CN107204432B - 正极活性物质及其制造方法、包含其的锂二次电池 - Google Patents

正极活性物质及其制造方法、包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性物质及其制造方法、包含该正极活性物质的锂二次电池，上述正极活性物质的特征在于：包含锂复合金属氧化物和氧化锆，并且所述氧化锆的X射线衍射光谱具有在衍射角2θ为27～29°时出现的第一峰和在30.5～32.5°时出现的第二峰。在本发明的正极活性物质中，包含单斜晶系结构的氧化锆不仅存在于表面，还存在于内部，因此在将其应用于锂二次电池的情况下，能够通过确保锂离子的移动性和结构稳定性来提高锂二次电池的容量和寿命特性。

Description

正极活性物质及其制造方法、包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及在制造锂二次电池时使用的正极活性物质及其制造方法。
背景技术
电池是通过在正极和负极中使用能够进行电化学反应的物质而发电的。作为这样的电池中的代表性的例子，有在正极和负极中通过锂离子嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)的变化而产生电能的锂二次电池。
上述锂二次电池是通过将锂离子能够反复嵌入/脱嵌的物质分别用作正极和负极的活性物质，并且在上述正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液而制造的。
以往，作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂和金属(例如，Co、Mn、Ni、Al等)结合而成的锂复合金属氧化物，但由于上述锂复合金属氧化物的结构不稳定性、难以合成等原因，在提高锂二次电池的寿命特性方面存在局限。
因此，作为解决锂复合金属氧化物的结构不稳定性的方法，提出了将锂复合金属氧化物的表面置换为氧化锆而制造正极活性物质的技术。即，为了弥补锂复合金属氧化物的不稳定的结构，通过用氧化锆涂覆其表面来制造正极活性物质(参照图7)。
然而，通过上述技术制造的正极活性物质的氧化锆只存在于表面，因此在确保锂离子的移动通路方面存在局限。此外，由于所使用的氧化锆只由容易发生相变的四方晶系和/或立方晶系结构构成，因此在锂二次电池的使用过程中，还存在因氧化锆的相变所导致的体积膨胀而引起锂二次电池的稳定性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利公报第2003-0034762号
发明内容
所要解决的课题
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供结构稳定且能够确保锂离子的移动性的正极活性物质。
此外，本发明的目的在于，提供上述正极活性物质的制造方法。
此外，本发明的目的在于，提供利用上述正极活性物质制造的正极和包含上述正极的锂二次电池。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种正极活性物质，其特征在于，包含锂复合金属氧化物和氧化锆，并且上述氧化锆的X射线衍射光谱具有在衍射角(2θ)为27～29°时出现的第一峰和在衍射角(2θ)为30.5～32.5°时出现的第二峰。
在此，上述氧化锆为置换锂复合金属氧化物的内部或者涂覆而弥补正极活性物质的腐蚀或表面缺陷(defect)的物质，因此可以存在于锂复合金属氧化物的内部，或存在于内部和表面。
在本发明中，上述氧化锆具有单斜晶系晶体结构，在X射线衍射分析时，氧化锆所包含的单斜晶系结构的比率(Xm)满足下述数学式1。
[数学式1]
Xm＝1-Xt
上述数学式1中，
Xt为氧化锆所包含的四方晶系结构和立方晶系结构的比率，
Xt的范围为0≤Xt≤0.5。
