CN107207957B - 烧结荧光体、发光装置、照明装置、车辆前照灯及烧结荧光体的制造方法 - Google Patents

烧结荧光体、发光装置、照明装置、车辆前照灯及烧结荧光体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种具有高耐热性、高热传导性、高亮度、高转换效率的LED用烧结荧光体。另外，提供使用该烧结荧光体的发光装置，以及使用该发光装置的照明装置及车辆用前照灯。烧结荧光体含有氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂。优选用波长为450nm的蓝色光激发时的烧结荧光体的内部量子效率为60％以上。进而优选在波长700nm处的透射率为20％以上。

Description

烧结荧光体、发光装置、照明装置、车辆前照灯及烧结荧光体 的制造方法
技术领域
本发明涉及含有氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂的烧结荧光体及板状烧结荧光体、使用该板状烧结荧光体的发光装置、使用该发光装置的照明装置及车辆用前照灯、以及烧结荧光体的制造方法。
背景技术
发光二极管(LED)作为能够产生在光谱的特定区域内具有峰波长的光的半导体发光装置或半导体光源广为所知。通常LED被用作照明器、标识、车用前大灯及显示器的光源。作为使用了LED和荧光体的发光设备，已知组合有进行蓝色发光的LED芯片和将蓝色光转换为黄色的YAG(钇·铝·石榴石)荧光体的发出白色光的发光设备。YAG荧光体作为分散于环氧树脂、有机硅树脂中的波长转换发光层被配置在LED芯片的周围。另外，除了上述分散于树脂的波长转换发光层以外，还可以例示出由荧光体形成的陶瓷层或使荧光体分散于陶瓷中的仅由无机材料形成的波长转换发光层(发光陶瓷层)(专利文献1)。
另一方面，近年来，关于由三元系以上的元素构成的氮化物，制造了多种新物质，特别是最近，以氮化硅为基体的多元系氮化物、氮氧化物中开发出了具有优良特性的荧光体材料，并已用于波长转换发光层。已知这些荧光体材料被蓝色LED或近紫外LED激发，并且显示黄色至红色的发光，与氧化物系荧光体相比，为高亮度、高转换效率，进而发光效率的温度依赖性优良(专利文献2)。
一直以来，分散于环氧树脂、有机硅树脂等有机粘结剂中而成的波长转换发光层的耐久性、耐热性、发光强度不充分。因此，为了得到耐久性、耐热性更优良的波长转换发光层，如专利文献1所示，正在研究制作仅由无机材料形成的波长转换发光层(发光陶瓷层)的方法。
专利文献3示出一种荧光体陶瓷，其由氟化钙、氟化锶及氟化镧中的任一种形成，或者在由氟化钙及氟化锶形成的无机粘结剂中分散有YAG：Ce荧光体颗粒。
专利文献4中，将Y3(Al，Ga)5O12：Ce氧化物荧光体、Lu3Al5O12：Ce氧化物荧光体与CaSiAlN3：Eu氮化物荧光体的组合，使用放电等离子体烧结法，使具有200℃以上的玻璃化转变温度的玻璃粉末熔融，从而制作仅由无机材料形成的波长转换发光层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-502131号公报
专利文献2：国际公开第2008/132954号
专利文献3：国际公开第2009/154193号
专利文献4：日本特开2009-91546号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中使用了铝石榴石荧光体作为发光陶瓷层。该文献中，由Y2O3、Al2O3(99.999％)、CeO2制作YAG粉末，得到仅由YAG粉末形成的成形体后，在1300℃下煅烧，将由此得到的YAG烧结荧光体作为发光陶瓷层使用。该发光陶瓷层不使用无机粘结剂，仅通过YAG氧化物系荧光体来形成烧结体。因此，需要高亮度、高转换效率、进而发光效率的温度依赖性优良的氮化物荧光体的烧结荧光体。
另外，如专利文献3所例示，YAG氧化物荧光体相与氟化物基质相的陶瓷复合体存在内部量子效率均为55％以下的低值的问题。
专利文献4中，使玻璃粉末熔融，从而将YAG氧化物荧光体或LuAG氧化物荧光体与CASN氮化物荧光体的组合分散于玻璃中制作波长转换发光层，无机粘结剂为玻璃，因此，虽然具有耐热性，但热传导率低至2～3W/mK、进而散热性低，因此存在荧光体的温度上升、亮度下降(荧光体劣化)的问题。
在这种状况之下，需要一种使用内部量子效率及温度特性优良的氮化物荧光体的、热传导率高的烧结荧光体。
用于解决问题的方案
此前认为，在使氧化物荧光体与氟化物无机粘结剂烧结时，通常，由于荧光体的氧和无机粘结剂的氟的离子半径接近而发生固溶置换、形成氟氧化物，导致内部量子效率下降。而本发明的发明人们发现，将氮化物荧光体和氟化物无机粘结剂混合、烧结时能够维持本来的氮化物荧光体的内部量子效率。我们认为，这是由于离子半径存在差异的氮和氟之间不容易发生固溶置换，能够防止内部量子效率的下降。
另外，与使用例如Al2O3作为无机粘结剂时相比，使用氟化物无机粘结剂能够降低烧结温度，因此可以抑制氮化物荧光体和无机粘结剂的反应。本发明的发明人们想到了由此能够得到内部量子效率高的氮化物荧光体的烧结荧光体。
进而，例如，作为三方晶系的Al2O3具有双折射，因此在制成烧结体时Al2O3形成多晶体，透光性不充分，与此相对地，如果使用CaF2、BaF2、SrF2等晶系为立方晶的氟化物无机粘结剂，则没有双折射，能够制造透明性高的烧结荧光体。
从而，本发明人们使用氮化物荧光体完成了内部量子效率高、高耐热性、高透射率、低吸收率且高热传导率的LED用烧结荧光体的发明。进而，使用该烧结荧光体，完成了高转换效率、高亮度且由激发光强度及温度的变化引起的亮度变化和颜色偏移少的优良的发光装置及照明装置的发明。
本发明如下所述。
(1)一种烧结荧光体，其含有氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂。
(2)根据(1)所述的烧结荧光体，其中，在波长700nm处的透射率为20％以上。
(3)根据(1)或(2)所述的烧结荧光体，其中，用波长450nm的蓝色光激发时的、烧结荧光体的内部量子效率为60％以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的烧结荧光体，其中，上述烧结荧光体为板状烧结荧光体，该板状烧结荧光体的厚度为50μm以上且2000μm以下。
(5)一种发光装置，其具备(1)～(4)中任一项所述的烧结荧光体、和作为光源的LED或半导体激光，
上述烧结荧光体吸收上述光源的至少一部分光并发出具有不同波长的光。
(6)一种照明装置，其具备(5)所述的发光装置。
(7)一种车辆用前照灯，其具备(5)所述的发光装置。
(8)一种烧结荧光体的制造方法，其包含：
将氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂混合的步骤，及
将上述步骤所得到的混合物在400℃以上且1500℃以下的温度烧结的步骤。
(9)一种烧结荧光体，其含有发出黄色或绿色的光的石榴石系荧光体、发出红色光的氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂。
(10)根据(9)所述的烧结荧光体，其中，上述发出黄色或绿色的光的石榴石荧光体含有选自由LSN及β赛隆组成的组中的氮化物荧光体中的至少1种，LSN如以下的通式所示：LnxSiyNn：Z(式中，Ln为除了作为激活剂使用的元素以外的稀土元素。Z为激活剂。满足2.7≤x≤3.3、5.4≤y≤6.6、10≤n≤12。)，β赛隆如以下的通式所示：Si6-zAlz Oz N8-z：Eu(其中，0＜z＜4.2)。
(11)根据(9)或(10)所述的烧结荧光体，其中，上述发出红色光的氮化物荧光体含有选自由CaAlSiN3、SCASN、以及Sr2Si5N8组成的组中的氮化物荧光体中的至少1种，SCASN如以下的通式所示：(Ca，Sr，Ba，Mg)AlSiN3：Eu和/或(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3：Eu，Sr2Si5N8如以下的通式所示：(Sr，Ca，Ba)2AlxSi5-xOxN8-x：Eu(式中，0≤x≤2)。
(12)根据(9)～(11)中任一项所述的烧结荧光体，其中，上述氟化物无机粘结剂含有从CaF2、BaF2、SrF2、LaF3及MgF2的组中选择的至少1种。
