CN107204438B - 一种碳硅复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种碳硅复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳硅复合材料及其制备方法和用途，所述碳硅复合材料的制备方法包括以下步骤：将硅纳米材料、碳纳米材料及粘结剂分散于溶剂中形成浆料，制备得到碳硅复合宏观体；将得到的碳硅复合宏观体在非氧化气氛下进行热处理，制得所述碳硅复合材料。本发明制备的碳硅复合材料具有共价碳网络结构，硅纳米材料包埋于此共价碳网络结构中，使得该材料集成了硅纳米材料以及部分粘结剂转化的碳与碳纳米材料组成的共价碳网络结构的优点，实现了材料机械力学性能和电子传输稳定性的提高，其作为锂离子电池电极时表现出极其优异的充放电比容量和循环稳定性，具有良好的工业应用前景。

Description

一种碳硅复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池电极材料领域，涉及一种碳硅复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种共价碳网络基碳硅复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
硅可作为一种代替石墨的锂离子电池负极活性材料，其具有更高的比容量。然而，硅材料在充放电过程中发生巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料粉化、结构崩塌、界面重复构建及材料与集流体间脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。
将硅材料纳米结构化，进而与碳纳米材料结合构筑碳硅纳米复合材料可以在一定程度上有效解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电循环性能。然而，这些纳米结构化硅或碳硅复合纳米材料在硅组分的制备上依赖于复杂的设备、昂贵和高毒性的原料、或复杂的合成工艺。为了解决上述问题，CN105084366A直接采用金属热还原法还原工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的硅灰制得一种多孔结构的硅纳米材料，为用于锂离子电池负极及其它储能***的高性能硅基负极材料的制备提供了一种原料资源丰富、廉价易得、工艺简单、成本低廉且易于放大的方法。
在通常情况下，硅纳米材料和/或碳硅复合纳米材料的性能发挥在很大程度上受制于电极添加剂和粘合剂，传统的电极构造和电极组成严重制约该类材料的性能发挥及实际应用。比如，在传统锂离子电池中所使用的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)用于硅负极材料时大大抑制了其性能的发挥(Igor Kovalenko,et al.A major constituent of brownalgae for use in high-capacity Li-ion batteries,Science2011,334,75-79)。尽管存在一些改性的粘合剂能够在一定程度上提高硅负极的部分性能，但是，这些改性粘合剂的合成过程繁琐、工艺复杂，成本高，不具有可放大性。
因此，在本领域期望能够开发一种具有更加优异的电子传输性能和机械力学性能的电极材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳硅复合材料及其制备方法和用途，尤其是提供一种共价碳网络基碳硅复合材料及其制备方法和用途。本发明的碳硅复合材料作为电极材料时，能够使得电池表现出极其优异的充放电比容量和循环稳定性，并且制备工艺简单、能耗低、可规模化，具有广泛的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种碳硅复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅纳米材料、碳纳米材料及粘结剂分散于溶剂中形成浆料，制备得到碳硅复合宏观体；
(2)将步骤(1)得到的碳硅复合宏观体在非氧化气氛下进行热处理，制得所述碳硅复合材料。
优选地，本发明所述硅纳米材料由硅灰转化而来，优选由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来。
优选地，所述硅纳米材料为工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的颗粒尺寸小于1000nm的含硅颗粒和/或粒子和/或粉尘。
优选地，所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维、细菌纤维素衍生的碳纤维或细菌纤维素衍生的碳纤毛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结剂为海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丙烯酸树脂(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基壳聚糖(C-CTS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)或丁苯橡胶(SBR)中的任意一种或至少两种的组合，优选为水性粘结剂，更进一步优选为海藻酸钠。
优选地，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、对二甲苯、苯、环己烷、乙腈、乙酸或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。所述组合的典型但非限制性的实例为乙醇和乙二醇的组合，丙醇和异丙醇的组合，二甲苯、对二甲苯和苯的组合，乙腈、乙酸和乙酸乙酯的组合，乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇和异丙醇的组合，环己烷、乙腈、乙酸和乙酸乙酯的组合，乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氯化碳、环己烷、乙腈、乙酸和乙酸乙酯的组合等。
优选地，所述硅纳米材料和碳纳米材料的总质量占硅纳米材料、碳纳米材料和粘结剂三者总质量的0.1-99％，例如0.1％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等，优选为10-90％。
优选地，所述硅纳米材料和碳纳米材料的质量比为1:9-9:1，例如1:9、1:8.5、1:8、1:7.5、1:7、1:6.5、1:6、1:5.5、1:5、1:4.5、1:4、1:3.5、1:3、1:2.5、1:2、1:1.5、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1或9:1，优选1:5-5:1。
优选地，所述碳硅复合宏观体是由硅纳米材料、碳纳米材料和粘结剂形成的浆料经物理方法制得。
优选地，所述物理方法为刮涂、旋涂、喷涂、滴涂、和/或3D打印。
优选地，所述碳硅复合宏观体的形态为一维线状、二维膜状和/或三维块状。
优选地，所述非氧化气氛为由氮气、氦气、氖气、氩气或氢气中的一种或至少两种气体形成的气氛，优选为氩气和/或氢气气氛。所述组合的典型但非限制性的实例为氮气和氩气的组合，氢气和氦气的组合，氮气、氩气和氢气的组合，氮气、氢气和氦气的组合，氮气、氩气、氢气和氦气组合等。
优选地，所述热处理的温度为300-1000℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，优选为400-900℃。
优选地，所述热处理的时间为10s-24h，例如10s、30s、1min、5min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、22h或24h，优选为1min-12h。
在本发明中，在非氧化气氛下热处理碳硅复合宏观体，使得碳纳米材料和由部分粘结剂热解转化的碳共价连接，形成共价碳网络，从而获得共价碳网络基碳硅复合材料。
第二方面，本发明提供一种由第一方面所述的制备方法制备得到的碳硅复合材料，所述碳硅复合材料具有共价碳网络结构，硅纳米材料包埋于此共价碳网络结构中。
优选地，所述碳硅复合材料中硅纳米材料所占的质量百分比为5-99％，例如5％、15％、25％、35％、45％、55％、65％、75％、85％、95％或99％，优选为20-80％。
本发明中，所述粘结剂在热处理后，部分粘结剂转化为碳，并在热处理过程中原位与在所述方法中引入的碳纳米材料实现共价连接，组成一种具有优异力学性能和电子传输性能的网络结构，硅纳米材料包埋于此共价碳网络结构框架之中。
第三方面，本发明提供了所述碳硅复合材料作为电极材料的用途。
优选地，本发明所述碳硅复合材料可作为电池的负极材料。
第四方面，本发明提供了一种电化学储能器件和/或储能***，所述电化学储能器件和/或储能***包含本发明第二方面所述的碳硅复合材料。
优选地，所述电化学储能器件和/或储能***为锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、空气电池或超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明主要是从由工业冶炼金属硅、铁硅等合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料出发，通过物理方法制得碳硅复合宏观体，进一步通过热处理使得复合宏观体中碳纳米材料和部分粘结剂转化的碳共价连接，提供一种具有共价碳网络的碳硅复合材料，该方法具有硅源和碳源可选范围宽和成本低、复合材料制备工艺简单、耗能低、可放大、与现有电极制备工艺相兼容等优点。
(2)本发明所提供的共价碳网络基碳硅复合材料可直接应用于锂离子电池体系中，由于所述共价碳网络基碳硅复合材料不仅集成了硅纳米材料自身的特性(纳米尺寸有利于电子和锂离子的传输，以及硅体积变化导致的应力的释放)，还基于由部分粘结剂转化的碳与碳纳米材料组成的共价碳网络的构建及粘结剂的存在，同步实现了材料机械力学性能和电子传输稳定性在不同维度下(一维、二维、三维)的提高。其作为锂离子电池电极时表现出极其优异的充放电比容量和循环稳定性，其中在0.5C的电流密度下，其具有高达1367-1750mAh/g的放电比容量，循环100次以上仍能保持较好的循环性能，甚至在循环200次后容量保持率可高达99％，循环300次后，容量保持率仍可高达90％，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备碳硅复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料、石墨烯氧化物和海藻酸钠在水中混合(硅纳米材料和石墨烯氧化物的质量百分比总和为90wt％，硅纳米材料和石墨烯氧化物的质量比为3:1)，通过刮涂方法制备其碳硅复合宏观膜；
(2)将步骤(1)得到的碳硅复合宏观体在450℃氩气气氛下热处理2h后，制得共价碳网络基碳硅复合材料，其中硅的重量百分比含量为75wt％。
以上述共价碳网络基碳硅复合材料做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下，所得电池具有高达1500mAh/g的重量比容量；循环200次后，容量保持率可达99％，具有极其优异的循环稳定性。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备碳硅复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合(硅纳米材料和碳纳米管的质量浓度总和为99wt％，硅纳米材料和石墨烯氧化物的质量比为9:1)，通过滴涂方法制备其碳硅复合宏观块体；
(2)将步骤(1)得到的碳硅复合宏观块体在950℃氢气气氛下热处理10s后，制得共价碳网络基碳硅复合材料电极，其中硅的重量百分比含量为95wt％。
