KR101592752B1

KR101592752B1 - 가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101592752B1
Application number: KR1020140106858A
Authority: KR
Inventors: 성주영; 이호택; 권은지; 장용준; 김지나
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2016-02-12
Also published as: US20180294519A1; US10008740B2; US20160049688A1; US11075403B2

Abstract

본 발명은 가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 Li₂CO₃ _,La₂O₃ _,ZrO₂ 및 Al₂O₃ 를 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 800 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 5 내지 7 시간 동안 1차 소성하는 단계; 상기 소성된 혼합물을 건식 분쇄를 통하여 1 내지 4 ㎛의 분말 크기로 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 혼합물을 1100 내지 1300 ℃의 온도 범위에서 10 내지 30 시간 동안 2차 소성하여 정육면체상(cubic phase)의 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말의 제조방법을 제공한다.

Description

가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법{GARNET POWDER, MANUFACTURING METHOD THEREOF, SOLID ELECTROLYTE SHEET USING HOT-PRESS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말은 매우 적은 양이 얻어지는 기존의 가넷 펠렛에 비해 수득률이 높으며 이를 이용한 고체전해질 시트는 핫프레스 공정을 이용함으로써 불순물이 포함되지 않은 순수한 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지며, 기존 고체전해질에 비해 이온전도도를 향상시키는 효과가 있는 가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

이차전지는 산화 및 환원의 화학반응을 통해 화학 에너지와 전기 에너지가 상호 변환되어 충전과 방전을 반복하는 전지로서, 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 전해질의 네 가지 기본 요소를 포함한다. 이때 양극과 음극을 통틀어 전극이라 하며, 전극 재료의 구성 요소 중에서 실제로 반응을 일으키는 재료를 활물질이라 칭한다.

일반적인 리튬이온 이차전지는 액체 전해질 및 액체를 포함하는 전해질이 사용되고 있다. 그러나 액체 전해질은 휘발성이 있어 폭발의 위험이 존재하고, 열적 안정성도 떨어지는 단점이 있다.

반면, 고체상의 전해질을 사용하는 전고체 전지(All solid state battery)는 폭발 위험이 적고, 열적 안정성도 우수하다. 또한 바이폴라플레이트(bi-polar plate)를 사용하게 되면, 전극을 적층하여 직렬 연결을 가능하게 함으로써 높은 작동 전압을 구성할 수 있는데 이 경우 액체 전해질이 적용된 셀의 직렬 연결 방식 보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.

이러한 전고체 전지를 제조하기 위해서는 리튬 이온을 전달시키는 고체 전해질이 반드시 필요하다. 고체 전해질은 크게 유기(고분자) 전해질과 무기 전해질로 구분되며, 무기 전해질은 산화물계 전해질과 황화물계 전해질로 구분된다.

그 중 산화물계 고체 전해질은 리폰(LiPON)계, 페로브스카이트계, 가넷(garnet)계 및 글라스 세라믹계 등의 산소를 포함하고 있는 전해질로서, 10^-5~10^-3 S/cm 의 이온전도도로 황화물계 보다 낮은 이온전도도를 갖지만, 황화물 고체 전해질 대비 수분에 대한 안정성 및 대기 중 산소에 의한 반응성이 적은 우수한 장점이 있다.

그러나 산화물계 고체 전해질은 입계(grain boundary) 저항이 크기 때문에 고온으로 소결하여 입자 간의 네킹(necking)을 형성시킨 전해질 막 또는 펠렛을 사용할 수 있는데, 900 ~ 1400 ℃의 높은 온도에서 고온 소결이 이루어지기 때문에 대면적 전해질 막을 형성하기에는 양산성이 매우 떨어지는 문제가 있다.

