CN104238298A - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可得到低温定影性并且针对各种纸可得到光泽度的稳定性的静电荷图像显影用调色剂。一种由具有区域-基体结构的调色剂粒子构成的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，是在由重均分子量为1万～5万的乙烯基树脂A构成的基体相中，作为区域相分别分散有熔点为40～90℃的结晶性聚酯树脂和重均分子量为25万～40万的乙烯基树脂B。

Description

静电荷图像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及电子照相方式的图像形成中使用的静电荷图像显影用调色剂。
背景技术
近年来，在电子照相方式的图像形成装置中，为了进一步实现节能化，需要以更低温度进行热定影的静电荷图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)。
针对这种低温定影化的要求，例如在专利文献1中，公开了含有结晶性聚酯树脂作为定影助剂的调色剂。
然而，对于这样的调色剂而言，虽因热定影时的结晶性聚酯树脂的窄熔性(sharp-melt properties)使得低温定影性优异，但存在熔融时的粘度一时下降，图像的光泽度变得过高而产生强光(ギラツキ)这样的问题。
因此，例如在专利文献2中，提出了以具有氨基甲酸酯键的非晶部抑制结晶性聚酯树脂在高温状态下粘度过度降低，在广泛温度区域实现高光泽度的调色剂。
然而，对于这样的调色剂而言，存在在光泽度高的纸例如铜版纸上印刷时具有足够的光泽度，但在光泽度低的纸例如普通纸上印刷时产生光泽不均这样的问题，无法针对各种纸确保光泽度的稳定性。
另外，例如在专利文献3中，提出了树脂种类不是聚酯树脂而是组合由苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体构成的苯乙烯-丙烯酸树脂与由特定的酸单体构成的高分子量的苯乙烯-丙烯酸树脂而成的调色剂。对于这样的调色剂而言，在成为高温状态时使高分子量的苯乙烯-丙烯酸树脂熔融而抑制微小的温度变动所致的树脂的弹性变动，能够抑制在连续印刷时的纸面内的光泽不均。
然而，即使对于这样的调色剂而言，虽然记载了实现光泽度相对于温度的稳定化，但无法达到针对各种纸确保光泽度的稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献：日本特开2001-222138号公报
专利文献：日本特开2012-88353号公报
专利文献：日本特开2011-170229号公报
发明内容
本发明是考虑如上情况而进行的，其目的在于提供一种可得到低温定影性并且针对各种纸可得到光泽度的稳定性的静电荷图像显影用调色剂。
本发明的静电荷图像显影用调色剂的特征在于是由调色剂粒子构成的静电荷图像显影用调色剂，
其中，上述调色剂粒子具有区域-基体结构，该区域-基体结构是在由重均分子量为1万～5万的乙烯基树脂A构成的基体相中分别分散熔点为40～90℃的结晶性聚酯树脂和重均分子量为25万～40万的乙烯基树脂B作为区域相而成的。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选在将上述乙烯基树脂A的羧基浓度设为α、将上述乙烯基树脂B的羧基浓度设为β时，满足关系式(1)：β-α≥0.5，
上述乙烯基树脂B的羧基浓度β为0.7～1.5mmol/g。
另外，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述乙烯基树脂B的羧基浓度β为1.0～1.4mmol/g。
并且，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述乙烯基树脂A的羧基浓度α为0.2～1.0mmol/g。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，上述结晶性聚酯树脂的酯基浓度优选为0.1～7.0mmol/g，特别优选为0.4～0.7mmol/g。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选构成上述调色剂粒子的树脂中的上述乙烯基树脂B的含有比例为2～20质量％。
在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选构成上述调色剂粒子的树脂中的上述结晶性聚酯树脂的含有比例为5～30质量％。
另外，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述结晶性聚酯树脂的熔点为55～85℃。另外，优选上述结晶性聚酯树脂的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计为2000～30000，以数均分子量(Mn)计为2000～25000。
在本发明的静电苘像显影用调色剂中，优选上述调色剂粒子具有在核粒子表面被覆壳层而成的核-壳结构，
上述核粒子具有上述区域-基体结构，
上述壳层由非晶性的树脂构成。
另外，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，在具有上述区域-基体结构的调色剂粒子中，
优选由上述结晶性聚酯树脂形成的区域相的平均直径为50～2000nm，
由上述乙烯基树脂B形成的区域相的平均直径为50～1000nm。
根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，通过使调色剂粒子具有在由特定范围重均分子量的乙烯基树脂A构成的基体相中分散具有特定范围熔点的结晶性聚酯树脂和特定范围重均分子量的乙烯基树脂B分别形成区域相而成的区域-基体结构，从而得到低温定影性，并且针对各种纸得到光泽度的稳定性。
附图说明
图1是表示本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂粒子截面的一个例子的说明图。
图2是表示本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂粒子截面的另一个例子的说明图。
符号说明
10 调色剂粒子
11 基体相
12 区域相
12a 第1区域相
12b 第2区域相
20 核粒子
30 壳层
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
〔调色剂〕
本发明的调色剂由至少含有粘结树脂的调色剂粒子构成，该调色剂粒子根据需要可以含有着色剂、磁性粉、脱模剂、荷电控制剂等其它的调色剂构成成分。另外，也可以对该调色剂粒子添加流动剂、清洁助剂等外添剂。
本发明的调色剂的调色剂粒子具有在基体相中分散区域相而成的区域-基体结构。而且，本发明的调色剂中，至少由结晶性聚酯树脂和乙烯基树脂B这2种树脂分别形成区域相。
具体而言，如图1所示，调色剂粒子10是如下结构的粒子，即在由乙烯基树脂A构成的基体相11中，分别单独分散有由结晶性聚酯树脂形成的第1区域相12a和由乙烯基树脂B形成的第2区域相12b。
在此，区域-基体结构是指在连续的基体相中存在具有封闭界面(相与相的边界)的区域相的结构。
该结构可以利用透射式电子显微镜(TEM)基于常规方法对用氧化钌(VIII)或氧化锇(VIII)染色了的调色剂粒子截面进行测定来观察。另外，用超薄切片机切取切片时，切片的厚度设定在100nm。
在本发明的调色剂的调色剂粒子10中，由结晶性聚酯树脂形成的第1区域相12a的平均直径优选为50～2000nm，更优选为100～1000nm。
另外，由乙烯基树脂B形成的第2区域相12b的平均直径优选为50～1000nm，更优选为100～500nm。
以上的区域相12的平均直径是以目视观察利用了上述透射式电子显微镜(TEM)的测定结果的调色剂粒子截面图像，对100个区域相的长径取平均值而求出的值。
