CN107207723B - 芳香族聚酮及其制造方法、芳香族聚酮组合物、芳香族聚酮膜、光学元件以及图像显示装置 - Google Patents

芳香族聚酮及其制造方法、芳香族聚酮组合物、芳香族聚酮膜、光学元件以及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

一种芳香族聚酮，其在结构单元中具有1个以上的脂环骨架及通过能够旋转的2个单键而键合的1个以上的碳原子；或一种芳香族聚酮，其具有下述通式(1)、下述通式(2)或下述通式(4)所表示的结构单元，和下述通式(5)所表示的结构单元。

Description

芳香族聚酮及其制造方法、芳香族聚酮组合物、芳香族聚酮 膜、光学元件以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及芳香族聚酮及其制造方法、芳香族聚酮组合物、芳香族聚酮膜、光学元件以及图像显示装置。
背景技术
日本特开昭62-7730号公报等中公开的主链上具有芳香环和羰基的芳香族聚酮具有优异的耐热性和机械特性，作为工程塑料被利用。属于芳香族聚酮的高分子的大部分为利用亲核芳香族取代反应进行聚合而得到的芳香族聚醚酮，主链上还具有醚键。与此相对，日本特开2005-272728号公报等中公开的主链上不具有醚键的芳香族聚酮与芳香族聚醚酮相比可发挥更进一步优异的耐热性及耐化学药品性。
此外，在日本特开2013-53194号公报中，报告了通过将脂环式二羧酸与2,2’-二烷氧基联苯化合物通过Friedel-Crafts酰化而直接聚合，能够得到兼顾高透明性和耐热性的芳香族聚酮，期待在光学部件中的应用。
将树脂材料应用于光学部件中时，可期待得到通过无机材料无法得到的特性。例如，轻量及与无机材料相比通常较柔软。作为树脂材料的适应去处，可列举出有效利用了轻量性的便携设备的玻璃替代材料、涂敷材料、有效利用了柔软性的柔性显示器等。其中，柔性显示器的实现近年来特别受到注目。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，日本特开2013-53194号公报中记载的由脂环式二羧酸与2,2’-二烷氧基联苯化合物聚合而得到的芳香族聚酮具有优异的耐热性和透明性，另一方面，成形品容易***。由此，难以得到能够折弯的柔软的膜。
本发明是鉴于上述现状而进行的，本发明的一实施方式提供具有优异的耐热性和透明性、进一步能够形成柔软的膜的芳香族聚酮、包含该芳香族聚酮的芳香族聚酮组合物及芳香族聚酮膜、以及具有该芳香族聚酮膜的光学元件及图像显示装置。进而，本发明的一实施方式提供具有优异的耐热性和透明性、进一步能够形成柔软的膜的芳香族聚酮的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明为了解决上述课题，包含下述<1>～<7>的方式。
<1>一种芳香族聚酮，其在结构单元中具有1个以上的脂环骨架及通过能够旋转的2个单键而键合的1个以上的碳原子。
<2>一种芳香族聚酮，其具有下述通式(1)、下述通式(2)或下述通式(4)所表示的结构单元，和下述通式(5)所表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0001367873300000021
(通式(1)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。)
[化学式2]
Figure BDA0001367873300000022
(通式(2)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，X表示氧原子或下述通式(3)所表示的2价的基团。)
[化学式3]
Figure BDA0001367873300000031
(通式(3)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。)
[化学式4]
Figure BDA0001367873300000032
(通式(4)中，R5分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。)
[化学式5]
Figure BDA0001367873300000033
(通式(5)中，Y表示下述通式(6)所表示的2价的基团。)
[化学式6]
Figure BDA0001367873300000034
(通式(6)中，金刚烷骨架的氢原子可以被烃基、氨基、氧代基、羟基或卤素原子取代。此外，Z分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基。)
<3>一种芳香族聚酮，其是通过使下述通式(1’)、下述通式(2’)或下述通式(4’)所表示的芳香族单体与下述通式(5’)所表示的二羧酸单体在酸性介质中进行缩合反应而得到的。
[化学式7]
Figure BDA0001367873300000041
(通式(1’)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。)
[化学式8]
(通式(2’)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，X表示氧原子或下述通式(3’)所表示的2价的基团。)
[化学式9]
Figure BDA0001367873300000043
