CN107210182B - 质谱分析装置及离子迁移率分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明在从ESI用离子化探针(5)喷出的喷雾流的前方配置圆筒状的辅助电极6和同样为圆筒状的反射电极(7)，并使加热毛细管(8)的入口端(8a)延伸至两电极(6、7)之间的空间为止。辅助电极(6)及加热毛细管(8)设为接地电位，对反射电极(7)施加与测定对象离子同极性的直流电压。由此，在两电极(6、7)之间的空间内形成反射电场，而且在入口端(8a)附近形成会聚电场，所述反射电场使随喷雾流行进的来源于试样成分的离子、带电液滴反射，所述会聚电场使离子会聚在该入口端(8a)。由此，来源于试样成分的离子从气流中分离出来并聚集在入口端(8a)，从而被吸入至加热毛细管(8)中并送至真空室。结果，可将比以往多的离子提供给质谱分析，从而可提高分析灵敏度。

Description

质谱分析装置及离子迁移率分析装置

技术领域

本发明涉及一种质谱分析装置及离子迁移率分析装置，更详细而言，涉及一种具备将液体试样喷雾至大致大气压环境中而将该试样中的成分离子化的离子源的质谱分析装置及离子迁移率分析装置。

背景技术

在使用质谱分析装置作为液相色谱仪(LC)的检测器的液相色谱质谱分析装置(LC-MS)中，为了将液体试样中的化合物离子化，使用有电喷雾离子化法(ESI)、大气压化学离子化法(APCI)、大气压光离子化法(APPI)等大气压离子化法的离子源。在使用这种大气压离子源的质谱分析装置中，需要将大致大气压环境的离子化室内所生成的离子导入至维持在真空环境的真空室，为了提高分析灵敏度，增加离子化室内所生成的离子量以及提高从离子化室到真空室的离子的导入效率这两点尤为重要。

为了在作为典型的大气压离子源的ESI离子源中增加离子生成量，已知有如下技术：对从离子化探针喷雾出来的带电液滴吹喷加热气体，由此促进带电液滴的去溶剂化。例如，在专利文献1中记载的装置中，采用了以与喷雾自离子化探针的带电液滴的行进方向交叉的方式吹喷加热气体的构成。另一方面，在专利文献2中记载的装置中，采用了与来自离子化探针的带电液滴的喷雾流呈同轴圆筒状地喷出加热气体、也就是说带电液滴的行进方向与加热气体的流动方向为同一方向的构成。在这些构成中，均证实了在增加离子生成量方面较为有效。目前，在市售的搭载了大气压离子源的几乎所有质谱分析装置中，采用的都是以上述两种方式中的某一种为基础的、使用加热气体的去溶剂技术。

通常，在大气压离子源中，为了防止从离子化探针喷雾出来的试样液滴中尺寸较大的液滴被导入至真空室，是以来自离子化探针的液滴的喷雾方向与朝真空室的离子导入方向正交或斜交的方式决定离子化探针和离子导入部(例如离子导入管、采样锥等)的配置。于是，生成自试样液滴的离子随着主要由离子导入部的两端的差压产生的、从离子化室内流入至离子导入部的气流而被吸入至离子导入部，从而送至真空室。

通常，上述促进去溶剂用的加热气体的喷出方向与因差压而流入至离子导入部的气流的方向不一致，因此，这种加热气体的流动没有使流入至离子导入部的气流增加的作用。此外，在专利文献2中记载的构成的情况下，加热气体的流动在离子导入口附近有可能成为与离子导入方向正交的气流、也就是妨碍离子导入的方向的气流。因此，虽然加热气体在离子生成量的增加上较为有效，但在提高从离子化室到真空室的离子的导入效率这一观点上决不能说是有效的。

作为提高离子导入效率的一种方法，在专利文献2中提出有如下内容：调整施加至离子导入口的电压而在其附近形成适当的电场，由此，利用电场的作用将存在于离子导入口附近的离子朝离子导入口的方向引诱并加以收集。然而，根据本发明者的研究得知，通过这种构成而形成于离子导入口附近的电场并没有强到能够顶着沿与离子导入方向正交的方向流动的加热气体的强劲流动而充分收集离子的程度。因此，即便使用这种电场，也难以较大程度地提高从离子化室到真空室的离子的导入效率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第5412208号说明书

