫外和可见区均有较强吸收，所述的分别呈球形、正方体形、八角形、菱形结构的钒酸铋的带隙能分别为2.27eV、2.30eV、2.38eV、2.35eV，其中，球形钒酸铋的带隙能最低，表明其能更有效的吸收可见光。
上述方法制得的分别呈球形、正方体形、八角形、菱形结构的单斜相钒酸铋的应用，能够作为可见光处理污染物降解的光催化剂。
所述的可见光处理污染物为亚甲基蓝(MB)，呈球形、正方体形、八角形、菱形结构的钒酸铋钒酸铋光催化剂对亚甲基蓝的降解率分别为98.2％、93.1％、87.6％、79.7％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的钒酸铋光催化剂制备过程简单，稳定性高，在光催化纳米材料等领域具有潜在的应用前景。
2、本发明采用简单的一步水热法并且不添加任何辅助催化剂仅通过调节前驱体溶液的pH值合成了多种形貌的钒酸铋，且晶相均为热力学稳定相的单斜相钒酸铋。
3、通过本发明的方法，钒酸铋形貌可以根据实际需求仅通过调节pH而获得。
附图说明
图1、实施例1～4不同pH条件下钒酸铋样品的SEM图；
其中，(a)实施例1，pH＝1，(b)实施例2，pH＝4，(c)实施例3，pH＝7，(d)实施例4，pH＝9；钒酸铋样品的形貌为(a)球形，(b)正方体，(c)八角状，(d)菱形；
图2、实施例1～4和对比例1钒酸铋样品的XRD谱图；
其中，(e)对比例1；
图3、实施例1～4钒酸铋样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图4、实施例1～4钒酸铋样品(αhv)2随hv变化曲线图；
图5、实施例1～4钒酸铋样品和空白对照随光照时间变化的MB降解曲线。
其中，a、实施例1，b、实施例2，c、实施例3，d、实施例4，e、空白对照。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例中的各原料和设备均为市购。
实施例1
球形钒酸铋的制备方法，具体操作步骤如下：
1)称量1.94g的Bi(NO3)3·5H2O，将其溶解于20ml乙二醇中，记为溶液A；
2)称量0.488g的NaVO3，溶解于20ml去离子水中，记为溶液B；
3)将A、B溶液混合，加入0.004mol十二胺，搅拌30min，用氨水调节溶液的pH为1，得到前驱体溶液；再将前驱体溶液倒入50mL聚四氟乙烯反应釜，120±2℃温度下水热反应12h；
4)待反应溶液冷却到室温，将反应产物分别用乙醇清洗三次、去离子水清洗三次，再置于鼓风烘箱中60℃干燥4h，得到球形钒酸铋。
球形钒酸铋的平均直径为0.76um，带隙能为2.27eV。
对比例1
钒酸铋的制备方法，具体操作步骤如下：
1)称量1.94g的Bi(NO3)3·5H2O，将其溶解于20ml去离子水中，记为溶液A；
2)称量0.488g的NaVO3，溶解于20ml去离子水中，记为溶液B；
3)将A、B溶液混合，加入0.004mol十二胺，搅拌30min，用氨水调节溶液的pH为1，得到前驱体溶液；再将前驱体溶液倒入50mL聚四氟乙烯反应釜，120±2℃温度下水热反应12h；
4)待反应溶液冷却到室温，将反应产物分别用乙醇清洗三次、去离子水清洗三次，再置于鼓风烘箱中60℃干燥4h，得到钒酸铋，所得的钒酸铋是单斜相和四方相的混合相。
对比例2
钒酸铋的制备方法，具体操作步骤如下：
将硝酸铋和偏钒酸铵分别溶解在4mol/L的硝酸水溶液中，硝酸铋和偏钒酸铵的浓度为0.14mol/L，然后在室温下将偏钒酸铵的硝酸水溶液加到硝酸铋的硝酸水溶液中，并控制V∶Bi摩尔比为1∶1，通过滴加用蒸馏水稀释1倍的氨水溶液调节pH值到2，搅拌反应2小时，将沉淀过滤，洗涤，干燥得到浅黄色粉末，再将该浅黄色粉末在500℃下热处理2小时，得到深黄色粉末，所得的钒酸铋是球形单斜相，带隙能为2.53eV。
实施例2
正方体钒酸铋的制备方法，具体操作步骤如下：
1)称量1.94g的Bi(NO3)3·5H2O，将其溶解于20ml乙二醇中，记为溶液A；
2)称量0.488g的NaVO3，溶解于20ml去离子水中，记为溶液B；
3)将A、B溶液混合，加入0.004mol十二胺，搅拌30min，用氨水调节溶液的pH为4，得到前驱体溶液；再将前驱体溶液倒入50mL聚四氟乙烯反应釜，120±2℃温度下水热反应12h；
4)待反应溶液冷却到室温，将反应产物分别用乙醇清洗三次、去离子水清洗三次，再置于鼓风烘箱中60℃干燥4h，得到正方体钒酸铋。
正方体钒酸铋平均棱长为0.94um，带隙能为2.30eV。
实施例3
八角状钒酸铋的制备方法，具体操作步骤如下：
1)称量1.94g的Bi(NO3)3·5H2O，将其溶解于20ml乙二醇中，记为溶液A；
2)称量0.488g的NaVO3，溶解于20ml去离子水中，记为溶液B；