(通式(3’)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。)
[化学式10]
Figure BDA0001367873300000051
(通式(4’)中，R5分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。)
[化学式11]
Figure BDA0001367873300000052
(通式(5’)中，Y表示下述通式(6’)所表示的2价的基团。)
[化学式12]
Figure BDA0001367873300000053
(通式(6’)中，金刚烷骨架的氢原子可以被烃基、氨基、氧代基、羟基或卤素原子取代。此外，Z分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基。)
<4>一种芳香族聚酮组合物，其包含<1>～<3>中任一项所述的芳香族聚酮和溶剂。
<5>一种芳香族聚酮膜，其包含<1>～<3>中任一项所述的芳香族聚酮。
<6>一种光学元件，其具有<5>所述的芳香族聚酮膜。
<7>一种图像显示装置，其具有<5>所述的芳香族聚酮膜。
<8>一种芳香族聚酮的制造方法，其是使下述通式(1’)、下述通式(2’)或下述通式(4’)所表示的芳香族单体与下述通式(5’)所表示的二羧酸单体在酸性介质中进行缩合反应。
[化学式13]
Figure BDA0001367873300000061
(通式(1’)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。)
[化学式14]
Figure BDA0001367873300000062
(通式(2’)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，X表示氧原子或下述通式(3’)所表示的2价的基团。)
[化学式15]
(通式(3’)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。)
[化学式16]
Figure BDA0001367873300000064
(通式(4’)中，R5分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。)
[化学式17]
Figure BDA0001367873300000071
(通式(5’)中，Y表示下述通式(6’)所表示的2价的基团。)
[化学式18]
Figure BDA0001367873300000072
(通式(6’)中，金刚烷骨架的氢原子可以被烃基、氨基、氧代基、羟基或卤素原子取代。此外，Z分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基。)
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供具有优异的耐热性和透明性、进而能够形成柔软的膜的芳香族聚酮、包含该芳香族聚酮的芳香族聚酮组合物及芳香族聚酮膜、以及具有该芳香族聚酮膜的光学元件及图像显示装置。进而，根据本发明的一实施方式，能够提供具有优异的耐热性和透明性、进而能够形成柔软的膜的芳香族聚酮的制造方法。
附图说明
图1是表示聚酮PK1的13C-NMR光谱的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况、认为原理上显然必须的情况等以外，不是必需的。关于数值及其范围也同样，不限制本发明。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围内，一个数值范围内记载的上限值或下限值也可以置换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，在本说明书中记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值也可以置换成实施例中示出的值。
本说明书中所谓“膜”，在作为俯视图观察时，除了形成于整面上的形状的构成以外，还包含形成于一部分上的形状的构成。
本说明书中所谓“工序”，不仅独立的工序，在无法与其他工序明确地区别的情况下只要可达成该工序的所期望的作用，则也包含在本用语中。
本说明书中“层”的词语，在作为俯视图观察时，除了形成于整面上的形状的构成以外，还包含形成于一部分上的形状的构成。“层叠”的词语表示将层进行叠置，两个以上的层可被结合，两个以上的层也可以是能够装卸。
本说明书中所谓“透明性”是指可见光的透射性，是指至少波长为400nm的可见光的透射性为80％以上(膜厚1μm换算)。
本说明书中所谓“耐热性”是指在包含本发明的芳香族聚酮的构件中，由加热引起的黄变的产生得到抑制。
<芳香族聚酮及其制造方法>
本实施方式的芳香族聚酮在结构单元中具有1个以上的脂环骨架及通过能够旋转的2个单键而键合的1个以上的碳原子。
作为脂环骨架，可列举出环丙烷骨架、环丁烷骨架、环戊烷骨架、环己烷骨架、环庚烷骨架、环辛烷骨架、立方烷骨架、降冰片烷骨架、三环[5.2.1.0]癸烷骨架、金刚烷骨架、二金刚烷骨架、二环[2.2.2]辛烷骨架等。其中，从耐热性及溶解性的观点出发，优选金刚烷骨架。
结构单元所具有的1个以上的碳原子也可以是2价的烃基。并且，该2价的烃基也可以通过能够旋转的2个单键与具有脂环骨架的基团及羰基键合。作为该2价的烃基，也可以是可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基。此外，具有脂环骨架的基团中的脂环骨架的具体例子如上所述。