특히, 산화물계 고체 전해질 중 가넷(garnet)계 전해질은 최종 소성 시 1000 ~ 1200 ℃의 고온에서 6 시간 이상의 장시간이 필수로 요구되며, 리튬의 휘발 방지, 상변화 및 조성의 균질성 확보를 위해 모조성으로 펠렛을 덮어 사용할 수 있다. 그러나 이러한 펠렛으로 확보된 가넷의 비율은 대개 전체 중량 대비 20 중량% 미만의 매우 적은 양이 얻어지는 단점이 있다.

종래 미국공개특허 제2013-0344416호에서는 리튬카보네이트, 란타늄 하이드록사이드, 지르코늄 옥사이드 및 알루미나를 포함하여 제조된 펠렛을 핫프레스 공정을 실시하여 제조된 고체 산화물 세라믹에 관해 개시되어 있으나, 결정성이 낮은 펠렛형 LLZ가 형성되는 단점이 있다.

따라서 다량의 가넷 분말을 확보하기 위해, 기본 물성 연구, 가넷 시트 제작, 가넷 및 고분자 복합 고체 전해질 제작 등의 많은 연구가 진행되고 있으며, 나아가 전고체 배터리 제작 시 공정에 활용될 수 있는 소재에 대한 연구가 필요하다.

이에 본 발명은 이러한 문제 해결을 위하여, 가넷 분말의 수득률을 높이는 동시에 결정성이 높은 정육면체상의 결정구조를 가질 수 있고, 이를 핫프레스 공정을 통해 고체전해질 시트로 제작함으로써 기존 고체전해질에 비해 이온전도도를 향상시킬 수 있음을 알게 되어 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 정육면체상(cubic phase)의 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 가넷 분말을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 기존 가넷 펠렛에 비해 수득율이 향상된 가넷 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이온전도도가 향상된 상기 가넷 분말을 포함하는 고체전해질 시트를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 Li:La:Zr 원소의 몰비가 6.5 내지 8.3 mol: 3 mol: 2 mol이고, 정육면체상(cubic phase)의 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 제공한다.

또한 본 발명은 Li₂CO₃ _,La₂O₃ _,ZrO₂ 및 Al₂O₃ 를 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 800 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 5 내지 7 시간 동안 1차 소성하는 단계; 상기 소성된 혼합물을 건식 분쇄를 통하여 1 내지 4 ㎛의 분말 크기로 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 혼합물을 1100 내지 1300 ℃의 온도 범위에서 10 내지 30 시간 동안 2차 소성하여 정육면체상(cubic phase)의 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 포함하는 고체전해질 시트를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 준비하는 단계; 및 상기 가넷 분말을 아르곤 분위기에서 30 분 내지 2 시간 동안 1050 내지 1250 ℃의 온도 범위에서 핫프레스를 실시하여 고체전해질 시트를 제작하는 단계;를 포함하는 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말은 분말 자체로 2 단계의 소성 공정을 거쳐 제조함으로써 매우 적은 양이 얻어지는 기존의 가넷 펠렛에 비해 수득되는 그 함량이 높고 결정성이 높은 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따른 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 포함하는 고체전해질 시트는 핫프레스 공정을 이용함으로써 불순물이 포함되지 않은 순수한 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지는 고체전해질 시트를 제작할 수 있으며, 기존 고체전해질에 비해 이온전도도를 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말의 XRD 측정 결과이다.
도 2a는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 가넷 분말의 Raman 측정 결과이다.
도 2b는 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 가넷 분말의 Raman 측정 결과이다.
도 2c는 본 발명에 따른 비교예 2에서 제조된 가넷 분말의 Raman 측정 결과이다.
도 2d는 본 발명에 따른 비교예 3에서 제조된 가넷 분말의 Raman 측정 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말의 ICP 측정 결과이다.
도 4은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 가넷 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 고체전해질 시트의 밀도 및 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 고체전해질 시트의 XRD 측정 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 고체전해질 시트의 Raman 측정 결과이다.
도 8을 본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 고체전해질 시트의 SEM 사진이다.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 Li:La:Zr 원소의 몰비가 6.5 내지 8.3 mol: 3 mol: 2 mol이고, 정육면체상(cubic phase)의 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 제공한다.