专利文献2：国际公开第2009/124298号

非专利文献

非专利文献1：吴青(音译)(Ching Wu)，另有3人，“使用电喷雾离子化/高分辨率离子迁移率光谱测定法的异构肽的分离(Separation of Isomeric Peptides UsingElectrospray Ionization/High-Resolution Ion Mobility Spectrometry)”，分析化学(Anal.Chem.)，2000年，Vol.72，pp.391-395

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，在以往的使用大气压离子源的质谱分析装置中，为了提高分析灵敏度，重点是放在增加大气压环境中所生成的离子的量上面，在将所生成的离子高效地导入至真空室这一点上未必有充分的关注，从而存在所生成的离子大多都浪费掉了这一问题。

本发明是为了解决上述问题而成，其主要目的在于提供如下质谱分析装置：将大气压环境中所生成的离子在尽可能不浪费的情况下高效地导入至真空室，由此可提高分析灵敏度。

解决问题的技术手段

为了解决上述课题而成的本发明的质谱分析装置具备：离子源，其包含将液体试样喷雾至大气压环境的离子化室内的离子化探针；以及离子导入部，其将由该离子源生成的、来源于从所述离子化探针喷雾出来的试样液滴中所含的成分的离子从所述离子化室送至真空室，该质谱分析装置是以如下方式决定所述离子化探针及所述离子导入部的配置而成：即，来自所述离子化探针的液体试样的喷雾方向与由所述离子导入部决定的来自所述离子化室内的离子的导入方向正交或斜交，该质谱分析装置的特征在于，具备：

a)辅助电极，其以围绕来自该离子化探针的喷雾流的中心轴的方式设置在来自所述离子化探针的试样液滴的喷雾方向上而且比所述离子导入部的入口端更靠近近前侧的位置；

b)反射电极，其以围绕来自该离子化探针的喷雾流的中心轴的方式设置在来自所述离子化探针的试样液滴的喷雾方向上而且比所述离子导入部的入口端更靠近里侧的位置；以及

c)电压施加部，其以所述辅助电极的电位为基准，对所述反射电极施加使作为测定对象的离子反射的电压。

在本发明的质谱分析装置中，离子源例如为ESI离子源、APCI离子源、APPI离子源等。在离子源为ESI离子源的情况下，对离子化探针的顶端部施加用以使液体试样带电的规定的直流高电压。此外，在离子源为APCI离子源的情况下，在离子化探针与辅助电极之间或其附近设置产生电晕放电的放电电极，所述电晕放电用以生成缓冲离子。再有，在离子源为APPI离子源的情况下，设置光源，该光源对从离子化探针喷出并通过到达至辅助电极为止的空间的喷雾流照射紫外光等光。

在本发明的质谱分析装置中，在从离子化探针的顶端沿试样液滴的喷雾方向观察前方时，辅助电极位于最近前，反射电极位于其对面侧，离子导入部的入口端以朝辅助电极与反射电极之间的空间开口的方式位于两者之间。辅助电极及反射电极典型而言分别设为圆筒形状体或多边形筒状体等即可。此外，这些筒体也可为周向的一部分被切掉的形状。此外，离子导入部典型而言为导电性毛细管等离子导入管，在该情况下，优选为离子导入管的入口端延伸至被由辅助电极围成的空间与由反射电极围成的空间夹住的空间内为止的状态。

辅助电极及离子导入部例如接地，电压施加部对反射电极施加与作为测定对象的离子的极性相应的极性的规定的直流电压。通过该反射电极的电位与辅助电极及离子导入部的电位(接地电位)的电位差，在由反射电极围成的空间以及反射电极与辅助电极之间的空间内形成反射电场，所述反射电场具有将生成自从离子化探针喷雾出来的液滴的离子、微小的带电液滴(ESI离子源的情况下)回推的作用。此外，在反射电极与离子导入部的入口端之间的局部空间内形成会聚电场，所述会聚电场具有使上述离子、带电液滴朝离子导入部的入口端会聚的作用。反射电场、会聚电场的强度可根据施加至反射电极的电压来加以调整，通过将一定程度的大电压施加至反射电极，可从形成喷雾流的气体的流动等当中分离出离子、微小带电液滴并引诱至离子导入部的入口端。由此，即便在离子导入部的入口端附近存在一定程度的强气流的情况下，也可将离子化室内所生成的离子高效地引导至离子导入部并通过离子导入部送入至真空室。

