JP2000290365A - ポリケトンおよびその製造方法 - Google Patents

ポリケトンおよびその製造方法

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JP2000290365A
JP2000290365A JP11096440A JP9644099A JP2000290365A JP 2000290365 A JP2000290365 A JP 2000290365A JP 11096440 A JP11096440 A JP 11096440A JP 9644099 A JP9644099 A JP 9644099A JP 2000290365 A JP2000290365 A JP 2000290365A
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polyketone
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Kiichiro Uchimoto
本 喜 一 朗 内
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明のポリケトンは、下記式で示され
る構成単位（I）を有することを特徴としている； 【化１】 （式中、Ｒ1は、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の炭素数１〜５０の炭化
水素基から形成される基であって、置換基を有していて
もよく、置換基がヘテロ元素および／または金属元素を
含有していてもよく、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立
に、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる群から選ばれ
る炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であっ
て、該炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基
がヘテロ元素および／または金属元素を含有していても
よい）。 【効果】 本発明のポリケトンは、特に耐熱性に優れ、
たとえば、食品容器、電気部品、電子部品、自動車部
品、機械機構部品、フィルム、シート、繊維などの各種
素材として有効に用いることができる。また、本発明の
製造方法によれば、温和な条件で、任意の構造のポリケ
トンを効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規ポリケトンおよび
その製造法に関する。詳しくは、本発明は、特定の構造
を有するポリケトン、特に１，３ジケトン構造を有する
ポリケトンおよび、ビスカルボン酸ハライドと特定のハ
ロゲン金属化合物を反応させることを特徴とするポリケ
トンの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来ポリケトンとしては、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンなどの芳香
族ポリケトンや、エチレンやプロピレンなどのオレフィ
ンと一酸化炭素の共重合体である脂肪族ポリケトンが知
られていた。これらのポリケトンは機械的強度や耐熱性
に優れ、エンジニアリングプラスチックとして実用化さ
れている。しかしながら、これらのポリケトンの構造
は、ある程度限定されており、たとえば脂肪族骨格と芳
香族骨格が混在したような高分子は得られてなかった。
【０００３】また、このようなポリケトンをはじめ、ポ
リエステルやポリアミドなどの重縮合系の脂肪族系の高
分子は、一般に、重縮合により生成した基（たとえばケ
トン基、エステル基やアミド基）の間のメチレン数が短
くなればなるほど剛直性が向上し、耐熱性が向上する傾
向にある。
【０００４】しかしながら、重縮合により生成した基と
基の間の炭素数が１の高分子はあまり知られておらず、
ポリケトンに関しては全く知られてなかった。さらに、
１，３ジケトン構造は、ケト−エノール異性化を起こす
ことが知られており、この構造を有する高分子があれ
ば、電気特性や光特性などの特殊な機能発現の可能性が
あるが、この１，３ジケトン構造を主鎖中にもつ高分子
は現在まで知られてなかった。
【０００５】このため、脂肪族骨格と芳香族骨格が混在
したようなポリケトン、ケトン基間の炭素数が１である
ポリケトン、および１，３ジケトン構造を主鎖中にもつ
ポリケトンの開発が強く望まれていた。
【０００６】また従来、ポリケトンを合成する方法とし
ては、ビニルモノマーと一酸化炭素を反応させることに
より脂肪族ポリケトンを合成する方法、脱塩重縮合反応
により芳香族ポリケトンを合成する方法、フリーデルク
ラフツ法により芳香族ポリケトンを合成する方法などが
知られていたが、いずれの方法も得られるポリケトンの
分子構造が限定されていた。
【０００７】一方、本発明者は、先に、カルボン酸ハラ
イドに対し、ビス（ヨードジンチオ）メタンを反応さ
せ、ケトンを合成することを見いだしている（Angew. C
hem. Int. Ed. Engl.,36,24(1997)）。
【０００８】このような状況において、本発明者が鋭意