상기 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말은 정육면체상(cubic phase) 또는 사각형상(tetragonal phase)으로 두 가지로 구분되는데, 이때 정육면체상(cubic phase)은 이온전도도가 10^-4 S/cm 수준이며, 사각형상(tetragonal phase)은 10^-6 S/cm 수준으로 정육면체상이 100 배 이상 이온전도도가 우수한 것으로 보고 되고 있다. 이에 불순물, 이차상 또는 사각형상이 아닌 정육면체상의 결정구조를 갖도록 합성하는 것이 물성 향상에 유리하다.

상기 LLZ 가넷 분말은 Li 원소의 몰비가 6.5 내지 8.3 mol인 것이 바람직한데, 구체적으로 6.5 mol 보다 적으면 정육면체상의 결정구조를 갖는 가넷 분말이 생성되지 않고, 8.3 mol 보다 많으면 불순물이 존재하여 이온전도도가 급격히 하락하는 문제가 있다. 일반적으로 Li의 휘발이 약 900 ℃ 이상의 온도에서 가장 활발히 일어나기 때문에 Li 원소를 10 mol% 초과하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 Li:La:Zr 원소의 몰비가 7 mol: 3 mol: 2 mol인 것이 좋다.

상기 LLZ 가넷 분말은 Li이 Al로 일부 치환된 것일 수 있다. 이때 상기 Al은 정육면체상(cubic phase)의 결정구조를 안정화시키고 액상 소결 효과로 밀도 상승에 영향을 줄 수 있으며, 분말의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 이에 Li이 Al로 일부 치환되어 합성될 수 있다.

상기 치환된 Al은 0.02 내지 1.075 mol이고, 상기 LLZ 대비 Al₂O₃가 0.1 내지 5 중량%가 도핑된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 Al₂O₃가 0.1 중량% 보다 적으면 고체전해질 물성이 저하될 수 있고, 5 중량% 보다 많으면 정육면체상(cubic phase)과 함께 불순물(Al₃Zr, Li₂ZrO₃)이 생성되는 문제가 있다. 바람직하게는 상기 Al₂O₃가 3.69 중량%가 도핑된 것이 좋다.

상기 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 원재료 분말을 단순 혼합하는 단계로 공정상 어떠한 에너지도 분말로 전달되지 않으며, 분말 내에 열 에너지의 전달을 막기 위해 각 단계마다 5 분의 정지 시간(rest time)이 있을 수 있다. 혼합 방법은 건식 또는 습식이 있으나 습식 혼합의 경우 공정시간 증가(건조까지 하루 이상 증가) 및 용매에 의한 부반응이 우려되므로 건식 혼합을 보유 중인 플레너터리 밀을 이용하여 실시하였다. 혼합 조건은 건식혼합 2 단계보다 플레너터리 밀링 조건이 약하며 지르코니아볼의 수도 절반 수준으로 적을 수 있다.

상기 LLZ 가넷 분말은 Li₂CO₃ _,La₂O₃ _,ZrO₂ 및 Al₂O₃ 의 몰비가 6.5 내지 8.3 mol: 3 mol: 4 mol: 0.02 내지 1.075 mol 인 것을 특징으로 한다.

상기 LLZ 가넷 분말은 Li이 Al로 일부 치환된 것일 수 있다.

상기 치환된 Al은 상기 LLZ 대비 Al₂O₃가 0.1 내지 5 중량%가 도핑된 것일 수 있다.

상기 혼합물을 1차 소성하는 단계는 800 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 5 내지 7 시간 동안 1차 소성할 수 있는데, 이 단계에서는 상기 혼합물의 분말 내부에 존재하는 CO₂ 및 H₂O 의 잔류물이 제거된다. 특히, Li₂CO₃의 탄산성분의 미제거 시 LLZ 가넷 분말의 내부에 남아 밀도를 떨어뜨리고 이온전도도를 하락시키는 요인이 되므로 CO₂를 필수적으로 제거하는 것이 좋다. 바람직하게는 900 ℃에서 6 시간 동안 소성하는 것이 좋다.