(13)根据(9)～(12)中任一项所述的烧结荧光体，其中，在波长700nm处的透射率为20％以上。
(14)根据(9)～(13)中任一项所述的烧结荧光体，其中，用波长450nm的蓝色光激发时的、烧结荧光体的内部量子效率为60％以上。
(15)一种烧结荧光体，其含有选自由CaAlSiN3、SCASN、Sr2Si5N8、LSN及β赛隆组成的组的氮化物荧光体中的至少1种荧光体、以及作为立方晶的氟化物无机粘结剂，其中，SCASN如以下的通式所示：(Ca，Sr，Ba，Mg)AlSiN3：Eu和/或(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3：Eu，Sr2Si5N8如以下的通式所示：(Sr、Ca、Ba)2AlxSi5-xOxN8-x：Eu(式中，0≤x≤2)，LSN如以下的通式所示：LnxSiyNn：Z(式中，Ln为除了作为激活剂使用的元素以外的稀土元素。Z为激活剂。满足2.7≤x≤3.3、5.4≤y≤6.6、10≤n≤12。)，β赛隆如以下的通式所示：Si6-zAlz Oz N8-z：Eu(式中，0＜z＜4.2)，
所述烧结荧光体在波长700nm处的透射率为20％以上，且
用波长450nm的蓝色光激发时的烧结荧光体的内部量子效率为60％以上。
(16)一种烧结荧光体，其含有发出黄色或红色的光的石榴石系荧光体、发出红色光的氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂。
(17)根据(16)所述的烧结荧光体，其中，在波长700nm处的透射率为20％以上。
(18)根据(16)或(17)所述的烧结荧光体，其中，用波长450nm的蓝色光激发时的、烧结荧光体的内部量子效率为60％以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高耐热性、高热传导性、高亮度、高转换效率的LED用烧结荧光体。另外，通过使用该烧结荧光体，可以提供由激发光强度及温度的变化引起的亮度变化和颜色偏移少的发光装置、以及使用该发光装置的照明装置及车辆用前照灯。
附图说明
图1为示出本发明的实施方式的半导体发光装置的构成例的示意图。
图2为示出本发明的实施方式的半导体发光装置的构成例的示意图。
图3为对将本发明的实施例或比较例中使用的LSN荧光体1和LSN荧光体2的红外吸收光谱转换为Kubelka-Munk函数值而得的转换值进行比较的图表。
具体实施方式
＜1.烧结荧光体＞
本发明的实施方式的烧结荧光体为含有氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂的烧结荧光体。所使用的氟化物无机粘结剂优选至少具有耐热性且热传导率大。
(烧结荧光体的形态)
本说明书中，烧结荧光体只要为特别是由氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂构成的复合体则没有特别限定，优选为氮化物荧光体分散在氟化物无机粘结剂中的状态、且氮化物荧光体和氟化物无机粘结剂通过物理方式和/或化学方式结合从而一体化的复合体。通过将离子半径不同的氮化物和氟化物组合，从而能够抑制烧结时的氮化物荧光体和氟化物无机粘结剂的反应、得到具有高内部量子效率的烧结荧光体。
这类烧结荧光体的形态能够通过下述观察方法来观察：利用扫描电子显微镜的烧结荧光体的表面观察；将烧结荧光体切断而切出截面或用截面抛光仪(Cross sectionpolisher)制作烧结荧光体截面后，利用扫描电子显微镜进行烧结荧光体截面观察；等。
＜1-1.氮化物荧光体＞
作为用于确认在本发明的实施方式的烧结荧光体中存在氮化物荧光体的方法，可以列举：利用X射线衍射的氮化物荧光体相的鉴定、利用电子显微镜的颗粒结构的观察及元素分析、利用荧光X射线的元素分析等。
氮化物荧光体的特征在于，至少吸收由发光元件发出的激发光而进行波长转换、发出与发光元件不同波长的光。另外，只要是荧光体组成中含有氮的荧光体即可，对其种类没有特别限定，可以列举例如：晶相中含有锶及硅的氮化物荧光体(具体而言，SCASN、Sr2Si5N8)，晶相中含有钙及硅的氮化物荧光体(具体而言，SCASN、CASN、CASON)，晶相中含有锶、硅及铝的氮化物荧光体(具体而言，SCASN、Sr2Si5N8)，晶相中含有钙、硅及铝的氮化物荧光体(具体而言，SCASN、CASN、CASON)。
进而，具体可以列举例如：
可以用以下的通式表示的β赛隆：Si6-zAlz Oz N8-z：Eu(式中，0＜z＜4.2)，α赛隆，
以下的通式所示的LSN：LnxSiyNn：Z(式中，Ln为除了作为激活剂使用的元素以外的稀土元素。Z为激活剂。满足2.7≤x≤3.3、5.4≤y≤6.6、10≤n≤12。)，
以下的通式所示的CASN：CaAlSiN3，
可以用以下的通式表示的SCASN；(Ca，Sr，Ba，Mg)AlSiN3：Eu和/或(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3：Eu，
可以用以下的通式表示的CASON；(CaAlSiN3)1-x(Si2N2O)x：Eu(式中，0＜x＜0.5)，
可以用以下的通式表示的CaAlSi4N7：Euy(Sr，Ca，Ba)1-y：Al1+xSi4-xOxN7-x(式中，0≤x＜4、0≤y＜0.2)，
可以用以下的通式表示的Sr2Si5N8；(Sr，Ca，Ba)2AlxSi5-xOxN8-x：Eu(式中，0≤x≤2)等荧光体。
这些荧光体中，从形成烧结荧光体时亮度不下降的观点出发，优选使用不含氧的氮化物荧光体，即LSN、CaAlSiN3、SCASN、Sr2Si5N8、β赛隆等氮化物荧光体。
在上述LSN荧光体的组成式中，上述Ln优选为含有80摩尔％以上的La的稀土元素，更优选为含有95摩尔％以上的La的稀土元素、进一步优选为La。作为Ln所含的La以外的元素，认为只要是稀土类则可以没有问题地使用，优选在其它荧光体的情况下也常常进行置换的钇、钆等，这些元素由于离子半径接近、电荷也相等而优选。
作为激活剂Z，优选含有Eu、Ce中的一种，更优选含有80摩尔％以上的Ce、进一步优选含有95摩尔％以上的Ce，并且最优选为Ce。
元素的摩尔比、即x、y、z之比以化学计量组成计为3：6：11，由于即使其中少1成左右或多1成左右也能够作为荧光体使用，因此将x、y、z的值分别设定在2.7≤x≤3.3、5.4≤y≤6.6、10≤n≤12的范围内。
需要说明的是，本实施方式中使用的氮化物荧光体可以是为了改变色度点等而用钙、锶等碱土金属元素、铝等置换了一部分位点的荧光体，本发明的范围中并不排除这些。例如，在使发光波长变长时可以使用利用钙、钇、钆、锶进行的置换，可以优选例示出这种置换。此外，由于满足电荷守恒定律，这些元素与其它元素同时被置换，结果Si、N的位点有时部分被氧等置换，这样的荧光体也可以适宜使用。
另外，氮化物荧光体与其它荧光体相比折射率高，因此优选在荧光体的表面形成特殊的水膜。在氮化物荧光体表面形成特殊的水膜的技术容后说明，可以参照国际公开第2013/073598号。在氮化物荧光体的表面设置特殊的水膜时，优选进行表面的羟基数增加的涂敷或表面处理为好。
另外，氮化物荧光体也可以含有氧原子，但氮化物荧光体中的氧原子的比例过多时，存在烧结荧光体的亮度下降的可能性，因此，在不包含来自吸附水分的氧的情况下，氮化物荧光体中的氧原子的质量比例优选为25％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5.0％以下、更进一步优选为3.0％以下、特别优选为1.0％以下。
(氮化物荧光体的粒径)
氮化物荧光体的体积中值粒径通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上；另外，通常为35μm以下、优选为25μm以下的范围。通过设为上述范围，可以抑制亮度的下降，此外可以抑制荧光体颗粒的聚集。需要说明的是，体积中值粒径可以通过例如库尔特粒度仪法来测定，可以使用作为代表性装置的BeckmanCoulter公司的“Multisizer”等来测定。
(氮化物荧光体的体积分率)
氮化物荧光体相对于烧结荧光体的总体积的体积分率通常为1％以上且50％以下。这是由于，氮化物荧光体的体积分率过低时，不能进行充分的波长转换，体积分率过高时，波长转换效率有时下降。
