CN202196744U - 离子源和质谱*** - Google Patents

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亚历山大·莫迪凯
马克·H·韦尔利赫
克莱格·P·拉弗
詹姆斯·L·博特迟
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Abstract

本实用新型涉及离子源和质谱***，提供了一种改善的设备和方法，其用于电离样品并由质谱仪分析该样品。根据本实用新型一种实施例的离子源包括：壳体，其限定腔；具有接收端和递送端的毛细管，其中，液体样品可以从所述腔的外部通过所述接收端被接收，并在所述腔中从所述递送端喷雾成液滴；围绕所述毛细管、用于输送受热气体的导管，所述导管连接到喷嘴，以将所述受热气体释放到所述腔中，所述喷嘴包括可以被施加电势的至少一个电极，用于在所述毛细管的所述递送端产生电场。

Description

离子源和质谱***
背景技术
质谱术(MS)是分析样品中的组分(或″分析物″)的重要工具。在质谱分析中，样品必须被电离，以生成分析物的离子；然后这些离子由质量分析器基于质荷比进行分离，并且由检测器检测。存在多种不同的用于电离样品的技术，诸如电喷雾电离(ESI)、化学电离(CI)、光电离(PI)、感应耦合等离子体(ICP)电离和基质辅助激光解吸附电离(MALDI)。虽然上述的所有技术具有如下的共同点，即固体或液体样品必须被转化为分子、原子或离子气雾，但是它们的电离机理是不同的。结果，可以分别由这些技术电离的化合物是不同的。 
在电喷雾的最早实施方案中，样品气雾被喷雾到高电场中，而不进行气动或超声波雾化。这被称为“纯电喷雾”。纯电喷雾具有低流动能力(0.1到10μl每分钟)的问题。因此，难以将纯电喷雾用于具有高得多的流率(通常高达2ml每分钟)的液相色谱(LC)。当电喷雾流率高于100μl每分钟时，由于喷雾形成不稳定，通常不能维持样品气雾。因此，在较高的流率下，纯电喷雾的电离效率降低，并且在典型的色谱流率下灵敏度完全丧失。因此，LC和纯电离喷雾之间的接口一般以10或更大的因子将样品流分割，从而牺牲了灵敏度、分辨率和可再现性。 
气动辅助电喷雾(或″离子喷雾″；参见例如美国专利No.4,861,988)的发展在一定程度上缓解了流量限制。该技术采用围绕中心液体递送毛细管的同心雾化气体，并且使得流率能够达到数百ml每分钟，同时灵敏度具有中等损失。如下所讨论的，对该技术进行了各种改进。 
在美国专利No.4,861,988后的几年中，加热器被直接安装在气动喷雾器上，以利用热和经加热的气体辅助电离。该热辅助电喷雾接口将灵敏度提高了3倍，并且表现出高达50μl每分钟的流率(美国专利No.4,935,624)。但是，经加热的雾化器由于难以调控雾化器的尖端处温度而易 于导致样品降解和堵塞。 
另一实施方案(Vestal，1992)采用中等加热的同心空气来辅助电喷雾气雾内的离子形成，但是因为喷雾器深埋在同心的经加热的腔内，所以喷雾器区域的调节或维修是困难的。 
在大约同时，美国专利No.5,352,892公开了另一种加热喷雾气雾的方式，其中，具有中心开口的加热盘被置于气动辅助电喷雾雾化器和到质量分析器的离子取样入口之间。在此结构中，雾化气体的一部分可以在加热盘体的开口处被预加热。然后，该经加热的气体在离子取样入口之前与喷雾气雾的中心部分再混合。在此装置中，热传输足以在高到ml每分钟的流率下实现离子形成，但是缺点是加热盘的污染，这需要频繁清洁。 
在美国专利5,412,208所描述的设计中，雾化和离子取样过程由与雾化样品的流动相交的经预热的气体来辅助。这样的湍流帮助蒸发样品液滴，并沿离子取样入口方向推动电喷雾气雾。此设计的主要缺点是热气体流和ESI气雾之间的不均一和有限的热交换。在美国专利No.6,759,650中描述的一种更新的设计采用两个热气体流，所述两个热气体流与样品流相交，以促进湍流混合，但是该设计很复杂并且成本效率较低。 
美国专利No.5,495,108公开了一种离子源，其中，热干燥气体被导向与离子取样入口正交的喷雾气雾。例如，离子取样入口236可以相对于雾化的方向以90度布置(图2)。液体样品224通过不锈钢接地管226来递送，而雾化气体222通过同心接地管228来供应。热干燥气体234通过特定的管道235部分转向，以将大约1升每分钟的经高度加热的气体递送到气动辅助电喷雾气雾237中，同时利用交叠箱部分243辅助在更高的样品液体流率(高达1ml/min)下的液滴蒸发和离子形成。由喷雾屏蔽238限定的用于热干燥气体的主开口241以高达12升每分钟的流率递送气体。法拉第笼电极239提供高压电场。 
美国专利No.7,199,364中描述的另一种设计包括被加热的第二层流气体流，其中用于第二气体流的喷嘴以半圆图案布置在雾化喷嘴后方。该设计获得有限的热传递，并且仅有中等的灵敏度提高。 
总之，一直存在对于离子源的进一步改进和更高的电离效率的需要。 
实用新型内容
根据第一实施例，本实用新型公开了一种离子源，包括：壳体，其限定腔；具有接收端和递送端的毛细管，其中，液体样品可以从所述腔的外部通过所述接收端被接收，并在所述腔中从所述递送端喷雾成液滴；围绕所述毛细管、用于输送受热气体的导管，所述导管连接到喷嘴，以将所述受热气体释放到所述腔中，该离子源的特征在于，所述喷嘴包括可以被施加电势的至少一个电极，用于在所述毛细管的所述递送端产生电场。 