本发明的调色剂中，通过使作为主树脂的乙烯基树脂A中含有结晶性聚酯树脂，从而基本上可得到低温定影性。另外，通过使高分子量的乙烯基树脂B作为区域相即以与乙烯基树脂A不相溶的状态被含有，从而得到下述效果。即，热定影时，低温状态期间(具体而言100℃前半段)，作为主树脂的乙烯基树脂A与结晶性聚酯树脂迅速熔融而促进对图像支承体的定影。此时，认为通过乙烯基树脂A与结晶性聚酯树脂的熔融，从而使光泽度达到所希望的光泽度。另外，高温状态期间(具体而言100℃后半段)，乙烯基树脂B开始熔融，乙烯基树脂B与作为主树脂的乙烯基树脂A相溶，由于高分子量的乙烯基树脂B与乙烯基树脂A的相溶，能够使乙烯基树脂A的粘度下降变得缓慢，其结果，能够抑制光泽度的过度上升。因此，针对各种纸能够得到光泽度的稳定性。
〔粘结树脂〕
构成本发明的调色剂粒子的粘结树脂由基体相的乙烯基树脂A以及区域相的结晶性聚酯树脂和乙烯基树脂B构成，可以含有其它的树脂。
(乙烯基树脂A)
构成基体相的乙烯基树脂A是使用具有乙烯基的单体(以下，也称为“乙烯基单体”)而形成的非晶性树脂。
作为乙烯基树脂A，具体而言，可举出苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂等。
作为乙烯基单体，可以使用下述化合物等。作为乙烯基单体，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
(1)苯乙烯系单体
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯及它们的衍生物等。
(2)(甲基)丙烯酸酯系单体
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及它们的衍生物等。
(3)乙烯基酯类
丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
(4)乙烯基醚类
乙烯基甲醚、乙烯基***等。
(5)乙烯基酮类
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。
(6)N-乙烯基化合物类
N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。
(7)其它
乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
另外，作为乙烯基单体，例如，优选使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团的单体。具体而言，有以下的单体。
作为具有羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的单体，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。此外，作为具有磷酸基的单体，可举出酸式磷氧乙基甲基丙烯酸酯等。
应予说明，本发明中，使用具有离子性解离基团的单体作为乙烯基单体时，全部乙烯基单体中的具有离子性解离基团的单体的比例优选为2～10质量％。具有离子性解离基团的单体的比例过多时，由于水分对调色剂粒子的表面的吸附量增加，所以可能发生调色剂水泡的产生、带电量环境差的扩大。
此外，作为乙烯基单体，也可以使用多官能性乙烯基类而使乙烯基树脂具有交联结构。作为多官能性乙烯基类，可举出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
乙烯基树脂A的羧基浓度α与后述的乙烯基树脂B的羧基浓度β的关系优选满足关系式(1):β－α≥0.5，具体而言，羧基浓度α优选为0.2～1.0mmol/g，更优选为0.5～0.8mmol/g。
通过使乙烯基树脂A的羧基浓度α为上述范围，从而在与乙烯基树脂B的羧基浓度的关系中，乙烯基树脂A在热定影前与乙烯基树脂B不相溶，另外在热定影时(高温状态期间)与乙烯基树脂B相溶。因此，在热定影时，高温状态期间乙烯基树脂B开始熔融，与乙烯基树脂A相溶，所以能够使乙烯基树脂A的粘度下降变得缓慢，能够可靠地抑制光泽度的过度上升，另外，在与结晶性聚酯树脂的酯基浓度的关系中，乙烯基树脂A与结晶性聚酯树脂不相溶，在热定影前(例如调色剂保存时等)，结晶性聚酯树脂不对乙烯基树脂A进行塑化，因此能够确保耐热保存性。
不满足关系式(1)时(β-α＜0.5)，乙烯基树脂A与乙烯基树脂B在热定影前相溶，可能导致光泽度低。
另外，乙烯基树脂A的羧基浓度α过大时，调色剂的吸湿性变高而使调色剂的摩擦带电的环境变动变大，图像稳定性可能变差。另一方面，乙烯基树脂A的羧基浓度α过小时，由羧基和金属离子形成的盐桥变得不充分，常温时的树脂强度变弱，在长期保存时、转移时可能容易发生调色剂的凝聚。
在此，羧基浓度是乙烯基树脂中的羧基的比例，表示对水的亲和性的程度，值越大表示对水的亲和性越高。
本发明中，羧基浓度是根据下述式(1)计算而得的值。
式(1)：羧基浓度＝[羧基的摩尔数/(形成乙烯基树脂的单体的分子量×摩尔分率)的总和]×1000
乙烯基树脂的羧基浓度可以通过具有羧基的单体的导入比率来控制。
乙烯基树脂A的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～70℃，更优选为25～60℃。
通过使乙烯基树脂A的玻璃化转变温度为上述范围，能可靠地兼得充分的低温定影性和耐热保存性。
乙烯基树脂A的玻璃化转变温度过小时，调色剂的耐热性(热强度)降低，因此可能得不到充分的耐热保存性和耐热偏移性(耐ホットオフセット性)。另一方面，乙烯基树脂A的玻璃化转变温度过大时，可能得不到充分的低温定影性。
乙烯基树脂的玻璃化转变温度(Tg)是使用“Diamond DSC”(PerkinElmer公司制)测定的值。
作为测定步骤，将3.0mg测定试样(非晶性树脂)封入铝制锅内，安装在支架上。对照使用空的铝制锅。以测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟作为测定条件，进行热-冷-热(Heat-cool-Heat)的温度控制，基于其第2次加热(2nd.Heat)的数据进行分析，引出第1吸热峰上升前的基线的延长线和从第1峰的上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将其交点作为玻璃化转变温度。
乙烯基树脂A的软化点(Tsp)优选为80～130℃，更优选为90～110℃。
本发明中，乙烯基树脂的软化点(Tsp)是如下测定的值。
首先，在20℃±1℃、50％±5％RH的环境下，将1.1g测定试样(乙烯基树脂)平铺在皿中，放置12小时以上后，采用成型器“SSP-10A”(岛津制作所制)以3820kg/cm2的压力加压30秒钟，制成直径为1cm的圆柱形成型样品，接着，在24℃±5℃、50％±20％RH的环境下，采用流动试验仪“CFT-500D”(岛津制作所制)，在负荷196N(20kgf)、开始温度60℃、预热时间300秒钟、升温速度6℃/分钟的条件下，将该成型样品用直径为1cm的活塞从预热结束时开始从圆柱形模的孔(1mm直径×1mm)中挤出，用升温法的熔融温度测定法以偏移值(オフセット値)为5mm的设定进行测定，将所得的偏移法温度Toffset作为软化点。
乙烯基树脂A的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计为10000～50000，更优选为20000～40000。
通过使乙烯基树脂A的重均分子量为上述范围，能够确保低温定影性。
乙烯基树脂A的重均分子量过大时，可能得不到充分的低温定影性。另一方面，乙烯基树脂A的重均分子量过小时，调色剂的耐热性(热强度)降低，因此可能得不到充分的耐热保存性和耐热偏移性。
乙烯基树脂的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量是如下测定的值。