(烧结荧光体中的氮化物荧光体的表面层)
还可以使用在烧结荧光体中的氮化物荧光体的表面形成有组成不同于荧光体及无机粘结剂的组成的含氧原子层的荧光体。含氧原子层是氮化物荧光体的表面吸附水分等而形成的，含氧原子层的厚度通常为5nm以上且500nm以下，优选为10nm以上且400nm以下，更优选为20nm以上且300nm以下。氮化物荧光体表面的含氧原子层与该范围相比过小时，不能防止形成烧结荧光体时的荧光体内部量子效率下降，而含氧原子层过厚时，有成为抑制透光性的因素的倾向。需要说明的是，含氧原子层可以通过以下观察方法来测定：红外吸收光谱；升温脱附质谱法；飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)；光电子分光法(XPS)；利用扫描电子显微镜的烧结体的表面观察；通过切断烧结体而切出截面或用截面抛光仪制作烧结体截面后，利用扫描电子显微镜进行烧结体截面观察；等。
(氮化物荧光体的表面处理工序)
使氮化物荧光体的表面吸附水分等而形成含有氧原子的层的方法可以参照国际公开第2013/073598号，可以列举实施表面处理的方法。作为对氮化物荧光体实施表面处理的手段，没有特别限定，可以列举例如：蒸汽加热处理法、溶胶凝胶法、溅射法、化学气相沉积(CVD)法、蒸镀法、臭氧处理法、等离子体处理法、电晕处理法等。这些之中，优选使用蒸汽加热处理法。以下说明上述加热处理法。
(蒸汽加热处理工序)
上述加热法具有上述加热处理工序，优选将经常规工序制造的氮化物荧光体在蒸汽存在下、优选水蒸汽存在下静置并进行蒸汽加热处理，从而得到。
通过在蒸汽存在下放置氮化物荧光体、从而使氮化物荧光体表面存在吸附水的情况下，蒸汽温度通常为50℃以上、优选为80℃以上、更优选为100℃以上；另外，通常为400℃以下、优选为300℃以下、更优选为200℃以下。温度过低时，有难以得到吸附水存在于氮化物荧光体表面所带来的效果的倾向；过高时，氮化物荧光体颗粒的表面有时粗糙。
此外，湿度(相对湿度)通常为50％以上、优选为80％以上、特别优选为100％。湿度过低时，有难以得到吸附水存在于氮化物荧光体表面所带来的效果的倾向。需要说明的是，只要是可得到形成吸附水层的效果的程度，则在湿度为100％的气相中共存液相也是可以的。
进而，压力通常为常压以上、优选为0.12MPa以上、更优选为0.3MPa以上；另外，通常为10MPa以下、优选为1MPa以下、更优选为0.5MPa以下。压力过低时，有难以得到吸附水存在于氮化物荧光体表面所带来的效果的倾向；过高时，处理装置变得庞大，并且有时作业上的安全性会出现问题。
在蒸汽存在下保持氮化物荧光体的时间根据上述温度、湿度及压力而不同，通常，越是高温、越是高湿度、越是高压，则保持时间可以越短。若列举具体的时间范围，通常为0.5小时以上、优选为1小时以上、更优选为1.5小时以上；另外，通常为200小时以下、优选为100小时以下、更优选为12小时以下、进一步优选为5小时以下。
作为在满足上述条件的同时进行蒸汽加热工序的具体方法，可以例示在高压釜中置于高湿度、高压下的方法。在此，在高压釜的基础上或作为使用高压釜的替代方案，还可以使用高压锅等可以达到与高压釜同等程度的高温·高湿条件下的装置。作为高压锅，可以使用例如TPC-412M(ESPEC株式会社制)等，利用该装置，可以将温度控制在105℃～162.2℃、将湿度控制在75～100％(但根据温度条件而异)、将压力控制在0.020MPa～0.392MPa(0.2kg/cm2～4.0kg/cm2)。
由于在高压釜中保持氮化物荧光体、进行蒸汽加热工序则能够在高温、高压且高湿度的环境中形成特殊的水层，因此可以以特别短的时间使吸附水存在于氮化物荧光体表面。若列举具体的条件，在压力为常压(0.1MPa)以上且存在蒸汽的环境下将上述氮化物荧光体放置0.5小时以上即可。需要说明的是，荧光体也可以放入例如氧化铝制、磁制等容器中后再放入高压釜中。此时，也可以对荧光体预先实施酸洗和分级、表面处理等工序，直接使用煅烧后的荧光体也能得到效果。
(氮化物荧光体的制造方法)
本实施方式中使用的氮化物荧光体为已知的荧光体，可以分别通过已知的方法来制造，因此在此省略说明。
＜1-2.氟化物无机粘结剂＞
(氟化物无机粘结剂及氟化物无机粘结剂颗粒)
作为用于确认在本发明的实施方式的烧结荧光体中存在氟化物无机粘结剂的方法，可以列举：利用X射线衍射的无机粘结剂相的鉴定、利用电子显微镜的烧结体表面或截面结构的观察及元素分析、利用荧光X射线的元素分析等。
相对于烧结荧光体的总体积，氮化物荧光体与氟化物无机粘结剂的总体积分率优选为80％以上、进一步优选为90％以上、特别优选为95％以上。这是由于，总体积分率低则无法发挥本发明的效果。
另外，相对于氮化物荧光体和氟化物无机粘结剂的总体积，氟化物无机粘结剂的体积分率通常为50％以上、优选为60％以上、更优选为70％以上；此外通常为99％以下、优选为98％以下、更优选为97％以下。
本实施方式中，氟化物无机粘结剂作为分散氮化物荧光体的基质来使用。该氟化物无机粘结剂优选透射由发光元件发出的激发光的一部分或由氮化物荧光体发出的光的至少一部分。另外，为了有效地取出由氮化物荧光体发出的光，优选氟化物无机粘结剂的折射率接近荧光体的折射率。进一步优选能够耐受由强激发光照射所产生的放热、且具有散热性。另外，通过使用氟化物无机粘结剂，烧结荧光体的成形性变得良好。
作为氟化物无机粘结剂，具体而言，可以列举选自由CaF2(氟化钙)、MgF2(氟化镁)、BaF2(氟化钡)、SrF3(氟化锶)、LaF3(氟化镧)等及这些的复合体组成的组中的任意1种以上。
氟化物无机粘结剂是包含与氟化物无机粘结剂相同的组成的颗粒通过物理方式和/或化学方式结合而构成的。
(氟化物无机粘结剂颗粒的物性)
·粒径
氟化物无机粘结剂颗粒的体积中值粒径通常为0.01μm以上、优选为0.02μm以上、更优选为0.03μm以上、特别优选为0.05μm以上；另外，通常为15μm以下、优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、特别优选为2μm以下。通过使氟化物无机粘结剂颗粒在上述范围，能够降低烧结温度，可以抑制氮化物荧光体与无机粘结剂反应而导致的氮化物荧光体失活，可以抑制烧结荧光体的内部量子效率下降。需要说明的是，体积中值粒径可以通过例如上述库尔特粒度仪法来测定，作为其它的代表性装置，可以使用激光衍射粒度分布测定、扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)、BeckmanCoulter公司的“Multisizer”等来测定。
·纯度
作为用于确认氟化物无机粘结剂颗粒的纯度的方法，可以列举利用ICP-AES的元素分析、利用荧光X射线的元素定量分析等。
氟化物无机粘结剂颗粒的纯度通常为99％以上、优选为99.5％以上、更优选为99.9％以上。纯度低时，烧结后生成黑色等的异物，有使透光性、发光效率下降的倾向。因此优选上述范围。
·折射率
作为用于确认氟化物无机粘结剂颗粒的折射率的方法，可以列举如下方法：对由氟化物无机粘结剂颗粒形成的烧结体进行镜面研磨，使用其通过最小偏角法、临界角法、V型块(V block)法来测定。
氟化物无机粘结剂颗粒的折射率nb与氮化物荧光体的折射率np之比nb/np为1以下、优选为0.8以下、更优选为0.6以下。折射率比大于1时，有使烧结后的光取出效率下降的倾向。因此优选上述范围。
·热传导率
作为用于确认氟化物无机粘结剂颗粒的热传导率的方法，可以列举如下方法：制作由氟化物无机粘结剂颗粒形成的烧结体，使用其通过稳态加热法、激光闪烁法、周期加热法来测定。
氟化物无机粘结剂颗粒的热传导率通常为3.0W/(m·K)以上、优选为5.0W/(m·K)以上、更优选为10W/(m·K)以上。热传导率小于3.0W/(m·K)时，存在由于强激发光照射、从而烧结荧光体的温度上升的情况，有使荧光体及周边构件劣化的倾向。因此优选上述范围。
·熔点
氟化物无机粘结剂颗粒优选其熔点低。通过使用熔点低的氟化物无机粘结剂颗粒，能够使烧结温度降低，可以抑制氮化物荧光体与无机粘结剂反应而导致的氮化物荧光体失活，可以抑制烧结荧光体的内部量子效率下降。具体而言，熔点优选为1500℃以下、更优选为1300℃以下。对下限温度没有特别限定，通常为500℃以上。
·晶系