作为可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、乙基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚戊基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1-乙基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、丙基亚乙基、乙基甲基亚乙基、亚己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1-乙基四亚甲基、2-乙基四亚甲基、1-丙基三亚甲基、2-丙基三亚甲基、丁基亚乙基、1,1-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、1,2-二甲基四亚甲基、1,3-二甲基四亚甲基、1,4-二甲基四亚甲基、1,2,3-三甲基三亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,1,3-三甲基三亚甲基、1,2,2-三甲基三亚甲基、1-乙基-1-甲基三亚甲基、2-乙基-2-甲基三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基、2-乙基-1-甲基三亚甲基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。
本实施方式的芳香族聚酮也可以具有下述通式(1)、下述通式(2)或下述通式(4)所表示的结构单元，和下述通式(5)所表示的结构单元。另外，带波浪线的部分是指键合键。以后，关于化学式中的波浪线是同样的。
[化学式19]
Figure BDA0001367873300000091
通式(1)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。
从耐热性的观点出发，R1所示的烃基优选碳原子数为1～10的烃基，从反应控制的观点出发，更优选碳原子数为1～5的烃基。
作为R1所示的烃基，可列举出饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基、脂环式烃基等。饱和脂肪族烃基及不饱和脂肪族烃基可以是直链状，也可以是支链状。此外，R1所示的烃基也可以是将这些烃基组合而得到的基团。此外，作为取代基，可列举出卤素原子、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为2～5的酰基等。另外，当烃基具有取代基时，在烃基的碳原子数中，不包含取代基的碳原子数。以下同样。
作为饱和脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正二十碳烷基、正三十碳烷基等。
作为不饱和脂肪族烃基，可列举出乙烯基、烯丙基等链烯基、乙炔基等炔基等。
作为脂环式烃基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基等环烷基、环己烯基等环烯基等。
通式(1)中，从耐热性的观点出发，R2优选氢原子或碳原子数为1～5的烃基。作为这样的烃基，可列举出与通式(1)中的R1中例示的基团同样的基团。此外作为取代基，可列举出卤素原子、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为2～5的酰基等。
[化学式20]
Figure BDA0001367873300000101
通式(2)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，X表示氧原子或下述通式(3)所表示的2价的基团。通式(2)中的R1的详细情况与通式(1)中的R1同样。
[化学式21]
Figure BDA0001367873300000102
通式(3)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。从耐热性的观点出发，作为R3及R4，优选碳原子数为1～5的烃基。作为这样的烃基，可列举出与通式(1)中的R1中例示的基团同样的基团。此外作为取代基，可列举出卤素原子、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为2～5的酰基等。
[化学式22]
Figure BDA0001367873300000111
通式(4)中，R5分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。从耐热性的观点出发，作为R5，优选碳原子数为1～5的烃基。作为这样的烃基，可列举出与通式(1)中的R1中例示的基团同样的基团。此外作为取代基，可列举出卤素原子、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为2～5的酰基等。
[化学式23]
Figure BDA0001367873300000112
通式(5)中，Y表示下述通式(6)所表示的2价的基团。
[化学式24]
Figure BDA0001367873300000113