研究した結果、このようなケトン合成反応を高分子合成
反応に応用することにより、任意の構造のポリケトンを
合成する方法を見出し、また、これによって上述のポリ
ケトン類が得られることを見出し、本発明を完成するに
到った。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、特定の構造を有するポリケト
ン、特に１，３−ジケトン構造を有するポリケトンおよ
びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【発明の概要】本発明のポリケトンは、下記式で示され
る構成単位（I）を有することを特徴としている；
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ1は、脂肪族、脂環族および芳
香族よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭素数１
〜５０の炭化水素基から形成される基であって、置換基
を有していてもよく、置換基がヘテロ元素および／また
は金属元素を含有していてもよく、Ｒ2およびＲ3は、そ
れぞれ独立に、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる群
から選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原
子であって、該炭化水素基は置換基を有していてもよ
く、置換基がヘテロ元素および／または金属元素を含有
していてもよい）。
【００１３】また、本発明のポリケトンの製造方法は、
上述のポリケトンを製造するにあたり、下記式（II）で
表される化合物と、下記式（III）で表される化合物と
を反応させることを特徴としている； Ｘ1−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｘ2 …（II） （式中、Ｒ1は、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の炭素数１〜５０の炭化
水素基から形成される基であって、置換基を有していて
もよく、置換基がヘテロ元素および／または金属元素を
含有していてもよく、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に
ハロゲン元素である）
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立
に、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる群から選ばれ
る炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であっ
て、該炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基
がヘテロ元素および／または金属元素を含有していても
よく、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立に２価の金属元素
であり、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立にハロゲン元素
である）。
【００１６】
【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。ポリケトン 本発明のポリケトンは、下記式で示される構成単位
（I）を有するものである。
【００１７】
【化５】
【００１８】上記式で示される構成単位（I）におい
て、Ｒ1は、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の炭素数１〜５０の炭化水素
基から形成される基であって、置換基を有していてもよ
く、置換基がヘテロ元素および／または金属元素を含有
していてもよい。
【００１９】ここで、ヘテロ元素を含む置換基とは、ハ
ロゲン、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素を含む置換
基であって、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン；水酸基、カルボン酸基、エステル基、ケ
トン基などの酸素含有基；アミノ基、アミド基、スルホ
ン酸基などの硫黄または窒素を含有する基；ヘテロ芳香
族基などが挙げられる。また、金属元素を含む置換基と
しては、カルボン酸金属塩基、スルホン酸金属塩基、金
属錯体を含有する基などの金属元素を含有する置換基が
挙げられる。
【００２０】具体的には、Ｒ1を形成する基としては、
メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基；トリメチ
レン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基。ジメチ
ルメチレン基などの炭素数３の脂肪族炭化水素基、テト
ラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチル
トリメチレン基、エチルエチレン基などの炭素数４の脂
肪族炭化水素基；ペンタメチレン基、１−メチルテトラ
メチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基などの炭
素数５の脂肪族炭化水素基；ヘキサメチレン基などの炭
素数６の脂肪族炭化水素基；オクタメチレン基などの炭
素数８の脂肪族炭化水素基；その他炭素数２〜５０の直
鎖あるいは分岐の飽和、不飽和の脂肪族炭化水素基；フ
ェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１−フェニ
ル−１，２−エチレン基などの芳香族置換基を有する脂
肪族炭化水素基；シクロプロピレン基、１，３−シクロ
ブチレン基、１，３−シクロペンチル基、１，４−シク
ロヘキシル基および、その他炭素数３〜５０の飽和、不
飽和の脂環族炭化水素基；ヒドロキシメチルメチレン
基、２−ヒドロキシトリメチレン基などの酸素を含む置
換基を有する脂肪族炭化水素基；アミノメチルメチレン
基、２−アミノ−トリメチレン基などのヘテロ元素を含
む置換基を有する脂肪族炭化水素基；１，２−フェニレ
ン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、
２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、１，３
−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフ
チレン基、１，６−ナフチレン基、２−メチル−１，３
−フェニレン基、4−メチル−１，３−フェニレン基、
５−メチル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，
４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、５−
フェニル−１，３−フェニレン基などの芳香族炭化水素
基；５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン基などの酸素
を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；５−アミノ−
１，３−フェニレン基、５−スルホン酸−１，３−フェ
ニレン基などのヘテロ元素を含む置換基を有する芳香族
炭化水素基；５−カルボン酸ナトリウム−１，３−フェ
ニレン基、５−スルホン酸ナトリウム−１，３−フェニ
レン基などの金属元素を含む置換基を有する芳香族炭化
水素基；２，６−ピリジンジイル基などのヘテロ芳香族
基および、１，１’−フェロセニレン基などの金属錯体
基；などが挙げられる。
【００２１】上記式で示される構成単位（I）におい
て、Ｒ1は、このような基のうち、１種の基のみから形
成されていてもよく、２種以上の基から形成されていて
もよい。上記式で示される構成単位（I）においてＲ
1は、このような基のうち、特に、１，４−フェニレン
基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、メ
チレン基、メチルメチレン基、エチレン基、トリメチレ
ン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基およ
び１，４−シクロヘキシル基またはこれらの基を有する
基であるのが好ましい。
【００２２】また、上記式で示される構成単位（I）に
おいて、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、脂肪族、脂
環族および芳香族よりなる群から選ばれる炭素数１〜１
２の炭化水素基または水素原子であって、好ましくは、
炭素数１〜８の炭化水素基または水素原子であり、該炭
化水素基は置換基を有していてもよく、置換基がハロゲ
ン、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ元素および／または
金属元素を含有していてもよい。
【００２３】具体的には、それぞれ独立であるＲ2およ
びＲ3としては、水素原子；メチル基、エチル基、1プロ
ピル基、2プロピル基、1ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、その他炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２
〜８の直鎖あるいは分岐の飽和、不飽和の脂肪族炭化水
素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキ
シル基、その他炭素数３〜１２、好ましくは炭素数２〜
８の飽和、不飽和の脂環族炭化水素基；ヒドロキシメチ
ル基、２−ヒドロキシ1-エチル基、３−ヒドロキシ1-プ
ロピル基などの、酸素を含む置換基を有する脂肪族炭化
水素基；アミノメチル基、２−アミノ−１−エチル基、
３−アミノ−１−プロピル基、N，N−ジメチルアミノメ
チル基などの、ヘテロ元素を含む置換基を有する脂肪族
炭化水素基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナ
フチル基、ビフェニル基などの芳香族炭化水素基；ヒド
ロキシフェニル基、カルボン酸フェニル基などの、酸素
を含む置換基を有する芳香族炭化水素基；アミノフェニ
ル基、スルホン酸フェニル基などの、ヘテロ元素を含む