优选氟化物无机粘结剂颗粒的晶系为立方晶系。通过氟化物无机粘结剂颗粒为立方晶系，制成烧结荧光体时的透明度高，光取出效率提高。
·溶解度
氟化物无机粘结剂颗粒的溶解度优选在20℃下、每100g水中为0.05g以下。
＜1-3.发出黄色或绿色的光的石榴石系荧光体＞
本发明的另一实施方式的烧结荧光体含有发出黄色或绿色的光的石榴石系荧光体、发出红色光的氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂。
作为发出红色光的氮化物荧光体，可以列举：已说明的CaAlSiN3，
可以用以下的通式表示的SCASN：(Ca，Sr，Ba，Mg)AlSiN3：Eu和/或(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3：Eu，
可以用以下的通式表示的CASON：(CaAlSiN3)1-x(Si2N2O)x：Eu(式中，0＜x＜0.5)，
可以用以下的通式表示的CaAlSi4N7：Euy(Sr，Ca，Ba)1-y：Al1+xSi4-xOxN7-x(式中，0≤x＜4、0≤y＜0.2)、
可以用以下的通式表示的Sr2Si5N8：(Sr，Ca，Ba)2AlxSi5-xOxN8-x：Eu(式中，0≤x≤2)等荧光体。
作为发出黄色或绿色的光的石榴石系荧光体，可以例示出以下的通式(1)所示的YAG荧光体、通式(2)所示的GYAG荧光体、通式(3)所示的LuAG荧光体、通式(4)所示的荧光体。
Ya(Ce，Tb，Lu)b(Ga，Sc)cAldOe···(1)
(式中，a+b＝3、0≤b≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、0≤c≤0.2、10.8≤e≤13.4)
Ya(Ce，Tb，Gd，Lu)b(Ga，Sc)cAldOe···(2)
(a+b＝3、0≤b≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、1.2≤c≤2.6、10.8≤e≤13.4)
Lua(Ce，Tb，Gd，Y)b(Ga，Sc)cAldOe···(3)
(a+b＝3、0≤c≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、0≤d≤0.2、10.8≤e≤13.4)
YaTbf(Ce，Gd，Lu)b(Ga，Sc)cAldOe···(4)
(a+b+f＝3、0≤b≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、0≤c≤2.6、10.8≤e≤13.4、0.1≤f≤1)
在本实施方式中，发出黄色或绿色的光的石榴石系荧光体、发出红色光的氮化物荧光体的配合比可以根据所需要的光的色温度、演色性而适当调整，相对于烧结荧光体的总体积通常分别为0.5％以上、优选为1.0％以上；此外通常为20％以下、优选为10％以下。
＜1-4.烧结荧光体的制造方法＞
可以将上述氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂颗粒或者石榴石系荧光体、氮化物荧光体及氟化物无机粘结剂颗粒作为主要原料，将它们的混合物压实、烧结，从而制造作为上述材料的复合体的烧结荧光体，对制法没有特别限制。以下记载更优选的制造方法。
具体而言，可以例示出以下的(工序1)～(工序2)。
(工序1)将氮化物荧光体(或石榴石系荧光体及氮化物荧光体)和无机粘结剂颗粒搅拌、混合，进行加压压制成形，对成形体进行烧结的工序
(工序2)将氮化物荧光体(或石榴石系荧光体及氮化物荧光体)和无机粘结剂颗粒搅拌、混合，在加压压制的同时进行烧结的工序
(工序1)
·搅拌、混合工序
最初，将氮化物荧光体(或石榴石系荧光体及氮化物荧光体)和无机粘结剂颗粒混合，得到氮化物荧光体等(以下，将可以含有石榴石系荧光体的氮化物荧光体称为氮化物荧光体等)和无机粘结剂颗粒的混合粉。在将由氮化物荧光体等和无机粘结剂颗粒形成的烧结体整体设为100％时，按照氟化物无机粘结剂的体积分率通常为50％以上、优选为60％以上、更优选为70％以上，通常为99％以下、优选为98％以下、更优选为97％以下的方式进行混合。对它们进行搅拌、混合的方法可以列举例如：球磨机、V型混合器等干式混合法，或者在氮化物荧光体等和无机粘结剂中加入溶剂形成浆料状态并使用球磨机、均化器、超声波均化器、双螺杆混炼机等的湿式混合法，等。搅拌、混合时间通常为0.5小时以上、优选为2小时以上、更优选为6小时以上；通常为72小时以下、优选为48小时以下、更优选为24小时以下。从而，通过进行机械式搅拌、混合，能够使整体均匀地混合。
在此，为了提高加压压制的成形性，还可以加入有机粘结剂、分散剂、甚至溶剂。在加入有机粘结剂等的情况下，例如，在将烧结体整体设为100重量％时，通常混合0.1重量％以上且5重量％以下的有机粘结剂，通常混合0.01重量％以上且3重量％以下的分散剂，通常混合10重量％以上且70重量％以下的溶剂来制作浆料。在这种情况下，有机粘结剂可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、淀粉等。分散剂可以使用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、聚羧酸铵等。溶剂可以使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等。这些可以单独使用或混合使用。
将它们混合的方法可以列举例如使用球磨机、均化器、超声波均化器、双螺杆混炼机等的湿式混合法等。在加入有机粘结剂等的情况下，搅拌、混合时间通常为0.5小时以上、优选为2小时以上、更优选为6小时以上；通常为72小时以下、优选为48小时以下、更优选为24小时以下。从而，通过机械式搅拌、混合，能够使整体均匀地混合。另外，还可以使用被覆有有机粘结剂的无机粘结剂颗粒与荧光体混合。
在湿式混合的情况下，在搅拌、混合工序后进行溶剂干燥、造粒工序。溶剂干燥、造粒工序中，对于通过搅拌、混合工序得到的浆料，在规定温度下使溶剂挥发，得到氮化物荧光体等、无机粘结剂颗粒和有机粘结剂的混合粉。或者，也可以使用公知的喷雾干燥装置(spray drying装置)而制作具有规定粒径的造粒颗粒。造粒颗粒的平均粒径通常为22μm以上、优选为24μm以上、更优选为26μm以上；通常为200μm以下、优选为150μm以下、更优选为100μm以下。造粒粒径小时，堆积密度变小，粉体处理性变差，难以向压制模具中填充；造粒粒径大时，压制后的成形体中残留有气孔，引起烧结度的下降。
·成形工序
该工序中，使用单螺杆模具成形、冷等静压成形(CIP)将在搅拌、混合工序中得到的混合粉压制成形，得到目标形状的生坯。成形时的压力通常为1MPa以上、优选为5MPa以上、更优选为10MPa以上；通常为1000MPa以下、优选为800MPa以下、更优选为600MPa以下。成形时的压力过低时，无法得到成形体；压力过高时，给荧光体造成机械损伤，可能成为使发光特性下降的原因。
·脱脂工序
根据需要而进行脱脂，即，在空气中将有机粘结剂成分从使用有机粘结剂而成形的生坯中烧掉。脱脂中使用的炉只要可以实现期望的温度、压力则没有特别限定。只要满足上述条件则没有特别制约，可以使用例如梭式炉、隧道炉、Riedhammer炉、旋转窑、高压釜等反应槽、塔曼炉、艾奇逊炉、热压装置、电脉冲加压烧结装置、热等静压烧结装置、加压气氛炉、加热方式炉、高频感应加热炉、直接式电阻加热、间接式电阻加热、直接燃烧加热、辐射热加热、通电加热等。处理时，可以根据需要进行搅拌。
对脱脂处理的气氛没有特别限定，优选在大气中或大气流动下实施。就脱脂处理温度而言，适合的温度范围根据所使用的无机粘结剂而异，通常为300℃以上、优选为400℃以上、更优选为500℃以上；通常为1200℃以下、优选为1100℃以下、更优选为1000℃以下。
脱脂处理时间通常为0.5小时以上、优选为1小时以上、更优选为2小时以上；通常为6小时以下、优选为5小时以下、更优选为4小时以下。处理温度、时间比该范围小时，不能充分除去有机成分；比该范围大时，发生荧光体的氧化等表面变质，有成为使发光特性下降的原因的倾向。
脱脂工序中，热历程温度条件、升温速度、冷却速度、热处理时间等可以适当设定。另外，还可以在较低温度区域进行热处理后，升温到规定温度。需要说明的是，本工序中使用的反应设备可以是间歇式也可以是连续式，此外可以是一台也可以是多台。