再者，在本发明的质谱分析装置中，也可设为在所述辅助电极上附设有气体喷出部的构成，所述气体喷出部以环绕来自所述离子化探针的喷雾流的方式从该喷雾流的外侧朝该喷雾流的中心轴喷出气体。

在该构成中，从气体喷出部喷出的气流成为对来自离子化探针的形成喷雾流的气流的阻碍，因此来自离子化探针的气流减弱。结果，喷雾流中的离子容易在反射电场、会聚电场的作用下从该气体的流动中分离出来，从而可进一步提高朝离子导入部的入口端的离子的收集效率。

此外，为大致大气压环境且存在气流和电场的离子化室内的离子的运动速度依赖于离子迁移率。此外，离子迁移率依赖于离子的质量、离子价、与中性粒子(例如残留气体分子)的碰撞截面积等。因此，在能够到达至离子导入部的入口端的离子的效率这一观点上来看，根据离子的质荷比的不同，反射电场及会聚电场的最佳强度是不一样的。即，当通过改变施加至反射电极的电压来改变反射电场及会聚电场的强度时，高效地到达至离子导入部的入口端的离子的质荷比会发生变化。

因此，在本发明的质谱分析装置中，电压施加部宜设为根据作为测定对象的离子的质荷比来改变施加至所述反射电极的电压的构成。

例如，在使用四极杆滤质器作为质量分离器来进行跨及规定的质荷比范围的扫描测定的情况下，宜以与该扫描测定时施加至四极杆滤质器的电压的扫描同步的方式也扫描施加至反射电极的电压。

根据该构成，不论作为测定对象的离子的质荷比如何，都能够提高从离子化室到真空室的离子导入效率。

此外，如上所述，当改变施加至反射电极的电压来改变反射电场及会聚电场的强度时，高效地到达至离子导入部的入口端的离子的质荷比会发生变化，这意味着可实现与根据电迁移率来分离带电粒子的微分型电迁移率分级装置(DMA＝Differential MobilityAnalyzer)相当的功能。

即，本发明的离子迁移率分析装置的特征在于，具备：

a)离子源，其包含将液体试样喷雾至大气压环境中的离子化探针；

b)离子检测部，其配置在来自所述离子化探针的喷雾流的前方，对由所述离子源生成的、来源于从所述离子化探针喷雾出来的试样液滴中所含的成分的离子进行检测；

c)辅助电极，其以围绕来自该离子化探针的喷雾流的中心轴的方式设置在来自所述离子化探针的试样液滴的喷雾方向上而且比所述离子检测部更靠近近前侧的位置；

d)反射电极，其以围绕来自该离子化探针的喷雾流的中心轴的方式设置在来自所述离子化探针的试样液滴的喷雾方向上而且比所述离子检测部更靠近里侧的位置；以及

e)电压施加部，其以所述辅助电极的电位为基准，对所述反射电极施加使作为测定对象的离子反射的电压。

在本发明的离子迁移率分析装置中，例如辅助电极接地，电压施加部使施加至反射电极的电压按规定序列变化。于是，由反射电极围成的空间、反射电极与辅助电极之间的空间内所形成的反射电场的强度就在时间上发生变化，伴随于此，最高效地到达至离子检测部的离子的离子迁移率就发生变化。因而，根据离子检测部中的检测信号，可求出表示离子迁移率与离子强度的大体关系的离子迁移率谱。此外，通过将从电压施加部施加至反射电极的电压固定在规定值，可仅仅选择性地检测具有特定离子迁移率的离子，从而可获得例如表示该离子的强度的时间性变化的色谱图。

再者，在该离子迁移率分析装置中也一样，当从离子化探针喷出的喷雾流过强时，即便将反射电场增强一定程度，离子也不会被准确地反射，从而对与离子迁移率相应的离子的分离造成障碍。因此，在本发明的离子迁移率分析装置中，宜设为在所述辅助电极上附设有气体喷出部的构成，所述气体喷出部以环绕来自所述离子化探针的喷雾流的方式从该喷雾流的外侧朝该喷雾流的中心轴喷出气体。

