JPH06340446A - 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 - Google Patents

硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法

Info

Publication number
JPH06340446A
JPH06340446A JP5126899A JP12689993A JPH06340446A JP H06340446 A JPH06340446 A JP H06340446A JP 5126899 A JP5126899 A JP 5126899A JP 12689993 A JP12689993 A JP 12689993A JP H06340446 A JPH06340446 A JP H06340446A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
ion conductive
lithium ion
conductive solid
sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5126899A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3134595B2 (ja
Inventor
Noboru Aotani
登 青谷
Kazunori Takada
和典 高田
Kazuya Iwamoto
和也 岩本
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP05126899A priority Critical patent/JP3134595B2/ja
Publication of JPH06340446A publication Critical patent/JPH06340446A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3134595B2 publication Critical patent/JP3134595B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れたリチウムイオン導電性をもつ硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質を提供する。 【構成】 Ｌｉ2Ｓ・Ｘ・Ｌｉ3ＰＯ4系リチウムイオン
導電性固体電解質（但し、ＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2
Ｓ5およびＢ2Ｓ3のうちの少なくとも一種の硫化物）
と、ＬｉＩとＹ（但し、ＹはＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔｉ
Ｏ2およびＳｉＯ2から選択される少なくとも一種の酸化
物誘電体微粉末）とを焼結して得られるリチウムイオン
導電性固体電解質との混合物を加熱、溶融後冷却する
か、あるいはガラス転移温度以下で加熱焼結して、一般
式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＹ
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表されるリチウムイオン
導電性固体電解質を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、全固体電池、コンデン
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固体電気化
学素子の電解質として利用されるリチウムイオン導電性
固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウムイオン導電性固体電解質
を用いたリチウム電池の全固体化に関する研究が盛んに
行われている。これは、負極活物質にリチウムなどを用
いたリチウム電池は高エネルギー密度であり、さらに電
解質を固体化することにより液漏れがなく安全性・信頼
性に優れ、小型化・薄膜化が可能な電池となるため要望
も高く、開発が望まれている。
【０００３】このようなリチウムイオン導電性固体電解
質の一つとしてＬｉ2Ｓ−Ｘ（ＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、
Ｐ2Ｓ5およびＢ2Ｓ3のうちの少なくとも一種の硫化物）
系硫化物ガラスが存在する。Ｌｉ2Ｓ−Ｘ系硫化物ガラ
スは、ＸがＳｉＳ2のＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系においても最
も高い導電率の値を有し、その値は、５×１０-4Ｓ／cm
程度である。
【０００４】また、さらに高いイオン導電性を得るため
に、これら硫化物ガラスにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）あ
るいはリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加したＬｉ3
ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2擬３成分系ガラスの提案が行
われている。
【０００５】これらの合成法としては、例えば、Ｌｉ3
ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2擬３元系ガラスの場合は次の
ようにして行われる。リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）、硫化珪素（ＳｉＳ2）を所望
するモル比となるように混合し、混合粉末をアルゴン気
流中で加熱し、共融させる。そして融液を液体窒素中に
投入することにより冷却し、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓ
ｉＳ2擬３元系ガラスを得ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これらの固体電解質を
電気化学デバイスの電解質として用いる場合、例えば電
池の場合には急速充放電を可能にするために、またセン
サーの場合には応答速度を向上させるために、さらにイ
オン導電性を向上させる必要がある。
【０００７】本発明は、以上の課題に鑑み、より高いリ
チウムイオン導電性を有する固体電解質を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明の硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質は、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質に酸
化物誘電体微粉末を分散させた、一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂ
Ｘ・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＹ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ＝１）で表されるリチウムイオン導電性固体電解質で
あって、式中ＸがＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およびＢ2
Ｓ3からなる群より選択された少なくとも一種であり、
ＹがＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2からな
る群より選択された少なくとも一種であることを特徴と
する。
【０００９】また、一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3Ｐ
Ｏ4（但しＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およびＢ2Ｓ3
のうちの少なくとも一種の硫化物）で表されるリチウム
イオン導電性固体電解質と、ＬｉＩとＹとを焼結して得
た一般式ｄＬｉＩ・ｅＹ（但しＹはＡｌ2Ｏ3、Ｚｒ
Ｏ2、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2のうちの少なくとも一種の
酸化物誘電体微粉末）で表されるリチウムイオン導電性
固体電解質とを混合粉砕し、その混合粉末を加熱溶融
後、冷却して、一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ 4
・ｄＬｉＩ・ｅＹで表されるリチウムイオン導電性固体
電解質を合成するものである。
【００１０】あるいは、一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬ
ｉ3ＰＯ4（但しＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ 2、Ｐ2Ｓ5およびＢ
2Ｓ3のうちの少なくとも一種の硫化物）で表されるリチ
ウムイオン導電性固体電解質と、ＬｉＩとＹとを焼結し
て得た一般式ｄＬｉＩ・ｅＹ（但しＹはＡｌ2Ｏ3、Ｚｒ
Ｏ2、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2のうちの少なくとも一種の
酸化物誘電体微粒子）で表されるリチウムイオン導電性
固体電解質とを混合粉砕し、その混合粉末をガラス転移
温度以下で加熱、焼結させることにより、一般式ａＬｉ
2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＹで表される
リチウムイオン導電性固体電解質を合成するものであ
る。
【００１１】
【作用】硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質に対
して、酸化物誘電体微粉末を分散させると、硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質と酸化物誘電体微粉末と
の界面において、Ｖ’LiあるいはＬｉ’iで表されるリ
チウムイオン空孔あるいは格子間リチウムイオンなどに
よる空間電荷層が生じ、これらがイオン伝導に関与し
て、イオン導電率が向上すると考えられる。このため、
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質に酸化物誘電
体微粉末を分散させた、一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬ
ｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＹ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）
で表されるリチウムイオン導電性固体電解質はより高い
リチウムイオン導電性を有することになる。硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質ではＳｉＳ2系が最もイ
オン導電率が高く、さらに、酸化物誘電体微粉末として
Ａｌ2Ｏ3を用いた場合に特に効果が有り、より高いイオ
ン導電性を達成できる。
【００１２】また、空間電荷層を形成するためには、酸
化物誘電体粒子の表面が導電性の高いＬｉＩで覆われて
いることが好ましい。そこで、あらかじめＬｉＩと酸化
物誘電体微粉末の混合粉末を加熱、焼結し、酸化物誘電
体粒子の表面をＬｉＩでコーティングする。そしてこの
粉末と、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質とを
混合し、混合粉末を加熱溶融、冷却する、あるいはガラ
ス転移温度以下で加熱、焼結させ、表面にＬｉＩがコー
ティングされた酸化物誘電体粉末が分散した硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質を合成する。この硫化物
系イオン導電性固体電解質の合成法により、さらに高い
イオン導電性が達成できる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を具体的実施例により詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００１４】なお、ＬｉＩやＣｕＣｌのイオン導電率を
向上させるために添加される酸化物誘電体微粉末の粒子
径は１０〜５００ｎｍが一般的である。従って、本実施
例では、酸化物誘電体微粉末（Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔ
ｉＯ2、ＳｉＯ2）の平均粒子径が各誘電体ともに５０ｎ
ｍのものを用いた。
【００１５】（実施例１）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉ
Ｓ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Ａｌ2Ｏ3
の組成比を０≦ｅ≦０．５の範囲で変化させ、また、Ａ
ｌ2Ｏ3以外の成分の組成比を０．２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ）≦０．７、０．１５≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦
０．６、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、０≦ｄ
／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４の範囲で変化させて、以
下の手順で合成した。
【００１６】まず、所定の組成となるように、リン酸リ
チウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫
化珪素（ＳｉＳ2）を混合した材料粉末をガラス状カー
ボン坩堝中に入れ、これをアルゴン気流中９５０℃で２
時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して冷却
し、ａ’Ｌｉ2Ｓ・ｂ’ＳｉＳ2・ｃ’Ｌｉ3ＰＯ4系リチ
ウムイオン導電性固体電解質（ａ’＋ｂ’＋ｃ’＝１）
を合成した。また、所定の組成となるようにヨウ化リチ
ウム（ＬｉＩ）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）微粉末を混合し
た材料粉末をガラス状カーボン坩堝に入れ、これをアル
ゴン気流中５５０℃で１５時間加熱、焼結させて、Ａｌ
2Ｏ3の表面をＬｉＩで覆ったｄ’ＬｉＩ・ｅ’Ａｌ2Ｏ3
系リチウムイオン導電性固体電解質（ｄ’＋ｅ’＝１）
を合成した。次に、これらの合成物を２種類の方法で合
成し、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を得
た。第一の合成法は、これらの合成物を粉砕、所望の組
成となるように十分混合した材料粉末をガラス状カーボ
ン坩堝に入れ、これをアルゴン気流中９５０℃で２時間
溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して冷却し、ａ
Ｌｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ
2Ｏ3硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を合成し
た（以後、この工程による合成法を溶融法と呼ぶ）。第
二の合成法は、ａ’Ｌｉ2Ｓ・ｂ’ＳｉＳ2・ｃ’Ｌｉ3
ＰＯ4系リチウムイオン導電性固体電解質とｄ’ＬｉＩ
・ｅ’Ａｌ2Ｏ3系リチウムイオン導電性固体電解質を粉
砕、所望の組成となるように十分混合した材料粉末をガ
ラス状カーボン坩堝に入れ、３５０℃で２０時間加熱
し、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・
ｅＡｌ2Ｏ3硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を
合成した（以後、この工程による合成法を焼結法と呼
ぶ）。
【００１７】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００１８】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図１に示す。本発明によるａＬｉ
2Ｓ・ｂＳｉＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Ａｌ2Ｏ3の分散量とともに向上し、Ａ
ｌ2Ｏ3の組成比ｅ＝０．１５の場合に極大を示した。し
かし、それ以上の分散量では逆にイオン導電率は低下
し、Ａｌ2Ｏ3の組成比ｅ＝０．５ではｅ＝０より低いイ
オン導電率となった。また、その他の組成についても、
同様な結果が得られた。さらに、焼結法により合成され
た固体電解質についても溶融法により合成された固体電
解質の場合とほぼ同様の結果が得られた。
【００１９】（実施例２）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧｅ
Ｓ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2
にかえてＧｅＳ2を用いた以外は実施例１と同様の方法
で合成した。
【００２０】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００２１】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図２に示す。本発明によるａＬｉ
