CN106219606B - 一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法，采用沉淀辅助水热法合成，其制备方法包括：将硝酸银加入到聚乙烯吡咯烷酮和浓度为0.1～0.3mol/L的偏钒酸铵(NH4VO3)混合溶液中，用0.2mol/L的NaOH溶液调节pH值至4～12后，在80～180℃下热处理4～12h。所得到的沉淀物过滤后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，并在60～80℃的真空干燥箱中干燥。得到的钒酸银粉末为单晶结构，化学组成均一，纯度较高，具有较大的比表面积，提高了材料的光催化性能。

Description

一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法
技术领域
本发明属无机材料制备领域，涉及半导体纳米材料制备和应用，具体涉及一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法。
背景技术
光催化技术是一项能源环境领域的新兴技术，如TiO2为代表的光催化材料，因为能在室温下将环境中的有机污染物彻底氧化分解为H2O、CO2等无毒无害物，且具有效率高、成本低、催化剂耐化学及光化学腐蚀等优点而受到人们越来越多的关注。钒酸盐因具有良好的光催化性能而被广泛研究，如BiVO4、InVO4、FeVO4等材料被广泛应用于光催化领域，钒酸锂材料在电池领域也有很大进展。
Ag3VO4的高能导带由Ag的5s和V的3d轨道杂化而成，而其低能价带由Ag的4d轨道和O的2p轨道杂化而成。杂化的价带结构使得能级更加活跃，导致其单斜相带隙宽度＜2.7eV。该结构特点使得钒酸银对可见光具有较宽的响应范围，在光催化领域具有潜在的应用前景。
目前，国内外提出的由水热法、微波水热法等方法制备的钒酸银的形貌包括：颗粒状、方块状、纤维状等。中国发明公告专利第201310257173.7号公开了一种钒酸银纳米纤维光催化剂，其采用静电纺丝法制备，但对水分等要求高，技术难度大。第201210531539.0号公开了一种棒状钒酸银纳米光催化剂，采用双注沉淀法制备棒状钒酸银微晶，但技术难度大，且对所制备的产品保存条件要求高。第201310287983.7号公开了一种钒酸银纳米线的制备方法，但反应周期长。CTAB-assisted hydrothermal synthesis of silvervanadates and their photocatalytic characterization.Chao-Ming Huang等人采用CTAB作为表面活性剂的水热结合热处理方式制备得到Ag3VO4与Ag4V2O7的混合相，其产品纯度不高，且尺寸较大。目前特殊形貌的钒酸银的制备方法还很少，因此对特殊形貌的钒酸银的研究具有重大意义。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提出一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法，该方法反应条件温和，操作简单，可多次大量重复制备，且制备钒酸银产品纯度高，性质稳定。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到偏钒酸铵水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；
(2)将硝酸银溶液滴加到混合溶液A中，搅拌下1～3h，得到混合溶液B；
(3)调节混合溶液pH值至4～12后，在80～180℃下进行水热反应4～12h后，将反应液过滤得到沉淀，沉淀经洗涤、干燥，得到纳米花球状Ag3VO4。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中偏钒酸铵水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮和偏钒酸铵水溶液的用量比为(0.01～0.04)g：(20～60)mL。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中搅拌是在40～100℃下进行的，并且搅拌的时间为1～3h。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)所述的硝酸银溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，硝酸银溶液和偏钒酸铵水溶液的用量比为(20～60)mL：(10～60)mL。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)采用0.1～0.3mol/L的NaOH溶液调节混合溶液B 的pH值。
本发明进一步的改进在于，调节混合溶液pH值至4～12后搅拌1～8h，再进行水热反应。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)所述的水热反应是在高压反应釜中进行。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)所述的洗涤是将沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)所述的干燥是在40～80℃下进行。
与现有技术相比，本发明可以得到以下有益效果：
(1)本发明所采用的沉淀辅助水热方法以NH4VO3作为钒源，以AgNO3作为银源，PVP作为表面活性剂，用NaOH水溶液调节溶液的pH值，再在80～150℃下进行水热反应，制得光催化性能良好的尺寸均一的花球状的钒酸银。
(2)本发明用湿化学法合成钒酸银，实现了Ag、V、O在分子水平上的混合。产物尺寸均匀，并且为单晶结构。
(3)本发明所述的沉淀辅助水热过程，流程短，工艺简单，产品质量稳定且形貌均一，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明在实施例3条件下制备的钒酸银的X射线衍射图谱。
图2为本发明在实施例3条件下制备的钒酸银的扫描电子显微镜图，其中，图(a)为未添加PVP所制备催化剂的扫描图，图(b)为PVP作为表面活性剂所制备催化剂的扫描图。
图3为本发明在实施例3条件下制备的钒酸银的在可见光照射下对罗丹明B的降解曲线图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)将0.01g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到20mL 0.1mol/L的偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液中，90℃下磁力搅拌1h，冷却到室温，得到混合溶液A。
(2)将60mL 0.3mol/L的硝酸银(AgNO3)溶液滴加到混合溶液A中，磁力搅拌1h，得到混合溶液B。
(3)采用0.1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液B的pH值至12后磁力搅拌3h，在180℃下水热反应4h，反应结束后，将反应液过滤得到沉淀，所得到的沉淀物过滤后分别用蒸馏水和乙醇离心洗涤，并在70℃的烘箱中干燥，得到纳米花球状Ag3VO4。
实施例2