所述的离子源还可以包括将离子传输到质谱仪或离子迁移性分离装置的入口，其中所述入口相对于所述毛细管处于下述电势：该电势在所述毛细管的递送端处产生用于使得所述液滴中的至少一些液滴带电的电场，其中所述喷嘴的电势被设定来调节所述电场，以提高或抑制所述液滴的所述带电。 
在所述的离子源中，所述入口可以与所述毛细管基本垂直。 
在所述的离子源中，所述喷嘴的所述电势可以是可调的。 
在所述的离子源中，所述毛细管可以被接地。 
所述的离子源可以被构造为使得所述毛细管和所述喷嘴处于相同的电势。 
所述的离子源还可以包括围绕所述毛细管的管子，用于将雾化气体输送到所述毛细管的所述递送端附近的位置，以雾化所述样品。 
在所述的离子源中，所述热气体和所述雾化气体可以都被以平行于所述毛细管的流的形式释放到所述腔中。 
在所述的离子源中，所述热气体和所述雾化气体可以都被以与所述毛细管同心的流的形式释放到所述腔中。 
所述的离子源还可以包括充当热沉的屏蔽层。 
在所述的离子源中，所述屏蔽层可以包括热导体，所述热导体具有化学惰性的和/或拥有低发射率的表面。 
所述的离子源还可以包括处于所述毛细管和所述导管之间的绝缘体层，所述绝缘体层是热绝缘和电绝缘的。 
在所述的离子源中，所述毛细管的所述递送端可以离开所述喷嘴的最近部分6毫米或更少。 
在所述的离子源中，所述毛细管的所述递送端可以离开所述喷嘴的最近部分4毫米或更少。 
在所述的离子源中，所述喷嘴可以包括内喷嘴元件和外喷嘴元件，所述内喷嘴元件和所述外喷嘴元件都围绕所述毛细管，其中所述内喷嘴元件和所述外喷嘴元件被配置为在不同电势下操作。 
根据第二实施例，本实用新型公开了一种质谱***，其特征在于包括如上所述的离子源，所述质谱***还包括质量分析器和离子检测器。 
所述的质谱***可以包括离子迁移性分离装置、质量分析器和离子检测器。 
附图说明
图1示出了根据本实用新型的某些实施方式的一些特征。这些实施方式不包括法拉第笼。 
图2示出了已知离子源的设计。 
图3示出了根据本实用新型的某些实施方式的一些特征。 
图4示出了在本实用新型的一些实施方式中的电源的连接。 
图5示出了利用利血平作为分析物时信号高度与喷嘴电压之间的观测关系。 
图6示出了利用利血平作为分析物时信号高度与笼电压之间的观测关系。 
图7示出了根据本实用新型的某些实施方式的一些特征。这些特征包括热屏蔽(部件74)。 
图8a示出了利用图2中所示的ESI源由LC/MS分析的利血平(m/z＝609)的质子化分子离子的正离子流的相对变化；图8b示出了在使用图7中所示的源时的情况。 
图9a示出了利用图2中所示的源获得的色谱离子迹线中的峰的形状；图9b示出了在使用图7中所示的源时的情况。 
图10示出了根据本实用新型的某些实施方式的一些特征。这些实施方式利用″纯电喷雾″而不用气动或超声波雾化来电离分析物。 
图11示出了根据本实用新型的某些实施方式的一些特征，其中喷嘴的不同元件被构造来在不同的电势下操作。 
图12-15示出了各种化合物的LCMS分析的结果。图7中所述的离子源(″AJS″)、大气压化学电离(″APCI″)和ESI/CI多模式(″MM″)的效果被比较。y轴表示LC峰面积。温度表示在用户界面中的鞘气体温度设置点，其大致接近喷嘴出口处的鞘气体温度。 
具体实施方式
本实用新型提供了生成明显更高的离子密度的离子源等。此外，所得的离子分布保持尖锐并且没有拖尾的色谱峰，表明在不同的分析物之间均一的离子形成和更好的分辨率。在一些实施方式中，离子源包括毛细管，其用于从一端进样，从另一端将样品喷雾成液滴。液滴连同供应到液滴附近的位置的第一气体形成气雾，所述气雾由第二热气体流约束。热气体可以被递送到毛细光的喷雾端的附近，导致在热气体的约束流中喷雾液体的快速汽化。在一些实施方式中，释放热气体的喷嘴与电源电连接，并且能够在毛细管的喷雾端提供电场。当溶剂被从液体去除时，液体中的分析物变为离子。喷嘴可以包括多个电极，并且喷嘴的不同部分可以在不同的电势下操作，但是连同离子源的其他电学力一起的合并效果可以导致对液体中的至少一些充电的电场。在一些实施方式中，用于供应第一气体的管子和/或毛细管处于地电势，因此对于用户操作是安全的。 
在一些实施方式中，离子源包括处于第二热气体和第一气体之间的热屏蔽。在一些实施方式中，热屏蔽是导热的，并且被构造来将热传递到远离离子源，由此热气体可以被加热到更高的温度，而不会损坏离子源的其他部分。同样的原因，热气体可以被定位到更靠近进样毛细管，而不会热降解毛细管中的样品。 
在一些实施方式中，第一和第二气体流都与毛细管平行，或甚至与毛细管同心。在一些实施方式中，第一或第二气体流被导向毛细管的端部外 一定距离的点。因此，第一气体流或第二热气体流以一定角度与样品流相遇。在一些其他实施方式中，第一和第二气体流平行于样品流。 
在更详细描绘本实用新型之前，除非另有说明，在本申请中使用的术语被定义如下。 
在附图和下面的描述中阐述了本实用新型的一个或多个实施方式的细节。从说明书和附图以及从权利要求书将了解本实用新型的其他特征、目标和优点。 
定义 
应该注意，当在说明书和权利要求书中使用时，单数形式“某个”、“一个”、“所述”和“该”包括复数个所指物，除非上下文中另有明确说明。因此，例如，“(一个)质量分析器”的说法包括多个质量分析器的组合，“(一个)管子”的说法包括多个管子的组合，等等。 
“电喷雾离子源”是能够通过电喷雾电离样品的装置。在电喷雾过程中，含有分析物的液体样品被喷雾成液滴。使得液滴受到电场作用，并且液滴中的至少一些带上电荷。一旦从液滴去除溶剂(“去溶剂化”)，带电液滴中的分析物中的一些变为经电离的。 