具体而言，使用装置“HLC-8120GPC”(TOSOH公司制)和柱“TSK保护柱+TSKgel SuperHZ-M3根串联”(TOSOH公司制)，一边将柱温保持在40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/分钟流动，使测定试样(乙烯基树脂)以在室温使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件溶解于四氢呋喃使浓度成为1mg/ml，接着，用孔径0.2μm的膜滤器进行处理而得到试样溶液，将10μl的该试样溶液与上述载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定而得的校正曲线算出试样所具有的分子量分布。校正曲线测定用的聚苯乙烯使用10点。
乙烯基树脂A的含有比例在构成调色剂粒子的树脂中(粘结树脂中)优选为60～95质量％。
通过使乙烯基树脂A的含有比例为上述范围，能可靠地兼得低温定影性和耐热保存性。
(结晶性聚酯树脂)
构成区域相的结晶性聚酯树脂是指在通过2元以上的羧酸(多元羧酸)与2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中、在差示扫描热量测定(DSC)时没有阶梯状的吸热变化而具有明确的吸热峰的树脂。明确的吸热峰具体而言是指在差示扫描热量测定(DSC)中以升温速度10℃/min测定时吸热峰的半峰宽为15℃以内的峰。
多元羧酸是1分子中含有2个以上羧基的化合物。
具体而言，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸；以及这些羧酸化合物的酸酐或者碳原子数1～3的烷基酯等。
这些多元羧酸可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
多元醇是1分子中含有2个以上羟基的化合物。
具体而言，例如，可举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。
这些多元醇可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
结晶性聚酯树脂的酯基浓度γ优选为0.1～7.0mmol/g，更优选为0.4～0.7mmol/g。
通过使结晶性聚酯树脂的酯基浓度为上述范围，从而在与乙烯基树脂A和乙烯基树脂B的羧基浓度的关系中，在热定影前结晶性聚酯树脂与乙烯基树脂A和乙烯基树脂B不相溶。因此，在热定影前，结晶性聚酯树脂不对乙烯基树脂A进行塑化，所以能够确保耐热保存性。
结晶性聚酯树脂的酯基浓度过大时，热定影前进行与乙烯基树脂A的相溶而塑化，可能得不到耐热保存性。另一方面，结晶性聚酯树脂的酯基浓度过小时，热定影时不进行与乙烯基树脂A的相溶可能无法实现低温定影化。
在此，酯基浓度是结晶性聚酯树脂中的酯基(酯键)的比例，表示对水的亲和性的程度，值越大表示对水的亲和性越高。
本发明中，酯基浓度是根据下述式(2)计算的值。
式(2)：酯基浓度＝[形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸和多元醇所含的可成为酯基的部分的摩尔数的平均/((多元羧酸和多元醇的分子量的总计)-(脱水缩聚而分离的水的分子量×酯基的摩尔数))]×1000
结晶性聚酯树脂的酯基浓度可以通过单体种类控制。
以下示出结晶性聚酯树脂的酯基浓度的计算例。
利用下述式(a)表示的多元羧酸和下述式(b)表示的多元醇而得的结晶性聚酯树脂由下述式(c)表示。
式(a)：HOOC-R1-COOH
式(b)：HO-R2-OH
式(c)：-(-OCO-R1-COO-R2-)n-
“形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸和多元醇所含的可成为酯基的部分的摩尔数的平均”是形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸的羧基的摩尔数与多元醇的羟基的摩尔数的平均，具体而言，式(a)的多元羧酸的羧基的摩尔数“2”与式(b)的多元醇的羟基的摩尔数“2”的平均是“2”。
另外，如果将式(a)的多元羧酸的分子量设为m1、式(b)的多元醇的分子量设为m2、式(c)的结晶性聚酯树脂的分子量设为m3，则“(多元羧酸和多元醇的分子量的总计)－(脱水缩聚而分离的水的分子量×酯基的摩尔数)”是(m1+m2)－(18×酯基的摩尔数的平均“2”)，因此，成为式(c)的结晶性聚酯树脂的分子量“m3”。
根据以上，式(c)表示的结晶性聚酯树脂的酯基浓度为“2/m3”。
另外，并用2种以上多元羧酸或者2种以上多元醇时，由各多元羧酸的羧基和分子量的平均以及多元醇的羟基和分子量的平均构成。
结晶性聚酯树脂的熔点优选为40～90℃，更优选为55～85℃。另外，结晶性聚酯树脂的熔点比后述的乙烯基树脂B的软化点低。
通过使结晶性聚酯树脂的熔点为上述范围，从而得到充分的低温定影性。并且，在热定影时，低温状态期间，结晶性聚酯树脂与乙烯基树脂A一起迅速熔融而促进对图像支承体的定影，另外，此时，能够得到充分的光泽度。
结晶性聚酯树脂的熔点过低时，调色剂的耐热性(热强度)降低，因此可能得不到充分的耐热保存性和耐热偏移性。另外，结晶性聚酯树脂的熔点过高时或者为乙烯基树脂B的软化点以上时，可能得不到充分的低温定影性。并且，在热定影时，低温状态期间不会迅速熔融，而乙烯基树脂B可能先开始熔融，无法促进对图像支承体的定影，另外，由于乙烯基树脂A的粘度一时上升，所以光泽度可能过度下降。
应予说明，结晶性聚酯树脂的熔点可以通过树脂组成控制。
结晶性聚酯树脂的熔点是如下测定的值。
结晶性聚酯的熔点表示吸热峰的峰顶的温度，使用“Diamond DSC”(PerkinElmer公司制)通过差示扫描热量分析进行DSC测定。
具体而言，将1.0mg测定试样(结晶性聚酯树脂)封入铝制锅(KITNO.B0143013)，并将其安装在“Diamond DSC”的样品架上，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的测定条件下，进行加热-冷却-加热的温度控制，基于其第2次的加热中的数据进行解析。
结晶性聚酯树脂的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计优选为2000～30000，以数均分子量(Mn)计优选为2000～25000。
结晶性聚酯树脂的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量是除使用结晶性聚酯树脂作为测定试样之外与上述同样地测定的值。
结晶性聚酯树脂的含有比例在粘结树脂中优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。
通过使结晶性聚酯树脂的含有比例为上述范围，从而可靠地得到低温定影性。
结晶性聚酯树脂的含有比例过小时，可能得不到充分的低温定影效果。另一方面，结晶性聚酯树脂的含有比例过大时，在热定影时的高温状态下粘度可能显著下降，耐热偏移性可能变差。
〔乙烯基树脂B〕
构成区域相的乙烯基树脂B是使用乙烯基单体形成的非晶性树脂。
作为乙烯基单体，可举出与上述乙烯基树脂A中例示的乙烯基单体相同的乙烯基单体。应予说明，为了使乙烯基树脂B在下述羧基浓度的范围，必须使用具有羧基的单体作为乙烯基单体，特别优选使用具有多个羧基的衣康酸。另外，通过使用衣康酸作为用于形成乙烯基树脂B的乙烯基单体，同时使用丙烯酸作为用于形成乙烯基树脂A的乙烯基单体，从而使得在热定影时的高温状态下的乙烯基树脂A与乙烯基树脂B的相溶顺利进行。
乙烯基树脂B的羧基浓度β优选为0.7～1.5mmol/g，更优选为1.0～1.4mmol/g。
通过使乙烯基树脂B的羧基浓度β为上述范围，从而在与乙烯基树脂A的羧基浓度的关系中，乙烯基树脂B在热定影前与乙烯基树脂A不相溶，另外，在热定影时(高温状态期间)变得与乙烯基树脂A相溶。因此，在热定影时，高温状态期间乙烯基树脂B开始熔融，与乙烯基树脂A相溶，所以能够使乙烯基树脂A的粘度下降变得缓慢，能够可靠地抑制光泽度的过度上升。
乙烯基树脂B的羧基浓度β过大时，在热定影时(高温状态期间)不与乙烯基树脂A相溶，可能无法抑制乙烯基树脂A的粘度下降。另一方面，乙烯基树脂B的羧基浓度β过小时，在热定影前就与乙烯基树脂A相溶，可能无法确保充分的低温定影性。
乙烯基树脂B的软化点(Tsp)优选比结晶性聚酯树脂的熔点高，具体而言，优选为100～190℃。