通式(6)中，金刚烷骨架的氢原子也可以被烃基、氨基、氧代基、羟基或卤素原子取代。此外，Z分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基。从耐热性的观点出发，Z优选为碳原子数为1～5的饱和烃基。通过Z的存在，后述的芳香族聚酮膜变得柔软。
作为Z所表示的2价的烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、乙基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚戊基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1-乙基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、丙基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1-乙基-1-甲基亚乙基、亚己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1-乙基四亚甲基、2-乙基四亚甲基、1-丙基三亚甲基、2-丙基三亚甲基、丁基亚乙基、1,1-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、1,2-二甲基四亚甲基、1,3-二甲基四亚甲基、1,4-二甲基四亚甲基、1,2,3-三甲基三亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,1,3-三甲基三亚甲基、1,2,2-三甲基三亚甲基、1-乙基-1-甲基三亚甲基、2-乙基-2-甲基三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基、2-乙基-1-甲基三亚甲基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。
本实施方式的芳香族聚酮只要在结构单元中具有1个以上的脂环骨架及通过能够旋转的2个单键而键合的1个以上的碳原子、或具有上述通式(1)、上述通式(2)或者上述通式(4)所表示的结构单元和上述通式(5)所表示的结构单元，则制造方法没有特别限定。
本实施方式的芳香族聚酮例如可以使下述通式(1’)、下述通式(2’)或下述通式(4’)所表示的芳香族单体与下述通式(5’)所表示的二羧酸单体在酸性介质中进行缩合反应而得到。
此外，本实施方式的芳香族聚酮的制造方法也可以是使下述通式(1’)、下述通式(2’)或下述通式(4’)所表示的芳香族单体与下述通式(5’)所表示的二羧酸单体在酸性介质中进行缩合反应的方法。
[化学式25]
Figure BDA0001367873300000121
通式(1’)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。通式(1’)中的R1及R2各自的详细情况与通式(1)中的R1及R2同样。
[化学式26]
通式(2’)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，X表示氧原子或下述通式(3’)所表示的2价的基团。通式(2’)中的R1的详细情况与通式(1)中的R1同样。
[化学式27]
Figure BDA0001367873300000132
通式(3’)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。通式(3’)中的R3及R4的详细情况与通式(3)中的R3及R4同样。
[化学式28]
Figure BDA0001367873300000133
通式(4’)中，R5分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。通式(4’)中的R5的详细情况与通式(4)中的R5同样。
[化学式29]
Figure BDA0001367873300000134
通式(5’)中，Y表示下述通式(6’)所表示的2价的基团。
[化学式30]
Figure BDA0001367873300000141
通式(6’)中，金刚烷骨架的氢原子也可以被烃基、氨基、氧代基、羟基或卤素原子取代。此外，Z分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基。通式(6’)中的Z的详细情况与通式(6)中的Z同样。
缩合反应中使用的酸性介质没有特别限定，可以使用氯化铝的有机溶剂溶液、三氟链烷磺酸的有机溶剂溶液、聚磷酸、五氧化二磷与有机磺酸的混合物等。从反应性和易处理性的观点出发，酸性介质中优选使用五氧化二磷与有机磺酸的混合物，进而，作为有机磺酸，优选甲烷磺酸。
五氧化二磷与有机磺酸的混合比从混合比的控制及反应性的观点出发，优选以质量比计为五氧化二磷：有机磺酸＝1：5～1：20，更优选为1：5～1：10。
酸性介质相对于芳香族单体与二羧酸单体的合计量的配合量只要是可溶解芳香族单体和二羧酸单体的量则没有特别限定，可以在催化剂量到溶剂量为止的范围内使用。从反应性和易处理性的观点出发，相对于二羧酸单体1质量份优选为5质量份～100质量份的范围。
为了防止反应产物即芳香族聚酮的着色及副反应，芳香族单体与二羧酸单体的缩合反应中的反应的温度优选为10℃～100℃，为了提高反应速度而提高生产率，更优选为20℃～100℃。