在本文使用时，当部分(部分A)“围绕”另一部分(部分B)时，部分A出现在部分B的所有或几乎所有方向上，但是可以存在孔或空隙(局部围绕，见下文)。围绕可以是直接的或间接的，并且可以是完全的或局部的。例如，如果层围绕管子，则该层可以与管子接触(直接围绕)，或者其可以由至少一个物体或空间与管子分离(间接围绕)。此外，层可以完全围绕管子的周长或长度，或者其可以仅仅在局部长度和/或局部周缘上围绕管子。当部分A没有完全围绕部分B的周缘时，部分B的周长的至少55，60，65，70，75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98或99％被围绕。 
“雾化气体”是用于帮助液体形成气溶胶的气体。气体优选是惰性气体，通常是氮气。 
当在质谱术的语境中使用时，“大气压(AP)”是高于真空水平的压 力，通常介于约100Torr和约两倍于局部大气压或更高之间。 
示例性离子源和使用方法 
图3示出了本实用新型的一个实施方式的剖视图。该实施方式的离子源2具有壳体10，所述壳体10围绕腔(在此情况下，大气压区域12)。大气压区域12由壁50与质谱仪的第一级真空区域32分离。液体样品通过毛细管26引入到雾化器19中，如箭头24所示。样品可以从毛细管26的递送端(喷雾尖端51)喷雾到腔12中。第一雾化气体流经由管子28围绕毛细管26被同心地引入，如箭头22所示。第二气体(或鞘气体)也经由端口18并通过加热器腔壳体30围绕雾化器19同心地引入到由管状电绝缘体52和54形成的同心管状开口44中，并且通过由圆锥管46和48形成的同心金属喷嘴放出到离子源腔12中。箭头20示出了通过气体端口18连接到离子源的鞘气体供应。鞘气体喷嘴元件46和48被连接到高压电源，以在由毛细管26和管子28形成的雾化器的尖端处提供充电电场。充电场、雾化气体22和鞘气体21的合并效果导致被约束在鞘气体流21内的高度带电的样品分析物的集中的电喷雾气雾49。优选地，为了最有效地约束气雾，应该使得湍流最小化。在一些实施方式中，鞘气体由任选的加热器14加热，所述加热器14位于加热器腔壳体30内。在一些其它的实施方式中，经预加热的鞘气体被如箭头20所示地引入到离子源2中。热和/或电绝缘体16将壳体10与加热器腔壳体30绝缘。 
因此，本实用新型的一个方面提供一种装置，包括：壳体，其限定出腔；毛细管，其具有接收端和递送端，其中，液体样品可以被从腔的外部通过接收端接收，并从递送端喷雾到腔中成为液滴；围绕毛细管的管子，用于将第一气体输送到毛细管的递送端附近的位置；围绕毛细管的导管，用于输送第二热气体，其中，所述热气体通过喷嘴被释放到腔中，所述喷嘴包含至少一个可以将电势施加到其上的电极，所述电势用于在毛细管的递送端生成电场。电场能够使得液滴中的至少一些带电，并且一旦带电的液滴去溶剂化，样品中的分析物可以变为电离的。施加到喷嘴的电势用于形成该电场，并且根据用户的偏好促进或抑制液滴充电。在一些实施方式 中，离子源被构造成使得施加到喷嘴的电势是可调的，并且用户可以调节电势，以优化不同种类的分析物化合物的电离。在一些其它的实施方式中，喷嘴可以被保持在固定的电势下，或者接地。如在下面更详细解释的，管子和第一气体(雾化气体)是任选的。 
应该想到，上面的描述包括了其中管子是集体地围绕毛细管并且输送第一气体的一组管子的实施方式。类似地，导管可以是集体地围绕管子并且输送热气体的一组导管。此外，如图3所示，在一些实施方式中，绝缘体层可以限定用于输送热气体的导管的一部分。绝缘体层可以是电绝缘的，热绝缘的，或既电绝缘又热绝缘。在一些实施方式中，用于第一气体的管子和用于第二气体的导管分离开一定空间。在此空间中的空气可以帮助将第一气体和样品毛细管与由喷嘴提供的电势和第二热气体隔绝。绝缘体层和空间可以组合来用于额外的保护。其它的变化在本文中被公开了或对于本领域技术人员来说是明显的。 
应该注意，样品(在毛细管26中)、第一气体(在管子28中)和鞘气体(在喷嘴元件46和48之间)的流可以是同心的。在一些其它的实施方式中，这些流可以具有平行的轴，但是不是同心的。在一些实施方式中，喷雾尖端51被布置成与喷嘴元件46和48的开口大致平齐。可以将喷雾尖端51布置成稍微延伸超过喷嘴元件46和48的开口，这可以影响充电电场的强度。还可以将喷雾尖端51布置成从喷嘴开口稍微后缩；但是，这可能导致样品沉积在内喷嘴表面上，这可能提高了所需的清洁频繁性。 
在一些实施方式中，内喷嘴元件48和外喷嘴元件46之间的出口区域是角度的。该角度(如由从喷嘴元件46的端部延伸出的假想线和毛细管26延伸出的假想线之间的最小角度来定义)通常为50度或更小，诸如50，45，40，35，30，25，20，15，10，5度或更小。0度的角度将递送平行流。应该注意，发散流(负角度)也可用于本实用新型的装置中。这样的流仍然受约束，但是不会非常集中气雾。在一些例子中，正角度将会将气体流导向喷雾尖端51下方的区域(如图3所示)。例如，该区域可以在喷雾尖端51下方约12，11，10，9，8，7，6，5，4，3，2或1mm或更小的距离。 
在一些其它的实施方式中，喷嘴元件46和48在出口区域都平行于毛 细管26(如图1所示)，并且鞘气体流平行于样品流。虽然该结构仅仅示于图1和图7中，但是其可以用于本实用新型的任何其它实施方式中。类似地，图3中所示的结构也可以用于本实用新型的任何其它实施方式中。注意，也可以使用喷嘴的其它设计，这些其它设计是本领域中已知的或根据本领域知识明显的。 