在该构成中，从气体喷出部喷出的气流成为对来自离子化探针的形成喷雾流的气流的阻碍，因此来自离子化探针的气流减弱。结果，喷雾流中的离子容易受到与各自的离子迁移率相应的反射电场的作用，从而容易在与离子迁移率相应的不同时刻到达至离子检测部。由此，可进一步提高受离子迁移率影响的分离能力和检测灵敏度。

发明的效果

根据本发明的质谱分析装置，可高效地收集大气压环境的离子化室内所生成的离子并通过离子导入部导入至真空室。由此，提供给质谱分析的离子的量增加，因此可提高分析灵敏度。此外，根据本发明的离子迁移率分析装置，能够以简易的构成获得离子迁移率谱等，因此可实现离子迁移率分析装置的小型轻量化、低成本化等。

附图说明

图1为作为本发明的第1实施例的质谱分析装置的概略构成图。

图2为第1实施例的质谱分析装置的离子源的构成图。

图3为表示离子轨道的模拟结果的图。

图4为表示电场所作用的力的方向的模拟结果的图。

图5为表示气体的流动的模拟结果的图。

图6为作为本发明的第2实施例的质谱分析装置中的离子源的构成图。

图7为作为本发明的第3实施例的离子迁移率分析装置的概略构成图。

图8为作为本发明的第4实施例的离子迁移率分析装置的概略构成图。

图9为表示通过模拟计算求出的、针对反射电极的外加电压与到达检测电极的具有规定质荷比的离子的数量的关系的图。

具体实施方式

[第1实施例]

对作为本发明的一实施例(第1实施例)的质谱分析装置进行说明。图1为第1实施例的质谱分析装置的概略整体构成图，图2为该质谱分析装置中的离子源的构成图。

图1中，离子化室1为大致大气压环境，分析室4通过未图示的高性能真空泵(通常为涡轮分子泵与旋转泵的组合)的真空排气而维持在高真空环境。在离子化室1与分析室4之间设置有低真空环境的第1中间真空室2和维持在该第1中间真空室2与分析室4的中间的真空度的第2中间真空室3。即，该质谱分析装置为从离子化室1起沿离子的行进方向阶段性地提高真空度的多级差动排气***的构成。

包含试样成分的液体试样一边被赋予极化后的电荷一边从ESI用离子化探针5喷雾至离子化室1内。在液体试样的流量较大的情况下，也可像例如专利文献2中记载的装置那样，从以围绕对试样进行喷雾的喷嘴的方式设置成同轴圆筒状的喷雾气体管喷出加热后的喷雾气体，对试样液的喷雾进行辅助。从这种离子化探针5的顶端喷雾出来的带电液滴与周围的大气接触而微细化，溶剂自液滴蒸发，在这一过程中，试样成分携带电荷飞出而成为离子。此外，在来自离子化探针5的喷雾流的前方配置有具有后文叙述的功能的辅助电极6及反射电极7。

离子化室1与第1中间真空室2之间通过相当于本发明中的离子导入部的细径的加热毛细管8而连通。由于该加热毛细管8的两开口端有压力差，因此，通过该压力差而形成通过加热毛细管8从离子化室1内流至第1中间真空室2的气流。离子化室1内所生成的来源于试样成分的离子主要是随着该气流的流动而被吸入至加热毛细管8、并从加热毛细管8的出口端与气流一起排出至第1中间真空室2内。将第1中间真空室2与第2中间真空室3隔开的间隔壁上设置有在顶部具有小径的小孔的锥孔体10。在第1中间真空室2内配置有由环绕离子光轴配置的多个电极板构成的离子导向器9，已导入至第1中间真空室2内的离子在由该离子导向器9形成的电场的作用下会聚至锥孔体10的小孔附近，通过该小孔而送入至第2中间真空室3。

在第2中间真空室3内配设有多极杆(例如八极杆)离子导向器11，离子在由该离子导向器11形成的高频电场的作用下会聚而送入至分析室4。在分析室4内，离子被导入至四极杆滤质器12的长轴方向的空间内，在由施加至四极杆滤质器12的高频电压和直流电压形成的电场的作用下，仅具有特定质荷比的离子穿过四极杆滤质器12而到达至离子检测器13。离子检测器13生成与到达的离子的量相应的检测信号，并送至未图示的数据处理部。通过使离子化室1内所生成的来源于试样成分的离子中的作为测定对象的离子在尽可能抑制损耗的情况下最终入射至离子检测器13，可实现高灵敏度的分析。

