CN102125831B - 介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以离子液体为模板剂制备可见光响应的介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂的方法。本发明方法的具体步骤为：以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑，即[C16mim]+Br-为模板剂，以钛酸四丁酯（TBOT）为钛源，硝酸铋为铋源，经反应混合物的制备，水热晶化，再经过过滤、洗涤、干燥和煅烧，制得介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂。本发明方法制备工艺简单，绿色环保。所制备的介孔Bi2O3/TiO2催化剂，比表面积和孔容大，孔径分布均一，并具有优良的紫外及可见光催化性能。

Description

介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂的制备方法
技术领域
    本发明涉及一种以离子液体为模板剂制备可见光响应的介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂的方法，属于无机化学合成及光催化技术领域。 
背景技术
    近年来，能源短缺和环境污染日益成为威胁人类生存与健康的重大问题。光催化技术是一种以半导体为催化剂利用太阳能降解有机环境污染物的绿色环境治理新技术，它直接利用太阳能，能彻底矿化各种难以生物降解的有机污染物，无二次污染，展现出了良好的应用前景。TiO2化学性能稳定、无毒、价廉，是目前最常用的半导体光催化剂。但TiO2光催化剂能带较宽 (Eg = 3.2 eV)，仅能被太阳光中的紫外光激发(占太阳能的3.8 %)，不能利用太阳光中的可见光，使得其太阳能利用率低；此外，TiO2经光照射后产生的光生电子与空穴容易重新复合，其量子效率低，不足28 %。上述的两个致命缺陷严重阻碍了TiO2的大规模商业化推广。 
    通过贵金属沉积、离子掺杂、光敏化、表面还原处理、表面螯合、超强酸酸化等方法对TiO2进行改性可以明显提高其量子效率、光催化活性及拓展其可见光响应范围。此外，通过TiO2与其它金属氧化物复合，也能有效改善单一半导体材料的光催化性能。半导体Bi2O3的能隙带为2.8 eV，其吸收波长较长，将宽带半导体TiO2与Bi2O3复合时，光生电子产生于Bi2O3并迁移到TiO2，一方面所需的激发光频率降低，另一方面这种迁移有利于电荷的分离，因此，Bi2O3-TiO2复合半导体表现出高于单个半导体的光催化活性。 
    介孔结构材料由于具有高的比表面积和大的吸附容量，从而有利于有机污染物分子在光催化剂表面的吸附。介孔材料特有的均一规则的孔道结构也利于反应物和产物的扩散，同时也能导致入射光在催化剂表面的多次漫反射，从而增加对入射光的利用率，对催化活性的提高起到积极的作用。与介孔TiO2光催化材料的大量研究相比，目前对介孔Bi2O3/TiO2材料的报道极少。Bian等以非离子表面活性剂P123为模板剂，采用挥发诱导自组装(EISA)方法合成了有序介孔Bi2O3/TiO2 (Z.F. Bian, J. Zhu, S.H. Wang, Y. Cao, X.F. Qian, H.X. Li. J. Phys. Chem. C 2008,  112, 6258-6262)。但EISA法的制备条件非常苛刻，难以实际应用；此外，表面活性剂的毒性和挥发性对环境有不良影响，不符合绿色化学和环境友好化学的要求。 
    作为一种环境友好的新型反应介质，离子液体是近几年备受关注的“绿色”溶剂，已成功应用于精细化工、有机合成和催化等领域。最近离子液体在无机功能材料合成中的应用研究得到了人们的极大关注，研究显示离子液体对材料的形成和性质具有特殊的影响和作用。离子液体具有如下优点：几乎可以忽略的蒸汽压，较低的熔点，较宽的液态温度范围，宽的电化学窗口，高的离子导电性，高的热稳定性，毒性小，非可燃性，是许多无机和有机材料的良好溶剂等。到目前为止，在离子液体中合成介孔复合氧化物的文献和专利尚未见报道。 
发明内容
    本发明的目的是提供一种以离子液体为模板剂制备可见光响应的介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂的方法。 
    本发明一种介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂的制备方法，其特征在于以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板剂并具有以下的制备过程和步骤： 
    a. 反应混合物的制备
    将一定量的钛酸四丁酯和硝酸铋溶解于一定量的去离子水中，于40～50℃下搅拌30～40min；在搅拌条件下缓慢加入一定量的离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑（即[C16mim]+Br-]）；用氨水调节pH至8～9；继续搅拌2～3h，得到反应混合物，它即为反应前驱体胶液；制备反应混合物所用各原料的摩尔比为：Bi：Ti：[C16mim]+Br-]：H2O=(0.02～0.15)：1.0：(0.2～0.3)：(180～200)；
    b. 水热晶化及过滤、洗涤、干燥和煅烧
    将上述制得的反应混合物置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于100～120℃下水热晶化24～48h，晶化后的产物经常规过滤、水洗，并于100℃下干燥12h；最后放入马弗炉中于400～500℃下煅烧2～3h，以去除模板剂；最终得到产物介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂。