·烧结工序
通过将经过成形工序和/或脱脂工序而得到的成形体烧结，而得到烧结荧光体。用于烧结的工序只要可以实现期望的温度、压力则没有特别限定。可以使用例如梭式炉、隧道炉、Riedhammer炉、旋转窑、高压釜等反应槽、塔曼炉、艾奇逊炉、热压装置、电脉冲加压烧结装置、热等静压烧结装置、加压气氛炉、加热方式炉、高频感应加热炉、直接式电阻加热、间接式电阻加热、直接燃烧加热、辐射热加热、通电加热等。处理时，可以根据需要进行搅拌。对烧结处理的气氛没有特别限定，优选在大气气氛下、N2气氛下、Ar气氛下、真空下或大气流动下、N2流动下、Ar流动下、大气加压下、N2加压下、Ar加压下实施。另外，还可以在气氛气体中适当导入H2。就烧结处理温度而言，最适温度范围根据所使用的无机粘结剂而异，通常为300℃以上、优选为400℃以上、更优选为500℃以上；通常为1900℃以下、优选为1500℃以下、更优选为1300℃以下、进一步优选为1000℃以下。另外，对于烧结温度，与所使用的氟化物无机粘结剂的熔点相比，通常为其50℃以下的温度，优选为其100℃以下的温度、更优选为其150℃以下的温度。在此，氟化钙(CaF2)的熔点为1418℃，氟化锶(SrF2)的熔点为1477℃。对于烧结处理的气氛，也可以在加压下实施，这种情况下，作为加压气氛，可以为0.05MPa以上、优选为0.1MPa以上、更优选为0.5MPa以上。
烧结处理时间通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，通常为6小时以下、优选为5小时以下、更优选为4小时以下。该处理温度、时间比该范围小时，不能充分除去有机成分；比该范围大时，发生荧光体的氧化等表面变质，成为使发光特性下降的原因。
烧结工序中，适当设定热历程温度条件、升温速度、冷却速度、热处理时间等。另外，还可以在较低温度区域进行热处理后，升温到规定温度。需要说明的是，本工序中使用的反应设备可以是间歇式也可以是连续式，此外可以是一台也可以是多台。
还可以将在一次烧结工序中得到的成形体进一步烧结。对用于烧结的工序没有特别限定，可以列举热等静压烧结装置等。
另外，烧结工序中，可以适当使用烧结助剂。作为烧结工序中使用的烧结助剂，没有特别限定，可以列举：MgO、Y2O3、CaO、Li2O、BaO、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、ZrO2、SiO2、MgAl2O4、LiF、NaF、BN、AlN、Si3N4、Mg、Zn、Ni、W、ZrB2、H2、Ti、Mn等，也可以将这些中的2种以上混合使用。
(工序2)
·搅拌、混合工序
可以与工序1的搅拌、混合工序同样实施。
·加压压制烧结工序
对通过搅拌、混合工序得到的氮化物荧光体等和无机粘结剂颗粒的混合粉在加压的同时加热，从而得到烧结荧光体。用于加压压制烧结的炉只要可以实现期望的温度、压力则没有特别限定。可以使用例如热压装置、电脉冲加压烧结装置、热等静压烧结装置，加热方式则可以使用高频感应加热炉、直接式电阻加热、间接式电阻加热、直接燃烧加热、辐射热加热、通电加热等。对加压压制烧结处理的气氛没有特别限定，优选在大气气氛下、N2气氛下、Ar气氛下、真空下或大气流动下、N2流动下、Ar流动下、大气加压下、N2加压下、Ar加压下实施。另外，还可以在气氛气体中适当导入H2。就烧结处理温度而言，最适温度范围根据所使用的无机粘结剂而异，通常为300℃以上、优选为400℃以上、更优选为500℃以上；通常为1900℃以下、优选为1500℃以下、更优选为1300℃以下、进一步优选为1000℃以下。另外，对于烧结温度，与所使用的氟化物无机粘结剂的熔点相比，为其50℃以下的温度即可，优选为其100℃以下的温度、更优选为其150℃以下的温度。在此，氟化钙(CaF2)的熔点为1418℃、氟化锶(SrF2)的熔点为1477℃。
烧结处理时间通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，通常为6小时以下、优选为5小时以下、更优选为4小时以下。
加压压制压力通常为1MPa以上、优选为5MPa以上、更优选为10MPa以上；通常为1000MPa以下、优选为800MPa以下、更优选为600MPa以下。成形时的压力过低时，不能得到成形体；压力过高时，给荧光体造成机械损伤，可能成为使发光特性下降的原因。
在加压压制烧结工序中，适当设定热历程温度条件、升温速度、冷却速度、热处理时间等。另外，还可以在较低温度区域进行热处理后，升温到规定温度。需要说明的是，本工序中使用的反应设备可以是间歇式也可以是连续式，此外可以是一台也可以是多台。
另外，在烧结工序中，可以适当使用烧结助剂。作为烧结工序中使用的烧结助剂，没有特别限定，可以列举：MgO、Y2O3、CaO、Li2O、BaO、La2O3、Sm2O3、Sc2O3、ZrO2、SiO2、MgAl2O4、LiF、NaF、BN、AlN、Si3N4、Mg、Zn、Ni、W、ZrB2、H2、Ti、Mn等，也可以将这些中的2种以上混合使用。
＜2.烧结荧光体＞
得到的烧结荧光体可以直接使用，但通常以规定厚度进行切片，进一步通过研削、研磨而加工成规定厚度的板状，从而得到板状的烧结荧光体。对研削、研磨条件没有特别限定，例如，用#800的金刚石磨石且将磨石转速设为80rpm、将工件转速设为80rpm、以50g/cm2进行研磨，加工成板状。最终的烧结荧光体的厚度下限通常为30μm以上、优选为50μm以上、更优选为100μm以上，上限通常为2000μm以下、优选为1000μm以下、进一步优选为800μm以下、更优选为500μm以下。烧结荧光体板的厚度在该范围以下时容易破损，而超过该范围时，光难以透射。
进而，在将表面适当研磨后，还可以适当通过湿蚀刻处理、干湿蚀刻处理等实施凹凸加工。
(烧结荧光体的物性)
本实施方式的烧结荧光体(包括板状烧结荧光体。以下相同。)具有以下特性。
·烧结度
作为用于确认本发明的烧结荧光体的烧结度的方法，利用阿基米德法测定密度ρa并使用烧结体的理论密度ρtheoretical、通过ρa/ρtheoretical×100来算出。
在此，理论密度是指材料中的原子按照理想方式排列时的密度。
烧结荧光体的烧结度通常为90％以上、优选为95％以上、更优选为99％以上。烧结度在该范围时，存在于烧结荧光体内部的空孔(空隙)变少，光透射率、光取出效率(转换效率)提高。另一方面，烧结度在该范围以下时，光散射强，光取出效率下降。因此，优选上述范围。
需要说明的是，烧结荧光体的烧结度可以通过调整烧结温度及烧结时间而设为上述范围。
·热传导率
作为用于确认本实施方式的烧结荧光体的热传导率的方法，可以列举通过稳态加热法、激光闪烁法、周期加热法来测定的方法。
烧结荧光体的热传导率通常为3.0W/(m·K)以上、优选为5.0W/(m·K)以上、更优选为10.0W/(m·K)以上。热传导率小于3.0W/(m·K)时，有强激发光照射导致烧结体的温度上升、使荧光体及周边构件劣化的倾向。因此，优选上述范围。
·吸收率
作为用于确认本实施方式的烧结荧光体的吸收率的方法，可以列举通过吸光光度计(UV-Vis)来测定的方法。
烧结荧光体的吸收率通常为10％以下、优选为5.0％以下、更优选为3.5％以下、进一步优选为1.5％以下。吸收率大于10％时，使发光效率(内部量子效率)、透射率下降，从而有使光取出效率(转换效率)下降的倾向。因此，优选上述范围。
·透射率
作为用于确认本实施方式的烧结荧光体的透射率的方法，可以列举通过积分球及分光器来测定的方法。
就烧结荧光体的透射率而言，例如，在发光装置所使用的形状下测定波长700nm处的烧结荧光体的透射率，通常为20％以上、优选为25％以上、更优选为30％以上、进一步优选为40％以上。透射率小于20％时，透射烧结荧光体的激发光的量下降，有难以实现期望的色度、且使光取出效率(转换效率)下降的倾向。
·机械强度
本实施方式的烧结荧光体优选具有耐受加工(切片、研削、研磨)的机械强度。在不具有充分的机械强度时，在将烧结荧光体加工成板状时、组装到发光装置时，制造上的成品率下降，组装方法产生限制，因此不优选。
·色温度CCT、色度座标CIE-x,y
本实施方式的烧结荧光体的色温度由照射从LED发出的峰波长450nm的蓝色光而得到的包含蓝色光的透射光的发光颜色算出。
通常，就照明装置等中使用的烧结荧光体的色温度而言，在用波长为450nm的蓝色光激发时，发出的光的色温度通常为1900K以上且10000K以下，更常见为2700K以上且8000K以下。