(1)将0.02g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到20mL 0.1mol/L的偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液中，80℃下磁力搅拌1h，冷却到室温，得到混合溶液A。
(2)将60mL 0.3mol/L的硝酸银(AgNO3)溶液滴加到混合溶液A中，磁力搅拌1h，得到混合溶液B。
(3)采用0.2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液B的pH值至10后磁力搅拌3h，在150℃下水热反应6h，反应结束后，将反应液过滤得到沉淀，所得到的沉淀物过滤后分别用蒸馏水和乙醇离心洗涤，并在70℃的烘箱中干燥，得到纳米花球状Ag3VO4。
实施例3
(1)将0.03g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到20mL 0.1mol/L的偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液中，60℃下磁力搅拌1h，冷却到室温，得到混合溶液A。
(2)将60mL 0.3mol/L的硝酸银(AgNO3)溶液滴加到混合溶液A中，磁力搅拌1h，得到混合溶液B。
(3)采用0.3mol/L的NaOH溶液调节混合溶液B的pH值至7后磁力搅拌3h，在120℃下水热反应8h，反应结束后，将反应液过滤所得到的沉淀物过滤后分别用蒸馏水和乙醇离心洗涤，并在70℃的烘箱中干燥，得到纳米花球状Ag3VO4。
参见图1，通过XRD衍射图谱，可以清晰的看到本发明制备的Ag3VO4为纯相单晶结构；
参见图2，从图2(a)和图2(b)的扫描电镜照片可以看出，花球状的片层厚度10nm～20nm，自组装成花球状，花球直径为2～5μm；
参见图3，将0.05g该粉体投入50mL罗丹明B溶液(罗丹明B浓度10mg/L)中，在可见光照射条件下，反应4h后罗丹明B的降解率可达80％以上。
实施例4
(1)将0.04g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到20mL 0.1mol/L的偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液中，40℃下磁力搅拌1h，冷却到室温，得到混合溶液A。
(2)将60mL 0.3mol/L的硝酸银(AgNO3)溶液滴加到混合溶液A中，磁力搅拌1h，得到混合溶液B。
(3)采用0.2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液B的pH值至4后磁力搅拌3h，在100℃下水热反应10h，反应结束后，将反应液过滤得到沉淀，所得到的沉淀物过滤后分别用蒸馏水和乙醇离心洗涤，并在70℃的烘箱中干燥，得到纳米花球状Ag3VO4。
实施例5
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到偏钒酸铵水溶液中，在40℃下搅拌3h，得到混合溶液A；其中，偏钒酸铵水溶液的浓度为0.2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮和偏钒酸铵水溶液的用量比为 0.02g：40mL。
(2)将硝酸银溶液滴加到混合溶液A中，搅拌下2h，得到混合溶液B；其中，硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L，硝酸银溶液和偏钒酸铵水溶液的用量比为20mL：40mL。
(3)采用0.1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值至8后搅拌1h，然后在80℃下在高压反应釜中进行水热反应12h后，将反应液过滤得到沉淀，沉淀经蒸馏水和乙醇洗涤、在 40℃下干燥，得到纳米花球状Ag3VO4。
实施例6
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到偏钒酸铵水溶液中，在100℃下搅拌1h，得到混合溶液A；其中，偏钒酸铵水溶液的浓度为0.3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮和偏钒酸铵水溶液的用量比为 0.04g：60mL。
(2)将硝酸银溶液滴加到混合溶液A中，搅拌下3h，得到混合溶液B；其中，硝酸银溶液的浓度为0.2mol/L，硝酸银溶液和偏钒酸铵水溶液的用量比为40mL：60mL。
(3)采用0.3mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值至5后搅拌8h，然后在140℃下在高压反应釜中进行水热反应7h后，将反应液过滤得到沉淀，沉淀经蒸馏水和乙醇洗涤、在80℃下干燥，得到纳米花球状Ag3VO4。
本发明制得的花球状钒酸银纳米材料光催化剂，单斜晶相，该粒子的组成表达式为 Ag3VO4。纳米片层厚度10nm～20nm，自组装成花球状，花球直径为2～5μm。
所述钒酸银是不同pH条件下得到的纯相钒酸银。花球状的钒酸银纳米材料采用沉淀辅助的水热法合成。化学组成均一，纯度较高，具有较大的比表面积，提高了材料的光催化性能。

Claims (5)

1.一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入到偏钒酸铵水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；
(2)将硝酸银溶液滴加到混合溶液A中，搅拌下1～3h，得到混合溶液B；
(3)调节混合溶液B pH值至4～12后，搅拌1～8h，在80～180℃下进行水热反应4～12h后，将反应液过滤得到沉淀，沉淀经洗涤、干燥，得到纳米花球状Ag3VO4；
步骤(1)中偏钒酸铵水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(1)中搅拌是在40～100℃下进行的，并且搅拌的时间为1～3h；
聚乙烯吡咯烷酮和偏钒酸铵水溶液的用量比为(0.01～0.04)g：(20～60)mL；
步骤(2)所述的硝酸银溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，硝酸银溶液和偏钒酸铵水溶液的用量比为(20～60)mL：(10～60)mL。
2.根据权利要求1所述的一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用0.1～0.3mol/L的NaOH溶液调节混合溶液B的pH值。
3.根据权利要求1所述的一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的水热反应是在高压反应釜中进行。
4.根据权利要求1所述的一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤是将沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种纳米花球状Ag3VO4的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥是在40～80℃下进行。
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