KR101687100B1 - 비수 전해질 2차 전지용의 정극과 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

도전성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용의 정극을, 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공한다. 여기에 개시되는 제조 방법은, 이하의 공정:도전성 탄소 미립자와, 수분과 접촉에 의해 겔화되는 소수성 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼련하는, 제1 혼련 공정(S10); 상기 제1 혼련 공정에서 얻어진 제1 혼련물에 정극 활물질과 소정량의 수분을 첨가하고, 더 혼련하는, 제2 혼련 공정(S20); 상기 제2 혼련 공정에서 얻어진 제2 혼련물을 정극 집전체 상에 도포함으로써, 상기 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성하는 공정(S30);을 포함한다. 그리고, 제1 혼련 공정(S10)에서는, 상기 NMP의 질량에 대한 수분의 질량비를 0.002 이하로 하는 한편, 제2 혼련 공정(S20)에서는, 상기 NMP의 질량에 대해 0.0022 이상 0.0115 이하의 질량비의 수분을 첨가한다.

Description

비수 전해질 2차 전지용의 정극과 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 해당 전지용의 정극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는, 기존의 전지에 비해 경량이고 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 차량 탑재용의 고출력 전원이나 소위 포터블 전원 등으로서 바람직하게 이용되고 있다.
일반적으로, 비수 전해질 2차 전지의 전극은, 집전체와 해당 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비한다. 이와 같은 형태의 전극은, 예를 들어 소정의 액상 매체 중에 활물질이나 바인더 등을 용해 또는 분산시킨 활물질층 형성용 슬러리(페이스트, 잉크를 포함한다. 이하 마찬가지)를 조제하고, 이것을 집전체의 표면에 도포한 후, 건조시킴으로써 제작된다. 전극의 제작 방법에 관한 선행기술문헌으로서, 특허문헌 1, 2를 들 수 있다. 예를 들어 특허문헌 1의 요약 등에는, 정극 활물질과 도전재와 PVdF계의 바인더를 수분량이 100ppm 이하로 저감된 용매(N-메틸-2-피롤리돈) 중에서 혼련하여, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2012-186054호 공보 일본 특허 공개 2010-157361호 공보
그런데 최근 들어, 정극의 제조에 있어서는, 생산성의 향상이나 저비용화의 관점에서, 슬러리 중의 고형분율을 보다 높이는 것이 검토되고 있다. 그러나, 슬러리의 고형분율을 높이면, 슬러리의 점성이 과도하게 높아져, 도포 시의 취급성이나 작업성이 저하되는 경우가 있다. 이것에 대처하기 위해, 혼련 시에 슬러리에 대해 큰 에너지를 가하여 해당 슬러리 중의 도전재를 고분산화시켜, 슬러리의 점성을 저하시키는 기술이 있다. 단, 도전재를 지나치게 고분산화하면 도전재간의 네트워크 구조가 절단되어, 도전 패스가 짧아지는 경우가 있다. 이러한 경우, 정극 내(상세하게는, 정극 활물질층 내나 정극 활물질층-정극 집전체간)의 도전성이 저하되어, 전지 특성(특히 출력 특성)이 저하될 수 있다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 도전성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용의 정극을, 높은 생산성으로 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 관련하는 다른 목적은, 이러한 정극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 다양한 각도에서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명을 창출하기에 이르렀다.
본 발명에 의해, 비수 전해질 2차 전지용의 정극의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은, 이하의 공정:(1) 도전성 탄소 미립자와, 수분과 접촉에 의해 겔화되는 소수성 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼련하는, 제1 혼련 공정; (2) 상기 제1 혼련 공정에서 얻어진 제1 혼련물에 정극 활물질과 소정량의 수분을 첨가하고, 더 혼련하는, 제2 혼련 공정; 및 (3) 상기 제2 혼련 공정에서 얻어진 제2 혼련물을 정극 집전체 상에 도포함으로써, 상기 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성하는 공정;을 포함한다. 상기 제1 혼련물은 수분을 포함한다. 그리고, 상기 제1 혼련물에서는, 상기 NMP의 질량에 대한 수분의 질량비를 0.002 이하로 하는 한편, 상기 제2 혼련 공정에서는, 상기 NMP의 질량에 대해 0.0022 이상 0.0115 이하의 질량비의 수분을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
제1 혼련물의 수분량을 상기 범위 내로 함으로써, 도전성 탄소 미립자의 응집을 고도로 억제할 수 있다. 또한, 제2 혼련 공정의 수분량을 상기 범위 내로 함으로써, 소수성 바인더를 적절하게 겔화시키고, 도전성 탄소 미립자와 정극 활물질을 포함하는 응집체를 형성할 수 있다. 이에 의해, 도전성 탄소 미립자와 정극 활물질의 사이에 네트워크를 구축하여, 효율적으로 도전 패스를 형성할 수 있다. 또한, 이러한 제조 방법에 의하면, 혼련 시의 고형분율을 약간 높게 설정할 수 있기 때문에, 용매(NMP) 사용량의 저감에 의한 저비용화나 환경 부하의 저감, 건조 공정의 단축에 의한 생산성의 향상도 동시에 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 도전성이 우수한 정극을 높은 생산성으로 안정적으로 제작할 수 있다.