置換基を有する芳香族炭化水素基；カルボン酸ナトリウ
ム−フェニル基、スルホン酸ナトリウム−フェニル基な
どの、金属元素を含む置換基を有する芳香族炭化水素
基；および、ピリジニル基などのヘテロ芳香族基；など
が挙げられる。
【００２４】これらのうち、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ
独立に、水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル
基のいずれかであるのが好ましく、特に好ましくは、Ｒ
2およびＲ3がいずれも水素原子、Ｒ2およびＲ3の一方が
水素原子であって他方がメチル基、あるいは、Ｒ2およ
びＲ3がいずれもメチル基であるのが望ましい。
【００２５】本発明のポリケトンは、このようなＲ1、
Ｒ2およびＲ3を有する、上記式で示される構成単位
（I）を有している。すなわち、本発明のポリケトン
は、上記式（I）で示される単一の構成単位からなる重
合体であってもよく、上記式（I）で示される二種以上
の構成単位からなる共重合体であってもよく、上記式で
示される構成単位（I）と他の構成単位とからなる共重
合体であってもよい。本発明のポリケトンは、これらの
うち上記式（I）で示される単一の構成単位からなる重
合体または、上記式（I）で示される二種以上の構成単
位からなる共重合体であるのが好ましい。
【００２６】また、本発明のポリケトンが上記式（I）
で示される二種以上の構成単位からなる共重合体、もし
くは、上記式で示される構成単位（I）と他の構成単位
とからなる共重合体である場合には、該ポリケトンは、
各構成単位がランダムに配列した構造のランダム共重合
体であってもよく、各構成単位の単一重合体が配列した
構造のブロック共重合体であってもよいが、ランダム共
重合体であるのがより好ましい。
【００２７】このようなポリケトンの特に好ましい例と
しては、Ｒ1が１，４−フェニレン基および／または
１，３−フェニレン基を有し、Ｒ2およびＲ3がともに水
素原子である、上記式で示される構成単位（I）を有す
るポリケトンが挙げられる。このとき、Ｒ1を構成する
１，４−フェニレン基および／または１，３−フェニレ
ン基の水素は、炭素数１〜４のアルキル基で１〜３個置
換されているものであってもよい。また、Ｒ1がメチレ
ン基であって、Ｒ2およびＲ3がともに水素原子である上
記式で示される構成単位（I）を有するポリケトンなど
も挙げられる。
【００２８】このようなポリケトンを構成する構成単位
としては、たとえば以下に示すものが挙げられる。ま
た、本発明のポリケトンとしては、たとえば、以下に示
す構成単位を有するポリケトンが挙げられ、以下に示す
構成単位が単独で重合体を形成したポリケトン、以下に
示す構成単位の２種以上が任意の構成比でランダム共重
合体もしくはブロック共重合体を形成したポリケトンな
どがいずれも好ましく挙げられる。
【００２９】
【化６】
【００３０】本発明では、ポリケトンを形成するこのよ
うな構成単位のうち、特に好ましくは、上記式ａ１、ａ
３、ｂ１、ｂ３、ｃ１、ｄ１およびｄ３で表される構成
単位を挙げることができる。
【００３１】さらに、このようなポリケトンは、目的と
する性状を損なわない範囲で、多分岐構造を有していて
もよい。このような本発明のポリケトンの構造は公知の
方法で確認することが可能であるが、たとえば、赤外吸
収スペクトルを測定することにより、その構造を確認す
ることができる。
【００３２】赤外吸収スペクトルを測定すると、たとえ
ばカルボン酸クロライドを基質として測定した場合に
は、カルボニルの吸収は１８００cm-1付近に観察される
が、たとえば、上記式ａ３で示される構成単位が単独で
重合体を形成したポリケトンについて測定した場合に
は、約１６９０cm-1付近にケトンのカルボニルを示すき
わめて強い吸収が観察される。また、上記式ａ１で示さ
れる構成単位が単独で重合体を形成したポリケトンにつ
いて測定した場合では、ケト−エノールの異性化を起こ
すため、エノールの約１６００cm-1をピークとしたブロ
ードな強い吸収とケトンの約１７２０ｃｍ-1付近の大き
な鋭いピークとが観察される。
【００３３】本発明のポリケトンは、上述のように特有
の赤外吸収を示すため、赤外吸収スペクトルの測定によ
り、容易に確認することができる。特に、本発明のポリ
ケトン上記式ａ１で示される構成単位が単独で重合体を
形成したポリケトンである場合などは、溶媒に溶けにく
いため、本方法での構造確認が有効である。
【００３４】このような本発明のポリケトンは、所望に
より架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、核剤、離
型剤、無機充填剤、顔料分散剤、顔料あるいは染料など
の各種配合剤を含有させて用いることができる。
【００３５】またこのようなポリケトンは、適宜成形し
て用いることができる。成形は従来公知の方法で行うこ
とができ、たとえば、射出成形、圧縮成形、カレンダー
成形、押出成形、ブロー成形などの溶融成形加工をして
もよく、キャスト成形などの溶媒を用いた成形を行って
もよい。
【００３６】本発明のポリケトンは、上述のような構造
を有するため、特に耐熱性に優れる。また、本発明のポ
リケトンは、従来の重合体が利用されていた家庭用品か