可以根据本领域的知识、经济上的考虑和用户的目标来确定部件的尺寸。在多种实施方式中，内或外喷嘴元件(46或48)的内径(ID)为2-25mm，尤其是2-5或5-10mm。例如，内喷嘴元件48的ID可以是7mm。内喷嘴元件48的外径(OD)可以是8mm，并且外喷嘴元件46的ID可以是9mm，提供用于鞘气体的0.5mm环形开口。这些尺寸被选择成较小，以使得鞘气体流最小化，并且使得由喷嘴电极生成的充电电场的效果最大化。通常，当喷嘴的ID减小时，将热鞘气体带到喷雾尖端51的附近的可能性增大，导致不期望的样品沸腾和信号消失。但是，如在本文所述的，本实用新型提供了多个特征，用于将样品与喷嘴和鞘气体热或电绝缘，或将样品与喷嘴和鞘气体热和电绝缘。因此，可以使得喷嘴靠近样品毛细管。在一些实施方式中，喷雾尖端51和喷嘴的释放鞘气体的最近部分之间的距离小于约10，9，8，7，6，5，4，3，或2mm，现有装置在不出现样品的热降解或导致电弧的情况下不能实现该特征。因为这些实施方式允许高温鞘气体和鞘气体和样品之间的靠近，所以可以实现样品的闪蒸和受约束的气雾。 
在一些实施方式中，鞘气体像喷射流一样快速流动。因此，在一些实施方式中，鞘气体的速度可以为约35-55，25-60，25-80，或15-70米/秒。例如，速度可以是35，40，45，50，55或60米/秒。速度也可以如用户所决定的而更低或更高。 
离子源可以还包括到质谱仪或离子迁移性分离装置的入口。入口可以是本领域中已知的或明显的任何结构。示例性入口包括但不限于孔、短管和毛细管。图3中的MS入口包括具有金属化前端的离子传输玻璃毛细管36和喷雾屏蔽38，所述喷雾屏蔽38递送第三热气体34(干燥气体)。离子传输毛细管36与图3中的样品毛细管26基本垂直。但是，离子传输毛 细管36可以相对于样品毛细管26以任何定向布置。离子传输毛细管36连接大气压区域12和质谱仪32的第一级真空区域。经喷雾的样品通过毛细管36被部分地传输到质谱仪，同时样品的一部分以及所有其它的气体流通过端口41流出密封的离子源腔12，如箭头40所示。 
图7示出了本实用新型的另一个实施方式。在该实施方式中，附加的热屏蔽层被加入到离子源中。热屏蔽层被示为围绕同心雾化气体管28的导热管74，但是其它形状和构造也可以用来实现将样品毛细管和雾化气体管与热屏蔽开的目的，以实现将热主动传走的目的。管子74在离子源腔的顶部处由用绝热材料制成的衬垫76密封，以防止从加热器腔壳体30到管子74的传导性热传递。在一些实施方式中，热屏蔽层可以被连接到壳体10，并且壳体可以任选地经受冷却机制。在图7所示的实施方式中，导热管74被连接到热沉72，所述热沉72布置在离子源腔的外部，并且优选地由风扇70所产生的强迫空气冷却。值得注意的是，在热沉72具有足够的表面积的情况下，也可以使用热沉72的无源空气冷去。导热管74为同心雾化气体管28提供针对来自管状绝缘体54和受热的喷嘴元件48的辐射传热和对流传热的屏蔽。管子74优选地覆盖样品毛细管26的几乎整个长度，并且应该延伸到尽可能靠近毛细管26的递送端，前提是不会由于接近喷嘴46/48而产生电弧。 
在存在热屏蔽层的情况下，可以将鞘气体的温度提高到250℃以上，诸如达到约400℃(在鞘气体被从喷嘴释放到腔的位置测量)，而不会使得雾化器的尖端中的样品沸腾。事实上，如果样品溶剂的挥发性较低(诸如水性的)并且对于样品提供更好的抗沸腾的保护，则鞘气体温度可以甚至更高。注意，鞘气体在其到达喷嘴之前在导管中冷却下来，于是气体可以由加热器14或作为经预热的气体被加热到明显高于400℃的温度(例如，500℃或更高)，以便以约400℃释放到腔中。在导管中的实际降温应由用户确定，因为这取决于许多因素，包括导管长度、部件材料以及鞘气体流的速度。 
在一些实施方式中，热屏蔽层(诸如导热管74)包括涂有惰性材料或具有低表面发射率的材料的铜层。例如，金具有低表面发射率，并且较之 吸收热往往更倾向于反射热，该性质有助于防止从热气体到样品毛细管的传热。此外，金是化学惰性的，并且能够保护铜免于氧化、腐蚀或其它损伤。其它低表面发射率惰性材料包括但不限于铂、铑和氮化钛。 
除了上述的热屏蔽层以外或代替上述的热屏蔽层，离子源可以包括雾化气体管和鞘气体导管之间的空间。在一些实施方式中，该空间可以被任选地连接到冷却气体供应，以使得冷却气体运行通过该空间，这有助于将热从雾化器带走。在其中存在热屏蔽层和空间两者的实施方式中，可以使用这些部件的任何组合，例如雾化器-热屏蔽层-空间-鞘气体导管，雾化器-空间-热屏蔽层-空间-鞘气体导管，等等。 
可以包括在热屏蔽层或空间中的另一种冷却工具是热管，其包括在较低温度下，例如60℃下，发生相变的液体。该液体可以被密封在空间中或密封在热屏蔽层的中心中。当液体在相变温度附近受热，则形成许多气泡，并且这些气泡向上流动，同时剩余的液体向下流动，导致强烈的混合和热交换。此储液池的上部可以被连接到由风扇等冷却的热沉，以增强热交换。 
图4示出了本实用新型的一些实施方式中电源的连接。在这些实施方式中，样品递送毛细管26以及雾化气体管28被接地，同时电源60向由外喷嘴元件46和内喷嘴元件48形成的喷嘴提供电压Unozzle(V)。喷雾屏蔽38与电源64连接，同时离子传输毛细管36前端与电源62连接。喷雾气雾49也被法拉第笼42包围，所述法拉第笼42与电源61连接。应该注意，所有电压是相对的，并且可以浮空。例如，样品递送毛细管26可以处于高电压，而喷雾屏蔽和/或离子传输毛细管接近地电势。 