以上述共价碳网络基碳硅复合材料做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下，所得电池具有高达1750mAh/g的比容量；循环150次后，容量保持率可达97％，具有很好的循环稳定性。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备碳硅复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料、细菌纤维素衍生的碳纤维和羧甲基纤维素钠在水中混合(硅纳米材料和细菌纤维素衍生的碳纤维的质量浓度总和为60wt％，硅纳米材料和石墨烯氧化物的质量比为4:1)，通过旋涂方法制备其碳硅复合宏观膜；
(2)将步骤(1)得到的宏观膜在700℃氩气/氢气混合气氛下热处理5h后，制得共价碳网络基碳硅复合材料电极，其中硅的重量百分比含量为50wt％。
以上述共价碳网络基碳硅复合材料做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下，所得电池具有高达1575mAh/g的比容量；循环100次后，容量保持率可达98％，具有很好的循环稳定性。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备碳硅复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料、还原的石墨烯氧化物和丙烯酸树脂在水中混合(硅纳米材料和还原的石墨烯氧化物的质量浓度总和为10wt％，硅纳米材料和石墨烯氧化物的质量比为1:5)，通过3D打印方法制备其碳硅复合宏观线；
(2)将步骤(1)得到的宏观线在300℃氦气气氛下热处理20h后，制得共价碳网络基一维碳硅复合材料电极，其中硅的重量百分比含量为35wt％。
以上述共价碳网络基碳硅复合材料电极做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下，所得电池具有高达1367mAh/g的比容量；循环300次后，容量保持率可达90％，具有很好的循环稳定性。
实施例5
在本实施例中，通过以下方法制备碳硅复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料、还原的石墨烯氧化物和丙烯酸树脂在水中混合(硅纳米材料和还原的石墨烯氧化物的质量浓度总和为50wt％，硅纳米材料和石墨烯氧化物的质量比为1:9)，通过3D打印方法制备其碳硅复合宏观线；
(2)将步骤(1)得到的宏观线在500℃氦气气氛下热处理2h后，制得共价碳网络基一维碳硅复合材料电极，其中硅的重量百分比含量为35wt％。
以上述共价碳网络基碳硅复合材料电极做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下，所得电池具有高达1400mAh/g的比容量；循环200次后，容量保持率可达90％，具有很好的循环稳定性。
实施例6
在本实施例中，通过以下方法制备碳硅复合材料，具体包括以下步骤：
(1)将由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合(硅纳米材料和碳纳米管的质量浓度总和为99wt％，硅纳米材料和石墨烯氧化物的质量比为1:1)，通过滴涂方法制备其碳硅复合宏观块体；
(2)将步骤(1)得到的碳硅复合宏观块体在400℃氢气气氛下热处理12h后，制得共价碳网络基碳硅复合材料电极，其中硅的重量百分比含量为50wt％。
以上述共价碳网络基碳硅复合材料做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下，所得电池具有高达1650mAh/g的比容量；循环200次后，容量保持率可达95％，具有很好的循环稳定性。
对比例1
在该对比例中，将由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料、还原的石墨烯氧化物和海藻酸钠在水中混合(硅纳米材料和石墨烯氧化物的质量百分比总和为90wt％，硅纳米材料和还原的石墨烯氧化物的质量比为4:1)，通过刮涂方法制备其碳硅复合宏观膜，获得的宏观膜在低于300℃(如180℃)的氦气气氛下烘干后，得到的碳硅复合材料不具有共价碳网络结构，粘结剂和碳纳米材料仍然为物理连接，其中硅的重量百分比含量为75wt％。
以上述碳硅复合材料做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下，所得电池仍具有950mAh/g的比容量，明显低于本发明所制备的共价碳网络基碳硅复合材料电极；循环200次后，容量保持率可达75％，循环性能差。
对比例2
在该对比例中，将由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来的硅纳米材料、还原的石墨烯氧化物和海藻酸钠在水中混合(硅纳米材料和石墨烯氧化物的质量百分比总和为90wt％，硅纳米材料和石墨烯氧化物的质量比为4:1)，通过刮涂方法制备其碳硅复合宏观膜，获得的宏观膜在高于1000℃(如1200℃)的氦气气氛下烘干后，得到的碳硅复合材料中硅的重量百分比含量为75wt％，由于经此高温处理粘结剂全部转化为碳，其导致复合宏观膜力学性能较差，容易粉碎及从基底上脱落。
以上述碳硅复合材料做为测试电极，以金属锂箔为对电极，电解液是1M LiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液，隔膜为Celgard 2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下，所得电池具有500mAh/g的比容量，明显低于本发明所制备的共价碳网络基碳硅复合材料电极；循环50次后，容量保持率达30％，循环性能差。
对比例3
该对比例与实施例1不同的是将硅灰转化而来的硅纳米材料换成可商业购买到的硅纳米材料(silicon nanopowder，<100nm，Aldrich)，除此之外，其他物质的选择以及制备方法和条件均与实施例1相同。