또한, 혼련물 중의 「수분량」은, 수분 기화법(가열 온도:120℃, 가열 시간:30분)-칼 피셔 적정법에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 우선 건조한 질소 가스 분위기하에 있어서, 측정 시료(제1 혼련물)를 가열하고 해당 측정 시료 중에 포함되는 수분을 기화시킨다. 그리고, 기화시킨 수분을 칼 피셔 적정법(전형적으로는 전량 적정법)에 의해 정량한다. 이에 의해, 측정 시료 중의 수분량을 구할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 제1 혼련 공정에 있어서, 상기 NMP의 질량에 대한 상기 소수성 바인더의 질량비를 0.024 이상 0.026 이하로 한다.
이에 의해, 정극 내에 한층 더 견고한 도전 패스를 형성할 수 있고, 가일층의 저저항화를 실현할 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 박리나 붕락이 발생하기 어려운 고내구성의 정극을 실현할 수 있다.
상기 소수성 바인더로서는, 비수계 용매(전형적으로는 유기 용매)에 분산 또는 용해되는 폴리머 재료, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 탄소 미립자로서는, 도전성이 높은 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 정극은, 저저항으로 도전성이 우수하다. 또한, 정극 활물질층의 박리나 붕락이 발생하기 어려운 고내구성의 것일 수 있다. 예를 들어 정극 집전체에 대한 정극 활물질층의 90°박리 강도[JIS-K6854-1(1999)에 기초한다. 이하 마찬가지]가 3.5N/ｍ 이상일 수 있다. 따라서, 상기 정극을 구비한 비수 전해질 2차 전지에서는, 장기에 걸쳐 우수한 전지 특성(예를 들어, 출력 밀도나 에너지 밀도)을 안정적으로 발휘할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지용 정극의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 2는 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지를 모식적으로 도시하는 종단면도.
도 3은 재료의 혼합비와 정극 활물질층의 박리 강도의 관계를 나타내는 그래프.
도 4는 재료의 혼합비와 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항[예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 전지의 구성 요소(예를 들어, 부극이나 비수 전해액), 일반적인 제조 프로세스 등]은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
≪비수 전해질 2차 전지용의 정극의 제조 방법≫
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지용의 정극의 제조 방법은, 도 1의 흐름도에 나타내는 바와 같이, 대략 이하의 3개의 공정:
(S10) 도전성 탄소 미립자와 소수성 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼련하는, 제1 혼련 공정;
(S20) 상기 제1 혼련 공정에서 얻어진 제1 혼련물에 정극 활물질과 소정량의 수분을 첨가하고, 더 혼련하는, 제2 혼련 공정;
(S30) 상기 제2 혼련 공정에서 얻어진 제2 혼련물을 정극 집전체 상에 도포함으로써, 상기 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성하는 공정;
을 포함한다.
여기에 개시되는 제조 방법은, (S10) 및 (S20)의 각 혼련 공정에 있어서, 함수량이 고도로 제어되어 있는 것에 의해 특징지어진다. 따라서, 그 외의 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고 다양한 목적이나 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
이하, 각 공정을 순서대로 설명한다.
<S10:제1 혼련 공정>
여기에 개시되는 제조 방법에서는, 우선, 도전성 탄소 미립자와, 수분과의 접촉에 의해 겔화되는 소수성 바인더를 액상 매체로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼련한다. 상기 도전성 탄소 미립자, 상기 소수성 바인더 및 상기 NMP 중 적어도 1개는, 전형적으로는(미량의) 수분을 함유한다. 본 공정에서는, 상기 NMP의 질량에 대한 수분의 질량비를 0.002 이하로 제어하는 것이 긴요하다.
도전성 탄소 미립자는 응집력이 강하다. 이로 인해, 본 공정에서 많은 수분이 포함되면, 용매(NMP) 중에서 덩어리가 되거나, 복수의 입자가 응집되어, 예를 들어 수십∼수백㎛ 정도의 응집체를 형성하기 쉽다. 본 발명자의 검토에 의하면, 이에 의해, 후술하는 제2 혼련 공정(S20)에 있어서 도전성 미립자와 정극 활물질의 사이에 효율적으로 도전 패스가 형성되지 않아, 전지를 구축하였을 때에 저항이 증대할 우려가 있다. 여기에 개시되는 제조 방법에서는, 함수량을 NMP량에 대해 0.002 이하로 억제함으로써, 이러한 응집체의 발생을 억제하여, NMP 중에 도전성 탄소 미립자를 균질하게 분산시키는 것이다.
도전성 탄소 미립자로서는, 종래부터 비수 전해질 2차 전지에 사용되고 있는 탄소 재료의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 일 적합예로서, 각종 카본 블랙[예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB), 퍼니스 블랙, 케첸 블랙(KB), 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙], 코크스, 활성탄, 흑연 분말, 탄소 섬유(PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유), 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카본 블랙, 특히는 아세틸렌 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다.