所有电压可以针对递送到质谱仪的最大量的离子而被优化。例如，图8a和8b示出了由利用75％甲醇和25％具有5mM的甲酸铵的水、以400μL/分钟的流率的LC/MS分析的利血平的质子化分子离子(m/z＝609)的正离子流的相对变化。图8a是利用图2所示的ESI源得到的，而图8b是利用图7所示的本实用新型的源得到的。鞘气体的温度为330℃，流率为11L/分钟，而干燥气体被设为330℃，4L/分钟，且雾化气体压力被保持在20psi。图5中的图线示出了在约-800V的喷嘴电压下信号明显出峰。喷 雾屏蔽电压、笼电压和离子传输毛细管电压分别被优化为-3500V、0V和-4000V。信号对于喷嘴电压的依赖性较强，但是其在图5所示的实验中被优化在-500V和-1000V之间的令人惊讶的低电压下。这可能归因于如下的事实：施加到喷雾屏蔽的电势在雾化器的尖端生成足以有效电离的电场。在其中鞘气体的温度更高的单独实验中，喷嘴电压被优化在0到-500V之间的更低的电压下(数据没有示出)。另一令人惊讶之处为较低的法拉第笼42电压(即，在法拉第笼电极上的电压接近0时，实际获得了最大的信号)，并且离子信号对于笼电压的依赖性非常低，如图6所示出的。有趣的是，注意利用分别处于-3500V、0V、0V和-4000V的喷雾屏蔽电势、喷嘴电势、笼电势和毛细管电势，获得信号强度的另一优化选项。 
当前，对于这些观察结果的原因还没有很好地理解，但是并非限制本实用新型，看起来当喷雾气雾被在升高温度下的鞘气体约束时，可以存在由液滴形成离子的多种不同动力学。在操作条件下的喷雾气雾似乎在径向尺寸上更加被约束、集中和压缩。并非限制本实用新型的范围，这可能是归因于热梯度聚焦，热梯度聚焦可以被描述为到凝聚相气雾和包绕热鞘气体之间的边界的传热平衡。到气雾的热流(Q)正比于鞘气体和气雾中的凝聚相中的液体的沸腾温度之间的温差(ΔT)成正比。热流(Q)还正比于凝聚相气雾的总面积(S)。 
Q～ΔTS (1) 
同时，Q是恒量的，并且等于蒸发喷雾凝聚相所需的总热量，由此导致总凝聚相气雾面积(S)与ΔT的反比关系。根据具体的气雾几何形状(可能从球形到圆柱形)，表面积(S)要么正比于R2，要么正比于R的一次项，其中，R是喷雾凝聚相气雾的特征径向尺寸。由此，等式(1)可以被写为： 
R～1/ΔTα (2)， 
其中，α依赖于具体喷雾气雾几何形状而介于0.5和1之间。 
等式(2)描述了随着鞘气体温度的升高，喷雾凝聚相气雾在径向尺 寸上的观察集中。更紧密、更集中的喷雾可以得到更高的液滴浓度，由此在喷雾的边界处得到更高的离子浓度，从而使得在本实用新型的装置中观察到灵敏度提高。 
较之利用可从Agilent Technologies(www.agilent.com)商购的6130MSD上的如图2所示的现有技术ESI离子源获得的峰84(图8a)的绝对强度，利用本实用新型的离子源获得的正比于离子流的峰82(图8b)的绝对强度展示了11.6倍的信号增强。两条色谱离子迹线都是利用相同量的注射样品(50pg的利血平)、在如前所述的相同的色谱条件下以400μL/分钟的流率获得的。比较峰82(图8b)的计算面积和峰84(图8a)的计算面积，得到13倍的相对增大，而峰拖尾没有明显增加。 
图9a和9b示出了本实用新型的源的附加优点，即能够保持尖锐的、无拖尾的色谱峰。峰94(图9a)示出了利用如图2所示的现有技术ESI源得到的色谱离子迹线，而峰92(图9b)示出了如图7所示的本实用新型的离子源得到的色谱离子迹线。两条色谱离子迹线都是利用相同量的注射样品(100pg的咖啡因)、在相同的色谱条件下以利用75％甲醇和25％具有5mM甲酸铵的水的400μL/分钟流率获得的。较之利用现有ESI源得到的离子迹线(峰94)，利用本实用新型的离子源得到的咖啡因离子迹线(峰92)的半高全宽(FWHM)窄10％，同时绝对强度高4倍。此结果是非常显著的，因为咖啡因由于其较低的分子量、样品挥发性以及在升高温度下的易降解性而常常难以分析。 
图1示出了本实用新型的另一实施方式，其中，法拉第笼(图7，标号42)和相应的电源(图4，标号61)被省略。此实施方式具有成本优势，并且基于如下的事实：如图7所示的本实用新型的笼电压被优化为接近地电势。如果我们将由喷嘴(图4的46和48)提供的静电电势认为是类似于图2(标号39)的笼电势，则这并不是完全令人惊讶地。 
本实用新型的其它实施方式能够被扩展到以“纯电喷雾”模式(没有气动或超声波雾化)运行的低流量ESI离子源，诸如得自Agilent Technologies(www.agilent.com)的Nanospary Source或HPLC-Chip MSInterface。图10示出了这样的实施方式，其中液体分析物24以至多5μL/ 分钟的流率被引入到毛细管26中。毛细管26不限于圆柱形几何形状。得自Agilent Technologies的HPLC-Chip是毛细管26的其它替代几何形状的实例。在一些实施方式中，毛细管26处于地电势，并且喷嘴46和48连接到高电压电源，如图4所示。离子源腔12被密封，仅仅具有通过离子传输毛细管36到质谱仪32的第一真空区域中的出口。没有干燥气体(与图3的34对比)，并且热鞘气体20的典型流率被设为例如1L/分钟。还可理解，毛细管26不必限于相对于离子传输毛细管36垂直定向。例如，可以想到轴上定向。 
还可认识到在一些实施方式中，在不同电势下运行喷嘴元件46和48可以进一步优化液滴电荷密度和离子运输，如图11所示。在图11中，喷嘴元件48被连接到电源60，提供电压Unozzle1，并且喷嘴元件46被连接到电源101，提供电压Unozzle2。在一些实施方式中，外喷嘴元件46可以接地，并且内喷嘴元件48可以连接到电源60。此外，对于喷嘴元件46′的尖端几何形状的修改也可以提高液滴电荷密度和离子运输。例如，在图11的实施方式中，外喷嘴元件46的边缘与内喷嘴元件48的边缘平齐。在此情况下，内喷嘴元件48的电势限定喷雾的充电，而外喷嘴元件46的电势被内喷嘴48屏蔽。但是，两个电势都可以用于优化离子喷雾腔内的离子收集。例如，外喷嘴元件46的电势可以用于将离子转向到离子传输毛细管36。 