通过使乙烯基树脂B的软化点为上述范围，从而在热定影时，低温状态期间，乙烯基树脂B不与乙烯基树脂A和结晶性聚酯树脂一起开始熔融，而在高温状态期间才开始熔融，乙烯基树脂B与乙烯基树脂A相溶，由于高分子量的乙烯基树脂B与乙烯基树脂A的相溶，因此能够使乙烯基树脂A的粘度下降变得缓慢，其结果，能够可靠地抑制光泽度的过度上升。
乙烯基树脂B的软化点为结晶性聚酯树脂的熔点以下时，在热定影时，低温状态期间乙烯基树脂B先于结晶性聚酯树脂开始熔融，乙烯基树脂A的粘度一时上升，所以光泽度可能过度下降。
乙烯基树脂B的软化点过大时，可能无法满足低温定影性。另一方面，乙烯基树脂B的软化点过小时或者为结晶性聚酯树脂的熔点以下时，在热定影时，低温状态期间乙烯基树脂B先于结晶性聚酯树脂开始熔融，乙烯基树脂A的粘度一时上升，所以光泽度可能过度下降。
应予说明，乙烯基树脂B的软化点可以通过链转移剂、聚合引发剂的种类或添加量来控制。
乙烯基树脂B的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计为250000～400000，更优选为260000～320000。
通过使乙烯基树脂B的重均分子量为上述范围，从而在热定影时，高温状态期间乙烯基树脂B开始熔融，与乙烯基树脂A相溶，而能够使乙烯基树脂A的粘度下降变得缓慢，因此能够可靠地抑制光泽度的过度上升。
乙烯基树脂B的重均分子量过大时，在热定影时的高温状态下与乙烯基树脂A相溶时可能粘度反而上升而光泽度下降。另一方面，乙烯基树脂B的重均分子量过小时，在热定影时的高温状态下即便与乙烯基树脂A相溶也无法使粘度下降足够缓慢，可能无法抑制光泽度的过度上升。
应予说明，乙烯基树脂B的重均分子量可以通过链转移剂、聚合引发剂的添加量来控制。
乙烯基树脂B的含有比例在粘结树脂中优选为2～20质量％。
通过使乙烯基树脂B的含有比例为上述范围，能够将光泽度调节到适当范围。
本发明的调色剂中，调色剂粒子优选具有在核粒子表面被覆壳层而成的核-壳结构，具体而言，优选如图2所示，调色剂粒子10是在具有区域-基体结构的核粒子20表面被覆壳层30而成的粒子。
应予说明，壳层不限于完全被覆核粒子，可以使一部分核粒子露出。
通过使调色剂粒子为核壳结构，能够更可靠地得到耐热保存性。
作为构成壳层的树脂，没有特别限定，优选与构成区域-基体结构的基体相的乙烯基树脂A相同的树脂，或者玻璃化转变温度更高的非晶性的树脂等。
壳层的层厚优选为0.1～1.0μm，更优选为0.3～0.7μm。
本发明中，壳层的层厚是利用上述透射式电子显微镜(TEM)测定的值。
另外，构成壳层的树脂的含有比例在粘结树脂中优选为2～10质量％。
〔着色剂〕
本发明的调色剂中，调色剂粒子含有着色剂而构成时，着色剂可以包含在区域相和基体相的任一相中，具有核-壳结构时，可以包含在核粒子和壳层的任一个中。
作为着色剂，可以使用公知的各种炭黑、其它颜料、染料等。
作为炭黑，例如可举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑等，作为黑色氧化铁，例如可举出磁铁矿、赤铁矿、三氧化钛铁等。
作为染料，例如可举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。
作为颜料，例如可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄158、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60等。
用于得到各色调色剂的着色剂，对于各色而言，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
着色剂的含有比例在调色剂粒子中优选为1～10质量％，更优选为2～10质量％。着色剂的含量过少时，得到的调色剂可能得不到所希望的着色力，另一方面，着色剂的含量过多时，有时发生着色剂的游离、对载体等的附着，对带电性造成影响。
〔脱模剂〕
本发明的调色剂中，调色剂粒子含有脱模剂而构成时，脱模剂可以包含在区域相和基体相的任一相中，具有核-壳结构时，可以包含在核粒子和壳层的任一个中。
作为脱模剂，可以使用公知的各种蜡。
作为蜡，特别优选使用低分子量聚丙烯、聚乙烯或者氧化型的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系蜡以及山萮酸二十二烷酯等酯系蜡。
具体而言，例如可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；微晶蜡等支链状烃蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡；二(十八烷基)酮等二烷基酮系蜡；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸二十二烷酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三(十八烷基)酯、二(十八烷基)马来酸酯等酯系蜡；乙二胺二十二烷基酰胺、偏苯三酸三(十八烷基)酰胺等酰胺系蜡等。
其中，从低温定影时的脱模性的观点考虑，优选熔点低的蜡，具体而言，优选使用熔点为40～90℃的蜡。
脱模剂的含有比例在调色剂粒子中优选为3～20质量％，更优选为5～15质量％。通过使调色剂粒子中的脱模剂的含有比例在上述范围，能可靠地兼得分离性和定影性。
〔荷电控制剂〕
本发明的调色剂中，调色剂粒子含有荷电控制剂而构成时，荷电控制剂可以包含在区域相和基体相的任一相中，具有核-壳结构时，可以包含在核粒子和壳层的任一个中。
作为荷电控制剂，可以使用公知的各种化合物。
荷电控制剂的含有比例在调色剂粒子中优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～3.0质量％。
〔外添剂〕
本发明的调色剂中，调色剂粒子可以直接用作调色剂，但为了改进流动性、带电性、清洁性等，可以在该调色剂粒子中添加所谓的流动剂、清洁助剂等外添剂。
作为外添剂，可以组合使用各种物质。
对于这些外添剂的添加比例，其总计的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
〔调色剂的玻璃化转变温度〕
本发明的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为25～50℃，更优选为25～45℃。
通过使本发明的调色剂的玻璃化转变温度在上述范围，能可靠地兼得充分的低温定影性和耐热保存性。调色剂的玻璃化转变温度过小时，调色剂的耐热性(热强度)降低，因此可能得不到充分的耐热保存性和耐热偏移性。另外，调色剂的玻璃化转变温度过大时，可能得不到充分的低温定影性。
调色剂的玻璃化转变温度是除使用调色剂作为测定试样之外与上述同样地测定的值。
〔调色剂的粒径〕
本发明的调色剂中，平均粒径以例如体积基准的中值粒径计优选为3～8μm，更优选为5～8μm。该平均粒径可以根据在制造时使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、融合时间、粘结树脂的组成等来控制。
通过使体积基准的中值粒径在上述范围，能够忠实地再现1200dpi等级的非常微小的点图像。
调色剂的体积基准的中值粒径是使用将搭载了数据处理用软件“Software V3.51”的计算机***与“Multisizer3”(Beckman Coulter公司制)连接而成的测定装置进行测定·计算的值。
具体而言，将0.02g试样(调色剂)添加到20ml表面活性剂溶液(以分散调色剂粒子为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液)中进行调合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，将该调色剂分散液用移液管注入到样品架内的装有“ISOTONII”(Beckman Coulter公司制)的烧杯中，直至测定装置的显示浓度达到8％。在此，通过控制在该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。然后，在测定装置中，将测定粒子计数设定为25000个，将孔径设定为100μm，将作为测定范围的2～60μm的范围分割成256份，计算频率值，将从体积累积百分比大的一方50％的粒径作为体积基准的中值粒径。
〔调色剂的平均圆度〕
本发明的调色剂中，对于构成该调色剂的各调色剂粒子，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点考虑，平均圆度优选为0.930～1.000，更优选为0.950～0.995。
通过使平均圆度为上述的范围，从而各调色剂粒子不易破碎而对摩擦带电赋予部件的污染得到抑制，调色剂的带电性稳定，另外，形成的图像画质高。
调色剂的平均圆度是使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)测定的值。
具体而言，是如下计算的值，即，在加入了表面活性剂的水溶液中调合测定试样(调色剂)，进行1分钟超声波分散处理使其分散后，利用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，在测定条件为HPF(高倍率摄像)模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行摄影，对各个调色剂粒子根据下述式(y)计算圆度，将各调色剂粒子的圆度加和，用全部调色剂粒子数相除。只要HPF检测数为上述的范围，就能得到再现性。
式(y)：圆度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)
〔显影剂〕
本发明的调色剂也可以作为磁性或非磁性的单组分显影剂使用，也可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。将调色剂作为双组分显影剂使用时，作为载体，可以使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等一直以来公知的材料形成的磁性粒子，特别优选使用铁素体粒子。另外，作为载体，可以使用用树脂等被覆剂对磁性粒子的表面进行了被覆的涂层载体、在粘结剂树脂中分散磁性体微粉而成的分散型载体等。
作为载体的体积基准的中值粒径，优选为20～100μm，进一步优选为25～80μm。代表性地，载体的体积基准的中值粒径可利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)测定。
本发明中，为了确认乙烯基树脂的羧基浓度、结晶性聚酯树脂的酯基浓度，需要提取调色剂粒子中所含的乙烯基树脂和结晶性聚酯树脂。从调色剂粒子中提取树脂具体而言可以如下进行提取。
首先，使调色剂在常温(20℃～25℃)下溶解于甲基乙基酮(MEK)。在此，调色剂粒子中的非晶性树脂(乙烯基树脂)在常温下溶解于MEK中。因此，MEK可溶成分中含有非晶性树脂，所以溶解后，从通过离心分离而分离出来的上清液可得到乙烯基树脂。另一方面，将离心分离后的固体成分在65℃加热60分钟使其溶解于四氢呋喃(THF)，将其在60℃用玻璃过滤器过滤，由此从滤液中得到结晶性聚酯树脂。应予说明，该操作中如果过滤中温度下降则结晶性聚酯树脂会析出，所以在保温的状态下进行操作。
乙烯基树脂的羧基浓度可以通过例如使用了氘代氯仿的12C-NMR(核磁共振)测定来确认。具体而言，归属来自各单体的碳原子的峰，确定单体种类、组成比而计算羧基浓度。
另外，结晶性聚酯树脂的酯基浓度可以通过进行水解，用P-GC/MS进行测定，确定酸、醇各自的单体种类，计算酯基浓度来确认。
〔调色剂的制造方法〕
作为本发明的调色剂的制造方法，没有特别限定，可举出在水系介质中制作的湿式的制造方法，例如乳液凝聚法等。
利用乳液凝聚法的本发明的调色剂的制造方法如下：将在水系介质中分散粘结树脂的微粒(以下，也称为“粘结树脂微粒”)而成的水系分散液与分散着色剂的微粒(以下，也称为“着色剂微粒”)而成的水系分散液混合，通过使粘结树脂微粒和着色剂微粒凝聚·热融合而形成调色剂粒子，制成调色剂。
如果具体示出本发明的调色剂的制造方法的一个例子，由如下工序等构成：
(a)制备在水系介质中分散由乙烯基树脂A形成的微粒(以下，也称为“树脂微粒A”)而成的水系分散液的工序；
(b)制备在水系介质中分散着色剂微粒而成的水系分散液的工序；
(c)制备在水系介质中分散由结晶性聚酯树脂形成的微粒(以下，也称为“结晶性聚酯树脂微粒”)而成的水系分散液的工序；
(d)制备在水系介质中分散由乙烯基树脂B形成的微粒(以下，也称为“树脂微粒B”)而成的水系分散液的工序；
(e)在水系介质中，使树脂微粒A、结晶性聚酯树脂微粒、树脂微粒B以及着色剂微粒凝聚、融合而形成调色剂粒子的工序；
(f)利用热能使其熟化而控制调色剂粒子形状的工序；
(g)将调色剂粒子的分散液冷却的工序；
(h)从水系介质滤出调色剂粒子，从该调色剂粒子除去表面活性剂等的工序；
(i)对清洗了的调色剂粒子进行干燥的工序，
根据需要可以加入如下工序：
(j)向干燥了的调色剂粒子中添加外添剂的工序。
在此，“水系分散液”是指在水系介质中分散分散体(微粒)而成的液体，水系介质是指主成分(50质量％以上)由水构成的介质。作为水以外的成分，可举出溶于水的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等。其中，特别优选作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。
(a)树脂微粒A的水系分散液的制备工序
该工序中，制备由乙烯基树脂A形成的树脂微粒A的水系分散液。
树脂微粒A的水系分散液可以通过使用用于得到乙烯基树脂A的乙烯基单体利用微乳液聚合法来制备。即，例如向含有表面活性剂的水系介质中添加乙烯基单体，施加机械能形成液滴，接着，利用来自水溶性的自由基聚合引发剂的自由基在该液滴中进行聚合反应。应予说明，上述液滴中可以含有油溶性的聚合引发剂。由此，能够制备由乙烯基树脂A形成的树脂微粒的水系分散液。
由乙烯基树脂A形成的树脂微粒A可以具有由组成不同的乙烯基树脂构成的2层以上的多层结构，这种构成的树脂微粒A，例如具有2层结构的树脂微粒可以通过如下方法获得，即，通过基于常法的乳液聚合处理(第1步聚合)制备树脂粒子的分散液，向该分散液中添加聚合引发剂和乙烯基单体，再对该体系进行聚合处理(第2步聚合)。
〔表面活性剂〕
作为该工序中使用的表面活性剂，可以使用以往公知的各种阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子表面活性剂等。
〔聚合引发剂〕
该工序中使用的聚合引发剂可以使用以往公知的各种聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，例如优选使用过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)。另外，也可以使用偶氮系化合物(4,4’-偶氮双-4-氰基缬草酸及其盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐等)、过氧化物、偶氮二异丁腈等。
〔链转移剂〕
该工序中，出于调节乙烯基树脂A的分子量的目的，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可举出2-氯乙醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇以及苯乙烯二聚体等。
在本发明的调色剂粒子中，根据需要可以含有例如脱模剂、荷电控制剂等其它的内添剂，这样的内添剂例如在该工序中，可以通过预先溶解或分散于用于形成乙烯基树脂的乙烯基单体的溶液中而导入到调色剂粒子中。
另外，这样的内添剂也可以通过另外制备仅由内添剂构成的内添剂微粒的分散液，在调色剂粒子形成工序中使该内添剂微粒凝聚，从而导入到调色剂粒子中，但在该工序中优选采用预先导入的方法。
树脂微粒A的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在80～1000nm的范围。
树脂微粒的体积基准的中值粒径是使用“MICROTRAC UPA-150”(日机装公司制)测定的值。