2Ｓ・ｂＧｅＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Ａｌ2Ｏ3の分散量とともに向上し、Ａ
ｌ2Ｏ3の組成比ｅ＝０．２の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００２２】（実施例３）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ
5・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2に
かえてＰ2Ｓ5を用いた以外は実施例１と同様の方法で合
成した。
【００２３】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００２４】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図３に示す。本発明によるａＬｉ
2Ｓ・ｂＰ2Ｓ5・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Ａｌ2Ｏ3の分散量とともに向上し、Ａ
ｌ2Ｏ3の組成比ｅ＝０．１の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００２５】（実施例４）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ
3・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2に
かえてＢ2Ｓ3を用いた以外は実施例１と同様の方法で合
成した。
【００２６】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００２７】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図４に示す。本発明によるａＬｉ
2Ｓ・ｂＢ2Ｓ3・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Ａｌ2Ｏ3の分散量とともに向上し、Ａ
ｌ2Ｏ3の組成比ｅ＝０．１５の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００２８】（実施例５）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉ
Ｓ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Ａｌ2Ｏ3に
かえてＺｒＯ2を用いた以外は実施例１と同様の方法で
合成した。
【００２９】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００３０】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図５に示す。本発明によるａＬｉ
2Ｓ・ｂＳｉＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ＺｒＯ2の分散量とともに向上し、Ｚ
ｒＯ2の組成比ｅ＝０．２の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００３１】（実施例６）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧｅ
Ｓ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2に
かえてＧｅＳ2を用い、またＡｌ2Ｏ3にかえてＺｒＯ2を
用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００３２】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００３３】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図６に示す。本発明によるａＬｉ
2Ｓ・ｂＧｅＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ＺｒＯ2の分散量とともに向上し、Ｚ
ｒＯ2の組成比ｅ＝０．２５の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００３４】（実施例７）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ
5・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2にか
えてＰ2Ｓ5を用い、またＡｌ2Ｏ3にかえてＺｒＯ2を用
いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００３５】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００３６】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図７に示す。本発明によるａＬｉ
2Ｓ・ｂＰ2Ｓ5・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2で
表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、ＺｒＯ2の分散量とともに向上し、Ｚｒ
Ｏ2の組成比ｅ＝０．１５の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００３７】（実施例８）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ
3・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2にか
えてＢ2Ｓ3を用い、またＡｌ2Ｏ3にかえてＺｒＯ2を用
いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００３８】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００３９】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図８に示す。本発明によるａＬｉ
2Ｓ・ｂＢ2Ｓ3・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2で
表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、ＺｒＯ2の分散量とともに向上し、Ｚｒ
Ｏ2の組成比ｅ＝０．２の場合に極大を示し、それ以上
の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、その
他の組成についても、同様な結果が得られた。さらに、
焼結法により合成された固体電解質についても溶融法に
より合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果が得
られた。
【００４０】（実施例９）本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉ
Ｓ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Ａｌ2Ｏ3に
かえてＴｉＯ2を用いた以外は実施例１と同様の方法で
合成した。
【００４１】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００４２】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図９に示す。本発明によるａＬｉ
2Ｓ・ｂＳｉＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ＴｉＯ2の分散量とともに向上し、Ｔ
ｉＯ2の組成比ｅ＝０．１の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００４３】（実施例１０）本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧ
ｅＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2
にかえてＧｅＳ2を用い、またＡｌ2Ｏ3にかえてＴｉＯ2
を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００４４】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００４５】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図１０に示す。本発明によるａＬ