将制备得到的碳硅复合材料做为测试电极，利用与实施例1相同的方法组装成纽扣式锂离子电池，在0.5C的电流密度下，所得电池具有980mAh/g的比容量；循环200次后，容量保持率可达55％，循环稳定性变差。
综合实施例1-6和对比例1-3的结果对比可以看出，本发明将硅纳米材料、碳纳米材料及粘结剂混合制备碳硅复合宏观体、在非氧化性气氛下进行热处理宏观体，制得一种共价碳网络基碳硅复合材料，其具有高的机械力学性能(由于粘结剂的存在)和电子传输特性(共价碳网络的构建)，作为锂电池负极时充放电比容量高、循环稳定，同时本发明的方法成本低廉、工艺简单、能耗低、可规模化、且与商业化电池电极制备工艺相兼容。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的碳硅复合材料及其制备方法和用途，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种锂离子电池电极，其特征在于，所述锂离子电池电极为采用如下方法制备的碳硅复合材料，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅纳米材料、碳纳米材料及粘结剂分散于溶剂中形成浆料，制备得到碳硅复合宏观体；
(2)将步骤(1)得到的碳硅复合宏观体在非氧化气氛下进行热处理，制得所述碳硅复合材料；通过热处理使得复合宏观体中碳纳米材料和部分粘结剂转化的碳共价连接；
所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、还原的石墨烯氧化物、碳纤维、细菌纤维素衍生的碳纤维或细菌纤维素衍生的碳纤毛中的任意一种或至少两种的组合；
所述碳硅复合材料具有共价碳网络结构，硅纳米材料包埋于此共价碳网络结构中。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述硅纳米材料由硅灰转化而来。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述硅纳米材料由工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的硅灰转化而来。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述硅纳米材料为工业冶炼金属硅、铁硅合金过程中所产生的颗粒尺寸小于1000nm的含硅颗粒和/或粒子和/或粉尘。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述粘结剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖、聚酰胺酰亚胺或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述粘结剂为水性粘结剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述粘结剂为海藻酸钠。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、对二甲苯、苯、环己烷、乙腈、乙酸或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述硅纳米材料和碳纳米材料的总质量占硅纳米材料、碳纳米材料和粘结剂三者总质量的0.1-99％。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述硅纳米材料和碳纳米材料的总质量占硅纳米材料、碳纳米材料和粘结剂三者总质量的10-90％。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述硅纳米材料和碳纳米材料的质量比为1:9-9:1。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述硅纳米材料和碳纳米材料的质量比为1:5-5:1。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述碳硅复合宏观体是由硅纳米材料、碳纳米材料和粘结剂形成的浆料经物理方法制得。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述物理方法为刮涂、旋涂、喷涂、滴涂、和/或3D打印。
15.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述碳硅复合宏观体的形态为一维线状、二维膜状和/或三维块状。
16.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述非氧化气氛为由氮气、氦气、氖气、氩气或氢气中的一种或至少两种气体形成的气氛。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述非氧化气氛为氩气和/或氢气气氛。
18.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述热处理的温度为300-1000℃。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述热处理的温度为400-900℃。
20.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述热处理的时间为10s-24h。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述热处理的时间为1min-12h。
22.根据权利要求1所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述碳硅复合材料中硅纳米材料所占的质量百分比为5-99％。
23.根据权利要求22所述的锂离子电池电极，其特征在于，所述碳硅复合材料中硅纳米材料所占的质量百分比为20-80％。
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