(b)着色剂微粒的水系分散液的制备工序
该工序是在希望含有着色剂的物质作为调色剂粒子的情况下根据需要进行的工序，是使着色剂以微粒状分散于水系介质中而制备着色剂微粒的水系分散液的工序。
着色剂微粒的水系分散液是通过使着色剂分散于添加了临界胶束浓度(CMC)以上的表面活性剂的水系介质中而得到的。
着色剂的分散可以利用机械能进行，作为使用的分散机，没有特别限定，优选举出超声波分散机、机械式均质机、蒙顿胶体磨、压力式均质机等加压分散机，砂磨机、Getzman研磨机、金刚石精磨机等介质型分散机。
着色剂微粒在分散的状态下体积基准的中值粒径优选为10～300nm，进一步优选为100～200nm，特别优选为100～150nm。
着色剂微粒的体积基准的中值粒径是使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)测定的值。
(c)结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液的制备工序
该工序中，制备由结晶性聚酯树脂形成的结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液。
结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液可以通过首先合成结晶性聚酯树脂，使该结晶性聚酯树脂在水系介质中分散成微粒状而制备。
作为使结晶性聚酯树脂分散在水系介质中的方法，可举出以下方法：使该结晶性聚酯树脂溶解或分散于有机溶剂中而制备油相液，使油相液通过转相乳化等分散于水系介质中，形成控制成所希望的粒径的状态的油滴后，除去有机溶剂。
水系介质的使用量是相对于油相液100质量份优选为50～2000质量份，更优选为100～1000质量份。
出于提高油滴的分散稳定性的目的，可以向水系介质中添加表面活性剂等。作为表面活性剂，可以举出与上述工序中举出的表面活性剂相同的表面活性剂。
作为油相液的制备中使用的有机溶剂，从油滴形成后的除去处理容易的观点考虑，优选沸点低且对水的溶解性低的有机溶剂，具体而言，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。有机溶剂的使用量相对于结晶性聚酯树脂100质量份通常为1～300质量份，优选为1～100质量份，进一步优选为25～70质量份。
油相液的乳化分散可以利用机械能进行，作为用于进行乳化分散的分散机，没有特别限定，可举出低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机等，具体而言例如可举出TK式均质机(特殊机化工业公司制)等。
油滴的分散直径优选为60～1000nm，进一步优选为80～500nm。
油滴的分散直径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-750”(株式会社堀场制作所制)测定的体积基准的中值粒径。该油滴的分散直径可以通过乳化分散时的机械能的大小来控制。
结晶性聚酯树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在80～230nm的范围。
结晶性聚酯树脂微粒的体积基准的中值粒径是使用“MICROTRACUPA-150”(日机装公司制)测定的值。
(d)树脂微粒B的水系分散液的制备工序
该工序中，制备由乙烯基树脂B形成的树脂微粒B的水系分散液。
树脂微粒B的水系分散液可以采用与获得上述乙烯基树脂A的树脂微粒A的水系分散液的方法同样的方法。另外，对于该工序中可使用的链转移剂、聚合引发剂而言，可举出与树脂微粒A的水系分散液的制备工序中例示的链转移剂、聚合引发剂同样的例子。
树脂微粒B的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在80～1000nm的范围。
树脂微粒B的体积基准的中值粒径是使用“MICROTRACUPA-150”(日机装公司制)测定的值。
(e)调色剂粒子的形成工序
该工序中，使树脂微粒A、结晶性聚酯树脂微粒、树脂微粒B以及根据需要的着色剂微粒凝聚，并且通过加热使其融合而形成调色剂粒子。
具体而言，通过向在水系介质中分散上述微粒而成的水系分散液中添加临界凝聚浓度以上的凝聚剂，并加热进行凝聚、融合。
融合温度例如优选为65～97℃。
该工序中，结晶性聚酯树脂微粒和树脂微粒B分别单独或多个融合而形成区域相。
〔凝聚剂〕
作为该工序中使用的凝聚剂，没有特别限定，优选使用选自碱金属盐、碱土金属盐等金属盐中的凝聚剂。作为金属盐，例如可举出钠、钾、锂等一价金属盐；钙、镁、锰、铜等二价金属盐；铁、铝等三价金属盐等。作为具体的金属盐，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，从能够以更少量进行凝聚的角度考虑，特别优选使用二价金属盐。这些金属盐可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
调色剂粒子具有核-壳结构时，该工序中，可以通过使树脂微粒A、结晶性聚酯树脂微粒和树脂微粒B凝聚、融合而形成核粒子，其后，使用于形成壳层的壳用树脂微粒凝聚在核粒子上并融合，由此形成。
(f)熟化工序
该工序根据需要进行，该熟化工序中，利用热能将由调色剂粒子形成工序得到的调色剂粒子熟化直至所希望的形状。
熟化处理具体而言如下进行：通过将分散有调色剂粒子的体系加热搅拌，利用加热温度、搅拌速度、加热时间等将调色剂粒子的形状调节到所希望的圆度。
(g)冷却工序
该工序是将调色剂粒子的分散液冷却处理的工序。作为冷却处理的条件，优选以1～20℃/min的冷却速度冷却。作为冷却处理的具体方法，没有特别限定，可以例示从反应容器的外部导入冷媒进行冷却的方法、将冷水直接投入反应体系进行冷却的方法等。
(h)过滤·清洗工序
该工序是将该调色剂粒子从冷却的调色剂粒子的分散液中固液分离，从由固液分离得到的调色剂滤饼(将处于湿的状态的调色剂粒子凝聚成滤饼状的集合物)除去表面活性剂、凝聚剂等附着物进行清洗的工序。
固液分离没有特别限定，可以采用离心分离法、使用真空吸滤过滤器(Nutsche)等进行的减压过滤法、使用压滤机等进行的过滤法等。另外，清洗中，优选进行水清洗直至滤液的电导率达到10μS/cm。
(i)干燥工序
该工序是将清洗处理过的调色剂滤饼干燥的工序，可以根据通常进行的公知的调色剂粒子的制造方法中的干燥工序进行。
具体而言，作为调色剂滤饼的干燥中使用的干燥机，可举出喷雾干燥机、真空冷冻干燥机、减压干燥机等，优选使用静置搁板式干燥机、移动搁板式干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。
干燥的调色剂粒子的水分优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。应予说明，在干燥的调色剂粒子彼此以弱的粒子间引力凝聚的情况下，可以对其凝聚体进行粉碎处理。在此，作为粉碎处理装置，可以使用喷射式粉碎机、亨舍尔混合机、咖啡研磨机、食品加工机等机械式粉碎装置。
(j)外添剂的添加工序
该工序是在对调色剂粒子添加外添剂时根据需要进行的工序。
上述调色剂粒子可以直接作为调色剂使用，但为了改进流动性、带电性、清洁性等，可以以对该调色剂粒子添加所谓的流动剂、清洁助剂等外添剂的状态使用。
作为外添剂，可以组合各种物质使用。
对于这些外添剂的添加量，其总计的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
作为外添剂的混合装置，可以使用亨舍尔混合机、咖啡研磨机等机械式混合装置。