如图2所示，在离子化室1内，在离子化探针5的最近处配置有辅助电极6，在与该辅助电极6保持距离a地远离离子化探针5的位置配置有反射电极7。在该例中，辅助电极6和反射电极7均为圆筒形状，以与来自离子化探针5的喷雾流的中心轴呈同轴的方式配置。此外，加热毛细管8设置成其入口端8a延伸至两电极6、7之间的空间为止。因而，当从离子化探针5的顶端观察喷雾流的喷出方向时，从近前起的位置依序为辅助电极6、加热毛细管8的入口端8a、反射电极7。并且，如图2所示，一边呈大致圆锥形状扩散一边行进的喷雾流依序穿过辅助电极6的中空部(由辅助电极6围成的空间)以及反射电极7的中空部(由反射电极7围成的空间)。再者，在该例中，辅助电极6与反射电极7的内径相同，但并非必须相同。此外，这些电极6、7也可不为圆筒形状，例如也可为多边形筒状等。

辅助电极6以及与加热毛细管8电性连接的导电性间隔壁接地。另一方面，从反射电极电源部21对反射电极7施加直流电压，从喷嘴电源部20对离子化探针5施加最大数kV左右的直流高电压。此时，分别施加至反射电极7及离子化探针5的电压的极性与作为测定对象的离子的极性相应，在作为测定对象的离子为正离子的情况下，外加电压的极性均为正。喷嘴电源部20及反射电极电源部21中生成的电压由控制部22控制。

在以下的说明中，设想的是作为测定对象的离子为正离子的情况，但在作为测定对象的离子为负离子的情况下，只须改变外加电压的极性。

通常，大气压环境中的离子的运动依赖于气流的强度和电场的强度。在将气流的流速设为v_f、将电场的强度设为E时，宏观上的离子的运动速度v由下式(1)给出。

v＝v_f+KE…(1)

此处，K为离子迁移率。离子迁移率是决定考虑了与中性粒子的碰撞的情况下的电场中的离子的运动速度的参数，依赖于离子的质量、离子价、与中性粒子的碰撞截面积、气体温度等。根据非专利文献1的报道，质荷比m/z为500左右的离子的离子迁移率为1×10^-4[m²/Vs]左右的值。

认为喷雾自离子化探针5的粒子大多是包含溶剂的微小的带电液滴的状态，由于该粒子的尺寸大于离子的状态，因此推断该粒子的迁移率比像上述那样求出的对应于离子的迁移率的值小。此外，这种带电液滴在大气压环境中飞行期间会不断发生去溶剂化而使得其尺寸变小，因此推测其迁移率不断接近离子的值。

虽然也依赖于装置的构成等，但在普通的质谱分析装置中，从离子化探针5喷出的气流的速度在加热毛细管8的入口端8a附近为数十[m/s]。若该入口端8a附近的气流的流速假设为40[m/s]，则要顶着气流将迁移率为上述K＝1×10^-4[m²/Vs]的离子留在入口端8a附近，就必须与气流反方向地产生具有下式(2)所示的强度的电场。

|E|＝|v_f|/K＝4[kV/cm]…(2)

以往，为了将离子、带电液滴拉到离子导入口，有如下装置：使离子导入口的电位低于位于其附近的电极(例如离子化探针顶端部)，由此产生朝离子导入口的会聚电场。然而，在该方法中，难以将与气流反方向的电场的强度增大至上述值的程度，从而导致大量离子、带电液滴随气流被废弃掉。

相对于此，在本实施例的质谱分析装置中，为了与气流反方向地高效地产生电场，设置有辅助电极6及反射电极7。如图2中实线箭头所示，来自离子化探针5的喷雾流朝下方前进。产生自试样液滴的离子也沿大致同一方向行进。相对于此，通过从反射电极电源部21施加至反射电极7的直流电压，在辅助电极6与反射电极7之间的空间内形成对该离子施加将离子朝上方回推的力这样的反射电场。辅助电极6与反射电极7之间的距离a相对较短，而且这之间的空间中有加热毛细管8的入口端8a，因此，可在该入口端8a附近形成使力沿气流的反方向起作用的强电场。例如，在辅助电极6与反射电极7之间的距离a为5[mm]的情况下，即使考虑到电场泄漏，通过将大致3[kV]以下的妥当的电压施加至反射电极7，也能够生产前文所述的4[kV/cm]左右的强电场。