本实用新型的离子源可以是更大的***或装置(诸如，质谱***或离子迁移性谱仪)的一部分 
质谱仪通常包括离子源、质量分析器、离子检测器以及数据***。离子源包含由样品生成离子的离子生成器，质量分析器分析离子的质/荷性质，离子检测器测量离子的丰度，并且数据***处理和提供数据。还可以包括用于在***的某些部分中创建真空的泵和用于定向离子的移动的离子光学器件。质量分析器可以是任何质量分析器(包括质量过滤器)，例如，四极、飞行时间(TOF)、离子阱、轨道阱、傅立叶变换离子回旋加速器谐振(FT-ICR)或其组合。质谱***还可以是级联MS***，包括多于一个的级联配置的质量分析器。例如，级联MS***可以是″QQQ″系 统，顺序地包括四极质量过滤器、四极离子引导和四极质量分析器。级联MS***也可以是″Q-TOF″***，其包括四极和飞行时间质量分析器。特别的一类MS***是质谱仪和离子迁移性谱仪的组合，包括串联的离子迁移性分离装置和质量分析器。质谱***可以还包括样品分离装置，诸如液相色谱柱或毛细管电泳装置。 
离子迁移性质谱仪通常包括离子源和离子迁移性分离装置(诸如场非对称离子迁移性谱仪((FAIMS))。 
令人惊讶地，业已发现，本实用新型的离子源和方法可用于电离多种分析物化合物，这些分析物化合物被认为不适用于由电喷雾电离。通常，极性化合物由电喷雾更高效电离，极性较小的化合物传统上由化学电离离子化，因为其对电喷雾的响应性不好。过去，为了电离更大范围的分析物化合物，发明了多模式离子源来以两种或更多种不同的机制电离样品，诸如具有电喷雾部分和具有电晕放电针的化学电离部分的离子源(参见例如美国专利No.6,646,257)。但是，我们的数据表明，本实用新型的离子源可以成功地电离传统上由化学电离来离子化的极性较小的化合物(实例1)。 
因此，本实用新型提供了一种通过使用在本申请中描述的离子源由分析物生成离子的方法，所述分析物的极性较低并且传统上不适用于电喷雾电离。具体地，可以在不添加化学电离电晕放电针或UV光源的情况下实现这些分析物的电离。 
该更宽的化合物范围的原因是不确定。并非希望受限于任何理论，我们认为具有高电荷密度和高温鞘气体有助于在受束缚的气雾和鞘气体之间的边界上的高效电荷传递。 
缩写 
在本申请中，下列的缩写具有如下的意思。没有定义的缩写具有其通常的含义。 
℃＝摄氏度 
hr＝小时 
min＝分钟 
sec＝秒 
M＝摩尔 
mM＝毫摩尔 
μM＝微摩尔 
nM＝纳摩尔 
ml＝毫升 
μl＝微升 
nl＝纳升 
mg＝毫克 
μg＝微克 
kV＝千伏 
HPLC＝高性能液相色谱 
LC＝液相色谱 
MS＝质谱仪 
LCMS＝液相色谱/质谱仪 
MALDI＝基质辅助激光解吸附 
ES＝电喷雾 
ESI＝电喷雾电离 
AP＝大气压 
实施例1 
通过本实用新型的离子源进行的″化学申离化合物″的电离
为了比较不同的离子源的效果，利用在图7中描述的离子源(AJS)、大气压化学电离(APCI)或采用化学电离和电喷雾技术的多模式离子源(multimode，MM)，由LCMS分析各种分析物化合物。通过正模式(质子化以形成正离子M+H)或负模式(去质子化以形成负离子M-H)电离化合物。还测试了两种不同溶剂，甲醇(MeOH)和乙腈(ACN)，的效果。因此，存在四种实验： 
·正模式，利用甲醇/水和0.05％三氟乙酸 
·正模式，利用乙腈/水和0.05％三氟乙酸 
·负模式，利用甲醇/水 
·负模式，利用乙腈/水 
实验条件如下： 
LC条件(除了Ergocalciferol正模式甲醇/水，其中使用了梯度)： 
流率：0.6mL/min 
通道A(H2O)：50％ 
通道B(MeOH或ACN)：50％ 
柱子：2.1x12.5 Zorbax StableBond C8 
运行时间：1min 
Ergocalciferol正模式甲醇/水梯度 
流率：0.6mL/min 
梯度： 
时间  通道A(H2O)  通道B(MeOH) 
0min      20％       80％ 
1.5min    5％        95％ 
MS条件： 
鞘气体流率：12L/min 
雾化器压力：45psi 
喷嘴电压：对于正模式为0，对于负模式为+1500 
样品引入毛细管电压：接地 
离子传输毛细管电压：对于正模式为-2500，对于负模式为+2500 
干燥气体流率：7L/min 
干燥气体温度：350℃ 
检测器增益：1 
扫描模式：SIM(选定离子监测) 
图12示出了在负模式下对于9-菲酚(100pg)的LC峰面积响应，图13-15分别示出了在正模式下对于肉豆蔻醚(500pg)、吡喹酮(100pg)和ergocalciferol(维生素D2，1ng)的响应。这些化合物传统上不得不通过化学电离离子化。我们的结果表明本实用新型的离子源(AJS)可以被用于以与APCI或多模式相比类似或更好的效率电离这些化合物。甲醇/水组合对于利用AJS的正电离模式产生最好的信号，而乙腈/水组合对于负电离模式产生最好的信号。结果还表明通过调节喷嘴电压，可以优化电离。在这些实验中，喷嘴电压对于正模式为0，对于负模式为1500。 
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US PATENT NO.7,199,364. 