3)将A、B溶液混合，加入0.004mol十二胺，搅拌30min，用氨水调节溶液的pH为7，得到前驱体溶液；再将前驱体溶液倒入50mL聚四氟乙烯反应釜，120±2℃温度下水热反应12h；
4)待反应溶液冷却到室温，将反应产物分别用乙醇清洗三次、去离子水清洗三次，再置于鼓风烘箱中60℃干燥4h，得到八角状钒酸铋。
八角状钒酸铋平均对角线长度为2.04um，平均短轴长度为1.22um，带隙能为2.38eV。
实施例4
菱形钒酸铋的制备方法，具体操作步骤如下：
1)称量1.94g的Bi(NO3)3·5H2O，将其溶解于20ml乙二醇中，记为溶液A；
2)称量0.488g的NaVO3，溶解于20ml去离子水中，记为溶液B；
3)将A、B溶液混合，加入0.004mol十二胺，搅拌30min，用氨水调节溶液的pH为9，得到前驱体溶液；再将前驱体溶液倒入50mL聚四氟乙烯反应釜，120±2℃温度下水热反应12h；
4)待反应溶液冷却到室温，将反应产物分别用乙醇清洗三次、去离子水清洗三次，再置于鼓风烘箱中60℃干燥4h，得到菱形钒酸铋。
菱形钒酸铋的长轴平均长度为3.8um，短轴平均长度为0.78um，带隙能为2.35eV。
上述实施例1～4反应的得到的钒酸铋SEM图见图1，由图中钒酸铋样品的形貌可以看出，前驱体溶液的pH值对产物的形貌有很大影响，可以通过调节前驱体溶液pH值控制钒酸铋样品的形貌。图1中，pH为(a)1，(b)4，(c)7，(d)9；钒酸铋样品的形貌为(a)球形，(b)正方体，(c)八角状，(d)菱形。
由图2可示，图2(a)、(b)、(c)、(d)所得的钒酸铋均为纯的单斜相钒酸铋，与JCPDS卡14-0688相匹配；(e)所得的钒酸铋是单斜相和四方相的混合相；实验表明乙二醇有利于单斜相钒酸铋的生成。
由图3可示，四个钒酸铋样品的吸光度和吸收边有所不同，但在紫外和可见区均有较强吸收。
由图4可示，实施例1的钒酸铋样品中球形钒酸铋的带隙能最低，表明其能更有效的吸收可见光。
应用例
对实施列1～4中所制得的钒酸铋进行光催化活性评价，具体操作步骤为：
称量实施例1～4中所制得的钒酸铋光催化剂25.0mg，将其加入到(50mL，2×10- 5mol·L-1)亚甲基蓝(MB)染料溶液中，不开灯搅拌1h，进行暗反应。待暗反应达到平衡后开灯，每隔30min测一次MB浓度，连续4h测得各种形貌钒酸铋对亚甲基蓝(MB)的催化降解情况，同时做一组不加催化剂的空白实验。在pH为1，4，7，9条件下制备的钒酸铋样品4h对MB的降解率分别为98.2％、93.1％、87.6％、79.7％，不加催化剂4h后的MB无明显降解效果。
当pH为1时，所制备的钒酸铋为球形，颗粒尺寸小，且由片层自组装形成，球表面有孔洞结构，具有更高的比表面积，孔结构为光催化降解MB提供较多的活性位点，更低的带隙能，导致其光催化效率最高。
Claims (7)
1.一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硝酸铋的乙二醇溶液和偏钒酸钠水溶液混合，加入适量十二胺，搅拌30～60min后，用氨水调节溶液的pH，得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液于120±2℃温度下水热反应12h，得到产物钒酸铋；
3)将反应产物钒酸铋清洗、干燥，即得到单斜相钒酸铋；
具体的，当前驱体溶液pH分别为1、4、7、9时，所述单斜相钒酸铋的形貌结构分别呈球形、正方体形、八角形、菱形结构。
2.根据权利要求1所述的一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法，其特征在于，所述的分别呈球形、正方体形、八角形、菱形结构的钒酸铋的带隙能分别为2.27eV、2.30eV、2.38eV、2.35eV。
3.根据权利要求1所述的一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法，其特征在于，所述硝酸铋与偏钒酸钠的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法，其特征在于，所述十二胺与硝酸铋的摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法，其特征在于，所述硝酸铋乙二醇溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法，其特征在于，所述偏钒酸钠水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的一种单斜相钒酸铋形貌结构转变的调控方法，其特征在于，所述方法制得的分别呈球形、正方体形、八角形、菱形结构的单斜相钒酸铋作为可见光处理污染物降解的光催化剂的应用。
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