此外，延伸至辅助电极6与反射电极7之间的空间为止的加热毛细管8本身也是接地电位，因此，加热毛细管8的入口端8a与反射电极7之间必然会形成对该离子施加使离子朝入口端8a前进的力这样的会聚电场。

图2中，随喷雾流朝下方行进的离子及带电液滴因上述那样的强反射电场而从气流中分离出来并朝上方被回推，停滞在加热毛细管8的入口端8a附近。继而，通过会聚电场而聚集在加热毛细管8的入口端8a附近。如此聚集在加热毛细管8的入口端8a附近的离子、带电液滴随着在加热毛细管8中流动的气流而被吸入至加热毛细管8，被送至第1中间真空室2。如此一来，在本实施例的质谱分析装置中，可高效地收集以往随气流行进而被废弃掉的大量离子并送至下一级，因此，提供给质谱分析的离子量增加，从而可实现高灵敏度化。

对为了确认上述效果而进行基于气流和电场的模拟的离子利用效率的评价而得的结果进行说明。离子在气流和电场中的宏观上的运动速度近似地由式(1)给出，因此，通过分别计算气体的流动的速度和电场，并计算由它们的合成得到的离子的速度场，可模拟离子的宏观上的运动。在模拟时，作为离子化探针5，设想具有同轴圆筒加热气体机构的普通ESI用离子化探针。作为产生气流的要素，考虑在离子化探针5的顶端部促进液滴的飞散和微细化的喷雾气体、和在其外侧呈同轴圆筒状地喷雾的加热气体这两种，通过流体力学模拟来计算这些气体的流动。另一方面，关于辅助电极6、反射电极7及加热毛细管8的配置，设想图2所示的构成，进行电场模拟。

图4为表示电场所作用的力的方向的模拟结果的图，图5为表示气体的流动的模拟结果的图。此外，图3为表示利用气流的模拟结果和电场模拟结果根据式(1)对离子轨道进行模拟而得的结果的图。在不对反射电极7施加电压而设为与辅助电极6相同的接地电位的情况下，可视为与实质上不存在反射电极7的现有技术同等的***。图3的(a)为这种状态下的离子轨道，图3的(b)为对反射电极7施加有3.6[kV]的直流电压的状态下的离子轨道。

如图3的(a)所示，可知，在实质上不存在反射电极7的情况下，大量离子随着气体的流动而越过了加热毛细管8的入口端8a。另一方面，在像本发明这样利用反射电极7的情况下，根据图3的(b)可知，几乎所有离子都从气流中分离、反射出来，去往并会聚在加热毛细管8的入口端8a。由此，可确认能够将以往被废弃掉的大量离子有效地导入至第1中间真空室。

在本实施例的质谱分析装置中，朝加热毛细管8的入口端8a的离子的收集效率依赖于反射电场的强度和离子迁移率。由于离子迁移率依赖于离子的质荷比，因此，按照要在四极杆滤质器12中加以选择的离子(也就是作为测定对象的离子)的质荷比来改变施加至反射电极7的电压在提高分析灵敏度方面较为有效。图9为表示在改变针对反射电极7的外加电压(反射电压)时对具有某一特定质荷比的离子到达至加热毛细管8的入口端8a的数量进行模拟而得的结果的图。对于该离子而言，反射电压有最佳值，可知，当脱离该最佳值时，离子的收集效率会下降。

因此，在本实施例的质谱分析装置中，例如，预先以实验方式针对每一作为测定对象的离子的质荷比而求出最佳反射电压，制作表示质荷比与最佳反射电压的关系的计算公式、表格并存储在控制部22的内部。继而，在实施目标试样的分析时，控制部22基于上述计算公式、表格，根据施加至四极杆滤质器12的电压(也就是说根据要在四极杆滤质器12中加以选择的离子的质荷比)来求最佳反射电压，并控制反射电极电源部21以使施加至反射电极7的电压达到最佳反射电压。在扫描施加至四极杆滤质器12的电压以进行跨及规定质荷比范围的扫描测定的情况下，与该扫描同步地改变反射电压。由此，可跨及所有质荷比范围而以高效率将离子导入至第1中间真空室2之后的部分。