在以上的调色剂中，通过作为主树脂的乙烯基树脂A中含有结晶性聚酯树脂，从而基本得到低温定影性。另外，通过高分子量的乙烯基树脂B作为区域相即以与乙烯基树脂A不相溶的状态而被含有，得到下述效果。即，在热定影时，低温状态期间(具体而言100℃前半段)，作为主树脂的乙烯基树脂A和结晶性聚酯树脂迅速熔融而促进对图像支承体的定影。认为此时通过乙烯基树脂A和结晶性聚酯树脂的熔融，光泽度达到所希望的光泽度。而且，高温状态期间(具体而言100℃后半段)，乙烯基树脂B开始熔融，乙烯基树脂B与作为主树脂的乙烯基树脂A相溶，通过高分子量的乙烯基树脂B与乙烯基树脂A的相溶，从而能够使乙烯基树脂A的粘度下降变得缓慢，其结果，能够抑制光泽度的过度上升。因此，针对各种纸均能得到光泽度的稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明的实施方式不限于上述的例子，可以加入各种变更。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。
树脂微粒、着色剂微粒和结晶性聚酯树脂微粒的体积基准的中值粒径的测定以及树脂微粒和结晶性聚酯树脂的分子量的测定分别如上所述进行。
另外，树脂微粒和调色剂的玻璃化转变温度(Tg)的测定、结晶性聚酯树脂、树脂微粒的熔点的测定分别如上所述进行。
此外，区域相的平均直径的测定分别如上所述进行。
并且另外，各树脂的羧基浓度或酯基浓度分别如上所述计算。
〔调色剂的制造例1〕
(1)树脂微粒的水系分散液〔A1〕的制备
(第1步聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中，装入使8g十二烷基硫酸钠溶于3L离子交换水而成的溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌，一边将内温升温至80℃。升温后，添加使10g过硫酸钾溶于200g离子交换水而成的溶液，再次使液温为80℃，经1小时滴加下述单体混合液后，在80℃加热、搅拌2小时进行聚合，制备成树脂微粒的分散液〔a1〕。
苯乙烯          480g
丙烯酸正丁酯  250g
甲基丙烯酸    68.0g
(第二步聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中，装入使7g聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠溶于800ml离子交换水而成的溶液，加热到98℃后，添加260g树脂微粒的分散液〔a1〕和在90℃使下述单体溶液溶解而成的溶液，利用具有循环路径的机械式分散机CLEARMIX(M·TECHNIC公司制)混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。
接着，向该分散液中添加使6g过硫酸钾溶于200ml离子交换水而成的引发剂溶液，将该体系在84℃加热搅拌1小时进行聚合，制备树脂微粒〔a2〕的分散液。
(第三步聚合)
再添加使11g过硫酸钾溶于400ml离子交换水而成的溶液，在82℃的温度条件下，经1小时滴加由如下物质构成的单体混合液。滴加结束后，经2小时加热搅拌进行聚合后，冷却到28℃，制备树脂微粒的水系分散液〔A1〕。
对于得到的树脂微粒的水系分散液〔A1〕而言，树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计为220nm，重均分子量(Mw)为25000。
(2)着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕的制备
将90质量份十二烷基硫酸钠添加到1600质量份离子交换水中。一边搅拌该溶液，一般缓慢添加420质量份炭黑(REGAL330R：Cabot公司制)，接着，通过使用搅拌装置“CLEARMIX”(M·TECHNIC公司制)进行分散处理，制备着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕。
对于得到的水系分散液〔Bk〕而言，着色剂微粒的平均粒径(体积基准的中值粒径)为110nm。
(3)结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔1〕的制备
(3-1)结晶性聚酯树脂的合成
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中，装入多元羧酸癸二酸(分子量202.25)300质量份和多元醇1,6-己二醇(分子量118.17)170质量份，一边搅拌该体系一边经1小时使内温升温至190℃，在确认了成为均匀搅拌的状态后，将作为催化剂的Ti(OBu)4以相对于多元羧酸的投入量为0.003质量％的量投入。其后，一边馏去生成的水，一边经6小时使内温从190℃升温至240℃，进一步在温度240℃的条件下经6小时继续脱水缩合反应进行聚合，由此得到结晶性聚酯树脂〔1〕。
该结晶性聚酯树脂〔1〕的熔点(Tm)为66.8，数均分子量(Mn)为6300。
(3-2)结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液的制备
使30质量份结晶性聚酯树脂〔1〕熔融，在熔融状态下，以每分钟100质量份的移送速度移送到乳化分散机“CAVITRON CD1010”(EUROTEC公司制)。另外，在移送该熔融状态的结晶性聚酯树脂〔1〕的同时，一边将浓度0.37质量％的稀氨水用热交换机加热到100℃一边以每分钟0.1升的移送速度移送到该乳化分散机，其中，上述稀氨水是在水性溶剂罐中将70质量份氨水试剂用离子交换水稀释而成的。然后，将该乳化分散机在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm2的条件下运转，由此制备体积基准的中值粒径为200nm、固体成分量为30质量份的结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔1〕。
(4)树脂微粒的水系分散液〔B1〕的制备
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中，装入使8g十二烷基硫酸钠溶于3L离子交换水而成的溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌，一边使内温升温至80℃。升温后，添加使10g过硫酸钾溶于200g离子交换水而成的溶液，再次使液温为80℃，经1小时滴加下述单体混合液后，在80℃加热、搅拌2小时进行聚合，制备树脂微粒的水系分散液〔B1〕。该树脂微粒的水系分散液〔B1〕中的树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计为90nm，重均分子量(Mw)为300000，软化点(Tsp)为171℃。
(5)壳用树脂微粒的水系分散液〔S1〕的制备
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中，装入使8g十二烷基硫酸钠溶于3L离子交换水而成的溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌，一边使内温升温至80℃。升温后，添加使10g过硫酸钾溶于200g离子交换水而成的溶液，再次使液温为80℃，经1小时滴加下述单体混合液后，在80℃加热、搅拌2小时进行聚合，制备壳用树脂微粒的水系分散液〔S1〕。该树脂微粒的水系分散液〔S1〕中的树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计为100nm，重均分子量(Mw)为28000，玻璃化转变温度(Tg)为60℃。
(6)调色剂粒子〔1〕的制作
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的可分离式烧瓶中，装入分散有600质量份树脂微粒的水系分散液〔A1〕、分散有60质量份树脂微粒的水系分散液〔B1〕、分散有90质量份结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔1〕、2500质量份离子交换水以及500质量份着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕，将液温调节到25℃后，加入浓度25质量％的氢氧化钠水溶液将pH调节到10。
接着，添加使54.3质量份氯化镁·6水合物溶于54.3质量份离子交换水而成的水溶液，其后，通过将体系的温度升温到97℃而开始各树脂微粒与着色剂微粒的凝聚反应。