ｉ2Ｓ・ｂＧｅＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ
2で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、ＴｉＯ2の分散量とともに向上し、
ＴｉＯ2の組成比ｅ＝０．１５の場合に極大を示し、そ
れ以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。ま
た、その他の組成についても、同様な結果が得られた。
さらに、焼結法により合成された固体電解質についても
溶融法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の
結果が得られた。
【００４６】（実施例１１）本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2
Ｓ5・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2に
かえてＰ2Ｓ5を用い、またＡｌ2Ｏ3にかえてＴｉＯ2を
用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００４７】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００４８】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図１１に示す。本発明によるａＬ
ｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ5・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ＴｉＯ2の分散量とともに向上し、Ｔ
ｉＯ2の組成比ｅ＝０．０５の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００４９】（実施例１２）本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2
Ｓ3・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2に
かえてＢ2Ｓ3を用い、またＡｌ2Ｏ3にかえてＴｉＯ2を
用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００５０】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００５１】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図１２に示す。本発明によるａＬ
ｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ3・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ＴｉＯ2の分散量とともに向上し、Ｔ
ｉＯ2の組成比ｅ＝０．１の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００５２】（実施例１３）本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳ
ｉＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ2で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Ａｌ2Ｏ3
にかえてＳｉＯ2を用いた以外は実施例１と同様の方法
で合成した。
【００５３】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００５４】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図１３に示す。本発明によるａＬ
ｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ
2で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、ＳｉＯ2の分散量とともに向上し、
ＳｉＯ2の組成比ｅ＝０．２５の場合に極大を示し、そ
れ以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。ま
た、その他の組成についても、同様な結果が得られた。
さらに、焼結法により合成された固体電解質についても
溶融法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の
結果が得られた。
【００５５】（実施例１４）本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧ
ｅＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ2で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2
にかえてＧｅＳ2を用い、またＡｌ2Ｏ3にかえてＳｉＯ2
を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００５６】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００５７】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図１４に示す。本発明によるａＬ
ｉ2Ｓ・ｂＧｅＳ2・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ
2で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、ＳｉＯ2の分散量とともに向上し、
ＳｉＯ2の組成比ｅ＝０．３の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００５８】（実施例１５）本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2
Ｓ5・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2に
かえてＰ2Ｓ5を用い、またＡｌ2Ｏ3にかえてＳｉＯ2を
用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００５９】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００６０】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図１５に示す。本発明によるａＬ
ｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ5・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ＳｉＯ2の分散量とともに向上し、Ｓ
ｉＯ2の組成比ｅ＝０．２の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００６１】（実施例１６）本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2
Ｓ3・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、ＳｉＳ2に
かえてＢ2Ｓ3を用い、またＡｌ2Ｏ3にかえてＳｉＯ2を
用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００６２】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【００６３】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図１６に示す。本発明によるａＬ
ｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ3・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ＳｉＯ2の分散量とともに向上し、Ｓ
ｉＯ2の組成比ｅ＝０．２５の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【００６４】なお、本発明の実施例では、一般式ａＬｉ