US PATENT NO.6,998,605. 
本申请中所引用的所有这些出版物、专利和专利申请通过引用被全文纳入本文，就如同这些出版物、专利和专利申请中的每一篇的公开内容被具体地并单独地通过引用全文纳入本文。 
示例性实施方式 
本实用新型的示例性实施方式包括但不限于如下： 
1.一种离子源，包括： 
壳体，其限定腔； 
具有接收端和递送端的毛细管，其中，液体样品可以从所述腔的外部通过所述接收端被接收，并在所述腔中从所述递送端喷雾成液滴；以及 
围绕所述毛细管的用于输送热气体的导管，所述导管连接到喷嘴，以将所述热气体释放到所述腔中， 
其中，所述离子源被配置为在毛细管和腔中另一表面之间保持整体电势，从而该整体电势可以使得液滴带电； 
离子源还包括如下特征中的一个或多个： 
(1)处于毛细管和导管之间的屏蔽层，所述屏蔽层可以导热并充当热沉； 
(2)毛细管接地； 
(3)喷嘴包含至少一个电极，电势可以被施加到所述电极上，以对形成所述整体电势起到作用；以及 
(4)喷嘴和毛细管可以被维持在基本相同的电压电势下。 
2.根据实施方式1所述的离子源，还包括围绕所述毛细管的管子，用于将雾化气体输送到所述毛细管的所述递送端附近的位置，以雾化所述样品。 
3.根据实施方式1或2所述的离子源，其中，所述热气体，任选地还有雾化气体，以平行于所述毛细管的流释放到所述腔中。 
4.根据前述任一实施方式所述的离子源，其中，所述屏蔽层延伸到壳体外部，以将热传递离开所述腔。 
5.根据前述任一实施方式所述的离子源，其中，还包括处于所述毛细管和所述导管之间的绝缘体层，所述绝缘体层是热绝缘和电绝缘的。 
6.根据前述任一实施方式所述的离子源，还包括处于所述毛细管和所述导管之间的间隙，所述间隙围绕所述毛细管，所述导管围绕所述间隙。 
7.根据实施方式6所述的离子源，其中，所述间隙与冷却气体供应源流体连通，使得冷却气体可以通过该间隙。 
8.根据前述任一实施方式所述的离子源，其中，所述喷嘴包括内喷嘴 元件和外喷嘴元件，所述内喷嘴元件和所述外喷嘴元件都围绕所述毛细管，其中所述内喷嘴元件和所述外喷嘴元件被配置为在不同电势下操作。 
9.根据前述任一实施方式所述的离子源，其中，所述毛细管的所述递送端离开所述喷嘴的释放热气体的最近部分8毫米或更少。 
10.根据前述任一实施方式所述的离子源，其中，所述毛细管的所述递送端离开所述喷嘴的释放热气体的最近部分6毫米或更少。 
11.根据前述任一实施方式所述的离子源，其中，所述毛细管的所述递送端离开所述喷嘴的释放热气体的最近部分4毫米或更少。 
12.根据前述任一实施方式所述的离子源，其中，所述屏蔽层包括涂有金的铜层。 
13.根据实施方式1-11任一项所述的离子源，其中，所述喷嘴被构造为使得离开所述喷嘴的热气体流相对于所述毛细管成一定角度，并且被指向所述毛细管的递送端之外的点。 
14.根据实施方式13所述的离子源，其中，所述点距离所述毛细管的递送端6mm或更少。 
15.根据实施方式13所述的离子源，其中，所述点距离所述毛细管的递送端3mm或更少。 
16.根据前述任一实施方式所述的离子源，其被配置为以15-18米/秒的速度释放热气体。 
17.根据前述任一实施方式所述的离子源，其被配置成使得热气体在被从喷嘴释放时为300℃。 
18.包括前述任一实施方式所述的离子源的质谱***或离子迁移性质谱仪，其中，所述质谱***还包括质量分析器和离子检测器，所述离子迁移性质谱仪还包括离子迁移性分离装置。 
19.根据实施方式18所述的质谱***或离子迁移性质谱仪，还包括用于将离子从离子源传输到质量分析器或离子迁移性分离装置的入口，其中，所述入口能够提供电压电势。 
20.根据实施方式19所述的质谱***或离子迁移性质谱仪，其被构造为将毛细管和入口保持在不同的电压电势。 
21.根据实施方式20所述的质谱***，包括电喷雾离子源和四极质量分析器。 
22.根据实施方式20所述的质谱***，包括电喷雾离子源和飞行时间质量分析器。 
23.一种用于由包括分析物和溶剂的液体样品生成离子的方法，包括： 
使所述样品通过毛细管； 
在腔中将所述样品从所述毛细管喷雾成液滴； 
使所述液体受到电场作用，以使所述液滴中的至少一些带电； 
从喷嘴提供热气流到所述腔中，以约束所述液滴的流，其中，所述溶剂从带电的液滴蒸发，从而形成分析物离子； 
其中，所述方法还包括如下特征中的一个或多个： 
(a)用处于毛细管和热气体之间的导热材料将热传出腔； 
(b)将毛细管保持在地电势； 
(c)由喷嘴提供所述电场的至少一部分； 
(d)将毛细管和喷嘴保持在相同的电压电势下。 
24.根据实施方式23所述的方法，还包括向所述样品提供雾化气体。 
25.根据实施方式24所述的方法，其中，所述热气体流和所述雾化气体流与所述毛细管同心。 
26.根据实施方式23-25中任一项所述的方法，其中，所述喷嘴包括多个电极，所述多个电极被配置为在不同的电势下操作。 
27.根据实施方式23-26中任一项所述的方法，还包括用绝缘材料、空气隙、冷却气体流或其任意组合将毛细管与热气体流绝缘。 
28.根据实施方式23-27中任一项所述的方法，其中，所述热气体被释放到距离所述毛细管的所述样品被喷雾出的端部10毫米或更少的地方。 