양호 도전성을 실현하는 관점에서, 도전성 탄소 미립자로서는, 1차 입자가 어느 정도 연결되어 연쇄상 또는 송이 형상 등의 구조를 형성하기 쉬운 성질의 것이 바람직하다. 해당 1차 입자의 연결은, 스트럭처라고도 불린다. 스트럭처의 발달의 정도는, 입도 분포 측정(동적 광산란법)이나 전자 현미경(주사형 또는 투과형 모두 사용 가능함) 관찰에 의해 파악할 수 있다. 1차 입자가 연결된 스트럭처 구조를 형성하기 쉬운 도전성 미립자는, 후술하는 제2 혼련 공정(S20)에 있어서, 정극 활물질 입자간에 양호한 도전 패스를 효율적으로 형성할 수 있다. 이로 인해, 보다 적은 사용량으로, 정극 활물질층이 우수한 도전성을 부여할 수 있다. 한편, 이와 같은 구조의 미립자는, 용매 중에서 얽히거나 뭉치기 쉬워, 불균일 없이 균질하게 분산시키는 것이 곤란하다. 이러한 관점에서, 도전성 탄소 미립자로서는, 1차 스트럭처 직경(애그리게이트 직경이라고도 함)이 대략 0.01∼3㎛의 것이 바람직하고, 0.01∼0.1㎛의 것이 보다 바람직하다.
또한, 도전성 탄소 미립자의 비표면적은, 통상 1∼1000㎡/g, 예를 들어 10∼500㎡/g, 전형적으로는 10∼100㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비표면적이 넓은 것일수록 정극 활물질과의 접촉 면적이 증가하여, 해당 정극 활물질 입자간에 도전 패스를 형성하기 쉬워진다. 한편, 비표면적이 넓은 것은 부피가 커지는 경향이 있기 때문에, 에너지 밀도를 저하시키는 경향이 있다. 상기 범위로 함으로써, 양호 도전성과 고에너지 밀도를 높은 레벨로 양립할 수 있다.
또한, 비표면적으로서는, 질소 흡착법에 의해 측정된 값을 BET법에 의해 해석한 비표면적(BET 비표면적)을 채용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 도전성 탄소 미립자의 부피 밀도는, 고에너지 밀도의 관점에서 비교적 작은 것이 바람직하고, 전형적으로는 0.01∼0.5g/㎤, 예를 들어 0.01∼0.3g/㎤의 범위에 있으면 된다.
또한, 부피 밀도로서는, JIS K1469(2003)에 규정되는 측정값을 채용할 수 있다.
그 중에서도, 상술한 바람직한 성상, 즉 스트럭처의 발달 정도나 비표면적, 부피 밀도 중 1 또는 2 이상을 만족하는 도전성 탄소 미립자를 특히 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 도전성 탄소 미립자로서, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 특히 아세틸렌 블랙은 1차 입자가 연결되어 스트럭처 구조를 형성하기 쉬운 경향에 있다. 이로 인해, 비교적 적은 사용량으로 양호 전도성을 실현할 수 있고, 적합하다. 또한, NMP 중에서 균질하게 분산시키는 것이 어렵기 때문에, 본 발명의 적용이 특별히 효과적이라고 할 수 있다.
소수성 바인더로서는, 수분과의 접촉에 의해 겔화되는 바인더이면 되고, 종래부터 비수 전해질 2차 전지에 사용되고 있는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 전형적인 일례로서, 비수계 용매에 분산 또는 용해하는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 일 적합예로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
또한, 여기서 말하는 PVdF의 개념에는, 불화비닐리덴의 단독 중합체 이외에도, 불화비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체, 그들의 변성물, 수식물 등이 포함될 수 있다. 상기 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴과 공중합될 수 있는 모노머는, 예를 들어 불화비닐, 3불화에틸렌, 3불화염화에틸렌, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌 등의 불소계 모노머; 에틸렌, 메타크릴산메틸, 아크릴산 등의 비불소계 모노머; 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 공중합체에 있어서의 불화비닐리덴의 공중합 비율은, 50질량％ 이상(전형적으로는 70질량％ 이상, 예를 들어 85질량％ 이상)인 것이 바람직하다. 상기 변성물의 예로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체 또는 공중합체의 카르복실산 변성물 등을 들 수 있다.
액상 매체(소수 용매)로서는, 비수계의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용한다. 여기에 개시되는 제조 방법에서는, 저비용화나 환경 부하 저감, 생산성 향상 등의 관점에서, NMP의 사용량이 저감되어 있다. 사용하는 용매(NMP)량은, 통상 도전성 탄소 미립자 100질량부에 대해 800∼1200질량부로 하면 되고, 바람직하게는 900∼1100질량부로 하면 된다. 이에 의해, 도전성 탄소 미립자의 표면에 소수성 바인더를 강하게 흡착시키는 효과가 있다. 그 결과, 정극의 밀착성이나 내구성(기계적 강도)을 향상시킬 수 있다.
소수성 바인더와 도전성 탄소 미립자의 질량비는, 통상 1:2∼1:6 정도로 하면 되고, 바람직하게는 1:3∼1:5 정도로 하면 된다. 이에 의해, 도전성과 기계적 강도를 높은 레벨로 양립 가능한 정극을 실현할 수 있다.
또한, 적합한 일 형태에서는, 소수성 바인더의 사용량을 용매(NMP)의 사용량에 대해 0.024 이상 0.026 이하의 질량비로 한다. 소수성 바인더의 사용량이 너무 지나치게 적으면, 후술하는 제2 혼련 공정(S20)에 있어서 겔화의 정도가 작아져, 본 발명의 효과가 작아질 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 일체성이나 해당 정극 활물질층과 정극 집전체간의 밀착성이 저하되어, 내구성이 하는 경우가 있을 수 있다. 한편, 소수성 바인더의 사용량이 너무 지나치게 많으면, 정극 활물질의 표면이 소수성 바인더로 피복되는 비율이 높아지기 때문에, 정극 활물질층의 도전성이 저하되어 저항의 증대로 이어질 수 있다. 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 안정적이고, 또한 높은 레벨로 발휘할 수 있다.
또한, 본 공정에서는, 상기 도전성 미립자와 소수성 바인더 외에, 취급성이나 분산 안정성 등의 향상을 목적으로 하여, 분산재 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 분산재로서는, 소수성 체인과 친수성기를 갖는 고분자 화합물(일반적으로는 알칼리염, 전형적으로는 나트륨염)이나, 황산염, 술폰산염, 인산염 등을 갖는 음이온성 화합물, 아민 등의 양이온성 화합물을 사용할 수 있다. 일 적합예로서, 카르복시메틸셀룰로오스나 메틸셀룰로오스 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 분산재의 첨가에 의해, 도전성 탄소 미립자의 고분산성(1차 입자의 연결 정도)을 보다 적절하게 제어할 수 있다.
혼련에는, 예를 들어 볼 밀, 롤 밀, 믹서, 디스퍼, 니더 등의 종래 공지의 각종 교반·혼합 장치를 적절히 채용할 수 있다. 혼련에 의해, 도전성 탄소 미립자의 표면에 소수성 바인더가 강하게 흡착될 수 있다. 또한, 일반적으로 도전성 탄소 미립자는 용매 중에서 응집되기 쉬운 성질을 갖지만, 혼련에 의해 도전성 탄소 미립자의 2차 입자를 적절하게 해쇄시켜 제1 혼련물을 저점성으로 조정할 수 있다. 또한, 도전성 탄소 미립자가 조대한 응집체를 형성하는 것도 방지할 수 있다. 이에 의해, 양호한 도포성을 확보할 수 있다.
혼련에 있어서의 바람직한 혼련 시간은, 도전성 탄소 미립자와 소수성 바인더가 NMP 중에 균등하게 분산되는 시간으로 하면 된다. 장치 구성이나 혼련 조건에 따라서도 상이할 수 있지만, 통상 10분∼3시간 정도이며, 생산성 향상의 관점에서 바람직하게는 10분∼30분이다.
이와 같이 하여 얻어지는 제1 혼련물의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고형분 농도(NV)는 5∼20％ 정도로 하면 되고, 생산성 향상이나 저비용화의 관점에서, 전형적으로는 7％ 이상, 바람직하게는 10％로 조정하면 된다.
또한, 여기에 개시되는 제조 방법에서는, 수분량이 제어된 NMP 중에 있어서 도전성 미립자를 고분산화한다. 이에 의해, 혼련물의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 제1 혼련물의 점도는 예를 들어 100∼300mPa·s 정도로 조정하면 된다.
또한, 점도로서는, B형 점도계를 사용하여 JIS K7117(1999)에 규정되는 측정값(25℃)을 채용할 수 있다.
<S20:제2 혼련 공정>
여기에 개시되는 제조 방법에서는, 이어서 상기 제1 혼련물에 정극 활물질과 소정량의 수분을 첨가하고, 더 혼련한다. 본 공정에서는, 상기 NMP의 질량에 대해 0.0022 이상 0.0115 이하의 질량비의 수분을 첨가하는 것이 긴요하다.
일반적인 전극 제작 방법에서는, 예를 들어 용매의 함수량을 저감시키는 등 하여, 바인더의 겔화를 억제하고, 혼련물의 균질성을 유지하는 것이 통례이다. 그러나, 이러한 경우, 예를 들어 제1 혼련물의 고형분 농도를 높이면, 에너지(전단 응력)의 부여에 의해 도전성 탄소 미립자의 네트워크가 절단된 상태이므로, 도전 패스가 짧아진다. 그 결과, 정극 활물질층을 형성하였을 때에 해당 정극 활물질층 내 및/또는 정극 활물질층과 정극 집전체의 사이의 전자 전도성이 저하되어, 전지의 저항이 상승할 우려가 있다.
따라서, 여기에 개시되는 제조 방법에서는, 소수성 바인더를 겔화할 수 있는 데에 충분한 양의 수분[즉, NMP의 질량에 대해 0.0022 이상(2200ppm 이상)]을 첨가하여, 바인더를 억지로 겔화시킨다. 이에 의해, 도전성 탄소 미립자와 정극 활물질을 감아 넣으면서, 예를 들어 수십∼백㎛ 정도의 응집체를 형성할 수 있다. 즉, 도전성 탄소 미립자의 저분산 상태를 유지한 채로, 도전성 탄소 미립자와 정극 활물질의 복합체를 형성할 수 있다. 이에 의해, 정극 활물질의 표면(둘레)이 입경이 작은 도전성 미립자에 의해 균질하게 덮이고, 도전성 탄소 미립자와 정극 활물질 사이에 도전 네트워크를 효율적으로 구축할 수 있다. 그 결과, 본 공정에서 물을 첨가하지 않는 경우에 비해, 저항이 저감된 정극을 얻을 수 있다.
한편, 첨가하는 수분의 양이 지나치게 많으면, 바인더의 겔화가 지나치게 진행되어 응집체가 과대해져, 도전성 탄소 미립자가 정극 활물질의 표면을 효율적으로 피복할 수 없게 될 우려가 있다. 그 결과, 정극의 도전성이 저하되어 저항이 상승하거나, 정극 활물질의 유효 면적이 감소하여 용량이 저하될 우려가 있다. 따라서, 첨가하는 수분량은, NMP의 질량에 대해 0.0115 이하(11500ppm 이하)로 한다.
또한, 일반적으로 제작한 전극 내에 수분이 잔존하면, 저항 악화의 요인으로도 될 수 있다. 그러나, 본 공정에서 첨가하는 수분은 비점이 대략 100℃이고, NMP의 비점(대략 202℃)보다도 현저하게 낮다. 이로 인해, 후술하는 정극 활물질층의 형성 공정(S30)의 이후에 NMP보다도 우선하여 건조 제거된다. 따라서, 이러한 문제(저항 악화)의 요인으로 되는 경우는 없다.
정극 활물질로서는, 비수 전해질 2차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 1종 또는 2종 이상 채용할 수 있다. 일 적합예로서, 층상계나 스피넬계의 리튬 복합 금속 산화물, 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiCrMnO4, LiFePO4 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열 안정성의 유지 향상이나 고에너지 밀도의 관점에서 층상 구조(전형적으로는 층상 암염형 구조)의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 바람직하다.
리튬 복합 금속 산화물로서는, 종래 공지의 방법에 의해 제작되는 것을 그대로 사용할 수 있다. 성상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 평균 입경(D50)이 1∼25㎛, 바람직하게는 2∼10㎛의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이에 의해, 정극 활물질 입자의 간극에 상술한 도전성 미립자를 적절하게 배치할 수 있다. 그 결과, 정극 활물질층 내의 도전성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 평균 입경으로서는, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 기초하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적％에 상당하는 입경(D50, 메디안 직경이라고도 함)을 채용할 수 있다.
정극 활물질과 도전성 탄소 미립자의 질량비는, 통상 1:0.07∼1:0.11 정도로 하면 되고, 바람직하게는 1:0.08∼1:0.10 정도로 하면 된다. 이에 의해, 도전성과 에너지 밀도를 높은 레벨로 양립 가능한 정극을 실현할 수 있다.
또는, 정극 활물질과 소수성 바인더의 질량비는, 통상 1:0.01∼1:0.04 정도로 하면 되고, 바람직하게는 1:0.02∼1:0.03 정도로 하면 된다. 이에 의해, 기계적 강도가 우수한 정극을 실현할 수 있다.
또한, 혼련 장치로서는 상술한 바와 같은 종래 공지의 다양한 교반·혼합 장치를 적절히 채용할 수 있다. 또한, 제1 혼련 공정(S10)에서 사용하는 장치와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 제2 혼련물은, 후술하는 도포에 적합한 성상으로 조정하면 된다. 이러한 목적을 위해, 적절히 용매의 첨가를 행할 수도 있다. 이러한 용매로서는, NMP 또는 해당 NMP와 균질하게 혼합할 수 있는 비수계 용매를 사용할 수 있다.
제2 혼련물의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고형분 농도(NV)는 40∼80％ 정도로 하면 되고, 생산성 향상(예를 들어, 건조 시간의 단축)의 관점에서, 전형적으로는 50％ 이상, 바람직하게는 50∼60％로 조정하면 된다.
또한, 제2 혼련물의 점도는 1000∼7000mPa·s(예를 들어, 2000∼4000mPa·s) 정도로 조정하면 된다. 이와 같은 점도로 조정함으로써, 혼련물의 안정성(보존성)을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 후술하는 정극 활물질층의 형성 공정(S30)에 있어서, 예를 들어 조제로부터 어느 정도 시간이 경과한 혼련물을 사용한 경우에도, 도포 시공 줄무늬나 두께 불균일 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 균질한 정극 활물질층을 안정적으로 형성할 수 있다.
<S30:정극 활물질층의 형성 공정>
여기에 개시되는 제조 방법에서는, 이어서 상기 제2 혼련물을 정극 집전체 상에 도포하여, 해당 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성한다. 제2 혼련물에서는, 도전성 탄소 미립자가 저분산 상태를 유지하고 있기 때문에, 조대한 응집체가 적고, 또한 도포성이 양호하여, 도포 시의 문제가 발생하기 어렵다. 이로 인해, 고정밀도로 정극 활물질층을 형성할 수 있다.
정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 알루미늄이나 니켈)을 포함하는 도전성 부재를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 혼련물의 도포에는, 예를 들어 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 딥 코터 등의 종래 공지의 도포 장치를 적절히 채용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 집전체의 단위 면적당 도포하는 정극 활물질층의 질량(정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 갖는 구성에서는 편면측의 질량)은 높은 에너지 밀도를 실현하는 관점에서, 예를 들어 3㎎/㎠ 이상, 예를 들어 5㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 7㎎/㎠ 이상으로 하면 된다. 우수한 출력 특성을 실현하는 관점에서는, 정극 집전체의 편면당 100㎎/㎠ 이하, 예를 들어 70㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 50㎎/㎠ 이하로 하면 된다.
전형적인 일 형태에서는, 그 후, 적당한 건조 수단으로 정극 활물질층을 건조함으로써, 혼련물에 포함되는 수분이나 용매(NMP)를 제거한다. 상세하게는, 우선 제2 혼련 공정(S20)에서 첨가한 수분이 건조 제거되고, 계속해서 해당 수분보다도 비점이 높은 NMP가 건조 제거된다. 정극 활물질층의 건조에 있어서는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선 등을, 단독 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
정극 활물질층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 고에너지 밀도를 실현하는 관점에서, 대략 50질량％ 이상(전형적으로는 60∼95질량％)으로 하는 것이 적당하고, 통상은 대략 80∼95질량％로 하면 된다. 정극 활물질층 전체에 차지하는 도전성 탄소 미립자의 비율은, 출력 특성과 에너지 밀도를 높은 레벨로 양립하는 관점에서, 예를 들어 대략 1∼20질량％로 할 수 있고, 통상은 대략 2∼10질량％로 하면 된다. 정극 활물질층 전체에 차지하는 소수성 바인더의 비율은, 기계적 강도(형상 유지성)를 확보하는 관점에서, 예를 들어 대략 0.5∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 대략 1∼5질량％로 하면 된다.
또한, 정극 활물질층의 두께나 밀도 등의 성상은, 건조 후에 적절히 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등)를 실시함으로써 조정할 수 있다. 정극 활물질층의 편면당 평균 두께는, 예를 들어 20㎛ 이상(전형적으로는 40㎛ 이상)이며, 100㎛ 이하(전형적으로는 80㎛ 이하)로 하면 된다. 또한, 정극 활물질층의 밀도는, 예를 들어 1.0g/㎤ 이상(전형적으로는 2.0g/㎤ 이상)이며, 4.5g/㎤ 이하(예를 들어 4.0g/㎤ 이하)로 하면 된다. 이에 의해, 고에너지 밀도와 고출력 밀도와 우수한 기계적 강도를 한층 더 높은 레벨로 겸비할 수 있다.
이와 같이 하여, 여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지용의 정극을 얻을 수 있다. 이러한 정극은, 내부 저항이 저감되고, 또한 내구성(기계적 강도, 예를 들어 정극 집전체와 정극 활물질층의 일체성)도 우수하다. 예를 들어, 정극 집전체에 대한 정극 활물질층의 박리 강도는, 바람직하게는 3N/m 이상, 보다 바람직하게는 3.5N/ｍ 이상이면 된다. 특별히 강도가 요구될 수 있는 용도에 있어서는, 박리 강도가 3.7N/ｍ 이상, 예를 들어 3.8N/ｍ 이상이면 된다.
≪비수 전해질 2차 전지≫
상기 정극은, 비수 전해질 2차 전지의 구축에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 의해, 상기 정극과 부극과 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
부극은, 전형적으로는, 부극 집전체와, 해당 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고 있다. 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈 등)을 포함하는 도전성 재료가 적합하다.
부극 활물질층은 적어도 부극 활물질을 포함하고 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본) 등의 탄소 재료를 고려할 수 있고, 그 중에서도 흑연계의 탄소 재료(예를 들어, 부극 활물질의 전체량 중 50질량％ 이상을 흑연이 차지하는 탄소 재료)가 적합하다. 또한, 부극 활물질층에는, 상기 부극 활물질 외에, 일반적인 비수 전해질 2차 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료가 필요에 따라 함유될 수 있다. 그와 같은 재료의 일례로서, 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 적합하다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 셀룰로오스계 재료가 적합하다.
비수 전해질은, 전형적으로는 상온(예를 들어, 25℃)에 있어서 액상을 나타내고, 바람직하게는 사용 온도 영역 내(예를 들어, -30∼60℃)에 있어서 항상 액상을 나타낸다. 이러한 비수 전해질로서는, 비수 용매 중에 지지염(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬염)을 함유시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
지지염으로서는, 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등. 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬 이온)를 포함하는 것이라면, 일반적인 비수 전해질 2차 전지와 동일한 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 전하 담체가 리튬 이온인 경우에는, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 예시된다. 비수 전해질 중의 지지염 농도는, 예를 들어 0.7∼1.3mol/L 정도이면 된다.
≪비수 전해질 2차 전지의 일 실시 형태≫
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태 개략 구성으로서, 도 2에 모식적으로 도시하는 비수 전해질 2차 전지(단전지)를 예로 들어 설명한다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 2는 비수 전해질 2차 전지(100)의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 비수 전해질 2차 전지(100)는 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)와, 도시하지 않은 비수 전해질이, 해당 권회 전극체를 수용할 수 있는 형상(편평한 상자형)의 전지 케이스(50)에 수용되어 이루어진다.
전지 케이스(50)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상(상자형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 덮는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]은 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용의 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)를 구비한다. 덮개(54)는 또한, 종래의 비수 전해질 2차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)를 구비한다.
전지 케이스(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 권회 전극체(80)는 장척 시트 형상의 정극(정극 시트)(10)과, 장척 시트 형상의 부극(부극 시트)(20)을 구비한다. 정극 시트(10)는 장척 형상의 정극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 정극 활물질층(14)을 구비한다. 부극 시트(20)는 장척 형상의 부극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 또한, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24) 사이에는, 양자의 직접 접촉을 방지하는 절연층으로서 2매의 장척 시트 형상의 세퍼레이터(40)가 배치되어 있다. 세퍼레이터(40)로서는, 정극과 부극을 절연함과 함께 비수 전해질의 보유 지지 기능이나 셧 다운 기능을 갖는 것이면 된다. 일 적합예로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지를 포함하는 다공질 수지 시트(필름)를 들 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축 방향의 일단부로부터 다른 일단부를 향하는 방향으로서 규정되는 폭 방향에 있어서, 그 중앙 부분에는, 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)과 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층(24)이 겹쳐 밀하게 적층된 권회 코어 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축 방향의 양단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 돌출되어 있다. 그리고, 정극측 돌출 부분에는 정극 집전판이, 부극측 돌출 부분에는 부극 집전판이, 각각 부설되고, 정극 단자(70) 및 상기 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
≪비수 전해질 2차 전지의 용도≫
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지는 각종 용도에 이용 가능하지만, 정극의 저항이 저감되고, 또한 내구성(기계적 강도)도 우수한 효과에 의해, 종래에 비해 높은 레벨로 고출력 밀도와 고내구성을 양립 가능한 것을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 특징을 살려, 고출력 밀도나 고내구성이 요구되는 용도에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 용도로서는, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 모터 구동을 위한 동력원을 들 수 있다. 또한, 이러한 비수 전해질 2차 전지는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[정극의 제작]
여기서는, 도 1에 나타내는 플로우에 따라서 25종류의 정극(예 1∼25)을 제작하였다.
제1 혼련 공정(S10)에서는, 우선, 도전성 미립자로서의 아세틸렌 블랙(AB; 전기 화학 공업 주식회사, 상품명 「HS-100(상표)」)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF; 주식회사 쿠레하제, 상품명 「쿠레하 KF 폴리머(상표) ＃7300」)을, 이들 재료의 질량비가 대략 PVdF:AB＝1:4로 되도록 가볍게 혼합하였다. 거기에, 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 PVdF/NMP가 표 1에 나타내는 질량비로 되도록 첨가하고, 초고속 멀티 교반 시스템(프라이믹스 주식회사제, 「로보믹스(상표)」)을 이용하여, 회전수 3000rpm으로 30분간 교반, 혼합함으로써, 제1 혼련물을 얻었다. 또한, 제1 혼련물의 고형분율은 대략 10∼20질량％ 이며, 점도(25℃)는 대략 100∼300mPa·s이었다. 또한, 제1 혼련물의 수분 함유량을 칼 피셔법(가열 온도:120℃)에 의해 측정한 바, NMP량에 대한 질량비가 대략 0.001∼0.018로, 모두 (수분/NMP)≤0.0020을 만족하고 있었다.
제2 혼련 공정(S20)에서는, 상기 얻어진 제1 혼련물에, 정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM; 평균 입경 6㎛, 비표면적 0.7㎡/g)을 LNCM:PVdF＝1:0.025로 되도록 첨가하였다. 이어서, 수분/NMP이 표 1에 나타내는 질량비로 되는 양의 수분(이온 교환수)을 첨가하고, 회전수 3000rpm으로 30분간 교반, 혼합함으로써, 제2 혼련물을 얻었다. 또한, 제2 혼련물의 고형분율은 대략 50∼60질량％이며, 점도(25℃)는 대략 2000∼4000mPa·s이었다.
Figure 112015036606214-pat00001
정극 활물질층의 형성 공정(S30)에서는, 상기 얻어진 제2 혼련물을 정극 집전체로서의 알루미늄박 상에 편면당 도포량이 13.5㎎/㎠으로 되도록 도포하고, 건조(건조 온도 80℃, 5분간)함으로써, 해당 알루미늄박의 편측의 표면에 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층의 평균 두께는, 대략 50㎛이었다.
이에 의해, 비수 전해질 2차 전지용의 정극(예 1∼25)을 제작하였다.
[박리 강도 측정]
상기 제작한 정극의 집전체와 활물질층의 밀착성을 평가하였다. 구체적으로는, 정극에 대해 JIS-K6854-1(1999)에 규정되는 90°박리 시험을 행하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.
Figure 112015036606214-pat00002
표 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 혼련 공정(S10)의 PVdF/NMP의 질량비가 커질수록(환언하면 PVdF의 첨가량이 많을수록) 박리 강도는 높아지는 경향이 있었다. 실용적인 내구성을 고려하면, 이러한 90°박리 강도는 대략 3N/ｍ 이상이면 되고, 예를 들어 3.5N/ｍ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이상의 결과로부터, 제1 혼련 공정(S10)의 PVdF/NMP의 질량비를 0.024 이상(예를 들어, 0.025 이상)으로 하면 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 제2 혼련 공정(S20)에서 첨가한 수분의 영향은 인지되지 않아, 상기 건조 공정에 있어서 정극 활물질층으로부터 문제없이 제거된 것이라고 생각된다.
[비수 전해질 2차 전지의 구축]
상기 얻어진 25종류의 정극을 사용하여, 비수 전해질 2차 전지를 구축하였다. 구체적으로는, 우선, 부극 활물질로서의 아몰퍼스 코트 그래파이트(C)와, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이들 재료의 질량비가 C:SBR:CMC＝98:1:1로 되도록 혼련기에 투입하고, 이온 교환수로 점도를 조정하면서 혼련하였다. 이것을, 부극 집전체로서의 구리박 상에 도포하고, 건조(건조 온도 100℃, 5분간)함으로써, 부극을 제작하였다.