·内部量子效率
就本实施方式的烧结荧光体的内部量子效率(iQE)而言，由照射峰波长450nm的蓝色光时的、烧结荧光体吸收的光子数nex和将吸收的光子转换而得到的转换光的光子数nem以nem/nex形式算出。为了制成高亮度发光装置、即用波长为450nm的蓝色光激发时发出的光的内部量子效率通常为40％以上的发光装置，烧结荧光体的内部量子效率越高越优选，优选为60％以上、更优选为65％以上、进一步优选为70％以上、更进一步优选为75％以上、特别优选为80％以上。内部量子效率低时，有使光取出效率(转换效率)下降的倾向。
＜3.发光装置＞
本发明的另一实施方式为具备烧结荧光体或板状烧结荧光体和半导体发光元件的发光装置。
本实施方式的发光装置的一例为含有蓝色半导体发光元件(蓝色发光二极管或蓝色半导体激光)、和作为对蓝色光的波长进行转换的波长转换构件的本发明的实施方式的烧结荧光体或板状烧结荧光体的发光装置。蓝色半导体发光元件与烧结荧光体或板状烧结荧光体可以密合，也可以分离，其间可以具备透明树脂也可以具有空间。如如图1中的示意图所示，优选为在半导体发光元件和烧结荧光体之间具有空间的结构。
以下使用图1及图2说明其构成。
图2为本发明的具体实施方式的发光装置的示意图。
发光装置10至少具有蓝色半导体发光元件1和板状烧结荧光体3作为其构成构件。蓝色半导体发光元件1发出用于激发包含在板状烧结荧光体3中的荧光体的激发光。
蓝色半导体发光元件1通常发出峰波长为425nm～475nm的激发光，优选发出峰波长为430nm～470nm的激发光。蓝色半导体发光元件1的个数可以根据装置所需要的激发光强度而适当设定。
另一方面，可以使用紫色半导体发光元件来代替蓝色半导体发光元件1。紫色半导体发光元件通常发出峰波长为390nm～425nm的激发光，优选发出峰波长为395～415nm的激发光。
蓝色半导体发光元件1安装在布线基板2的芯片安装面2a。布线基板2上形成有用于对这些蓝色半导体发光元件1供给电极的布线图案(图中未示出)，构成电路。图2中示出了在布线基板2上载置板状烧结荧光体3的方式，但并非仅限于此，也可以隔着其它构件来配置布线基板2和板状烧结荧光体3。
例如，图1中隔着框体4来配置布线基板2和板状烧结荧光体3。为了使光具有指向性，框体4也可以形成锥形。另外，框体4可以为反射材料。
从提高发光装置10的发光效率的观点出发，布线基板2优选电绝缘性优良、具有良好的散热性且反射率高，还可以在布线基板2的芯片安装面上不存在蓝色半导体发光元件1的面上、或将布线基板2和板状烧结荧光体3连接的其它构件的内表面的至少一部分设置反射率高的反射板。
板状烧结荧光体3对蓝色半导体发光元件1所发出的入射光的一部分进行波长转换，并放射出与入射光不同波长的射出光。板状烧结荧光体3含有无机粘结剂和氮化物荧光体。对氮化物荧光体(图中未示出)或者发出黄色或绿色的光的石榴石系荧光体及发出红色光的氮化物荧光体的种类没有特别限定，如果发光装置为白色发光装置，则根据半导体发光元件的激发光的种类按照发出白色光的方式适当调整荧光体的种类即可。
半导体发光元件为蓝色半导体发光元件时，通过使用作为氮化物荧光体的黄色荧光体、或使用作为石榴石系荧光体的黄色荧光体或绿色荧光体、且使用作为氮化物荧光体的红色荧光体，可以制成发出白色光的发光装置。另外，优选板状烧结荧光体3与蓝色半导体发光元件1之间具有距离。板状烧结荧光体3和蓝色半导体发光元件1之间可以具有空间，也可以具备透明树脂。通过像这样在板状烧结荧光体3和蓝色半导体发光元件1之间具有距离的方式，可以抑制蓝色半导体发光元件1发出的热量所致的、板状烧结荧光体3及板状烧结荧光体所含的荧光体的劣化。蓝色半导体发光元件1和板状烧结荧光体3之间的距离优选为10μm以上、进一步优选100μm以上、特别优选1.0mm以上；另一方面，优选1.0m以下、进一步优选500mm以下、特别优选100mm以下。
本实施方式的发光装置优选为放射出白色光的发光装置。对于放射出白色光的发光装置，从发光装置放射出的光优选与光色的黑体辐射轨迹的偏差duv为-0.0200～0.0200，并且色温度为1800K以上且30000K以下。
照明装置中适宜具备像这样射出白色光的发光装置。
＜4.照明装置＞
本发明的另一实施方式为具备上述发光装置的照明装置。
如上所述，从发光装置射出高的总光通量，因此可以得到总光通量高的照明器具。为了关灯时板状烧结荧光体的颜色不显眼，照明器具优选配置覆盖发光装置中的板状烧结荧光体的扩散构件。
＜5.车辆用前照灯＞
本发明的另一实施方式为具备上述发光装置的车辆用前照灯。
车辆用前照灯中使用的发光装置优选为放射出白色光的发光装置。就放射出白色光的发光装置而言，从发光装置放射出的光优选与光色的黑体辐射轨迹的偏差duv为-0.0200～0.0200，并且色温度为5000K以上且30000K以下。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明的具体方式，但本发明不受这些例子限定。
需要说明的是，本说明书中的烧结度、吸收率、透射率、热传导率、内部量子效率、光学特性的测定如下进行。
(烧结度)
烧结度通过将烧结荧光体的用阿基米德法测定的密度ρa除以理论密度ρtheoretical来算出。
烧结度(％)＝(ρa/ρtheoretical)×100
(热传导率)
烧结荧光体的热传导率使用热传导率测定装置ai-Phase(アイフェイズ)(ai-Phase Co.,Ltd.制)来测定。
(光学特性)
制作通过照射由LED芯片(峰波长450nm)发出的蓝色光、从而可以得到烧结荧光体的发光的发光装置，其中，所述LED芯片能够通过控制输入电流而照射强度0.05～0.2W/mm2的光。使用SphereOptics公司制20inch积分球及OceanOptics公司制分光器USB2000由该装置观测发光光谱，计测用强度0.05W/mm2的光激发时的色温度、色度座标、光通量(lumen)。进而，在各强度下，由通量(lumen)和LED芯片的照射能量(W)算出转换效率(lm/W)。
然后，使用氙光谱光源作为光源，将激发波长设为700nm，由对烧结荧光体进行照射时的反射光谱及透射光谱测定烧结荧光体在激发波长700nm时的吸收率及透射率。
然后，将激发波长变更为450nm，由对烧结荧光体进行照射时的反射光谱及透射光谱测定烧结荧光体在激发波长450nm时的内部量子效率。
光谱光源使用Spectra Co-op公司制光源，通过Labsphere,Inc.制20英寸积分球(LMS-200)及Carl Zeiss公司制分光器(Solid LambdaUV-Vis)观察反射光谱及透射光谱。
＜实施例1＞
[LSN荧光体的制造]
(原料的调配)
按照La：Si＝3：6(摩尔比)且CeF3/(合金+Si3N4)＝6wt％的方式称量La：Si＝1：1(摩尔比)的合金、Si3N4、CeF3。将称量的原料用球磨机混合后，使其通过尼龙网眼的筛而调配原料。需要说明的是，从称量到调配为止的作业在氧气浓度1％以下的氮气气氛的手套箱内实施，在将封入有氮气的塑料箱(poly pot)放入同样封入有氮气的密闭容器中的双层容器的状态下拿到大气中进行球磨。球磨机的介质(球)使用了涂敷有尼龙的铁球。
(煅烧工序)
将调配的原料填充到Mo坩埚中并设置在电炉内。对装置内进行真空排气后，将炉内温度升温到120℃，确认炉内压力为真空后，导入含氢氮气(氮：氢＝96：4(体积比))至达到大气压。然后，将炉内温度升高到1550℃，在1550℃下保持8小时后开始降温，完成煅烧处理，得到荧光体。
(清洗工序)
使煅烧后的荧光体通过尼龙网眼的筛后，用球磨机粉碎，在1N盐酸中搅拌1小时以上后，水洗。然后脱水，在120℃的热风干燥机中干燥，使其通过尼龙网眼的筛，回收荧光体。
(蒸汽加热处理)
将上述清洗工序所得到的荧光体装入玻璃制样品瓶，将该样品瓶放入高压釜(平山制作所制ハイクレーブHG-50)内，静置20小时。高压釜内的环境为饱和水蒸汽下、135℃、0.33MPa。需要说明的是，上述压力值是在装置显示的压力(与常压的压差)上加上常压0.1MPa而得的值。将在高压釜中静置后的荧光体在140℃的热风干燥机中干燥2小时，得到最终的LSN荧光体1(La3Si6N11：Ce)。
另外，除了不实施蒸汽加热处理以外，与实施例1同样制造荧光体，作为LSN荧光体2。