2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＹで表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質として、Ｘが
ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3であるものについて
説明を行ったが、ＸとしてＳｉＳ2とＧｅＳ2の混合物な
ど、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3から選ばれる複
数の硫化物の混合物を用いても同様の結果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はＸとして単一の硫化物に
限定されるものではない。
【００６５】また、本発明の実施例では、一般式ａＬｉ
2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＹで表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質として、Ｙが
Ａｌ 2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2であるものにつ
いて説明を行ったが、ＹとしてＡｌ2Ｏ3とＺｒＯ2の混
合物など、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2から
選ばれる複数の酸化物の混合物を用いても同様の結果が
得られることはいうまでもなく、本発明はＹとして単一
の硫化物に限定されるものではない。
【００６６】
【発明の効果】以上のように、本発明により硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質に酸化物誘電体微粉末を
分散させた、一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4・
ｄＬｉＩ・ｅＹ（但しＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、
Ｂ2Ｓ3のうち少なくとも一種の硫化物、ＹはＡｌ2Ｏ3、
ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2のうちの少なくとも一種の
酸化物誘電体微粉末）で表される、高いイオン導電性を
示すリチウムイオン導電性固体電解質を得ることができ
る。特に、Ｙの組成比ｅが０．４以下のときに高いイオ
ン導電性を示し、その効果が現れる。
【００６７】また、ＸとしてＳｉＳ2を用いること、さ
らに、ＹとしてＡｌ2Ｏ3を用いることで、さらに高いイ
オン導電性の硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
を得ることができる。
【００６８】また、あらかじめＬｉＩと酸化物誘電体微
粉末の混合粉末を加熱、焼結し、酸化物誘電体粒子の表
面をＬｉＩでコーティングする。そしてこの粉末と硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質とを混合し、混合
粉末を加熱溶融、冷却、あるいはガラス転移温度以下で
加熱して表面にＬｉＩがコーティングされた酸化物誘電
体粉末が分散した硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質を合成することで、さらに高いイオン導電性が達成
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ2Ｏ3の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3のイオン導電率と
の関係図
【図２】Ａｌ2Ｏ3の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧｅＳ2・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3のイオン導電率と
の関係図
【図３】Ａｌ2Ｏ3の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ5・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3のイオン導電率と
の関係図
【図４】Ａｌ2Ｏ3の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ3・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＡｌ2Ｏ3のイオン導電率と
の関係図
【図５】ＺｒＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2のイオン導電率と
の関係図
【図６】ＺｒＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧｅＳ2・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2のイオン導電率と
の関係図
【図７】ＺｒＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ5・ｃ
Ｌｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2のイオン導電率との
関係図
【図８】ＺｒＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ3・ｃ
Ｌｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＺｒＯ2のイオン導電率との
関係図
【図９】ＴｉＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2のイオン導電率と
の関係図
【図１０】ＴｉＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧｅＳ2
・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2のイオン導電率
との関係図
【図１１】ＴｉＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ5・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2のイオン導電率と
の関係図
【図１２】ＴｉＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ3・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＴｉＯ2のイオン導電率と
の関係図
【図１３】ＳｉＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＳｉＳ2
・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ2のイオン導電率
との関係図
【図１４】ＳｉＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＧｅＳ2
・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ2のイオン導電率
との関係図
【図１５】ＳｉＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＰ2Ｓ5・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ2のイオン導電率と
の関係図
【図１６】ＳｉＯ2の組成比と、ａＬｉ2Ｓ・ｂＢ2Ｓ3・
ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＳｉＯ2のイオン導電率と
の関係図
フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
    質に酸化物誘電体微粉末を分散させた、一般式ａＬｉ2
    Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬｉＩ・ｅＹ（ａ＋ｂ＋ｃ
    ＋ｄ＋ｅ＝１）で表されるリチウムイオン導電性固体電
    解質であって、式中ＸがＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およ
    びＢ2Ｓ3からなる群より選択された少なくとも一種であ
    り、ＹがＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＳｉＯ2か
    らなる群より選択された少なくとも一種であることを特
    徴とする硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質。