此外，也可将辅助电极6、反射电极7及加热毛细管8用作改变所观测的离子的迁移率的离子迁移率分析部，或者用作仅选择具有特定迁移率的离子的离子迁移率过滤器，而不是与针对四极杆滤质器12的外加电压同步地改变针对反射电极7的外加电压。例如，通过在四极杆滤质器12中加以选择的离子的质荷比固定的状态下扫描施加至反射电极7的电压，可求出具有特定质荷比且离子迁移率不同的各种离子的强度。此外，通过固定施加至反射电极7的电压、跨及规定质荷比范围地改变在四极杆滤质器12中加以选择的离子的质荷比，可针对具有特定离子迁移率的离子来调查质荷比与离子强度的关系。

[第2实施例]

接着，对作为本发明的另一实施例(第2实施例)的质谱分析装置进行说明。图6的(a)为第2实施例的质谱分析装置中的离子源的构成图，图6的(b)为辅助电极60的俯视图。在图6中，对与第1实施例的质谱分析装置相同的构成要素标注有相同符号。

在第1实施例的质谱分析装置中，在从离子化探针5喷出的气流的流速较大的情况下，需要更大的反射电压，以使离子从气流中分离、反射出来。该第2实施例的质谱分析装置的特征在于，在维持在接地电位的辅助电极60上设置有气体喷出机构，以便以更小的反射电压获得离子的收集效果。

气体喷出机构包括：遮蔽气体出口62，其以跨及辅助电极60的内周面的全周的方式形成为狭缝状；以及气体流路61，其将供给自外部的气体引导至遮蔽气体出口62为止。气体使用与喷雾气体等相同的惰性气体即可。如图6的(b)所示，从圆环状的遮蔽气体出口62朝辅助电极60的圆筒中心轴喷出气体，因此，在与从离子化探针5喷出的喷雾流大致正交的方向上形成遮蔽该喷雾流的幕状气流。由此，从离子化探针5喷出的喷雾流的流速下降。此外，由于喷雾流中所含的离子、带电液滴会聚在中心轴附近，因此，向周围的扩散得到抑制，就容易发挥反射电场及会聚电场的会聚作用。

再者，在图6的(a)所示的例子中，从遮蔽气体出口62喷出的气体的方向是与辅助电极60的中心轴也就是来自离子化探针5的喷雾流的中心轴大致正交的方向，但也可在图6的(a)中以朝斜上方喷出气体的方式设置遮蔽气体出口62。由此，从遮蔽气体出口62喷出来的气体以与来自离子化探针5的喷雾流相对的方式前进，因此，降低喷雾流的气体流速的效果增大。但是，在该情况下，使喷雾流中所含的离子、带电液滴会聚在中心轴附近的效果反而会下降，因此，宜以从遮蔽气体出口62喷出来的气体以适当的角度撞击至喷雾流的方式进行调整。

[第3实施例]

接着，对作为本发明的另一实施例(第3实施例)的离子迁移率分析装置进行说明。图7为本实施例的离子迁移率分析装置的概略构成图。

如上所述，当在图2所示的构成中改变针对反射电极7的外加电压时，具有特定质荷比的离子到达至加热毛细管8的入口端8a的效率会发生变化。即，朝加热毛细管8的入口端8a的离子的收集效率具有离子迁移率的依赖性。在本实施例的离子迁移率分析装置中，利用这一点而根据离子迁移率来分离并检测离子。

即，在本实施例的离子迁移率分析装置中，在第1实施例的质谱分析装置中，在之前加热毛细管8的入口端8a所处的位置设置离子检测电极30，利用放大器31将由该离子检测电极30获得的离子电流加以放大并作为检测信号输出。在希望获取表示离子迁移率与离子强度的关系的离子迁移率谱的情况下，控制部23以在规定范围内扫描针对反射电极7的外加电压的方式控制反射电极电源部21。于是，最高效地到达至离子检测电极30的离子的迁移率就发生变化，因此可根据检测信号来制作离子迁移率谱。此外，在希望观测具有特定离子迁移率的离子的离子强度的时间性变化的情况下，控制部23以对反射电极7施加与该离子迁移率相应的电压的方式控制反射电极电源部21。于是，具有该离子迁移率的离子最高效地到达至离子检测电极30的状态持续下去，因此可根据检测信号来制作具有该特定离子迁移率的离子的色谱图。