此外，本发明提供一种正极活性物质的制造方法，其包括：a)将锂化合物、金属氢氧化物前体和包含单斜晶系结构的氧化锆混合而制造混合物的步骤；b)将上述混合物进行1次烧成后，通过粉碎来制造粉体的步骤；及c)将上述粉体进行2次烧成的步骤。
此外，本发明提供利用上述正极活性物质制造的正极和包含上述正极的锂二次电池。
发明效果
在本发明的正极活性物质中，包含单斜晶系结构的氧化锆不仅存在于表面，还存在于内部，因此在将其应用于锂二次电池的情况下，能够通过确保锂离子的移动性和结构稳定性来提高锂二次电池的容量和寿命特性。
附图说明
图1是表示根据本发明的一例的正极活性物质的截面图。
图2是表示本发明的实验例1的结果的图表。
图3和图4是表示本发明的实验例2的结果的图表。
图5和图6是表示本发明的实验例3的结果的图表。
图7是表示以往的正极活性物质的截面图。
符号说明
10：锂复合金属氧化物
20：氧化锆
具体实施方式
以下，说明本发明。
1.正极活性物质
与具有在锂复合金属氧化物的表面涂覆有氧化锆的结构的以往的正极活性物质不同，本发明的正极活性物质具有在正极活性物质的内部或在内部和表面均存在氧化锆的结构，对此参照图1进行具体说明，其内容如下。
本发明的正极活性物质包含锂复合金属氧化物10。上述锂复合金属氧化物10没有特别限制，可以为选自由锂-钴系氧化物、锂-锰系氧化物、锂-镍-钴系氧化物、锂-镍-锰系氧化物、锂-镍-钴-铝系氧化物、锂-锰-钴系氧化物和锂-镍-锰-钴系氧化物组成的组中的1种以上。
本发明的正极活性物质包含氧化锆20。
上述氧化锆20存在于锂复合金属氧化物的内部或存在于内部和表面，并且包含单斜晶系(monoclinic phase)结构。优选地，可以是在锂复合金属氧化物的晶体结构内部置换有上述氧化锆20的结构，或者可以是在锂复合金属氧化物的内部和表面均均匀分布有氧化锆20的结构。
在此，在锂复合金属氧化物的内部置换有氧化锆20的情况下，锂复合金属氧化物和氧化锆可以彼此混在一起或以它们的固溶体(solid solution)的形态存在。
这样的氧化锆20起到确保锂离子的移动通路(path)的作用，在本发明的正极活性物质中，氧化锆20存在(分散)于正极活性物质的内部、或内部和表面，因此能够提高锂离子的移动性。即，在本发明的正极活性物质中，借助存在于正极活性物质的内部的氧化锆20，能够确保存在于正极活性物质的内部的锂离子的移动通路，从而提高锂离子的移动性。此外，借助存在于正极活性物质的表面的氧化锆20，能够抑制因充放电时正极活性物质与电解液之间的接触而产生副反应，从而在保持正极的结构稳定性的同时使电池的性能降低最小化。
此外，上述氧化锆20包含单斜晶系结构，从而能够确保正极活性物质的结构稳定性。即，虽然以往也使用氧化锆作为正极活性物质的涂覆剂，但是以往使用的氧化锆只由容易发生相变的四方晶系(tetragonal phase)结构和/或立方晶系(cubic phase)结构构成，从而在确保正极活性物质的结构稳定性方面存在局限。具体而言，只由四方晶系结构和/或立方晶系结构构成的氧化锆在发生相变时，伴随体积膨胀，这样的体积膨胀会在正极活性物质中诱发裂纹，由此使锂二次电池的寿命和稳定性降低。
相较于此，本发明的氧化锆20包含不易发生相变的单斜晶系结构，因此能够提高正极活性物质的结构稳定性。此外，包含单斜晶系结构的氧化锆20与只由四方晶系(tetragonal phase)结构和/或立方晶系(cubic phase)结构构成的氧化锆相比，动能高，因此在利用其来制造正极活性物质的情况下，容易实现与原料物质的混合，从而能够提供在表面甚至在内部分布有(置换有)氧化锆20的正极活性物质。
在根据本发明的氧化锆20的X射线衍射光谱(XRD)中，出现2个特定峰，这显示出包含有单斜晶系(monoclinic phase)晶体结构。
更具体而言，在本发明的氧化锆的X射线衍射光谱(XRD)中，同时存在在衍射角(2θ)为27～29°时出现的第一峰和在30.5～32.5°时出现的第二峰。相较于此，在具有四方晶系结构和立方晶系结构的氧化锆的X射线衍射光谱(XRD)中，在衍射角(2θ)为29～31°时存在一个峰(参照下述图2)。