상기 소성된 혼합물을 건식 분쇄를 통하여 1 내지 4 ㎛의 분말 크기로 분쇄하는 단계에서는 소성된 혼합물의 일부분이 단단한 응집될 수 있고, 일부는 가넷 구조의 상변위가 나타날 수 있다. 이에 최종 소성 공정을 거칠 때 반응의 극대화를 위한 응집분말의 파쇄와 분말 혼합이 동시에 일어나기 위해 상기 1차 소성 단계 보다 강한 혼합 조건으로 밀링 실시하며, 지르코니아볼의 수도 상기 1차 소성 단계보다 2 배 많은 수준에서 수행할 수 있다.

상기 분쇄된 혼합물을 1100 내지 1300 ℃의 온도 범위에서 10 내지 30 시간 동안 2차 소성하여 정육면체상(cubic phase)의 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 제조하는 단계에서는 상기 LLZ 가넷 분말이 생성되는 온도 및 시간은 원재료의 조성에 따라 달라질 수 있다. 특히, 수산화물(hydroxide)을 포함하는 원재료인 경우 50 내지 100 ℃의 낮은 온도 범위에서 수행될 수 있다.

상기 LLZ 가넷 분말을 제조하는 방법은 상기 LLZ 가넷 분말을 분석하는 단계;를 더 포함하고, 상기 분석은 XRD(X-Ray Diffraction), Raman Spectroscopy 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)로 수행될 수 있다. 상기 XRD는 LLZ 상 및 불순물을 확인할 수 있으며, 상기 Raman을 통하여 상기 XRD로 판단할 수 없는 수 백 마이크로 이하의 영역에 해당하는 상 및 불순물을 확인할 수 있다. 또한 상기 ICP로 LLZ의 각 원소 조성 비율을 확인하여 목표조성과 합성조성과의 차이를 비교할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 포함하는 고체전해질 시트를 제공한다. 상기 고체전해질 시트는 불순물이 포함되지 않은 순수한 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가질 수 있으며, 기존 펠렛 상의 고체전해질 대비 분말 상의 고체전해질 시트로써 이온전도도가 향상된 특징이 있다.

상기 핫프레스를 실시하여 고체전해질 시트를 제작하는 단계에서 상기 온도가 1050 ℃ 보다 낮으면 저온 생성에 유리한 사각형상(Tetragonal phase)이 형성될 수 있고, 1250 ℃ 보다 높으면 피로클로로(pyrochlore, La₂Zr₂O₇)와 같은 불순물 상이 생성되거나 가넷 분말의 용융현상이 발생할 수 있다.

상기 고체전해질 시트는 두께가 0.01 내지 5 mm인 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 고체전해질 시트의 두께가 0.01 mm 보다 얇으면 물리적 강도가 약해 크랙이나 파괴 현상이 발생할 수 있고, 5 mm 보다 두꺼우면 배터리 셀의 에너지 밀도가 고체전해질의 무게에 의해 크게 낮아질 수 있다.

상기 고체전해질 시트는 사용되는 분말을 거의 100% 시트로 제작이 가능하고, 이온전도도가 6 x 10^-4 내지 10 x 10^-4 S/cm인 것을 특징으로 한다.

상기 고체전해질 시트의 제조방법은 상기 고체전해질 시트를 분석하는 단계;를 더 포함하고, 상기 분석은 XRD(X-Ray Diffraction), Raman Spectroscopy 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)로 수행될 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말은 2 단계의 소성 공정을 거쳐 분말로 제조함으로써 매우 적은 양이 얻어지는 기존의 가넷 펠렛에 비해 수득되는 그 함량이 높고 결정성이 높은 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지는 효과가 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<가넷 분말의 제조>

실시예 1

원료물질인 Li₂CO₃ _,La₂O₃ _, ZrO₂ 및 Al₂O₃를 7.7 mol: 3 mol: 4 mol: 0.5 mol의 몰비로 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음 상기 혼합물을 900 ℃에서 6 시간 동안 1차 소성한 후 분말을 1 ~ 4 ㎛의 크기로 분쇄하였다. 상기 분쇄된 혼합물을 1200 ℃에서 20 시간 동안 2차 소성하여 정육면체상(cubic phase)의 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 수득하였다.

비교예 1

원료물질인 LiOH_,La₂O₃, ZrO₂ 및 Al₂O₃를 15.4 mol: 3 mol: 4 mol: 0.5 mol의 몰비로 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합물을 분쇄 및 소성하여 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 수득하였다.

비교예 2

원료물질인 LiOH_,La(OH)₃, ZrO₂ 및 Al₂O₃를 15.4 mol: 6 mol: 4 mol: 0.5 mol의 몰비로 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합물을 분쇄 및 소성하여 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 수득하였다.

비교예 3

원료물질인 Li₂CO₃ _,La(OH)₃, ZrO₂ 및 Al₂O₃를 7.7 mol: 6 mol: 4 mol: 0.5 mol의 몰비로 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합물을 분쇄 및 소성하여 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 수득하였다.

<고체전해질 시트의 제조>

실시예 2

상기 실시예 1에서 제조된 정육면체상(cubic phase)의 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 아르곤(Ar) 분위기 하에 1100 ℃의 온도로 1 시간 동안 핫프레스(hot-press) 공정을 실시하여 고체전해질 시트를 제작하였다. 이때 압력은 50 MPa에서 수행하였으며, 고체전해질 시트는 두께 5 mm로 30 x 30 mm²의 크기로 제작하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 제조된 정육면체상(cubic phase)의 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 아르곤(Ar) 분위기 하에 900 ℃의 온도로 1 시간 동안 핫프레스(hot-press) 공정을 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고체전해질 시트를 제작하였다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 제조된 정육면체상(cubic phase)의 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 아르곤(Ar) 분위기 하에 1000 ℃의 온도로 1 시간 동안 핫프레스(hot-press) 공정을 실시한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고체전해질 시트를 제작하였다.

비교예 6

일반적인 공정으로 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 펠렛을 제작한 후 다시 소성하여 제작된 고체전해질 시트이다. 상기 고체전해질 시트는 90 ℃의 온도에서 6 시간 1차 소성한 후 130 MPa 압력을 가하여 가넷 펠렛을 제작하고 다시 1200 ℃의 온도로 20 시간 2차 소성하여 고체전해질 시트를 제작하였다.

실험예 1: 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말의 XRD(X-Ray Diffraction) 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말의 조성 및 결정성을 확인하기 위하여 XRD 장치를 이용하여 피크(peak)를 분석하였고, 그 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1은 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말의 XRD 측정 결과이다. 상기 도 1에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말 모두에서 불순물이 관찰되었으나, 불순물 피크(Peak)가 상대적으로 크게 관찰되는 La(OH)3를 포함한 비교예 2, 3에 비해 La₂O₃을 포함한 실시예의 불순물 피크가 작은 것으로 보아 그 양이 소량인 것을 알 수 있었다.

실험예 2: 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말의 Raman Spectroscopy 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말의 결정상 및 불순물을 확인하기 위하여 Raman Spectroscopy 장치를 이용하여 피크(peak)를 분석하였고, 그 결과는 도 2a~2d에 나타내었다.

도 2a는 상기 실시예 1에서 제조된 가넷 분말의 Raman 측정 결과이고, 도 2b는 상기 비교예 1에서 제조된 가넷 분말의 Raman 측정 결과이며, 도 2c는 상기 비교예 2에서 제조된 가넷 분말의 Raman 측정 결과이다. 또한 도 2d는 상기 비교예 3에서 제조된 가넷 분말의 Raman 측정 결과이다.

상기 도 2a~2d에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교예 1에서는 Cubic 가넷만이 관찰된 반면, 상기 비교예 2 및 3에서는 Cubic 가넷이 아닌 불순물 피크가 나타났음을 확인하였고, 상기 실시예 1에서는 미량의 불순물이 관찰되나 형성된 그래프가 Cubic 가넷임을 확인할 수 있었다.

실험예 3: 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말의 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말의 리튬 함량(mol)을 확인하기 위하여 ICP-MS 장치를 이용하여 분석하였고, 그 결과는 도 3, 4에 나타내었다.

도 3은 상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷 분말의 ICP 측정 결과이다. 가넷의 합성 시 Li이 6 mol 이하에서는 불순물상이 생성되므로 가넷 분말 공정 시 안정한 가넷상이 형성되는 Li이 6 mol 이상인 La₂O₃와 Li₂CO₃을 포함한 상기 실시예가 유리한 것을 확인할 수 있었다.

도 4은 상기 실시예 1에서 제조된 가넷 분말의 SEM 사진이다. 상기 도 4에 나타낸 바와 같이 수 ~ 수십 ㎛ 입자 크기의 가넷 분말이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

결론적으로 상기 실험예 1~3에서 실시된 XRD, Raman, ICP 분석 결과를 토대로 La₂O₃ 및 Li₂CO₃을 포함한 상기 실시예 1의 가넷 분말이 유리함을 확인할 수 있었다.

실험예 4: 상기 실시예 2 및 비교예 4~6에서 제조된 가넷 분말의 밀도 및 이온전도도 측정

상기 실시예 2 및 비교예 4~6에서 제조된 가넷 분말의 밀도 및 이온전도도 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

구분	밀도(%)	이온전도도(S/㎝)
실시예 2	98	8.7 X 10^-4
비교예 4	82	9.1 X 10^-6
비교예 5	93	7.3 X 10^-5
비교예 6	85	1 X 10^-4

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 4~6에서 제조된 가넷에 비해 상기 실시예 2에서 제조된 가넷의 밀도 및 이온전도도가 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히 900 ℃ 및 1000 ℃의 온도에서 핫프레스 공정을 실시한 비교예 4, 5에 비해 1100 ℃에서 핫프레스 공정을 실시한 실시예 2의 이온전도도가 우수한 것을 알 수 있었다.

도 5는 상기 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 고체전해질 시트의 밀도 및 이온전도도를 나타낸 그래프이다. 상기 도 5에서 확인할 수 있듯이, 펠렛을 제작하여 소성한 경우의 일반적인 상대밀도는 85% 수준이며, 이온전도도는 1 X 10^-4 S/㎝ 내외인 것을 알 수 있었다. 이에 반하여 가넷 분말을 이용한 핫프레스 공정의 경우 공정 온도가 상승함에 따라 밀도가 상승하며 이온전도도도 함께 상승하는 것을 알 수 있었다. 결국 1100 ℃의 온도에서 핫프레스 공정을 실시한 실시예 2의 경우 최고 이온전도도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 1250 ℃ 이상의 공정 온도에서는 불순물 상이 생성되거나 가넷 분말의 일부 용융현상이 발생할 수 있다.

실험예 5: 상기 실시예 1, 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 가넷 분말의 XRD(X-Ray Diffraction) 측정

상기 실시예 1, 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 가넷 분말의 입자 결정성 및 불순물 유무를 확인하기 위하여 XRD 장치를 이용하여 피크(peak)를 분석하였고, 그 결과는 도 6에 나타내었다.

도 6은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 고체전해질 시트의 XRD 측정 결과이다. 상기 도 6에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시예 1에서 제조된 가넷 분말은 미량의 불순물이 존재하는 Cubic 상인 것을 알 수 있었다. 반면 핫프레스 공정을 실시한 비교예 4, 5에서 제조된 고체전해질 시트는 결정성 낮은 Cubic 상인 것을 확인하였으며, 상기 실시예 2에서는 결정성이 높은 순수한 Cubic 상을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 상기 실시예 1에서 제조된 가넷 분말 내 존재하는 불순물이 핫프레스 공정을 통해 제거된 것을 확인할 수 있었다.

실험예 6: 상기 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 가넷 분말의 Raman Spectroscopy 측정

상기 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 가넷 분말의 결정상 및 불순물을 확인하기 위하여 Raman Spectroscopy 장치를 이용하여 피크(peak)를 분석하였고, 그 결과는 도 7, 8에 나타내었다.

도 7은 상기 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 고체전해질 시트의 Raman 측정 결과이다. 상기 도 7에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교예 4, 5에서 제조된 고체전해질 시트는 Tetragonal과 Cubic 상이 혼재되어 있으며, 불순물 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 반면 상기 실시예 2에서는 Cubic 상의 피크만 관찰되는 것을 알 수 있었다.

도 8은 상기 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조된 고체전해질 시트의 SEM 사진이다. 상기 도 8에서 확인한 바와 같이 핫프레스 공정 온도가 상승됨에 따라 입자 크기가 증가하는 것을 알 수 있으며, 1100 ℃에서 수행된 실시예 2에서 폐쇄기공이 관찰되는데, 이는 입자성장에 의한 현상인 것을 알 수 있었다. 이를 통해 물질의 입자가 커짐에 따라 입계 저항이 감소하여 이온전도도 상승을 유발한 것을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명에 따른 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말은 수득되는 그 함량이 높고 결정성이 높은 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지며, 이를 이용한 고체전해질 시트는 핫프레스 공정을 이용함으로써 불순물이 포함되지 않은 순수한 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지며 기존 고체전해질에 비해 이온전도도를 향상시키는 효과가 있는 것으로 확인하였다.

Claims

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Li₂CO_3,La₂O_3,ZrO₂ 및 Al₂O₃ 를 6.5 내지 8.3 mol: 3 mol: 4 mol: 0.02 내지 1.075 mol의 몰비로 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 800 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 5 내지 7 시간 동안 1차 소성하는 단계;
상기 소성된 혼합물을 건식 분쇄를 통하여 1 내지 4 ㎛의 분말 크기로 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 혼합물을 1100 내지 1300 ℃의 온도 범위에서 10 내지 30 시간 동안 2차 소성하여 정육면체상(cubic phase)의 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 제조하는 단계; 및
상기 가넷 분말을 산소가 없는 분위기에서 30 분 내지 2 시간 동안 1050 내지 1250 ℃의 온도 범위에서 핫프레스를 실시하여 고체전해질 시트를 제작하는 단계;
를 포함하되,
상기 고체전해질 시트는 이온전도도가 6 x 10^-4 내지 10 x 10^-4 S/cm인 것인 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 고체전해질 시트는 두께가 0.01 내지 5 mm인 것을 특징으로 하는 고체전해질 시트의 제조방법.
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제10항에 있어서,
상기 고체전해질 시트를 분석하는 단계;를 더 포함하고, 상기 분석은 XRD(X-Ray Diffraction), Raman Spectroscopy 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)로 수행되는 것을 특징으로 하는, 고체전해질 시트의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 LLZ 가넷 분말은 Li이 Al로 일부 치환된 것을 특징으로 하는 고체전해질 시트의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 치환된 Al은 0.02 내지 1.075 mol이고, 상기 LLZ 대비 Al₂O₃가 0.1 내지 5 중량%가 도핑된 것을 특징으로 하는 고체전해질 시트의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 LLZ(Li₇La₃Zr₂O₁₂) 가넷 분말을 제조하는 단계 이후 상기 LLZ 가넷 분말을 분석하는 단계;를 더 포함하고, 상기 분석은 XRD(X-Ray Diffraction), Raman Spectroscopy 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)로 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 시트의 제조방법.
제10항, 제11항 및 제13항 내지 제16항 중에서 선택되는 어느 한 항의 방법을 이용하여 제조된 고체전해질 시트.