  2. 【請求項２】 一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4
    ・ｄＬｉＩ・ｅＹで表されるリチウムイオン導電性固体
    電解質の組成比ｅが０．４以下である請求項１記載の硫
    化物系リチウムイオン導電性固体電解質。
  3. 【請求項３】 一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4
    ・ｄＬｉＩ・ｅＹで表されるリチウムイオン導電性固体
    電解質のうち、ＸにＳｉＳ2を用いた請求項１または２
    記載の硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質。
  4. 【請求項４】 一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4
    ・ｄＬｉＩ・ｅＹで表されるリチウムイオン導電性固体
    電解質のうち、ＹにＡｌ2Ｏ3を用いた請求項１〜３のい
    ずれかに記載の硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
    質。
  5. 【請求項５】 一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4
    （但しＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およびＢ2Ｓ3のう
    ちの少なくとも一種の硫化物）で表されるリチウムイオ
    ン導電性固体電解質と、ＬｉＩとＹを焼結して得た一般
    式ｄＬｉＩ・ｅＹ（但しＹはＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔｉ
    Ｏ2、ＳｉＯ2のうちの少なくとも一種の酸化物誘電体微
    粉末）で表されるリチウムイオン導電性固体電解質とを
    混合粉砕し、その混合粉末を加熱溶融後、冷却して一般
    式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ 4・ｄＬｉＩ・ｅＹで
    表される電解質を得るリチウムイオン導電性固体電解質
    の合成方法。
  6. 【請求項６】 一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4
    （但しＸはＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5およびＢ2Ｓ3のう
    ちの少なくとも一種の硫化物）で表されるリチウムイオ
    ン導電性固体電解質と、ＬｉＩとＹを焼結して得た一般
    式ｄＬｉＩ・ｅＹ（但しＹはＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔｉ
    Ｏ2およびＳｉＯ2のうちの少なくとも一種の酸化物誘電
    体微粉末）で表されるリチウムイオン導電性固体電解質
    とを混合粉砕し、その混合粉末をガラス転移温度以下で
    加熱して一般式ａＬｉ2Ｓ・ｂＸ・ｃＬｉ3ＰＯ4・ｄＬ
    ｉＩ・ｅＹで表される電解質を得るリチウムイオン導電
    性固体電解質の合成方法。
JP05126899A 1993-05-28 1993-05-28 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 Expired - Fee Related JP3134595B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP05126899A JP3134595B2 (ja) 1993-05-28 1993-05-28 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP05126899A JP3134595B2 (ja) 1993-05-28 1993-05-28 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06340446A true JPH06340446A (ja) 1994-12-13
JP3134595B2 JP3134595B2 (ja) 2001-02-13

Family

ID=14946641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05126899A Expired - Fee Related JP3134595B2 (ja) 1993-05-28 1993-05-28 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3134595B2 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1739769A1 (en) * 2005-06-28 2007-01-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium secondary battery anode member and method for manufacturing the same
JP2009158476A (ja) * 2007-12-03 2009-07-16 Seiko Epson Corp 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法
CN103319093A (zh) * 2013-05-24 2013-09-25 中国科学院上海光学精密机械研究所 掺镱氟磷酸锶微晶掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料及制备方法
US8778543B2 (en) 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
US8895194B2 (en) 2007-09-05 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Solid electrolyte material of conducting lithium ion, battery device using the solid electrolyte material and all-solid lithium secondary battery provided with the battery device
JP2016085843A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 株式会社豊田自動織機 固体型二次電池
CN107134589A (zh) * 2016-02-26 2017-09-05 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN107195972A (zh) * 2016-03-14 2017-09-22 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池的制造方法
CN108695553A (zh) * 2018-07-11 2018-10-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态钠二次电池电解质、其制备方法及其应用
CN108832172A (zh) * 2018-06-22 2018-11-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN111082132A (zh) * 2019-12-11 2020-04-28 天津巴莫科技有限责任公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法
CN113506918A (zh) * 2021-07-09 2021-10-15 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种无机固态电解质的制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8709106B2 (en) 2005-06-28 2014-04-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium secondary battery anode member and method for manufacturing the same