在以往的离子迁移率分析装置中，可根据离子迁移率以高分辨率分离离子，但另一方面，形成电场的电极的构成、形成一定流速的气流的结构等较为复杂、装置规模大。相对于此，在本实施例的离子迁移率分析装置中，根据迁移率来分离离子的部分的构成非常简单，因此可实现小型、廉价的装置，从而可提供例如作为液相色谱仪用检测器的选项而较为合适的装置。

[第4实施例]

图8为在图6所示的第2实施例的质谱分析装置中在之前加热毛细管8的入口端8a所处的位置设置离子检测电极30而得的离子迁移率分析装置。与第2实施例的质谱分析装置一样，在该第4实施例的离子迁移率分析装置中，即便在从离子化探针5喷出的喷雾流的流速较大的情况下，也可通过幕状的遮蔽气体的作用来降低其流速，从而可降低施加至反射电极7的电压。

此外，上述实施例都只是本发明的一例，在本发明的宗旨的范围内酌情进行变更、修正、追加当然也是包含在本申请的权利要求书中的。

符号说明

1 离子化室

2 第1中间真空室

3 第2中间真空室

4 分析室

5 离子化探针

6、60 辅助电极

61 气体流路

62 遮蔽气体出口

7 反射电极

8 加热毛细管

8a 入口端

9 离子导向器

10 锥孔体

11 离子导向器

12 四极杆滤质器

13 离子检测器

20 喷嘴电源部

21 反射电极电源部

22、23 控制部。

Claims (5)

1.一种质谱分析装置，其具备：离子源，其包含将液体试样喷雾至大气压环境的离子化室内的离子化探针；以及离子导入部，其将由该离子源生成的、来源于从所述离子化探针喷雾出来的试样液滴中所含的成分的离子从所述离子化室送至真空室，该质谱分析装置是以如下方式决定所述离子化探针及所述离子导入部的配置而成：即，来自所述离子化探针的液体试样的喷雾方向与由所述离子导入部决定的来自所述离子化室内的离子的导入方向正交，该质谱分析装置的特征在于，具备：

a)辅助电极，其以围绕来自该离子化探针的喷雾流的中心轴的方式呈筒状地设置在来自所述离子化探针的试样液滴的喷雾方向上而且比所述离子导入部的入口端更靠近所述离子化探针的位置；

b)反射电极，其以围绕来自该离子化探针的喷雾流的中心轴的方式呈筒状地设置在来自所述离子化探针的试样液滴的喷雾方向上而且比所述离子导入部的入口端更远离所述离子化探针的位置；以及

c)电压施加部，其以所述辅助电极的电位为基准，对所述反射电极施加使作为测定对象的离子反射的电压。

2.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，

在所述辅助电极上附设有气体喷出部，所述气体喷出部以环绕来自所述离子化探针的喷雾流的方式从该喷雾流的外侧朝该喷雾流的中心轴喷出气体。

3.根据权利要求1或2所述的质谱分析装置，其特征在于，

所述电压施加部根据作为测定对象的离子的质荷比来改变施加至所述反射电极的电压。

4.一种离子迁移率分析装置，其特征在于，具备：

a)离子源，其包含将液体试样喷雾至大气压环境中的离子化探针；

b)离子检测部，其配置在来自所述离子化探针的喷雾流的前方，对由所述离子源生成的、来源于从所述离子化探针喷雾出来的试样液滴中所含的成分的离子进行检测；

c)辅助电极，其以围绕来自该离子化探针的喷雾流的中心轴的方式呈筒状地设置在来自所述离子化探针的试样液滴的喷雾方向上而且比所述离子检测部更靠近所述离子化探针的位置；

d)反射电极，其以围绕来自该离子化探针的喷雾流的中心轴的方式呈筒状地设置在来自所述离子化探针的试样液滴的喷雾方向上而且比所述离子检测部更远离所述离子化探针的位置；以及

e)电压施加部，其以所述辅助电极的电位为基准，对所述反射电极施加使作为测定对象的离子反射的电压。

5.根据权利要求4所述的离子迁移率分析装置，其特征在于，

在所述辅助电极上附设有气体喷出部，所述气体喷出部以环绕来自所述离子化探针的喷雾流的方式从该喷雾流的外侧朝该喷雾流的中心轴喷出气体。