芳香族单体与二羧酸单体的缩合反应中的反应的气氛没有特别限定，也可以在开放体系中进行。然而，由于因水分的存在而有酸性介质的反应性下降的倾向，所以优选使用干燥空气、氮、氩等。为了防止设想外的副反应，更优选使用氮或氩。
通过将包含芳香族单体、二羧酸单体和酸性介质的反应液进行搅拌，能够促进芳香族单体与二羧酸单体的缩合反应。搅拌方法没有特别限定，可以使用电磁式搅拌器、机械搅拌器等。
芳香族单体与二羧酸单体的缩合反应中的反应时间可以根据反应温度、目标芳香族聚酮的分子量、反应中使用的单体的种类等而变动。为了得到分子量充分高的芳香族聚酮，反应时间优选为1小时～120小时左右，从生产率的观点出发，更优选为1小时～72小时。
芳香族单体与二羧酸单体的缩合反应中的反应的压力没有特别限定，可以在常压下、加压下、或减压下中的任一者下进行。从成本的观点出发，优选在常压下进行反应。
在结束芳香族单体与二羧酸单体的缩合反应后，可以使反应液与芳香族聚酮的不良溶剂接触而将杂质萃取到不良溶剂层中，使芳香族聚酮析出。析出的芳香族聚酮可以通过过滤、倾析、离心分离等方法从液体中分离出。进而之后，也可以重复以下工序：使分离出的芳香族聚酮再次溶解于芳香族聚酮的良溶剂中，再次与芳香族聚酮的不良溶剂接触而使芳香族聚酮析出，将杂质萃取到不良溶剂层中，将析出的芳香族聚酮通过过滤、倾析、离心分离等方法从液体中分离出。
<芳香族聚酮组合物>
通过使本实施方式的芳香族聚酮溶解于溶剂中等，能够得到包含本实施方式的芳香族聚酮和溶剂的芳香族聚酮组合物。使芳香族聚酮溶解于溶剂中的方法没有特别限定，可以使用该技术领域中已知的方法。此外，根据需要，也可以在溶解后，将不溶成分滤出。
作为芳香族聚酮组合物的具体的形态，可列举出清漆、浆料、混合粉末等。
作为本实施方式的芳香族聚酮组合物中包含的溶剂的例子，可列举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、醋酸丁酯、醋酸苄基酯、乙氧基乙基丙酸酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基膦酰基酰胺、四亚甲基砜、二乙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、二异丙基苯、己基苯、茴香醚、二甘醇二甲醚、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等。这些溶剂可以单独使用1种或将多种组合使用。
本实施方式的芳香族聚酮组合物除了芳香族聚酮及溶剂以外，也可以进一步包含添加剂等。作为添加剂，可列举出粘接助剂、表面活性剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线劣化防止剂等。
<芳香族聚酮膜>
本实施方式的芳香族聚酮膜是包含本实施方式的芳香族聚酮的膜。本实施方式的芳香族聚酮膜的制造方法没有特别限定。例如，使用本实施方式的芳香族聚酮组合物，可以得到本实施方式的芳香族聚酮膜。包含本实施方式的芳香族聚酮的芳香族聚酮膜比包含由脂环式二羧酸与2,2’-二烷氧基联苯化合物聚合而得到的以往的芳香族聚酮的芳香族聚酮膜柔软。
为了得到芳香族聚酮膜，对基材的至少一部分的表面赋予芳香族聚酮组合物而形成组合物层。由此，能够得到具有基材和设置于该基材的表面的至少一部分上的本实施方式的芳香族聚酮膜的带芳香族聚酮膜的基材。
作为对基材赋予芳香族聚酮组合物的方法，只要是能够在基材上的任意的部位以任意的形状形成组合物层的方法则没有特别限定。例如适宜使用浸渍法、喷雾法、丝网印刷法及旋转涂布法。
赋予芳香族聚酮组合物的基材没有特别限定，可例示出玻璃基板、半导体基板、金属氧化物绝缘体基板(例如，氧化钛基板及氧化硅基板)、氮化硅基板、三乙酰纤维素、透明聚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、环烯烃树脂等透明树脂基板等。基材的形状没有特别限定，可以是板状或膜状。
对基材赋予(涂布)本实施方式的芳香族聚酮组合物而形成组合物层后，在干燥工序中使该组合物层干燥。将该组合物层干燥的方法没有特别限定，可列举出使用了热板、烘箱等的加热。根据需要，也可以以从基材剥离的状态使用干燥后的芳香族聚酮膜。
根据需要，也可以将干燥后的芳香族聚酮膜进一步进行热处理。热处理的方法没有特别限定，可以使用箱型干燥机、热风式传送带型干燥机、石英管炉、热板、快速热退火、立式扩散炉、红外线固化炉、电子射线固化炉、微波固化炉等烘箱来进行。此外，作为热处理工序中的气氛条件，也可以选择大气中或氮等不活泼气氛中的任一者。
<光学元件及图像显示装置>
本实施方式的光学元件及图像显示装置具有本实施方式的芳香族聚酮膜。适用于本实施方式的光学元件及图像显示装置的本实施方式的芳香族聚酮膜也可以作为具有基材和设置于该基材的表面的至少一部分上的本实施方式的芳香族聚酮膜的上述的带芳香族聚酮膜的基材使用。
例如，具有本实施方式的芳香族聚酮膜的带芳香族聚酮膜的基材也可以在上述的膜状的透明树脂等基材的至少一个面上具有本实施方式的芳香族聚酮膜。或者，也可以在膜状的透明树脂等基材的两面具有本实施方式的芳香族聚酮膜。此外，在带芳香族聚酮膜的基材中，芳香族聚酮膜可以是一层，也可以是两层以上层叠而成的多层结构。
本实施方式的光学元件及图像显示装置可以通过例如将构成带芳香族聚酮膜的基材的透明树脂膜等基材侧介由粘合剂、粘接剂等贴合于在LCD(液晶显示器)、ELD(电致发光显示器)等中使用的构件中而得到。