图3中分别示出将得到的LSN荧光体1及2的红外吸收光谱转换为Kubelka-Munk函数的值。根据图3可知，LSN荧光体1的表面存在吸附水或者含氧层。
[烧结荧光体的制作]
使用CaF2粉末(高纯度化学研究所、重均中值粒径13μm)10.0g作为烧结荧光体的氟化物无机粘结剂材料，作为荧光体，按照烧结体中的荧光体浓度为5体积％的方式分别称量上述实施例所得到的LSN荧光体1(La3Si6N11：Ce)0.8g并混合。在它们的粉末中加入3mmΦ的氧化铝珠50g，通过球磨机干式混合6小时后，过筛(网眼90μm的筛)，供于烧结用原料。
将该原料2.0g设置在由上部冲头、下部冲头和圆柱状模具构成的单螺杆压制用模具(不锈钢制、Φ20mm)中后，施加30MPa的压制压力并保持5分钟后，得到Φ20mm、厚度3mm的粒料。
将得到的粒料进行真空层压包装，导入冷等静压成形(CIP)装置(日机装ラバープレス)中，在300MPa下加压1分钟。然后，导入煅烧炉(管状炉)(入江制作所管状炉IRH)中，以10℃/分钟升温到1200℃并保持60分钟后，炉冷，得到Φ20mm、厚度3mm的烧结体。
在此，烧结度的测定结果是93％。
用金刚石刀从得到的Φ20mm、厚度5mm的烧结荧光体切出厚度0.5mm左右，进而用研磨器研削，制作Φ20mm、厚度0.2mm的板状烧结荧光体。将使用该板状烧结荧光体测定的烧结度、热传导率、波长700nm的光的吸收率、波长700nm的透射率、内部量子效率、转换效率、色度座标、色温度示于表1及表2。
＜实施例2＞
将作为氟化物无机粘结剂的CaF2粉末的粒径设为0.5μm，除此以外，与实施例1同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜实施例3＞
将作为氟化物无机粘结剂的CaF2粉末的粒径设为30nm，除此以外，与实施例1同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜实施例4＞
除了LSN荧光体1以外，按照在烧结体中的总荧光体浓度为5体积％的方式加入CASN荧光体(三菱化学公司制、平均粒径9μm)，且将各荧光体的重量比设为9：1，除此以外，与实施例2同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜实施例5＞
使用CASN荧光体(三菱化学公司制、平均粒径9μm)来代替LSN荧光体1，除此以外，与实施例2同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜实施例6＞
使用β-SiALON(三菱化学公司制、平均粒径22μm)来代替LSN荧光体1，除此以外，与实施例2同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜实施例7＞
使用SCASN(三菱化学公司制、平均粒径14μm)来代替LSN荧光体1，除此以外，与实施例2同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜实施例8＞
使用YAG(三菱化学公司制、平均粒径17μm)来代替LSN荧光体1，除此以外，与实施例4同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜实施例9＞
使用LuAG(三菱化学公司制、平均粒径9μm)来代替LSN荧光体1，除此以外，与实施例4同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜实施例10＞
使用(Sr，Ca，Ba)2AlxSi5-xOxN8-x：Eu(式中，0≤x≤2)(平均粒径7μm)来代替LSN荧光体1，除此以外，与实施例2同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜实施例11＞
代替CaF2，使用SrF2(重均中值粒径0.5μm)作为氟化物无机粘结剂材料，除此以外，与实施例1同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜比较例1＞
使用粒径20μm的α-Al2O3粉末(和光纯药)来作为烧结荧光体的无机粘结剂，除此以外，与实施例1同样地通过单螺杆压制机实施粒料制作。实施烧结荧光体的制作、评价。但是，未能制成粒料。
＜比较例2＞
使用粒径0.3μm的α-Al2O3粉末(和光纯药)作为烧结荧光体的无机粘结剂，除此以外，与实施例1同样实施烧结荧光体的制作、评价。
＜比较例3＞
使用粒径0.15μm的α-Al2O3粉末(大明化学TM-DAR)来作为烧结荧光体的无机粘结剂，除此以外，与实施例1同样实施烧结荧光体的制作、评价。
＜比较例4＞
使用粒径0.15μm的α-Al2O3粉末(大明化学TM-DAR)作为烧结荧光体的无机粘结剂，将烧结温度设为600℃，除此以外，与实施例1同样实施烧结荧光体的制作、评价。但是，由于烧结度低、加工困难，因此未能得到评价结果。
＜比较例5＞
使用CASN荧光体(三菱化学公司制、平均粒径9μm)来代替LSN荧光体1，除此以外，与比较例2同样制作烧结荧光体、实施评价。但是，由于荧光体的劣化，未能得到评价结果。
＜比较例6＞
使用YAG荧光体(三菱化学公司制、平均粒径17μm)来代替LSN荧光体1，使用CaF2粉末(粒径0.5μm)作为烧结荧光体的无机粘结剂，除此以外，与比较例2同样实施烧结荧光体的制作、评价。
＜比较例7＞
将荧光体的种类设为CASN荧光体(三菱化学公司制、平均粒径9μm)及YAG荧光体(三菱化学公司制、平均粒径17μm)且荧光体总量为5体积％，将各荧光体的重量比设为1：9，除此以外，与比较例3同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜比较例8＞
使用SCASN荧光体(三菱化学公司制、平均粒径14μm)来代替LSN荧光体1，在氮气及氢气气氛下、烧结温度设为1300℃，除此以外，与比较例3同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜比较例9＞
使用CASN荧光体(三菱化学公司制、平均粒径9μm)来代替LSN荧光体1，在氮气及氢气气氛下、烧结温度设为1300℃，除此以外，与比较例3同样制作烧结荧光体、实施评价。
＜比较例10＞
除了不使用氟化物无机粘结剂材料以外，尝试与实施例8同样进行烧结荧光体的制造。但是，未能制成粒料。
将以上实施例及比较例的评价结果记载于表1～表4。
[表1]
表1
Figure GDA0001357383050000321
[表2]
表2
Figure GDA0001357383050000322
[表3]
表3
Figure GDA0001357383050000331
[表4]
表4
Figure GDA0001357383050000332
＜参考例1＞
使用α-Al2O3粉末(大明化学公司制、タイミクロンTM-DAR、重均中值粒径0.15μm)18.8g作为烧结荧光体的无机粘结剂材料，作为荧光体，按照烧结体中的荧光体浓度为5体积％的方式分别称量上述实施例所得到的LSN荧光体1(La3Si6N11：Ce)1.2g并混合。在这些粉末中加入3mmΦ的氧化铝珠150g，通过球磨机干式混合6小时后，过筛(网眼90μm的不锈钢制筛)，供于烧结用原料。
将该原料6.5g设置在由上部冲头、下部冲头和圆柱状模具构成的烧结用模具(炭制、Φ20mm)中后，施加预压制后，设置在放电等离子体烧结装置(富士电波工机公司制Dr.Sinter SPS515)中。烧结中，在5Pa的真空下对上部、下部冲头施加50MPa的压制压力，以100℃/分钟升温到1300℃并保持10分钟后，炉冷，得到Φ20mm、厚度5mm的烧结荧光体。
其中，除去烧结中附着在烧结体表面的碳、测定烧结度的结果是，烧结进行至99.9％，几乎达到理论密度。
用金刚石刀从得到的Φ20mm、厚度5mm的烧结荧光体切出厚度0.5mm左右，进而用研磨器研削，制作Φ20mm、厚度0.3mm的烧结荧光体板。将使用该烧结荧光体板测定的烧结度、热传导率、波长700nm的光的吸收率、内部量子效率、转换效率、色度座标、色温度、相对于激发强度变化的色度差及转换效率变化率、相对于温度变化的色度差及转换效率变化率示于表5及表6。需要说明的是，转换效率、色度座标、色温度为用强度0.05W/mm2的光激发时的测量值。
＜参考例2＞