ら工業用品に至る広い用途、たとえば、食品容器、電気
部品、電子部品、自動車部品、機械機構部品、フィル
ム、シート、繊維などの素材として用いることができる
ほか、特にケト−エノール異性化を起こす１，３−ジケ
トン構造を有するポリケトンに関しては、電気的、光学
的なデバイス材料として用いることができる。
【００３７】ポリケトンの製造方法 上記本発明のポリケトンは、下記式（II）で表される化
合物と、下記式（III）で表される化合物とを反応させ
ることにより、製造することができる。 Ｘ1−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｘ2 …（II）
【００３８】
【化７】
【００３９】上記式（II）において、Ｒ1は、脂肪族、
脂環族および芳香族よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の炭素数１〜５０の炭化水素基から形成される基で
あって、置換基を有していてもよく、置換基がヘテロ元
素および／または金属元素を含有していてもよい。この
上記式（II）におけるＲ1は、上述の式（I）および（I
I）におけるＲ1と同様である。
【００４０】また、上記式（II）において、Ｘ1および
Ｘ2は、それぞれ独立にハロゲン元素である。Ｘ1および
Ｘ2を構成するハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素か
ら選ばれるのが好ましく、塩素であるのが特に好まし
い。Ｘ1およびＸ2は、おなじハロゲン元素であっても異
なっていてもよいが、特に好ましくはＸ1およびＸ2が共
に塩素であるのが望ましい。
【００４１】このような上記式（II）で表される化合物
としては、たとえばテレフタル酸クロライド、イソフタ
ル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロ
ライド、マロン酸クロライド、メチルマロン酸クロライ
ド、フマル酸クロライド、マレイン酸クロライド、グル
タル酸クロライド、１−メチルコハク酸クロライド、ジ
メチルマロン酸クロライド、アジピン酸クロライド、セ
バシン酸クロライド、スベリン酸クロライド、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸クロライドなどが挙げられ
る。
【００４２】上記式（II）で表される化合物は、単独で
用いてもよく、また、数種混合して用いてもよい。ま
た、上記式（II）で表される化合物は、本発明の目的を
損なわない範囲で、トリメリット酸トリクロライド、ピ
ロメリット酸テトラクロライドなどの多価カルボン酸ハ
ライドを含有していてもよい。
【００４３】上記式（III）において、Ｒ2およびＲ
3は、それぞれ独立に、脂肪族、脂環族および芳香族よ
りなる群から選ばれる炭素数１〜１２の炭化水素基また
は水素原子であって、該炭化水素基は置換基を有してい
てもよく、置換基がヘテロ元素および／または金属元素
を含有していてもよい。この上記式（III）におけるＲ2
およびＲ3は、上述の式（I）および（II）におけるＲ2
およびＲ3と同様である。
【００４４】また、上記式（III）において、Ｍ1および
Ｍ2は、それぞれ独立に２価の金属元素である。このＭ1
およびＭ2は、２価の典型金属元素あるいは、２価をと
りうる遷移金属元素のいずれでもよいが、亜鉛またはマ
グネシウムであるのが好ましく、亜鉛であるのが特に好
ましい。Ｍ1およびＭ2は、おなじ２価の金属元素であっ
ても異なっていてもよいが、特に好ましくはＭ1および
Ｍ2が共に亜鉛であるのが望ましい。
【００４５】さらに、上記式（III）においてＹ1および
Ｙ2は、それぞれ独立にハロゲン元素である。Ｙ1および
Ｙ2を構成するハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素か
ら選ばれるのが好ましく、ヨウ素であるのが特に好まし
い。Ｙ1およびＹ2は、おなじハロゲン元素であっても異
なっていてもよいが、特に好ましくはＹ1およびＹ2が共
にヨウ素であるのが望ましい。
【００４６】このような上記式（III）で表される化合
物としては、たとえば、ビス（ヨードジンチオ）メタン
−１、１−ビス（ヨードジンチオ）エタン、２，２−ビ
ス（ヨードジンチオ）プロパンなどが挙げられる。
【００４７】また、このような上記式（III）で表され
る化合物は、たとえば、A.Tetrahedron Lett,24,2043(1
983)、J.Org.Chem,59,2668(1994)、Angrw. Chem. Int.
Ed. Engl., 24, 36 (1997)およびSYNLETT, p1369-1371
(1998)に記載されているような任意の方法で合成するこ
とができ、たとえば亜鉛とジヨード炭化水素などのジハ
ロゲン化炭化水素とをＴＨＦなどの溶媒中で反応させる
ことにより得ることができる。
【００４８】上記式（III）で表される化合物は、単独
で用いてもよく、また、数種混合して用いてもよい。ま
た、上記式（III）で表される化合物は、本発明の目的
を損なわない範囲で、トリメリット酸トリクロライド、
ピロメリット酸テトラクロライドなどの多価カルボン酸
ハライドを含有していてもよい。
【００４９】本発明では、このような上記式（II）およ