这样的氧化锆20所包含的单斜晶系结构的比率(Xm)没有特别限制，当考虑正极活性物质的结构稳定性和锂二次电池的特性时，优选满足下述数学式1。即，在将本发明的氧化锆20进行X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)分析时，氧化锆20所包含的单斜晶系结构的比率(Xm)满足下述数学式1。
[数学式1]
Xm＝1-Xt
上述数学式1中，
Xt是在将氧化锆进行X射线衍射分析时，氧化锆所包含的四方晶系结构与立方晶系结构的比率，
Xt的范围为0≤Xt≤0.5。
此时，Xt值通过It(101)/(Im(-111)+It(101)+Im(111))的式来得到。
上述式中，It(101)是表示氧化锆所包含的四方晶系结构和立方晶系结构的XRD峰的强度(ZrO2@2θ＝29～31°)，Im(-111)和Im(111)是表示氧化锆所包含的单斜晶系结构的XRD峰的强度(ZrO2@2θ＝27～29°,ZrO2@2θ＝30.5～32.5°)。
上述数学式1中，当Xt值为0时，意味着本发明的氧化锆20只由单斜晶系结构构成，当Xt值为0.5时，意味着单斜晶系结构为50％，非单斜晶系结构(例如，四方晶系结构、立方晶系结构等)为50％。即，在本发明的氧化锆20中，以晶粒100％为基准，优选存在50～100％的单斜晶系结构。
在本发明中，上述氧化锆20的含量可以考虑电池的容量和寿命特性而适当包含，例如，可以为0.001mol％～0.1mol％的范围。
另一方面，本发明的氧化锆20优选结合有稳定剂(A)。这是因为，在氧化锆20与稳定剂(A)结合的情况下，能够进一步降低氧化锆20的相变速度。具体而言，结合有稳定剂(A)的氧化锆20优选由下述化学式1表示。
[化学式1]
ZrO2·A
上述化学式1中，
A选自由CaO、MgO、CeO2和Y2O3组成的组。
上述稳定剂(A)的含有比率没有特别限制，以氧化锆20和稳定剂(A)的整体100mol％为基准，优选为0.01～0.1mol％。这是因为，在稳定剂(A)低于0.01mol％的情况下，在烧成过程中可能发生向四方晶系和立方晶系的相变，在超过0.1mol％的情况下，氧化锆20的扩散和置换可能降低。
2.正极活性物质的制造方法
本发明提供上述说明的正极活性物质的制造方法。与在1次烧成后混合氧化锆来制造正极活性物质的以往方法不同，这样的本发明的正极活性物质的制造方法在1次烧成之前混合氧化锆，对此进行具体说明，其内容如下。
a)混合物制造
首先，将锂化合物、金属氢氧化物前体和包含单斜晶系结构的氧化锆混合而制造混合物。关于制造上述混合物的方法，只要是本领域公知的方法就没有特别限制。
制造上述混合物时所使用的锂化合物没有特别限制，优选选自由Li2CO3、LiNO3、LiOH和LiOH·H2O组成的组。此外，上述金属氢氧化物前体没有特别限制，优选为Ni1-x-yCoxMy(OH)2所表示的前体(0.02≤x≤0.4，0≤y≤0.25，M为选自由Al、Mn、Mg、Ti、Zr、Fe、V、W、Si和Sn组成的组中的1种以上)。此外，上述氧化锆优选由上述化学式1表示。
此时，氧化锆的使用量没有特别限制，例如可以使用0.001mol％～0.1mol％。
另一方面，当考虑正极活性物质的结构稳定性和锂二次电池的物性时，氧化锆所包含的单斜晶系结构的比率(Xm)优选满足上述数学式1。
b)1次烧成和粉体制造
在将上述混合物进行1次烧成后，进行粉碎来制造粉体。将上述混合物进行1次烧成的条件没有特别限制，烧成温度优选为550～950℃，烧成时间优选为10～20小时。此外，得到的粉体的大小也没有特别限制，优选为5μm～20μm。
c)清洗
根据需要，将上述粉体清洗而去除残留锂。此时，关于清洗方法，只要是本领域公知的方法，就没有特别限制。
d)2次烧成
将上述粉体进行2次烧成。将上述粉体进行2次烧成的条件没有特别限制，烧成温度优选为550～950℃，烧成时间优选为5～10小时。