29.根据实施方式23-27中任一项所述的方法，其中，所述热气体被释放到距离所述毛细管的所述样品被喷雾出的端部6毫米或更少的地方。 
30.根据实施方式23-27中任一项所述的方法，其中，所述热气体被释 放到距离所述毛细管的所述样品被喷雾出的端部6毫米或更少的地方。 
31.根据实施方式23-30中任一项所述的方法，其中，从喷嘴离开的所述热气体流处于平行于所述毛细管的方向。 
32.根据实施方式23-30中任一项所述的方法，其中，从喷嘴离开的所述热气体流相对于所述毛细管成一定角度。 
33.根据实施方式32所述的方法，其中，所述热气体流被指向离开所述毛细管的喷雾出样品的端部6mm或更少的点。 
34.根据实施方式32所述的方法，其中，所述热气体流被指向离开所述毛细管的喷雾出样品的端部3mm或更少的点。 
35.根据实施方式23-34中任一项所述的方法，其中，所述热气体流以15-80米/秒的速度释放。 
36.一种由质谱仪分析液体样品的方法，包括利用根据实施方式23-35中任一项所述的方法由样品生成离子，并用质量分析器分析所述离子。 
37.根据实施方式36所述的方法，其中，所述质量分析器是四极质量分析器或飞行时间质量分析器。 
38.一种由传统上通过化学电离离子化的极性较低的分析物生成离子的方法，包括使得所述分析物经过根据实施方式1-17中任一项的离子源。 
描述了本实用新型的多个实施方式。但是，应该理解，可以进行各种修改而不偏离本实用新型的精神和范围。 

Claims (17)

1.一种离子源，包括：
壳体，其限定腔；
具有接收端和递送端的毛细管，其中，液体样品可以从所述腔的外部通过所述接收端被接收，并在所述腔中从所述递送端喷雾成液滴；以及
围绕所述毛细管、用于输送受热气体的导管，所述导管连接到喷嘴，以将所述受热气体释放到所述腔中，
其特征在于，所述喷嘴包括可以被施加电势的至少一个电极，用于在所述毛细管的所述递送端产生电场。
2.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于还包括将离子传输到质谱仪或离子迁移性分离装置的入口，其中所述入口相对于所述毛细管处于下述电势：该电势在所述毛细管的递送端处产生用于使得所述液滴中的至少一些液滴带电的电场，其中所述喷嘴的电势被设定来调节所述电场，以提高或抑制所述液滴的所述带电。
3.根据权利要求2所述的离子源，其特征在于所述入口与所述毛细管基本垂直。
4.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于所述喷嘴的所述电势是可调的。
5.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于所述毛细管被接地。
6.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于其被构造为使得所述毛细管和所述喷嘴处于相同的电势。
7.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于还包括围绕所述毛细管的管子，用于将雾化气体输送到所述毛细管的所述递送端附近的位置，以雾化所述样品。
8.根据权利要求7所述的离子源，其特征在于所述热气体和所述雾化气体都被以平行于所述毛细管的流的形式释放到所述腔中。
9.根据权利要求7所述的离子源，其特征在于所述热气体和所述雾化气体都被以与所述毛细管同心的流的形式释放到所述腔中。 
10.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于还包括充当热沉的屏蔽层。
11.根据权利要求10所述的离子源，其特征在于所述屏蔽层包括热导体，所述热导体具有化学惰性的和/或拥有低发射率的表面。
12.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于还包括处于所述毛细管和所述导管之间的绝缘体层，所述绝缘体层是热绝缘和电绝缘的。
13.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于所述毛细管的所述递送端离开所述喷嘴的最近部分6毫米或更少。
14.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于所述毛细管的所述递送端离开所述喷嘴的最近部分4毫米或更少。
15.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于所述喷嘴包括内喷嘴元件和外喷嘴元件，所述内喷嘴元件和所述外喷嘴元件都围绕所述毛细管，其中所述内喷嘴元件和所述外喷嘴元件被配置为在不同电势下操作。
16.一种质谱***，其特征在于包括根据权利要求1-15中任一项所述的离子源，所述质谱***还包括质量分析器和离子检测器。
17.根据权利要求16所述的质谱***，其特征在于包括离子迁移性分离装置、质量分析器和离子检测器。 
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