本实施方式的芳香族聚酮膜及使用了其的偏振片等各种光学元件可以优选用于液晶显示装置等各种图像显示装置中。本实施方式的图像显示装置除了使用本实施方式的芳香族聚酮膜以外，可以是与以往的图像显示装置同样的构成。当本实施方式的图像显示装置为液晶显示装置时，可以通过将液晶单元、偏振片等光学元件、及根据需要的照明***(背光等)等各构成部件适当组装并***驱动电路等来制造。液晶单元没有特别限制。液晶单元可以使用TN型、STN型、π型等各种类型。
本实施方式的图像显示装置被使用于任意的适当的用途。其用途可列举出台式电脑、笔记本电脑、复印机等OA设备、手机、手表、数码相机、便携信息终端(PDA)、便携游戏机等便携设备、摄像机、电视机、微波炉等家庭用电气设备、后监视器、汽车导航***用监视器、汽车音响等车载用设备、商业店铺用信息用监视器等展示设备、监视用监视器等警备设备、护理用监视器、医疗用监视器等护理·医疗设备等。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进一步进行具体说明。但是，本发明只要不脱离其主旨，则不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
(实施例1)聚酮PK1的合成
在加有2,2’-二甲氧基联苯10mmol和1,3-金刚烷二醋酸10mmol的烧瓶中，加入30ml五氧化二磷与甲烷磺酸的混合液物(质量比为1：10)，装上氮气球并在60℃下搅拌40小时。反应后，将反应液投入甲醇500ml中，滤取生成的析出物。将所得到的固体用蒸馏水和甲醇洗涤后，干燥，得到聚酮PK1。将所得到的聚酮PK1的13C-NMR光谱示于图1中。此外，重均分子量为80,000，数均分子量为20,000。
(实施例2)使用了聚酮PK1的清漆的调制
将实施例1中得到的聚酮PK1按照浓度成为20％的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，用聚四氟乙烯制的膜滤器(孔径为5μm)过滤，得到聚酮PK1的清漆。
(实施例3)使用了聚酮PK1的清漆的膜的制作
将实施例2中得到的聚酮PK1的清漆通过棒涂法涂布于玻璃基板上及Kapton膜上，得到带聚酮PK1的膜的基材。将所得到的带聚酮PK1的膜的基材分别在加热至120℃的热板上干燥3分钟后，以后述的方法评价透明性、耐热性及耐弯曲性。
(比较合成例)聚酮PK2的合成
除了使用1,3-金刚烷二羧酸来代替1,3-金刚烷二醋酸以外，与实施例1同样地操作，得到聚酮PK2。所得到的聚酮PK2的重均分子量为90,000，数均分子量为20,000。
(比较调制例)使用了聚酮PK2的清漆的调制
除了使用聚酮PK2来代替聚酮PK1以外，与实施例2同样地操作，得到使用了聚酮PK2的清漆。
(比较例)使用了聚酮PK2的清漆的膜的制作
除了使用聚酮PK2的清漆来代替聚酮PK1的清漆以外，与实施例3同样地操作，得到使用了聚酮PK2的清漆的膜并进行评价。
(分子量的测定)
关于分子量，作为洗脱液，使用溶解有0.1％的硝酸四丁基铵(TBA·NO3)的四氢呋喃(THF)，通过GPC法测定，并按照标准聚苯乙烯换算而求出。详细情况如下所述。
·装置名：RI-8020(检测器)、DP-8020(泵)、SD-8022(脱气装置)(东曹株式会社)
·柱：Gelpack GL-A150、GL-A160、GL-A170(制品名、日立化成株式会社)
·检测器：RI检测器
·流速：1ml/min
(透明性的评价)
通过使用了紫外可见分光光度计(“U-3310Spectrophotometer”Hitachi High-Tech株式会社)的紫外可见吸收光谱法测定实施例3或比较例中得到的带聚酮膜的玻璃基板的400nm下的紫外光的透射率。以不带膜的玻璃基板作为参照，将换算成膜厚为1μm的透射率示于表1中。
(耐热性的评价)
将实施例3或比较例中得到的带聚酮膜的玻璃基板在200℃的烘箱中静置24小时，通过使用了紫外可见分光光度计(“U-3310Spectrophotometer”Hitachi High-Tech株式会社)的紫外可见吸收光谱法来测定400nm下的紫外光的透射率。此外，以目视确认膜的裂缝的有无。以不带膜的玻璃基板作为参照，将换算成膜厚为1μm的透射率和膜的裂缝的有无示于表1中。
(耐弯曲性的评价)
将实施例3或比较例中得到的带芳香族聚酮膜的Kapton膜通过心轴试验(圆筒形心轴法)进行评价。试验按照JIS K 5600-5-1：1999来进行。心轴的直径从25mm变更至3mm，以目视确认裂缝的产生的有无。将没有产生裂缝的心轴的最小直径示于表1中。
表1
Figure BDA0001367873300000191
如表1中所示的那样，本实施方式的芳香族聚酮发挥与以往的芳香族聚酮同等的透射率及耐热性，进而耐弯曲性优异。
在2015年2月4日申请的日本专利申请2015-20442号的公开内容其整体通过参照而纳入本说明书中。
关于本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准，按照各个文献、专利申请、及技术标准通过参照而纳入的情况与具体且分别记载的情况相同程度的方式通过参照纳入本说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明的一实施方式，能够得到透明性、耐热性及耐弯曲性优异的芳香族聚酮膜，能够作为柔性的透明耐热材料使用。

Claims (8)

1.一种芳香族聚酮，其在结构单元中具有1个以上的脂环骨架及通过能够旋转的2个单键而键合的1个以上的碳原子，