び（III）で表される化合物を反応させることにより、
上述のようなポリケトンを製造することができる。上記
式（II）および（III）で表される化合物の反応は、溶
液中で行うことができ、たとえば、ビス（ジヨードジン
チオ）メタンなどの上記式（III）で表される化合物を
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦともいう）やテトラヒ
ドロチオフェン（以下ＴＨＴともいう）などの溶媒に溶
解した溶液に、テレフタル酸ジクロライドなどの上記式
（II）で表される化合物をＴＨＦやＴＨＴなどの溶媒に
溶かした溶液を、滴下、撹拌することにより得られる。
【００５０】このような反応において、上記式（II）で
表される化合物は溶液として用いられればよく、特に溶
液濃度を限定するものではないが、通常０．１モル／リ
ットル以上、好ましくは０．２モル／リットル以上であ
ることが望ましい。また、上記式（III）で表される化
合物も、溶液として用いられればよく、特に溶液濃度を
限定するものではないが、通常０．１モル／リットル以
上、好ましくは０．２モル／リットル以上であることが
望ましい。
【００５１】また、このような反応においては、上記式
（II）で表される化合物１モルに対し、上記式（III）
で表される化合物が通常０．５〜３モル、好ましくは
０．８〜２．５モル程度用いられるのが望ましい。
【００５２】さらに、反応に用いる溶媒は、反応基質に
より適宜選択されるが、上記式（II）で表される化合物
としてテレフタル酸ジクロライドを、上記式（III）で
表される化合物としてビス（ジヨードジンチオ）メタン
を用いた場合には、ＴＨＴなどが好適に用いられる。
【００５３】このような反応は、無触媒でも、触媒を用
いても行うことができる。ここで用いる触媒としては、
トリス（２−フラニル）ホスフィン、トリス［３，５−
ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホスフィンなどの
リン化合物、ジベンジリデンアセトンパラジウムなどの
金属錯体などが挙げられる。
【００５４】またこのような反応は、撹拌下で行われる
のが好ましく、反応温度が通常５０℃以下、好ましくは
１０℃以下であるのが望ましく、反応時間は通常５分〜
５時間、好ましくは２０分〜３時間程度であるのが望ま
しい。上記の反応は、溶液中の固体生成、溶液粘度の上
昇などにより確認することができる。
【００５５】所定時間撹拌して、上記式（II）および
（III）で表される化合物を反応させた後、これらの反
応生成物を酸処理する。この酸処理に用いる酸として
は、塩酸、硫酸などの無機酸を用いるのが好ましく、特
に塩酸が好ましい。また、酸処理の温度は１０℃以下で
あるのが好ましい。
【００５６】このようにして、本発明のポリケトンを合
成することができるが、さらにこのような反応の後、不
純物、反応残渣、未反応物の除去を行って精製するのが
好ましい。不純物などの除去は、任意の方法で行うこと
ができるが、たとえば以下の方法により行うことができ
る。
【００５７】上記の酸処理で得られた反応生成物を含む
混合物に、エーテルなどの有機溶剤を添加して撹拌を行
い、静置したのち、得られた水層、有機層、固体層のう
ち、水層を除去し、さらに、水酸化ナトリウム水溶液な
どの塩基を添加して撹拌を行い、その後、得られた水
層、有機層、固体層のうち、有機層を除去する。つづい
て、濃塩酸などの酸を添加して酸性にしたのち、水層を
除去し、残った有機層と固体層を濾過し、更に水、アル
コールで洗浄することにより、不純物などの除去を行う
ことができる。これらの精製を行う温度は任意である
が、室温で行うのが好ましい。
【００５８】このようにして得られたポリケトンは、特
に耐熱性に優れ、たとえば、食品容器、電気部品、電子
部品、自動車部品、機械機構部品、フィルム、シート、
繊維などの各種素材として有効に用いることができる。
また、ポリケトンが特に１，３−ジケトン構造を有する
場合には、電気的、光学的なデバイス材料として用いる
ことができる。
【００５９】
【発明の効果】本発明のポリケトンは、特に耐熱性に優
れる。また本発明の製造方法によれば、温和な条件で、
任意の構造のポリケトンを効率よく製造することができ
る。
【００６０】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００６１】
【実施例1】テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にジヨー
ドメタン０．１モルを溶解させ、そこに、０．３モルの
亜鉛（５モル％の鉛含有）を添加し、２５℃で１時間反
応させて、ビス（ヨードジンチオ）メタンを得た。
【００６２】得られたビス（ヨードジンチオ）メタンの
ＴＨＦ溶液（０．４モル／Ｌ）２５ｍｌに、テトラヒド
ロチオフェン（ＴＨＴ）５０ｍｌを室温で加えた。この
混合物を室温減圧下で濃縮し、全体が４０ｍｌ程度にな
った時点で濃縮を止めた。この時点でＴＨＦはほぼ溜去
されていた。これを氷浴で冷却し、テレフタル酸ジクロ
ライドのＴＨＴ溶液（１モル／リットル）を５ｍｌ滴下
した。反応溶液は透明な黄色になった。
【００６３】つづいて氷浴を取り除き、室温にて撹拌を
行った。約１０分後に黄色固体の生成が開始し、更に、
