CN100454477C - 单颗粒气溶胶在线电离源及其实现方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种单颗粒气溶胶在线电离源，设置于飞行时间质量分析器的加速区之外，包括电离激光器、低压射频四极杆，所述电离激光器发射的激光束垂直于低压射频四极杆入射至其内切圆心。一种利用前述电离源实现的方法，主要是对单颗粒气溶胶利用空气动力学测径后，在其进入飞行时间质量分析器之前，利用电离激光将其电离成等离子体，所产生的正负离子利用低压射频四极杆聚焦成相空间很小的离子束再送入飞行时间质量分析器中。本发明将电离区与空气动力学测径区连为一体，测径结束的同时气溶胶电离，最大程度缩小了气溶胶的漂移距离，明显提高了传输效率；低压射频四极杆的聚焦作用明显提高了飞行时间质量分析器的分辨率。

Description

单颗粒气溶胶在线电离源及其实现方法

技术领域

本发明涉及气溶胶颗粒在线测量技术，特别涉及一种单颗粒气溶胶在线电离源及其实现方法。

背景技术

气溶胶的大小及其化学成分对全球气候、大气质量、生态健康造成重大影响。单颗粒气溶胶在线监测飞行时间质谱仪(Aerosol Time-of-flightMass Spectrometer，ATOFMS)是近年发展起来的一种新技术，可以实时在线监测单颗粒气溶胶空气动力学直径及其大气污染成分，是判定气溶胶形成和来源的重要手段，其基本原理是通过空气动力学方法测量气溶胶直径，再将气溶胶电离，电离形成的离子用质谱分析器进行检测。具体的空气动力学测量气溶胶粒径的方法及飞行时间质量分析器检测离子的方法参阅文献Mass Spectrometry of Aerosols，David T.Suess and Kimberly A.Prather，Chem.Rev.1999，99，3007-3035。单颗粒气溶胶的在线电离通常采用激光电离源，并以飞行时间质量分析器作为离子信号检测器，为了同时监测一个颗粒中的正负离子，需要两个飞行时间质量分析器。

由于气溶胶是电中性颗粒，而电中性颗粒在真空中的传输无法用电子离子光学***进行调制，传输距离越远气溶胶的检测效率就越低。目前已有的设备中，气溶胶的空气动力学测径距离一般为5～10厘米，离子源离测径区还有另外的10～20厘米，因此气溶胶的传输距离一般达到15～30厘米。这是由于在已有的设备中，电离源(激光电离源)设置在飞行时间质量分析器中，气溶胶需要进入飞行时间质量分析器内才能被电离，所以其传输距离相对较远，由此产生了气溶胶检测效率较低的问题。同时由于在已有设备中激光电离直接发生在飞行时间质量分析器中，电离产生的离子具有较大的初始动能分散，造成飞行时间质量分析器的质量分辨率偏低，仅500左右。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种结构合理的，可提高气溶胶传输效率及电离命中率的，并可提高飞行时间质量分析器的质量分辨率的单颗粒气溶胶在线电离源。

本发明的另一目的在于提供上述单颗粒气溶胶在线电离源的一种实现方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种单颗粒气溶胶在线电离源，设置于飞行时间质量分析器的加速区之外，包括电离激光器、低压射频四极杆，所述电离激光器发射的激光束垂直于低压射频四极杆入射至低压射频四极杆的内切圆心，将到达内切圆心位置的气溶胶电离。

所述电离激光器发射的激光束垂直于低压射频四极杆并于低压射频四极杆轴向的中心位置入射。

所述的低压射频四极杆是指在一定气压下的四极杆离子传输器。

所述低压射频四极杆具有四个方向的间隙，分别为气溶胶的引入口、激光测径***的次级测径激光入射口、次级散射光出射口和激光电离***的电离激光入射口。

所述电离激光器与激光测径***的次级测径光电倍增管相连接，电离激光器的触发脉冲由次级测径光电倍增管的输出信号提供。

所述低压射频四极杆的每根杆机械上由多节杆段组成，各节杆段之间设置有间隙以保证电绝缘，相邻两节杆段之间的间隙小于0.3mm。

所述低压射频四极杆设置有轴向直流电场；所述激光束垂直入射点对应的低压射频四极杆位置的直流电位设置为0V，往低压射频四极杆方向相反的两端直流电位分别增加及减少，形成轴向直流电场以保证正离子往负电压端迁移，负离子往正电压端迁移。

所述低压射频四极杆的各节杆段施加相同的射频电压以聚焦离子，所述射频电压和直流电压由电感、电阻和电容耦合在一起。

所述低压射频四极杆位于一个腔体内，所述腔体内的气体一般为化学稳定性良好的气体，如：氦气、氮气、氩气等；所述气体的气压视待测试离子的大小设置在0.1Pa～100Pa之间的范围。

本单颗粒气溶胶在线电离源的飞行时间质量分析器为垂直引入式飞行时间质量分析器，所述垂直引入式飞行时间质量分析器设置有两个，分别检测正负离子。此外，如果对气溶胶某成分的分子结构感兴趣，可以在低压射频四极杆后连接串级质谱仪即可以提供串级分析。

本单颗粒气溶胶在线电离源与空气动力学测径区连为一体，次级测径激光与电离激光作用的位置相同，即在完成空气动力学测径的同时，进行电离。本发明涉及的气溶胶空气动力学测径技术与现有技术相同。

为了使所有的离子得到检测，正负离子可以分别在低压射频四极杆两端累积几十个微秒再送入垂直引入式飞行时间质量分析器。带轴向场的低压射频四极杆原理与现有的技术相同，离子在四极杆两端的累积技术与现有技术也相同。

一种利用上述单颗粒气溶胶在线电离源实现的方法，其特征在于：对单颗粒气溶胶利用空气动力学测径后，在其进入飞行时间质量分析器的加速区之前，利用激光将其电离成等离子体，所产生的正负离子利用低压射频四极杆聚焦成相空间很小的离子束再送入飞行时间质量分析器中进行检测。

利用低压射频四极杆设置的轴向直流电场使电离后产生的正负离子分开并分别向低压射频四极杆的两端迁移(其中的正离子往低电位方向迁移，而负离子同时往高电位方向迁移)，然后分别被不同的飞行时间质量分析器检测。

利用空气动力学测径***的第二个光电倍增管产生的脉冲即时触发电离激光器发出激光脉冲，利用该激光脉冲将单颗粒气溶胶电离成等离子体；由于测径完成的同时立即发生电离，这样可提高电离命中率。

本发明的作用原理是：设m_i/q、U_rf、ω、r₀分别为离子质荷比、四极杆的射频电压、射频频率、四极杆内切圆半径，四极杆对离开内切圆中心距离为r的离子形成一个有效位阱U_eff，其大小为 $U_{\mathrm{eff}}=\frac{q}{m_i}\frac{{U_{\mathrm{rf}}}^2}{{r_0}^4{\mathrm{\ω}}^2}{r}^2,$ 选择适当的参数，可以使得该有效位阱达到几个甚至十几电子伏特。因此本发明将传统的气溶胶电离区从高真空的飞行时间质量分析器移到低真空的气溶胶传输区，并将电离发生在低压射频四极杆的中心，利用低压射频四极杆的位阱对离子的束缚和聚集作用，收集所有从气溶胶中电离得到的离子，并聚焦成相空间很小的离子束再送到飞行时间质量分析器中。由于具有轴向电场，正负离子分别向低压射频四极杆两端迁移得以分离，由于粒径测量和电离在同一空间位置发生，提高了电离命中率，又由于气溶胶的电离与离子质量检测完全分离，离子源对分析器的影响减到最小，明显提高了飞行时间质量分析器的质量分辨率。

本发明相对现有技术具有如下的优点及效果：(1)本发明将电离区与空气动力学测径区连为一体，空气动力学测径完成的同时将气溶胶电离，最大程度地缩小了气溶胶的漂移距离，明显提高了传输效率和电离命中率。(2)随着气溶胶中被测成分分子量的增大，结构分析越来越重要，进行结构分析需要用到串级质谱技术，而传统的单颗粒气溶胶在线监测质谱技术不能达到此目的。由于本发明技术先将离子收集在射频四极杆中，因而可以与串级质谱分析器联用，所产生的离子可以被串级质谱检测，为分子离子的结构分析提供了可能。(3)利用本发明可使得气溶胶粒径测量和电离在同一空间位置发生，并与离子质量检测完全分离，同时利用低压射频四极杆预先减小离子束的相空间，可提高飞行时间质量分析器的质量分辨率。

附图说明

图1是本发明装置的结构示意图。

图2是图1所示装置的低压射频四极杆的直流偏置电压和射频电压的耦合示意图。

图3是本发明方法的原理图及脉冲时序图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

图1～图3示出了本发明装置的具体结构，由图1可见，本单颗粒气溶胶在线电离源包括仪器真空腔体1、气溶胶进样器2、低压射频四极杆3及四极杆腔体4、激光测径及激光电离***以及同时检测正、负离子的垂直引入式飞行时间质量分析器5、6；7为由气溶胶进样器2引入的气溶胶；低压射频四极杆3位于四极杆腔体4内，所述四极杆腔体内的气体一般为纯度高于99.99％的化学稳定性良好的气体，如：氦气、氮气、氩气等气体或其它惰性气体；所述气体的气压视待测试离子的大小设置在0.1Pa～100Pa之间的范围。

如图3所示，低压射频四极杆3具有四个方向的间隙，其中水平方向的两个间隙分别为气溶胶7的引入口和电离激光束19的引入口；垂直方向的上、下两个方向的间隙分别为激光测径***的次级测径激光17的入射口和次级散射光21的测量口；电离激光器18发射的电离激光束19垂直于低压射频四极杆3，并于低压射频四极杆3轴向的中心位置入射至低压射频四极杆3的内切圆心，电离激光器18与次级测径光电倍增管20相连接，由其提供的脉冲触发；低压射频四极杆3的两端分别与垂直引入式飞行时间质量分析器5、6相连接。

所述低压射频四极杆3的每根杆机械上由多节杆段8组成，具体结构如图2(a)所示，各节杆段8之间设置有间隙以保证电绝缘，相邻两节杆段8之间的间隙小于0.3mm；在相邻两节杆段8之间并联设置有电阻9和电容10；各节杆段8所加的射频电压和直流偏置电压由电阻9和电容10耦合在一起，直流偏置负电压加在节点11上，直流偏置正电压加在节点12上，其它各节直流偏置电压由电阻9分压形成，而射频电压加在节点13上，并由电容10传到各节杆段，因而各节杆段所加的射频电压相同。图2(b)所示为低压射频四极杆3沿轴向的直流偏置电位分布，中心位置电压为0V，左端节点12设置正电位以吸引负离子，右端节点11设置负电位以吸引正离子，往低压射频四极杆方向相反的两端直流电位分别增加及减少，形成轴向直流电场，两端的电位差Δv可以控制离子的迁移速率。

图3(a)为气溶胶颗粒的测径及电离过程示意图，如图3(a)所示，激光测径及激光电离***的测径激光器14、16处于常开状态并发出激光束15、17。从大气中被气溶胶进样器2引入的气溶胶7经过激光束15、17所产生的散射光束21、23分别被光电倍增管20、22记录，并产生两个有一定时间间隔t的电脉冲24、25，如图3(b)所示，根据两脉冲的时间间隔t及两束激光15、17的空间距离l可以计算出气溶胶的漂移速度v＝l/t，通过校正气溶胶的漂移速度与颗粒直径的关系可以测出气溶胶的空气动力学直径。光电倍增管20记录到的气溶胶到达脉冲25作为电离激光器18的触发脉冲26，即当气溶胶到达低压射频四极杆3内切圆心位置时，施加电离激光脉冲19，将气溶胶电离。在电离激光脉冲19的作用下，气溶胶被电离产生等离子体，其中的正离子往低电位方向(图2(a)中的节点11端)迁移，而负离子同时往高电位方向(图2(a)中的节点12端)迁移，最后分别被垂直引入式飞行时间质量分析器5、6检测。

由于本发明装置中，离子的产生与离子的质量检测完全分离，所产生的离子可以送到任何质谱分析器中进行分析。将本发明装置与串级质谱分析器联用，即可进行气溶胶成分的结构分析。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1、一种单颗粒气溶胶在线电离源，其特征在于：设置于飞行时间质量分析器的加速区之外，包括电离激光器、低压射频四极杆，所述电离激光器发射的激光束垂直于低压射频四极杆入射至低压射频四极杆的内切圆心。

2、根据权利要求1所述的单颗粒气溶胶在线电离源，其特征在于：所述电离激光器发射的激光束垂直于低压射频四极杆并于低压射频四极杆轴向的中心位置入射。

3、根据权利要求1或2所述的单颗粒气溶胶在线电离源，其特征在于：所述低压射频四极杆具有四个方向的间隙，其中水平方向间隙分别为气溶胶的引入口和电离激光束的引入口，垂直方向的间隙分别为激光测径***的次级测径激光束的引入口和次级散射激光束的引出口。

4、根据权利要求1或2所述的单颗粒气溶胶在线电离源，其特征在于：所述电离激光器与激光测径***的次级测径光电倍增管相连接，由其提供的脉冲触发。

5、根据权利要求1或2所述的单颗粒气溶胶在线电离源，其特征在于：所述低压射频四极杆的每根杆由多节杆段组成，各节杆段之间设置有绝缘间隙，相邻两节杆段之间的绝缘间隙小于0.3mm。

6、根据权利要求1或2所述的单颗粒气溶胶在线电离源，其特征在于：所述低压射频四极杆设置有轴向直流电场；所述激光束垂直入射点对应的低压射频四极杆位置的直流电位设置为0V，往低压射频四极杆方向相反的两端直流电位分别增加及减少，形成轴向直流电场；所述低压射频四极杆的各节杆段施加相同的射频电压，所述射频电压和直流电压由电阻和电容耦合在一起。

7、根据权利要求1或2所述的单颗粒气溶胶在线电离源，其特征在于：所述飞行时间质量分析器为垂直引入式飞行时间质量分析器或串级质谱分析器。

8、一种利用权利要求1～7任一项所述的单颗粒气溶胶在线电离源实现的方法，其特征在于：对单颗粒气溶胶利用空气动力学测径后，在其进入飞行时间质量分析器的加速区之前，利用电离激光将其电离成等离子体，所产生的正负离子利用低压射频四极杆聚焦成相空间很小的离子束再送入飞行时间质量分析器中。

9、根据权利要求8所述的利用单颗粒气溶胶在线电离源实现的方法，其特征在于：利用低压射频四极杆设置的轴向直流电场使电离后产生的正负离子分开并分别向低压射频四极杆的两端迁移，然后分别被不同极性的飞行时间质量分析器检测。

10、一种利用权利要求4所述的单颗粒气溶胶在线电离源实现的方法，其特征在于：对单颗粒气溶胶利用空气动力学测径后，在其进入飞行时间质量分析器的加速区之前，利用电离激光将其电离成等离子体，所产生的正负离子利用低压射频四极杆聚焦成相空间很小的离子束再送入飞行时间质量分析器中；利用空气动力学测径***的次级光电倍增管产生的脉冲即时触发电离激光器产生电离激光脉冲将单颗粒气溶胶电离成等离子体。

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