所述芳香族聚酮具有下述通式(5)所表示的结构单元，
Figure FDA0002204213780000011
通式(5)中，Y表示下述通式(6)所表示的2价的基团，
Figure FDA0002204213780000012
通式(6)中，金刚烷骨架的氢原子可以被烃基、氨基、氧代基、羟基或卤素原子取代；此外，Z分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基。
2.一种芳香族聚酮，其具有下述通式(1)、下述通式(2)或下述通式(4)所表示的结构单元，和下述通式(5)所表示的结构单元，
Figure FDA0002204213780000013
通式(1)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，
Figure FDA0002204213780000021
通式(2)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，X表示氧原子或下述通式(3)所表示的2价的基团，
Figure FDA0002204213780000022
通式(3)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，
Figure FDA0002204213780000023
通式(4)中，R5分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，
Figure FDA0002204213780000024
通式(5)中，Y表示下述通式(6)所表示的2价的基团，
Figure FDA0002204213780000025
通式(6)中，金刚烷骨架的氢原子可以被烃基、氨基、氧代基、羟基或卤素原子取代；此外，Z分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基。
3.一种芳香族聚酮，其是通过使下述通式(1’)、下述通式(2’)或下述通式(4’)所表示的芳香族单体与下述通式(5’)所表示的二羧酸单体在酸性介质中进行缩合反应而得到的，
Figure FDA0002204213780000031
通式(1’)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，
Figure FDA0002204213780000032
通式(2’)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，X表示氧原子或下述通式(3’)所表示的2价的基团，
Figure FDA0002204213780000033
通式(3’)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，
Figure FDA0002204213780000041
通式(4’)中，R5分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，
通式(5’)中，Y表示下述通式(6’)所表示的2价的基团，
Figure FDA0002204213780000043
通式(6’)中，金刚烷骨架的氢原子可以被烃基、氨基、氧代基、羟基或卤素原子取代；此外，Z分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基。
4.一种芳香族聚酮组合物，其包含权利要求1～权利要求3中任一项所述的芳香族聚酮和溶剂。
5.一种芳香族聚酮膜，其包含权利要求1～权利要求3中任一项所述的芳香族聚酮。
6.一种光学元件，其具有权利要求5所述的芳香族聚酮膜。
7.一种图像显示装置，其具有权利要求5所述的芳香族聚酮膜。
8.一种芳香族聚酮的制造方法，其使下述通式(1’)、下述通式(2’)或下述通式(4’)所表示的芳香族单体与下述通式(5’)所表示的二羧酸单体在酸性介质中进行缩合反应，
通式(1’)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，
Figure FDA0002204213780000052
通式(2’)中，R1分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，X表示氧原子或下述通式(3’)所表示的2价的基团，
Figure FDA0002204213780000053
通式(3’)中，R3及R4分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，
Figure FDA0002204213780000054
通式(4’)中，R5分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，
通式(5’)中，Y表示下述通式(6’)所表示的2价的基团，
Figure FDA0002204213780000062
通式(6’)中，金刚烷骨架的氢原子可以被烃基、氨基、氧代基、羟基或卤素原子取代；此外，Z分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～10的2价的饱和烃基。
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