该凝聚反应开始后，定期进行取样，使用粒度分布测定装置“CoulterMultisizer3”(Beckman Coulter公司制)测定着色粒子的体积基准的中值粒径，边继续搅拌边进行凝聚直到体积基准的中值粒径达到6.3μm。
接下来，添加使11.5质量份氯化钠溶于46质量份离子交换水而成的水溶液，并添加分散有10质量份壳用树脂微粒的水系分散液〔S1〕，使壳用树脂微粒附着在核粒子表面。
其后，添加使氯化钠11.5质量份溶于46质量份离子交换水而成的水溶液，使体系的温度为95℃继续搅拌4小时，在利用流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)的测定中，在圆度达到0.946的时刻，以6℃/分钟的条件冷却至30℃使反应停止，由此得到调色剂粒子的分散液。冷却后的调色剂粒子的粒径为6.1μm，圆度为0.946。
使用篮式离心分离机“MARKⅢ型号60×40”(松本机械株式会社制)将这样得到的调色剂粒子的分散液固液分离，形成湿滤饼。将该湿滤饼用上述篮式离心分离机反复进行清洗和固液分离直到滤液的电导率为15μS/cm，其后，使用“Flash Jet Dryer”(SEISHIN企业公司制)，喷吹温度40℃和湿度20％RH的气流进行干燥处理直至水分量达到0.5质量％，冷却到24℃，由此得到调色剂粒子〔1〕。
向得到的调色剂粒子〔1〕添加1质量％疏水性二氧化硅粒子和1.2质量％疏水性氧化钛，使用亨舍尔混合机，以旋转翼的周速24m/s的条件混合20分钟，再使其通过400目的筛子，并添加外添剂，得到调色剂〔1〕。对得到的调色剂〔1〕，利用透射式电子显微镜(TEM)，根据常规方法测定观察用氧化钌(VIII)染色过的调色剂粒子截面，结果确认了区域-基体结构。
得到的调色剂〔1〕的玻璃化转变温度(Tg)为37℃。
应予说明，调色剂〔1〕中，调色剂粒子的形状和粒径没有因添加外添剂而变化。
〔调色剂的制造例2～15〕
在调色剂的制造例1中，将各水系分散液的种类和添加量按照表1变更，除此之外，同样地进行，得到调色剂〔2〕～〔15〕。另外，对得到的调色剂〔2〕～〔15〕与调色剂〔1〕同样地用透射式电子显微镜(TEM)观察调色剂粒子截面，结果全部确认为区域-基体结构。
表1中，树脂微粒的水系分散液〔A2〕～〔A3〕是在调色剂的制造例1中的(1)树脂微粒的水系分散液的制备中，将单体的处方按照表2变更而得到的。
另外，表1中，结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液〔2〕～〔3〕是在调色剂的制造例1中的(3-1)结晶性聚酯树脂的合成中，将单体的处方按照表3变更而得到的。
另外，表1中，树脂微粒的水系分散液〔B2〕～〔B5〕是在调色剂的制造例1中的(4)树脂微粒的水系分散液的制备中，将单体的处方按照表4变更而得到的。
此外，表1中，壳用树脂微粒的水系分散液〔S2〕是在调色剂的制造例1中的(5)壳用树脂微粒的水系分散液的制备中，将单体的处方按照表5变更而得到的。
表1
表2
表3
※结晶性聚酯树脂的水系分散液〔3〕含有偏苯三酸5质量份
表4
表5
〔显影剂的制造例1～15〕
分别向各调色剂〔1〕～〔15〕中添加被覆了有机硅树脂的体积基准中值粒径为60μm的铁素体载体使调色剂浓度变成6质量％，利用V型混合机混合，由此制造显影剂〔1〕～〔15〕。
〔实施例1～12、比较例1～3〕
(1)低温定影性的评价
使用将复印机“bizhub PRO C6550”(柯尼卡美能达商用科技株式会社制)中的定影装置以加热辊的表面温度(定影温度)能够在120～200℃的范围变更的方式进行改造而成的装置，在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境下，一边使设定的定影温度按从120℃以每5℃为一级进行增加的方式变化，一边反复进行使调色剂附着量为8mg/cm2的实心图像定影于A4尺寸的优质纸上的定影实验，直至达到200℃。
在以目视观察不到由低温偏移引起的图像污染的定影实验中，将最低的定影温度所涉及的定影实验的该定影温度评价为最低定影温度。将结果示于表6。应予说明，将下限定影温度为140℃以下的情况判断为合格。
(2)光泽度的稳定性的评价
在复印机“bizhub PRO C6550”(柯尼卡美能达商用科技株式会社制)中，在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境下，在A4尺寸的高光泽纸“POD gloss coat(克重128g/m2)”(王子制纸公司制)和低光泽纸“POD mat coat(克重128g/m2)”(王子制纸公司制)上，制成调色剂附着量为4mg/cm2的实心图像。
用“Gardner micro gloss75度光泽计”(BYK-Gardner公司制)测定该实心图像的光泽，根据下述评价基准进行评价。将结果示于表6。应予说明，将△以上判断为合格。
-评价基准-
〇：与白色背景的光泽度差为10％以下
△：与白色背景的光泽度差大于10％且为20％以下
×：与白色背景的光泽度差大于20％
表6

Claims (12)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，由调色剂粒子构成，其中，
所述调色剂粒子具有区域-基体结构，所述区域-基体结构是在由重均分子量为1万～5万的乙烯基树脂A构成的基体相中分别分散熔点为40～90℃的结晶性聚酯树脂和重均分子量为25万～40万的乙烯基树脂B作为区域相而成的。
2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在将所述乙烯基树脂A的羧基浓度设为α、将所述乙烯基树脂B的羧基浓度设为β时，满足关系式(1)：β-α≥0.5，
所述乙烯基树脂B的羧基浓度β为0.7～1.5mmol/g。
3.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂的酯基浓度为0.1～7.0mmol/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成所述调色剂粒子的树脂中的所述乙烯基树脂B的含有比例为2～20质量％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子具有在核粒子表面被覆壳层而成的核-壳结构，
所述核粒子具有所述区域-基体结构，
所述壳层由非晶性的树脂构成。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在具有所述区域-基体结构的调色剂粒子中，
由所述结晶性聚酯树脂形成的区域相的平均直径为50～2000nm，
由所述乙烯基树脂B形成的区域相的平均直径为50～1000nm。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成所述调色剂粒子的树脂中的所述结晶性聚酯树脂的含有比例为5～30质量％。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂的熔点为55～85℃。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂的利用凝胶渗透色谱法即GPC测定的分子量以重均分子量Mw计为2000～30000，以数均分子量Mn计为2000～25000。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂的酯基浓度为0.4～0.7mmol/g。
11.根据权利要求2或3所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述乙烯基树脂B的羧基浓度β为1.0～1.4mmol/g。
12.根据权利要求2或3所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述乙烯基树脂A的羧基浓度α为0.2～1.0mmol/g。
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