本发明的优点
    与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1)        由于离子液体是不挥发的绿色优良溶剂，因此该方法是绿色环保的，可以避免环境污染。
2)        制备工艺简单。 
3)        制备的介孔Bi2O3/TiO2均为纳米颗粒，比表面积和孔容大，孔径分布均一。 
4)        该法制备的介孔Bi2O3/TiO2光催化剂在紫外光和可见光下均具有优良的光催化活性。 
附图说明
    图1为本发明实施例一的XRD图。 
    图2为本发明实施例一的N2吸附脱附等温线和孔径分布曲线。 
    图3为本发明实施例一的TEM图。 
    图4为本发明实施例一、二、三和四合成的样品的光催化性能曲线。 
具体实施方式
    现将本发明的具体实施例叙述于后。 
实施例1
    将5.1054g钛酸四丁酯（TBOT）和0.1480g Bi(NO3)3·5H2O溶于50ml去离子水中，在40℃下磁力搅拌30min，然后缓慢加入1.1623g [C16mim]+Br-，用氨水调节pH至9，继续搅拌2 h，得到反应混合物，反应混合物的摩尔比为Bi: Ti: [C16mim]+Br-: H2O =0.02: 1.0 : 0.2 : 185.2。将反应混合物置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于100 ℃下水热晶化48 h，晶化后的产物经过滤，水洗，并于100 ℃下干燥12 h，最后在马弗炉中于400 ℃下煅烧2 h，得到介孔Bi2O3/TiO2光催化剂。
    XRD分析结果表明，合成的样品为单一的锐钛矿结构，无Bi2O3衍射峰出现（见图1），表明Bi2O3在TiO2表面高度分散。N2吸附-脱附结果（见图2）表明，合成的样品具有典型的Ⅳ型吸附等温线和均一的介孔结构。样品的的平均孔径为9.8 nm，BET比表面积和孔容分别为143.3 m2/g和0.535 cm3/g（见表1）。TEM结果显示合成的样品粒径约为25 nm（见图3）。样品在4-氯苯酚的紫外光和可见光降解中显示了优良的光催化性能（见图4）。 
实施例2
    与实施例一基本相同，不同的是反应混合物的摩尔比为Bi: Ti: [C16mim]+Br-: H2O =0.05: 1.0 : 0.2 : 185.2。
样品的XRD图、N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线与实施例一类似。样品的结构性能见表1。样品的光催化性能见图4。 
实施例3
    与实施例一基本相同，不同的是反应混合物的摩尔比为Bi: Ti: [C16mim]+Br-: H2O =0.11: 1.0 : 0.2 : 185.2。
    样品的XRD图、N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线与实施例一类似。样品的结构性能见表1。样品的光催化性能见图4。 
实施例4
    与实施例三基本相同，不同的是：反应混合物的摩尔比为Bi: Ti: [C16mim]+Br-: H2O =0.11: 1.0 : 0.3 : 200，于120 ℃下水热晶化24 h。
    样品的XRD图、N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线与实施例一类似。样品的结构性能见表1。样品的光催化性能见图4。 
表1  介孔Bi 2 O 3 /TiO 2 光催化剂的结构性能
实施例 粒径 (nm) 平均孔径 (nm) BET 表面积 (m2/g) 孔容 (cm3/g)
实施例1 25 9.8 143.3 0.535
实施例2 23 9.9 125.7 0.474
实施例3 20 10.3 107.4 0.435
实施例4 18 9.2 114.3 0.462

Claims (1)

1.一种介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂的制备方法，其特征在于以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑为模板剂并具有以下的制备过程和步骤：
    a. 反应混合物的制备
    将一定量的钛酸四丁酯和硝酸铋溶解于一定量的去离子水中，于40～50℃下搅拌30～40min；在搅拌条件下缓慢加入一定量的离子液体1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑（即[C16mim]+Br-]）；用氨水调节pH至8～9；继续搅拌2～3h，得到反应混合物，它即为反应前驱体胶液；制备反应混合物所用各原料的摩尔比为：Bi：Ti：[C16mim]+Br-]：H2O=(0.02～0.15)：1.0：(0.2～0.3)：(180～200)；
    b. 水热晶化及过滤、洗涤、干燥和煅烧
    将上述制得的反应混合物置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于100～120℃下水热晶化24～48h，晶化后的产物经常规过滤、水洗，并于100℃下干燥12h；最后放入马弗炉中于400～500℃下煅烧2～3h，以去除模板剂；最终得到产物介孔Bi2O3/TiO2纳米光催化剂。
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