상기에서 제작한 정극과 부극을, 세퍼레이터[여기서는 다공질 폴리에틸렌 시트(PE)를 사용함]를 개재하여 겹쳐, 전극체를 제작하였다. 이러한 전극체를 비수 전해질[여기서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 대략 1mol/L의 농도로 용해한 전해액을 사용함]과 함께 전지 케이스에 수용하고, 비수 전해질 2차 전지(예 1∼25)를 구축하였다.
[저항 측정]
상기 구축한 전지의 저항을 측정하였다. 구체적으로는, 우선, 25℃의 온도 환경하에서, 전지 전압이 4.1V로 될 때까지 1/3C의 레이트로 정전류(CC) 충전한 후, 전류값이 1/50C로 될 때까지 정전압(CV) 충전을 행하고, 만충전 상태로 하였다. 그 후, 전지 전압이 3.0V로 될 때까지 1/3C의 레이트로 정전류(CC) 방전하고, 이때의 CC 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
이어서, 상기 방전 후의 전지에 대해 25℃의 온도 환경하에서, 상기 초기 용량을 100％로 하였을 때의 SOC가 60％로 될 때까지, 1/3C의 레이트로 CC 충전을 행하였다. 그리고, SOC 60％의 상태로 조정한 전지를, 15C의 정전류로 10초간 방전시키고, 10초간의 전압 강하를 측정하였다. 이 전압 변화의 값(V)을 대응하는 전류값으로 제산하여 IV 저항(mΩ)을 산출하였다. 결과를 표 3 및 도 4에 나타낸다.
Figure 112015036606214-pat00003
표 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 이 검토 결과로부터, 제2 혼련 공정에 있어서 소정량의 수분을 첨가함으로써, 수분을 첨가하지 않은 경우와 비교하여 직류 저항을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 수분의 첨가에 의해 PVdF의 겔화가 진행되어, 정극 활물질과 도전성 미립자의 도전 패스가 효율적으로 형성되었기 때문이라고 생각된다. 단, 수분의 첨가량이 지나치게 많으면, PVdF의 겔화가 지나치게 진행되어, 도전성 미립자가 얽히거나 뭉쳐서, 정극 활물질의 표면을 효율적으로 피복할 수 없게 된다고 생각된다. 이상의 결과로부터, 제2 혼련 공정(S20)의 수분/NMP의 질량비는 0.0022 이상 0.0115 이하로 하면 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 대략은, 제1 혼련 공정(S10)의 PVdF/NMP의 질량비가 커질수록(환언하면 PVdF의 첨가량이 많을수록) 직류 저항이 증대하는 경향이 있었다. 특히 차량 탑재용 전지와 같이 고출력 밀도에서의 사용을 고려하면, 직류 저항은 3mΩ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상의 결과로부터, 보다 적합하게는, 제1 혼련 공정(S10)의 PVdF/NMP의 질량비를 0.024 이상 0.026 이하로 하고, 또한 제2 혼련 공정(S20)의 수분/NMP의 질량비를 0.0022 이상 0.0115 이하로 하면 되는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 제조 방법에 의하면, 정극 활물질층의 박리가 발생하기 어렵고, 또한 저저항의 정극을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 정극을 사용함으로써 출력 특성이나 내구성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다. 이들 결과는, 본 발명의 기술적 의의를 나타내고 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 : 정극 시트(정극)
14 : 정극 활물질층
20 : 부극 시트(부극)
24 : 부극 활물질층
40 : 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
50 : 전지 케이스
52 : 전지 케이스 본체
54 : 덮개
55 : 안전 밸브
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
80 : 권회 전극체
100 : 비수 전해질 2차 전지

Claims (7)

  1. 비수 전해질 2차 전지용의 정극을 제조하는 방법이며,
    도전성 탄소 미립자와, 수분과의 접촉에 의해 겔화되는 소수성 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼련하는, 제1 혼련 공정;
    상기 제1 혼련 공정에서 얻어진 제1 혼련물에 정극 활물질과 소정량의 수분을 첨가하고, 더 혼련하는, 제2 혼련 공정; 및
    상기 제2 혼련 공정에서 얻어진 제2 혼련물을 정극 집전체 상에 도포함으로써, 상기 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 형성하는 공정;
    을 포함하고,
    상기 제1 혼련물은 수분을 포함하고, 상기 제1 혼련물에서는 상기 NMP의 질량에 대한 상기 수분의 질량비를 0.002 이하로 하고,
    상기 제2 혼련 공정에서는, 상기 NMP의 질량에 대해 0.0022 이상 0.0115 이하의 질량비의 수분을 첨가하는, 비수 전해질 2차 전지용의 정극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼련 공정에 있어서, 상기 NMP의 질량에 대한 상기 소수성 바인더의 질량비를 0.024 이상 0.026 이하로 하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소수성 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하는, 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 미립자로서 아세틸렌 블랙을 사용하는, 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 비수 전해질 2차 전지용의 정극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 정극 집전체에 대한 상기 정극 활물질층의 박리 강도가 3.5N/ｍ 이상인, 정극.
  7. 제5항에 기재된 정극을 구비하는, 비수 전해질 2차 전지.
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