１時間ほど撹拌した後、反応混合物を１０ｇの氷と３Ｍ
塩酸３０ｍｌとの混合物中に入れた。この混合物にエー
テル５０ｍＬ加えた後、分液ロートに導入し、振とう
し、静置すると、水層、有機層、固体層に分離した。こ
のうち水層を取り除いた後に、５Ｍ水酸化ナトリウム水
溶液５０ｍＬを加えた。再び、振とうし、静置すると、
水層、有機層、固体層に分離した。有機層を取り除いた
後、濃塩酸で酸性とし、水層を取り除いた。残った固体
層、有機層をグラスフィルターで濾過することにより、
固体生成物が得られた。この固体を水で洗浄し、更にメ
タノールで洗浄し、室温減圧下で乾燥した。得られた固
体生成物は黄色で収量は８６０ｍｇであった。
【００６４】この得られた固体生成物について日本分光
（株）製赤外吸収分光光度計で赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）を測定した。結果を図１に示す。この結果、反応基
質であるテレフタル酸ジクロライドのカルボニルの吸収
はほとんど消滅し、１６００ｃｍ-1付近に大きくブロー
ドな吸収が見られ、また１７２０ｃｍ-1付近にも大きな
吸収が見られた。この吸収は、前者はエノールの、後者
はケトンの示す吸収であると考えられ、ケト−エノール
型構造が形成されていることが確認された。
【００６５】また、得られた固体生成物について、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃で測定を行った
が、３００℃まで、特にピークは観測されなかった。ま
た、同時に窒素気流下ホットステージにより、毎分１℃
の加熱下での目視観察を行ったが、３００℃まで不融で
あった。
【００６６】さらに、得られた物質は、クロロホルム、
エタノール、ＴＨＦ、ベンゼン、アセトンのいずれにも
不溶であった。また、熱ｏ−クロロフェノールへの溶解
も認められなかった。
【００６７】このように、得られた物質は３００℃の高
温下で不融であり、上記溶媒に不溶であるが、分子内に
ケト−エノール構造を有していることがわかった。これ
らの結果より、得られた固体生成物は、反応基質から、
下記式Ａ１で表される構成単位からなるポリケトンであ
ると推定された。
【００６８】
【化８】
【００６９】
【実施例２】実施例１と同様にして得たビス（ヨードジ
ンチオ）メタンのＴＨＦ溶液（０．４モル／リットル）
２５ｍｌに、ＴＨＴ５０ｍｌを室温で加えた。この混合
物を室温減圧下で濃縮し、全体が４０ｍｌ程度になった
時点で濃縮を止めた。この時点でＴＨＦはほぼ溜去され
ていた。これを氷浴で冷却し、イソフタル酸ジクロライ
ドのＴＨＴ溶液（１モル／リットル）を５ｍｌ滴下した
ところ、反応溶液は透明な黄色になった。
【００７０】つづいて氷浴を取り除き、室温にて撹拌を
行った。約６０分後に黄白色固体の生成が開始し、さら
に、１時間ほど撹拌した後、反応混合物を１０ｇの氷と
３Ｍ塩酸３０ｍｌとの混合物中に入れた。この混合物に
エーテル５０ｍｌを加えた後、分液ロートに導入し、振
とうし、静置すると、水層、有機層、固体層に分離し
た。このうち水層を取り除いた後に、５Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液５０ｍｌを加えた。再び、振とうし、静置す
ると、水層、有機層、固体層に分離した。有機層を取り
除いた後、濃塩酸で酸性とし、水層を取り除いた。残っ
た固体層、有機層をグラスフィルターで濾過することに
より、固体生成物が得られた。この固体を水で洗浄し、
更にメタノールで洗浄し、室温減圧下で乾燥した。得ら
れた固体生成物は黄白色であって、収量は３６０ｍｇで
あった。
【００７１】この得られた固体生成物について、実施例
１と同様にして赤外吸収スペクトルを測定した。結果を
図２に示す。この結果、実施例１と同様に、１６００ｃ
ｍ-1付近に大きくブロードな吸収が見られ、また１７２
０ｃｍ-1付近にも大きな吸収が確認された。
【００７２】また、この得られた固体生成物について、
実施例１と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行っ
たところ、１４５℃にガラス転移点を有し、２７０℃付
近に吸熱ピークを有していた。さらに、ホットステージ
による観察でも、この温度付近で融解がみとめられた。
【００７３】さらに得られた固体生成物は、クロロホル
ム、エタノール、ＴＨＦ、ベンゼン、アセトンのいずれ
にも不溶であったが、熱ｏ−クロロフェノールへは溶解
した。この溶液を２５℃まで冷却し、固有粘度[η]を測
定したところ、０．１（ｄｌ／ｇ）であった。
【００７４】これらの結果より、得られた固体生成物は
反応基質から下記式Ｂ１で表される構成単位からなるポ
リケトンであることが推定された。
【００７５】
【化９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で得られた固体生成物のＩ
Ｒ測定結果を示す。
【図２】 図２は、実施例２で得られた固体生成物のＩ
Ｒ測定結果を示す。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式で示される構成単位（I）を有す
    ることを特徴とするポリケトン； 【化１】 （式中、Ｒ1は、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる
    群から選ばれる少なくとも１種の炭素数１〜５０の炭化
    水素基から形成される基であって、置換基を有していて
    もよく、置換基がヘテロ元素および／または金属元素を
    含有していてもよく、 Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、脂肪族、脂環族およ
    び芳香族よりなる群から選ばれる炭素数１〜１２の炭化
    水素基または水素原子であって、 該炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基がヘ
    テロ元素および／または金属元素を含有していてもよ
    い）。
  2. 【請求項２】 上記式で示される構成単位（I）のみか
    らなることを特徴とする請求項１に記載のポリケトン。
  3. 【請求項３】 上記式で示される構成単位（I）と、他
    の構成単位とからなることを特徴とする請求項１に記載
    のポリケトン。
  4. 【請求項４】 上記式で示される構成単位（I）におい
    て、Ｒ1が、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレ
    ン基、２，６−ナフチレン基、メチレン基、メチルメチ
    レン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン
    基、ジメチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
    チレン基、オクタメチレン基および１，４−シクロヘキ
    シル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水
    素基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリケ
    トン。
  5. 【請求項５】 上記式で示される構成単位（I）におい
    て、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立に、水素原子、メチ
    ル基、エチル基およびフェニル基よりなる群から選ばれ
    る少なくとも１種の炭化水素基を有する請求項１〜請求
    項４のいずれかに記載のポリケトン。
  6. 【請求項６】 上記式で示される構成単位（I）におい
    て、Ｒ1が１，４−フェニレン基および／または１，３
    −フェニレン基を有し、Ｒ2およびＲ3がともに水素原子
    である請求項１〜３のいずれかに記載のポリケトン。
  7. 【請求項７】 上記式で示される構成単位（I）におい
    て、Ｒ1がメチレン基であって、Ｒ2およびＲ3がともに
    水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のポリケ
    トン。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載のポリケトンを製造する
    にあたり、下記式（II）で表される化合物と、下記式
    （III）で表される化合物とを反応させることを特徴と
    するポリケトンの製造方法； Ｘ1−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｘ2 …（II） （式中、Ｒ1は、脂肪族、脂環族および芳香族よりなる
    群から選ばれる少なくとも１種の炭素数１〜５０の炭化
    水素基から形成される基であって、置換基を有していて
    もよく、置換基がヘテロ元素および／または金属元素を
    含有していてもよく、 Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にハロゲン元素である） 【化２】 （式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、脂肪族、脂
    環族および芳香族よりなる群から選ばれる炭素数１〜１
    ２の炭化水素基または水素原子であって、該炭化水素基
    は置換基を有していてもよく、置換基がヘテロ元素およ
    び／または金属元素を含有していてもよく、 Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立に２価の金属元素であ
    り、 Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立にハロゲン元素であ
    る）。
  9. 【請求項９】 上記式（II）において、Ｘ1およびＸ2が
    塩素である、請求項８に記載のポリケトンの製造方法。
  10. 【請求項１０】 上記式（III）において、Ｍ1およびＭ
    2が亜鉛である、請求項８または請求項９に記載のポリ
    ケトンの製造方法。
  11. 【請求項１１】 上記式（III）において、Ｙ1およびＹ
    2がヨウ素である、請求項８〜１０のいずれかに記載の
    ポリケトンの製造方法。
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