使用CaF2粉末(高纯度化学研究所制、CAH20PB、粒径13μm)6.0g作为烧结荧光体的基质(无机粘结剂)材料，作为荧光体，按照烧结体中的荧光体浓度为5体积％的方式分别称量0.5gLSN荧光体1并混合，供于烧结用原料。
将该原料2.0g设置在单螺杆加压压制机中，以300MPa的压力进行成形，制作Φ20mm、厚度2mm的粒料。将得到的粒料设置在管状炉(入江制作所)中，在氮气流动(1升/分钟)下以10℃/分钟升温到1250℃，保持60分钟后，炉冷，得到烧结荧光体。
得到的烧结荧光体与参考例1同样地实施评价。
＜参考例3＞
不使用烧结荧光体的基质材料，仅称量6.5g的LSN荧光体1作为荧光体，与参考例1同样制作烧结荧光体、实施评价。
[表5]
表5
Figure GDA0001357383050000351
[表6]
表6
Figure GDA0001357383050000352
根据上述实施例可知，使用CaF2作为无机粘结剂时，与使用Al2O3作为无机粘结剂时相比，得到高内部量子效率。认为使氧化物荧光体和氟化物无机粘结剂烧结时，通常，由于荧光体的氧与无机粘结剂的氟的离子半径接近而引起固溶置换，形成氟氧化物，导致内部量子效率下降。另一方面，认为使氮化物荧光体和氟化物无机粘结剂烧结时，离子半径存在差异的氮和氟之间不容易引起固溶置换，因此防止了内部量子效率的下降。另外认为，与例如使用Al2O3作为无机粘结剂时相比，使用氟化物无机粘结剂时可以降低烧结温度，因此可以抑制氮化物荧光体与无机粘结剂的反应，得到内部量子效率高的氮化物荧光体的烧结荧光体。进而认为，例如，晶系为三方晶系的Al2O3具有双折射，因此为多晶体时透光性不充分，而CaF2晶系的立方晶的氟化物无机粘结剂没有双折射，能够制造透光性高的烧结荧光体。
根据以上可知，通过使用本发明的烧结荧光体，可得到内部量子效率高、高透射率、低吸收率且热传导性的高烧结荧光体，以及光学特性和温度特性优良的发光装置。
附图标记说明
10 发光装置
1 蓝色半导体发光元件
2 布线基板
2a 芯片安装面
3 板状烧结荧光体
4 框体

Claims (18)

1.一种烧结荧光体，其含有氮化物荧光体及立方晶氟化物无机粘结剂，
所述烧结荧光体的烧结度为90％以上，所述烧结度利用阿基米德法测定密度ρa并使用烧结体的理论密度ρtheoretical、通过ρa/ρtheoretical×100来算出，并且所述理论密度是指材料中的原子按照理想方式排列时的密度，
所述氮化物荧光体分散于所述立方晶氟化物无机粘结剂中。
2.根据权利要求1所述的烧结荧光体，其中，在波长700nm处的透射率为20％以上。
3.根据权利要求1所述的烧结荧光体，其中，用波长450nm的蓝色光激发时的、烧结荧光体的内部量子效率为60％以上。
4.根据权利要求1所述的烧结荧光体，其中，所述烧结荧光体为板状烧结荧光体，该板状烧结荧光体的厚度为50μm以上且2000μm以下。
5.一种发光装置，其具备权利要求1所述的烧结荧光体、和作为光源的LED或半导体激光，
所述烧结荧光体吸收所述光源的至少一部分光并发出具有不同波长的光。
6.一种照明装置，其具备权利要求5所述的发光装置。
7.一种车辆用前照灯，其具备权利要求5所述的发光装置。
8.一种根据权利要求1所述的烧结荧光体的制造方法，其包含：
将氮化物荧光体及立方晶氟化物无机粘结剂混合的步骤，及
将所述步骤中得到的混合物在400℃以上且1500℃以下的温度烧结的步骤。
9.一种烧结荧光体，其含有发出黄色或绿色的光的石榴石系荧光体、发出红色光的氮化物荧光体及立方晶氟化物无机粘结剂，
所述烧结荧光体的烧结度为90％以上，所述烧结度利用阿基米德法测定密度ρa并使用烧结体的理论密度ρtheoretical、通过ρa/ρtheoretical×100来算出，并且所述理论密度是指材料中的原子按照理想方式排列时的密度，
所述氮化物荧光体分散于所述立方晶氟化物无机粘结剂中。
10.根据权利要求9所述的烧结荧光体，其中，所述发出黄色或绿色的光的石榴石荧光体含有选自由以下的通式(1)所示的YAG荧光体、通式(2)所示的GYAG荧光体、通式(3)所示的LuAG荧光体、通式(4)所示的荧光体组成的组中的至少1种石榴石荧光体，
Ya(Ce，Tb，Lu)b(Ga，Sc)cAldOe···(1)
式(1)中，a+b＝3、0≤b≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、0≤c≤0.2、10.8≤e≤13.4，
Ya(Ce，Tb，Gd，Lu)b(Ga，Sc)cAldOe···(2)
式(2)中，a+b＝3、0≤b≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、1.2≤c≤2.6、10.8≤e≤13.4，
Lua(Ce，Tb，Gd，Y)b(Ga，Sc)cAldOe···(3)
式(3)中，a+b＝3、0≤c≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、0≤d≤0.2、10.8≤e≤13.4，
YaTbf(Ce，Gd，Lu)b(Ga，Sc)cAldOe···(4)
式(4)中，a+b+f＝3、0≤b≤0.2、4.5≤c+d≤5.5、0≤c≤2.6、10.8≤e≤13.4、0.1≤f≤1。
11.根据权利要求9所述的烧结荧光体，其中，所述发出红色光的氮化物荧光体含有选自由CaAlSiN3、SCASN以及Sr2Si5N8组成的组中的氮化物荧光体中的至少1种，SCASN如以下的通式所示：(Ca，Sr，Ba，Mg)AlSiN3：Eu和/或(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3：Eu，Sr2Si5N8如以下的通式所示：(Sr，Ca，Ba)2AlxSi5-xOxN8-x：Eu，式中，0≤x≤2。
12.根据权利要求9所述的烧结荧光体，其中，所述立方晶氟化物无机粘结剂含有从CaF2、BaF2、SrF2、LaF3及MgF2的组中选择的至少1种。
13.根据权利要求9所述的烧结荧光体，其中，在波长700nm处的透射率为20％以上。
14.根据权利要求9所述的烧结荧光体，其中，用波长450nm的蓝色光激发时的、烧结荧光体的内部量子效率为60％以上。
15.一种烧结荧光体，其含有：选自由CaAlSiN3、SCASN、Sr2Si5N8、LSN及β赛隆组成的组的氮化物荧光体中的至少1种荧光体、以及作为立方晶的氟化物无机粘结剂，其中，SCASN如以下的通式所示：(Ca，Sr，Ba，Mg)AlSiN3：Eu和/或(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3：Eu，Sr2Si5N8如以下的通式所示：(Sr、Ca、Ba)2AlxSi5-xOxN8-x：Eu，式中，0≤x≤2，LSN如以下的通式所示：LnxSiyNn：Z，式中，Ln为除了作为激活剂使用的元素以外的稀土元素，Z为激活剂，满足2.7≤x≤3.3、5.4≤y≤6.6、10≤n≤12，β赛隆如以下的通式所示：Si6-zAlzOzN8-z：Eu，式中，0＜z＜4.2，
所述烧结荧光体在波长700nm处的透射率为20％以上，且
用波长450nm的蓝色光激发时的烧结荧光体的内部量子效率为60％以上，
所述烧结荧光体的烧结度为90％以上，所述烧结度利用阿基米德法测定密度ρa并使用烧结体的理论密度ρtheoretical、通过ρa/ρtheoretical×100来算出，并且所述理论密度是指材料中的原子按照理想方式排列时的密度。
16.一种烧结荧光体，其含有发出黄色或红色的光的石榴石系荧光体、发出红色光的氮化物荧光体及立方晶氟化物无机粘结剂，
所述烧结荧光体的烧结度为90％以上，所述烧结度利用阿基米德法测定密度ρa并使用烧结体的理论密度ρtheoretical、通过ρa/ρtheoretical×100来算出，并且所述理论密度是指材料中的原子按照理想方式排列时的密度，
所述氮化物荧光体分散于所述立方晶氟化物无机粘结剂中。
17.根据权利要求16所述的烧结荧光体，其中，在波长700nm处的透射率为20％以上。
18.根据权利要求16所述的烧结荧光体，其中，用波长450nm的蓝色光激发时的、烧结荧光体的内部量子效率为60％以上。
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