如上，在本发明中，在将氧化锆进行1次烧成之前，与原料物质(锂化合物和金属氢氧化物前体)混合来制造正极活性物质，因此能够制造在内部和/或表面存在有氧化锆的正极活性物质。即，由于以往使用氧化锆作为涂覆剂，因此不是在1次烧成之前而是在1次烧成之后混合氧化锆而制造正极活性物质。因此以往的正极活性物质具有氧化锆只存在于表面的结构，因而在确保锂离子的移动性方面存在局限。
然而，在本发明中，在将氧化锆进行1次烧成之前与原料物质混合而制造正极活性物质，因此能够制造氧化锆包含在内部或在内部和表面均存在的正极活性物质，因而能够确保锂离子的移动性。
另一方面，在本发明中，主要对单斜晶系氧化锆在锂复合金属氧化物的内部置换或存在于上述氧化物的内部和表面的形态进行了说明，但除此之外，单斜晶系氧化锆存在于锂复合金属氧化物的表面的形态也属于本发明的范畴。
3.正极和锂二次电池
本发明提供利用上述说明的正极活性物质制造的正极和包含其的锂二次电池，对此进行具体说明，其内容如下。
本发明的正极利用上述说明的正极活性物质，除此之外，利用本领域公知的材料和方法制造。
本发明的锂二次电池包含正极、负极、隔膜和非水电解质。这样的本发明的锂二次电池包含上述说明的正极，除此之外，利用本领域公知的材料和方法制造。
这样的本发明的锂二次电池包含利用上述说明的正极活性物质制造的正极，因此在连续使用锂二次电池的过程中，正极活性物质的裂纹发生最小，对氢氟酸的耐酸性也增加，容量和寿命特性优异。
以下，通过实施例详细说明本发明，其内容如下。但，下述实施例仅用于例示本发明，本发明不限于下述实施例。
[实施例1]
将Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2所表示的金属氢氧化物前体、LiOH所表示的锂化合物和ZrO2·Y2O3(Y2O3的含有比率：0.02mol％)所表示的氧化锆投入干式粉末混合机，均匀混合而制造混合物。此时，将金属氢氧化物前体与锂化合物的混合比率设为1:1.01摩尔比，并且使用单斜晶系结构的比率(Xm)为1的氧化锆。
接着，将上述混合物在氧气气氛下、在750℃进行15小时的1次烧成而得到固形物。之后，将得到的固形物粉碎并分级，从而制造置换有氧化锆的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2组成的粉体。
接着，将制造的粉体在常温下用水清洗30分钟，去除残留锂。此时，将粉体:水的比率设为1:1.5的重量比。之后，经由过滤工序去除滤液，将粉体在120℃干燥12小时。
然后，将粉体在720℃进行8小时的2次烧成，从而制造粒子状的正极活性物质。
[实施例2]
使用单斜晶系结构的比率(Xm)为0.75的氧化锆，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法制造正极活性物质。
[比较例1]
使用不包含单斜晶系结构的氧化锆，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法制造正极活性物质。
[比较例2]
不在1次烧成之前混合氧化锆，而是在2次烧成之前进行混合，除此之外，通过与上述实施例1相同的方法制造正极活性物质。
[制造例1和2]
将实施例1和2中制造的正极活性物质分别与作为粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)、作为导电材料的乙炔黑以96:2:2的重量比混合，并添加作为溶剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone))，从而制造正极浆料。将制造的正极浆料涂覆于铝箔后压延，在130℃的真空干燥器中干燥，从而制造各正极。
使用将制造的正极、Li金属的负极、聚丙烯系隔膜、添加有1M LiPF6的EC/EMC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯)以5:2:3的重量比混合的电解液分别制造纽扣电池形态的锂二次电池。
[比较制造例1和2]
应用比较例1和2中制造的正极活性物质，除此之外，通过与上述制造例1相同的方法制造锂二次电池。
[实验例1]XRD分析
将实施例1和2以及比较例1中分别使用的氧化锆的XRD(X射线衍射(X-rayDiffraction))通过本领域公知的方法进行了分析，其结果示于图2。
参照图2，可以确认实施例1和2中使用的氧化锆因包含单斜晶系结构而出现M(-111)和M(111)峰。另一方面，可以确认比较例1中使用的氧化锆由于不包含单斜晶系结构，因此未出现M(-111)和M(111)峰。
[实验例2]EPMA分析
将实施例1和比较例1中分别制造的正极活性物质通过EPMA(电子探针显微分析(Electron Probe Micro-Analysis))进行分析，其结果分别示于图3和图4。
参照图3，可以确认当使用包含单斜晶系结构的氧化锆制造正极活性物质(实施例1)时，制造了在正极活性物质的中心至表面以高含量存在氧化锆的正极活性物质。
另一方面，参照图4，可以确认当使用未包含单斜晶系结构的氧化锆制造正极活性物质时，由于氧化锆未置换直至正极活性物质的内部，因此制造了氧化锆的含量非常低的正极活性物质(比较例1)。
[实验例3]锂二次电池性能评价
在4.3V至3.0V的范围评价制造例1、2和比较制造例1、2中各自制造的锂二次电池的容量和寿命特性，其结果示于图5和图6。此时，以0.1C/0.1C/0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/3.0C/5.0C的充放电条件按速率(rate)评价充放电和1C/1C寿命。
参照图5和图6，可以确认本发明的锂二次电池的性能优异。

Claims (7)

1.一种正极活性物质，其特征在于，包含锂复合金属氧化物和氧化锆，
并且所述氧化锆的X射线衍射光谱具有在衍射角2θ为27～29°时出现的第一峰和在30.5～32.5°时出现的第二峰，
其中所述氧化锆结合有稳定剂，
所述结合有稳定剂的氧化锆由下述化学式1表示，
[化学式1]
ZrO2·A
上述化学式1中，
A选自由CaO、MgO、CeO2和Y2O3组成的组，以及
以所述结合有稳定剂的氧化锆的整体100mol％为基准，所述稳定剂的含有比率为0.01～0.1mo1％，
其中所述氧化锆存在于所述锂复合金属氧化物的内部或者内部和表面。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，所述氧化锆作为单斜晶系晶体结构，在X射线衍射分析时，氧化锆所包含的单斜晶系结构的比率Xm满足下述数学式1，
[数学式1]
Xm＝1-Xt
上述数学式1中，
Xt是氧化锆所包含的四方晶系结构和立方晶系结构的比率，
Xt的范围为0≤Xt≤0.5。
3.一种正极，其利用权利要求1至2中任一项所述的正极活性物质而制造。
4.一种锂二次电池，其包含权利要求3所述的正极。
5.一种权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其包括：
a)将锂化合物、金属氢氧化物前体和包含单斜晶系结构的氧化锆混合而制造混合物的步骤；
b)将所述混合物进行1次烧成后，通过粉碎而制造粉体的步骤；及
c)将所述粉体进行2次烧成的步骤。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，所述氧化锆的使用量为0.001mol％～0.1mol％。
7.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，将所述氧化锆进行X射线衍射分析时，所述氧化锆所包含的单斜晶系结构的比率Xm满足下述数学式1，
[数学式1]
Xm＝1-Xt
上述数学式1中，
Xt是氧化锆所包含的四方晶系结构和立方晶系结构的比率，
Xt的范围为0≤Xt≤0.5。
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