EP1739769A1 (en) * 2005-06-28 2007-01-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium secondary battery anode member and method for manufacturing the same
US8895194B2 (en) 2007-09-05 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Solid electrolyte material of conducting lithium ion, battery device using the solid electrolyte material and all-solid lithium secondary battery provided with the battery device
JP2009158476A (ja) * 2007-12-03 2009-07-16 Seiko Epson Corp 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法
US8778543B2 (en) 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
CN103319093A (zh) * 2013-05-24 2013-09-25 中国科学院上海光学精密机械研究所 掺镱氟磷酸锶微晶掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料及制备方法
JP2016085843A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 株式会社豊田自動織機 固体型二次電池
US10361451B2 (en) 2016-02-26 2019-07-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, lithium solid battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
CN107134589A (zh) * 2016-02-26 2017-09-05 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN107134589B (zh) * 2016-02-26 2020-02-28 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN107195972A (zh) * 2016-03-14 2017-09-22 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池的制造方法
CN107195972B (zh) * 2016-03-14 2019-09-27 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池的制造方法
CN108832172A (zh) * 2018-06-22 2018-11-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN108832172B (zh) * 2018-06-22 2021-01-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN108695553A (zh) * 2018-07-11 2018-10-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态钠二次电池电解质、其制备方法及其应用
CN111082132A (zh) * 2019-12-11 2020-04-28 天津巴莫科技有限责任公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法
CN111082132B (zh) * 2019-12-11 2023-05-09 天津巴莫科技有限责任公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法
CN113506918A (zh) * 2021-07-09 2021-10-15 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种无机固态电解质的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3134595B2 (ja) 2001-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4532128B2 (ja) 固体電解質、その製造方法及びそれを採用した電池
JP3433173B2 (ja) 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP7394757B2 (ja) 非晶質固体電解質およびそれを用いた全固体二次電池
KR20140047586A (ko) 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 및 상기 유리 세라믹의 용도
JPH05306117A (ja) 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
JPH06340446A (ja) 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法
JPH06279049A (ja) 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法
WO2014136650A1 (ja) リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびリチウムイオン二次電池
US20230369642A1 (en) Lithium ion conductor precursor glass and lithium ion conductor
JP3343936B2 (ja) 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
CN106785016B (zh) 一种添加锂硅合金粉末的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
Tatsumisago et al. Chalcogenide glasses as electrolytes for batteries
JP3129018B2 (ja) リチウムイオン導電性固体電解質およびその合成法
CN106785003A (zh) 一种添加锂硅合金和碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
JPH06279050A (ja) 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法
CN106785017A (zh) 一种添加锂锡合金、碘化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106784999B (zh) 一种添加锂硅合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN114122503B (zh) 固态电解质及其制备方法、电池
CN106785018B (zh) 一种添加锂锡合金、溴化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
Tatsumisago et al. Preparation of Solid Electrolyte Particles and Solid-Solid Interfaces for All-Solid-State Batteries
CN106785006B (zh) 一种添加锂硅合金和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
JP2022089804A (ja) リチウムイオン伝導性材料およびその製造方法
KR20220117398A (ko) 저온 소결 가능한 산화물계 고체전해질용 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 제조되는 산화물계 고체전해질
CN106785000A (zh) 一种添加锂锡合金、碘化银和溴化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106684442A (zh) 一种添加锂锡合金和碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees