JPH06340446A - 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 - Google Patents
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法Info
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- JPH06340446A JPH06340446A JP5126899A JP12689993A JPH06340446A JP H06340446 A JPH06340446 A JP H06340446A JP 5126899 A JP5126899 A JP 5126899A JP 12689993 A JP12689993 A JP 12689993A JP H06340446 A JPH06340446 A JP H06340446A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れたリチウムイオン導電性をもつ硫化物系
リチウムイオン導電性固体電解質を提供する。 【構成】 Li2S・X・Li3PO4系リチウムイオン
導電性固体電解質(但し、XはSiS2、GeS2、P2
S5およびB2S3のうちの少なくとも一種の硫化物)
と、LiIとY(但し、YはAl2O3、ZrO2、Ti
O2およびSiO2から選択される少なくとも一種の酸化
物誘電体微粉末)とを焼結して得られるリチウムイオン
導電性固体電解質との混合物を加熱、溶融後冷却する
か、あるいはガラス転移温度以下で加熱焼結して、一般
式aLi2S・bX・cLi3PO4・dLiI・eY
(a+b+c+d+e=1)で表されるリチウムイオン
導電性固体電解質を得る。
リチウムイオン導電性固体電解質を提供する。 【構成】 Li2S・X・Li3PO4系リチウムイオン
導電性固体電解質(但し、XはSiS2、GeS2、P2
S5およびB2S3のうちの少なくとも一種の硫化物)
と、LiIとY(但し、YはAl2O3、ZrO2、Ti
O2およびSiO2から選択される少なくとも一種の酸化
物誘電体微粉末)とを焼結して得られるリチウムイオン
導電性固体電解質との混合物を加熱、溶融後冷却する
か、あるいはガラス転移温度以下で加熱焼結して、一般
式aLi2S・bX・cLi3PO4・dLiI・eY
(a+b+c+d+e=1)で表されるリチウムイオン
導電性固体電解質を得る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、全固体電池、コンデン
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固体電気化
学素子の電解質として利用されるリチウムイオン導電性
固体電解質に関するものである。
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の固体電気化
学素子の電解質として利用されるリチウムイオン導電性
固体電解質に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、リチウムイオン導電性固体電解質
を用いたリチウム電池の全固体化に関する研究が盛んに
行われている。これは、負極活物質にリチウムなどを用
いたリチウム電池は高エネルギー密度であり、さらに電
解質を固体化することにより液漏れがなく安全性・信頼
性に優れ、小型化・薄膜化が可能な電池となるため要望
も高く、開発が望まれている。
を用いたリチウム電池の全固体化に関する研究が盛んに
行われている。これは、負極活物質にリチウムなどを用
いたリチウム電池は高エネルギー密度であり、さらに電
解質を固体化することにより液漏れがなく安全性・信頼
性に優れ、小型化・薄膜化が可能な電池となるため要望
も高く、開発が望まれている。
【0003】このようなリチウムイオン導電性固体電解
質の一つとしてLi2S−X(XはSiS2、GeS2、
P2S5およびB2S3のうちの少なくとも一種の硫化物)
系硫化物ガラスが存在する。Li2S−X系硫化物ガラ
スは、XがSiS2のLi2S−SiS2系においても最
も高い導電率の値を有し、その値は、5×10-4S/cm
程度である。
質の一つとしてLi2S−X(XはSiS2、GeS2、
P2S5およびB2S3のうちの少なくとも一種の硫化物)
系硫化物ガラスが存在する。Li2S−X系硫化物ガラ
スは、XがSiS2のLi2S−SiS2系においても最
も高い導電率の値を有し、その値は、5×10-4S/cm
程度である。
【0004】また、さらに高いイオン導電性を得るため
に、これら硫化物ガラスにヨウ化リチウム(LiI)あ
るいはリン酸リチウム(Li3PO4)を添加したLi3
PO4−Li2S−SiS2擬3成分系ガラスの提案が行
われている。
に、これら硫化物ガラスにヨウ化リチウム(LiI)あ
るいはリン酸リチウム(Li3PO4)を添加したLi3
PO4−Li2S−SiS2擬3成分系ガラスの提案が行
われている。
【0005】これらの合成法としては、例えば、Li3
PO4−Li2S−SiS2擬3元系ガラスの場合は次の
ようにして行われる。リン酸リチウム(Li3PO4)、
硫化リチウム(Li2S)、硫化珪素(SiS2)を所望
するモル比となるように混合し、混合粉末をアルゴン気
流中で加熱し、共融させる。そして融液を液体窒素中に
投入することにより冷却し、Li3PO4−Li2S−S
iS2擬3元系ガラスを得ている。
PO4−Li2S−SiS2擬3元系ガラスの場合は次の
ようにして行われる。リン酸リチウム(Li3PO4)、
硫化リチウム(Li2S)、硫化珪素(SiS2)を所望
するモル比となるように混合し、混合粉末をアルゴン気
流中で加熱し、共融させる。そして融液を液体窒素中に
投入することにより冷却し、Li3PO4−Li2S−S
iS2擬3元系ガラスを得ている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】これらの固体電解質を
電気化学デバイスの電解質として用いる場合、例えば電
池の場合には急速充放電を可能にするために、またセン
サーの場合には応答速度を向上させるために、さらにイ
オン導電性を向上させる必要がある。
電気化学デバイスの電解質として用いる場合、例えば電
池の場合には急速充放電を可能にするために、またセン
サーの場合には応答速度を向上させるために、さらにイ
オン導電性を向上させる必要がある。
【0007】本発明は、以上の課題に鑑み、より高いリ
チウムイオン導電性を有する固体電解質を提供すること
を目的とする。
チウムイオン導電性を有する固体電解質を提供すること
を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明の硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質は、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質に酸
化物誘電体微粉末を分散させた、一般式aLi2S・b
X・cLi3PO4・dLiI・eY(a+b+c+d+
e=1)で表されるリチウムイオン導電性固体電解質で
あって、式中XがSiS2、GeS2、P2S5およびB2
S3からなる群より選択された少なくとも一種であり、
YがAl2O3、ZrO2、TiO2およびSiO2からな
る群より選択された少なくとも一種であることを特徴と
する。
ために、本発明の硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質は、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質に酸
化物誘電体微粉末を分散させた、一般式aLi2S・b
X・cLi3PO4・dLiI・eY(a+b+c+d+
e=1)で表されるリチウムイオン導電性固体電解質で
あって、式中XがSiS2、GeS2、P2S5およびB2
S3からなる群より選択された少なくとも一種であり、
YがAl2O3、ZrO2、TiO2およびSiO2からな
る群より選択された少なくとも一種であることを特徴と
する。
【0009】また、一般式aLi2S・bX・cLi3P
O4(但しXはSiS2、GeS2、P2S5およびB2S3
のうちの少なくとも一種の硫化物)で表されるリチウム
イオン導電性固体電解質と、LiIとYとを焼結して得
た一般式dLiI・eY(但しYはAl2O3、Zr
O2、TiO2およびSiO2のうちの少なくとも一種の
酸化物誘電体微粉末)で表されるリチウムイオン導電性
固体電解質とを混合粉砕し、その混合粉末を加熱溶融
後、冷却して、一般式aLi2S・bX・cLi3PO 4
・dLiI・eYで表されるリチウムイオン導電性固体
電解質を合成するものである。
O4(但しXはSiS2、GeS2、P2S5およびB2S3
のうちの少なくとも一種の硫化物)で表されるリチウム
イオン導電性固体電解質と、LiIとYとを焼結して得
た一般式dLiI・eY(但しYはAl2O3、Zr
O2、TiO2およびSiO2のうちの少なくとも一種の
酸化物誘電体微粉末)で表されるリチウムイオン導電性
固体電解質とを混合粉砕し、その混合粉末を加熱溶融
後、冷却して、一般式aLi2S・bX・cLi3PO 4
・dLiI・eYで表されるリチウムイオン導電性固体
電解質を合成するものである。
【0010】あるいは、一般式aLi2S・bX・cL
i3PO4(但しXはSiS2、GeS 2、P2S5およびB
2S3のうちの少なくとも一種の硫化物)で表されるリチ
ウムイオン導電性固体電解質と、LiIとYとを焼結し
て得た一般式dLiI・eY(但しYはAl2O3、Zr
O2、TiO2およびSiO2のうちの少なくとも一種の
酸化物誘電体微粒子)で表されるリチウムイオン導電性
固体電解質とを混合粉砕し、その混合粉末をガラス転移
温度以下で加熱、焼結させることにより、一般式aLi
2S・bX・cLi3PO4・dLiI・eYで表される
リチウムイオン導電性固体電解質を合成するものであ
る。
i3PO4(但しXはSiS2、GeS 2、P2S5およびB
2S3のうちの少なくとも一種の硫化物)で表されるリチ
ウムイオン導電性固体電解質と、LiIとYとを焼結し
て得た一般式dLiI・eY(但しYはAl2O3、Zr
O2、TiO2およびSiO2のうちの少なくとも一種の
酸化物誘電体微粒子)で表されるリチウムイオン導電性
固体電解質とを混合粉砕し、その混合粉末をガラス転移
温度以下で加熱、焼結させることにより、一般式aLi
2S・bX・cLi3PO4・dLiI・eYで表される
リチウムイオン導電性固体電解質を合成するものであ
る。
【0011】
【作用】硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質に対
して、酸化物誘電体微粉末を分散させると、硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質と酸化物誘電体微粉末と
の界面において、V’LiあるいはLi’iで表されるリ
チウムイオン空孔あるいは格子間リチウムイオンなどに
よる空間電荷層が生じ、これらがイオン伝導に関与し
て、イオン導電率が向上すると考えられる。このため、
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質に酸化物誘電
体微粉末を分散させた、一般式aLi2S・bX・cL
i3PO4・dLiI・eY(a+b+c+d+e=1)
で表されるリチウムイオン導電性固体電解質はより高い
リチウムイオン導電性を有することになる。硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質ではSiS2系が最もイ
オン導電率が高く、さらに、酸化物誘電体微粉末として
Al2O3を用いた場合に特に効果が有り、より高いイオ
ン導電性を達成できる。
して、酸化物誘電体微粉末を分散させると、硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質と酸化物誘電体微粉末と
の界面において、V’LiあるいはLi’iで表されるリ
チウムイオン空孔あるいは格子間リチウムイオンなどに
よる空間電荷層が生じ、これらがイオン伝導に関与し
て、イオン導電率が向上すると考えられる。このため、
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質に酸化物誘電
体微粉末を分散させた、一般式aLi2S・bX・cL
i3PO4・dLiI・eY(a+b+c+d+e=1)
で表されるリチウムイオン導電性固体電解質はより高い
リチウムイオン導電性を有することになる。硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質ではSiS2系が最もイ
オン導電率が高く、さらに、酸化物誘電体微粉末として
Al2O3を用いた場合に特に効果が有り、より高いイオ
ン導電性を達成できる。
【0012】また、空間電荷層を形成するためには、酸
化物誘電体粒子の表面が導電性の高いLiIで覆われて
いることが好ましい。そこで、あらかじめLiIと酸化
物誘電体微粉末の混合粉末を加熱、焼結し、酸化物誘電
体粒子の表面をLiIでコーティングする。そしてこの
粉末と、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質とを
混合し、混合粉末を加熱溶融、冷却する、あるいはガラ
ス転移温度以下で加熱、焼結させ、表面にLiIがコー
ティングされた酸化物誘電体粉末が分散した硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質を合成する。この硫化物
系イオン導電性固体電解質の合成法により、さらに高い
イオン導電性が達成できる。
化物誘電体粒子の表面が導電性の高いLiIで覆われて
いることが好ましい。そこで、あらかじめLiIと酸化
物誘電体微粉末の混合粉末を加熱、焼結し、酸化物誘電
体粒子の表面をLiIでコーティングする。そしてこの
粉末と、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質とを
混合し、混合粉末を加熱溶融、冷却する、あるいはガラ
ス転移温度以下で加熱、焼結させ、表面にLiIがコー
ティングされた酸化物誘電体粉末が分散した硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質を合成する。この硫化物
系イオン導電性固体電解質の合成法により、さらに高い
イオン導電性が達成できる。
【0013】
【実施例】以下、本発明を具体的実施例により詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【0014】なお、LiIやCuClのイオン導電率を
向上させるために添加される酸化物誘電体微粉末の粒子
径は10〜500nmが一般的である。従って、本実施
例では、酸化物誘電体微粉末(Al2O3、ZrO2、T
iO2、SiO2)の平均粒子径が各誘電体ともに50n
mのものを用いた。
向上させるために添加される酸化物誘電体微粉末の粒子
径は10〜500nmが一般的である。従って、本実施
例では、酸化物誘電体微粉末(Al2O3、ZrO2、T
iO2、SiO2)の平均粒子径が各誘電体ともに50n
mのものを用いた。
【0015】(実施例1)本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bSi
S2・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Al2O3
の組成比を0≦e≦0.5の範囲で変化させ、また、A
l2O3以外の成分の組成比を0.2≦a/(a+b+c
+d)≦0.7、0.15≦b/(a+b+c+d)≦
0.6、0≦c/(a+b+c+d)≦0.1、0≦d
/(a+b+c+d)≦0.4の範囲で変化させて、以
下の手順で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bSi
S2・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Al2O3
の組成比を0≦e≦0.5の範囲で変化させ、また、A
l2O3以外の成分の組成比を0.2≦a/(a+b+c
+d)≦0.7、0.15≦b/(a+b+c+d)≦
0.6、0≦c/(a+b+c+d)≦0.1、0≦d
/(a+b+c+d)≦0.4の範囲で変化させて、以
下の手順で合成した。
【0016】まず、所定の組成となるように、リン酸リ
チウム(Li3PO4)と硫化リチウム(Li2S)と硫
化珪素(SiS2)を混合した材料粉末をガラス状カー
ボン坩堝中に入れ、これをアルゴン気流中950℃で2
時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して冷却
し、a’Li2S・b’SiS2・c’Li3PO4系リチ
ウムイオン導電性固体電解質(a’+b’+c’=1)
を合成した。また、所定の組成となるようにヨウ化リチ
ウム(LiI)とアルミナ(Al2O3)微粉末を混合し
た材料粉末をガラス状カーボン坩堝に入れ、これをアル
ゴン気流中550℃で15時間加熱、焼結させて、Al
2O3の表面をLiIで覆ったd’LiI・e’Al2O3
系リチウムイオン導電性固体電解質(d’+e’=1)
を合成した。次に、これらの合成物を2種類の方法で合
成し、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を得
た。第一の合成法は、これらの合成物を粉砕、所望の組
成となるように十分混合した材料粉末をガラス状カーボ
ン坩堝に入れ、これをアルゴン気流中950℃で2時間
溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して冷却し、a
Li2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・eAl
2O3硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を合成し
た(以後、この工程による合成法を溶融法と呼ぶ)。第
二の合成法は、a’Li2S・b’SiS2・c’Li3
PO4系リチウムイオン導電性固体電解質とd’LiI
・e’Al2O3系リチウムイオン導電性固体電解質を粉
砕、所望の組成となるように十分混合した材料粉末をガ
ラス状カーボン坩堝に入れ、350℃で20時間加熱
し、aLi2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・
eAl2O3硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を
合成した(以後、この工程による合成法を焼結法と呼
ぶ)。
チウム(Li3PO4)と硫化リチウム(Li2S)と硫
化珪素(SiS2)を混合した材料粉末をガラス状カー
ボン坩堝中に入れ、これをアルゴン気流中950℃で2
時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して冷却
し、a’Li2S・b’SiS2・c’Li3PO4系リチ
ウムイオン導電性固体電解質(a’+b’+c’=1)
を合成した。また、所定の組成となるようにヨウ化リチ
ウム(LiI)とアルミナ(Al2O3)微粉末を混合し
た材料粉末をガラス状カーボン坩堝に入れ、これをアル
ゴン気流中550℃で15時間加熱、焼結させて、Al
2O3の表面をLiIで覆ったd’LiI・e’Al2O3
系リチウムイオン導電性固体電解質(d’+e’=1)
を合成した。次に、これらの合成物を2種類の方法で合
成し、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を得
た。第一の合成法は、これらの合成物を粉砕、所望の組
成となるように十分混合した材料粉末をガラス状カーボ
ン坩堝に入れ、これをアルゴン気流中950℃で2時間
溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して冷却し、a
Li2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・eAl
2O3硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を合成し
た(以後、この工程による合成法を溶融法と呼ぶ)。第
二の合成法は、a’Li2S・b’SiS2・c’Li3
PO4系リチウムイオン導電性固体電解質とd’LiI
・e’Al2O3系リチウムイオン導電性固体電解質を粉
砕、所望の組成となるように十分混合した材料粉末をガ
ラス状カーボン坩堝に入れ、350℃で20時間加熱
し、aLi2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・
eAl2O3硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を
合成した(以後、この工程による合成法を焼結法と呼
ぶ)。
【0017】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0018】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図1に示す。本発明によるaLi
2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Al2O3の分散量とともに向上し、A
l2O3の組成比e=0.15の場合に極大を示した。し
かし、それ以上の分散量では逆にイオン導電率は低下
し、Al2O3の組成比e=0.5ではe=0より低いイ
オン導電率となった。また、その他の組成についても、
同様な結果が得られた。さらに、焼結法により合成され
た固体電解質についても溶融法により合成された固体電
解質の場合とほぼ同様の結果が得られた。
結果のうち主なものを図1に示す。本発明によるaLi
2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Al2O3の分散量とともに向上し、A
l2O3の組成比e=0.15の場合に極大を示した。し
かし、それ以上の分散量では逆にイオン導電率は低下
し、Al2O3の組成比e=0.5ではe=0より低いイ
オン導電率となった。また、その他の組成についても、
同様な結果が得られた。さらに、焼結法により合成され
た固体電解質についても溶融法により合成された固体電
解質の場合とほぼ同様の結果が得られた。
【0019】(実施例2)本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bGe
S2・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2
にかえてGeS2を用いた以外は実施例1と同様の方法
で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bGe
S2・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2
にかえてGeS2を用いた以外は実施例1と同様の方法
で合成した。
【0020】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0021】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図2に示す。本発明によるaLi
2S・bGeS2・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Al2O3の分散量とともに向上し、A
l2O3の組成比e=0.2の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図2に示す。本発明によるaLi
2S・bGeS2・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Al2O3の分散量とともに向上し、A
l2O3の組成比e=0.2の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0022】(実施例3)本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bP2S
5・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてP2S5を用いた以外は実施例1と同様の方法で合
成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bP2S
5・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてP2S5を用いた以外は実施例1と同様の方法で合
成した。
【0023】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0024】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図3に示す。本発明によるaLi
2S・bP2S5・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Al2O3の分散量とともに向上し、A
l2O3の組成比e=0.1の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図3に示す。本発明によるaLi
2S・bP2S5・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Al2O3の分散量とともに向上し、A
l2O3の組成比e=0.1の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0025】(実施例4)本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bB2S
3・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてB2S3を用いた以外は実施例1と同様の方法で合
成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bB2S
3・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてB2S3を用いた以外は実施例1と同様の方法で合
成した。
【0026】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0027】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図4に示す。本発明によるaLi
2S・bB2S3・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Al2O3の分散量とともに向上し、A
l2O3の組成比e=0.15の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図4に示す。本発明によるaLi
2S・bB2S3・cLi3PO4・dLiI・eAl2O3
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、Al2O3の分散量とともに向上し、A
l2O3の組成比e=0.15の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0028】(実施例5)本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bSi
S2・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Al2O3に
かえてZrO2を用いた以外は実施例1と同様の方法で
合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bSi
S2・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Al2O3に
かえてZrO2を用いた以外は実施例1と同様の方法で
合成した。
【0029】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0030】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図5に示す。本発明によるaLi
2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・eZrO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ZrO2の分散量とともに向上し、Z
rO2の組成比e=0.2の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図5に示す。本発明によるaLi
2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・eZrO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ZrO2の分散量とともに向上し、Z
rO2の組成比e=0.2の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0031】(実施例6)本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bGe
S2・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてGeS2を用い、またAl2O3にかえてZrO2を
用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bGe
S2・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてGeS2を用い、またAl2O3にかえてZrO2を
用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
【0032】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0033】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図6に示す。本発明によるaLi
2S・bGeS2・cLi3PO4・dLiI・eZrO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ZrO2の分散量とともに向上し、Z
rO2の組成比e=0.25の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図6に示す。本発明によるaLi
2S・bGeS2・cLi3PO4・dLiI・eZrO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、ZrO2の分散量とともに向上し、Z
rO2の組成比e=0.25の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0034】(実施例7)本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bP2S
5・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2にか
えてP2S5を用い、またAl2O3にかえてZrO2を用
いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bP2S
5・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2にか
えてP2S5を用い、またAl2O3にかえてZrO2を用
いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
【0035】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0036】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図7に示す。本発明によるaLi
2S・bP2S5・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で
表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、ZrO2の分散量とともに向上し、Zr
O2の組成比e=0.15の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図7に示す。本発明によるaLi
2S・bP2S5・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で
表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、ZrO2の分散量とともに向上し、Zr
O2の組成比e=0.15の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0037】(実施例8)本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bB2S
3・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2にか
えてB2S3を用い、またAl2O3にかえてZrO2を用
いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bB2S
3・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で表される硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2にか
えてB2S3を用い、またAl2O3にかえてZrO2を用
いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
【0038】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0039】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図8に示す。本発明によるaLi
2S・bB2S3・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で
表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、ZrO2の分散量とともに向上し、Zr
O2の組成比e=0.2の場合に極大を示し、それ以上
の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、その
他の組成についても、同様な結果が得られた。さらに、
焼結法により合成された固体電解質についても溶融法に
より合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果が得
られた。
結果のうち主なものを図8に示す。本発明によるaLi
2S・bB2S3・cLi3PO4・dLiI・eZrO2で
表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質のイ
オン導電率は、ZrO2の分散量とともに向上し、Zr
O2の組成比e=0.2の場合に極大を示し、それ以上
の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、その
他の組成についても、同様な結果が得られた。さらに、
焼結法により合成された固体電解質についても溶融法に
より合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果が得
られた。
【0040】(実施例9)本発明による硫化物系リチウ
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bSi
S2・cLi3PO4・dLiI・eTiO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Al2O3に
かえてTiO2を用いた以外は実施例1と同様の方法で
合成した。
ムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bSi
S2・cLi3PO4・dLiI・eTiO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Al2O3に
かえてTiO2を用いた以外は実施例1と同様の方法で
合成した。
【0041】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0042】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図9に示す。本発明によるaLi
2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・eTiO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、TiO2の分散量とともに向上し、T
iO2の組成比e=0.1の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図9に示す。本発明によるaLi
2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・eTiO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、TiO2の分散量とともに向上し、T
iO2の組成比e=0.1の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0043】(実施例10)本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bG
eS2・cLi3PO4・dLiI・eTiO2で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2
にかえてGeS2を用い、またAl2O3にかえてTiO2
を用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bG
eS2・cLi3PO4・dLiI・eTiO2で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2
にかえてGeS2を用い、またAl2O3にかえてTiO2
を用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
【0044】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0045】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図10に示す。本発明によるaL
i2S・bGeS2・cLi3PO4・dLiI・eTiO
2で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、TiO2の分散量とともに向上し、
TiO2の組成比e=0.15の場合に極大を示し、そ
れ以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。ま
た、その他の組成についても、同様な結果が得られた。
さらに、焼結法により合成された固体電解質についても
溶融法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の
結果が得られた。
結果のうち主なものを図10に示す。本発明によるaL
i2S・bGeS2・cLi3PO4・dLiI・eTiO
2で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、TiO2の分散量とともに向上し、
TiO2の組成比e=0.15の場合に極大を示し、そ
れ以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。ま
た、その他の組成についても、同様な結果が得られた。
さらに、焼結法により合成された固体電解質についても
溶融法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の
結果が得られた。
【0046】(実施例11)本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bP2
S5・cLi3PO4・dLiI・eTiO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてP2S5を用い、またAl2O3にかえてTiO2を
用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bP2
S5・cLi3PO4・dLiI・eTiO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてP2S5を用い、またAl2O3にかえてTiO2を
用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
【0047】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0048】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図11に示す。本発明によるaL
i2S・bP2S5・cLi3PO4・dLiI・eTiO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、TiO2の分散量とともに向上し、T
iO2の組成比e=0.05の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図11に示す。本発明によるaL
i2S・bP2S5・cLi3PO4・dLiI・eTiO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、TiO2の分散量とともに向上し、T
iO2の組成比e=0.05の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0049】(実施例12)本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bB2
S3・cLi3PO4・dLiI・eTiO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてB2S3を用い、またAl2O3にかえてTiO2を
用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bB2
S3・cLi3PO4・dLiI・eTiO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてB2S3を用い、またAl2O3にかえてTiO2を
用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
【0050】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0051】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図12に示す。本発明によるaL
i2S・bB2S3・cLi3PO4・dLiI・eTiO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、TiO2の分散量とともに向上し、T
iO2の組成比e=0.1の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図12に示す。本発明によるaL
i2S・bB2S3・cLi3PO4・dLiI・eTiO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、TiO2の分散量とともに向上し、T
iO2の組成比e=0.1の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0052】(実施例13)本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bS
iS2・cLi3PO4・dLiI・eSiO2で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Al2O3
にかえてSiO2を用いた以外は実施例1と同様の方法
で合成した。
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bS
iS2・cLi3PO4・dLiI・eSiO2で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、Al2O3
にかえてSiO2を用いた以外は実施例1と同様の方法
で合成した。
【0053】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0054】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図13に示す。本発明によるaL
i2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・eSiO
2で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、SiO2の分散量とともに向上し、
SiO2の組成比e=0.25の場合に極大を示し、そ
れ以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。ま
た、その他の組成についても、同様な結果が得られた。
さらに、焼結法により合成された固体電解質についても
溶融法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の
結果が得られた。
結果のうち主なものを図13に示す。本発明によるaL
i2S・bSiS2・cLi3PO4・dLiI・eSiO
2で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、SiO2の分散量とともに向上し、
SiO2の組成比e=0.25の場合に極大を示し、そ
れ以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。ま
た、その他の組成についても、同様な結果が得られた。
さらに、焼結法により合成された固体電解質についても
溶融法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の
結果が得られた。
【0055】(実施例14)本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bG
eS2・cLi3PO4・dLiI・eSiO2で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2
にかえてGeS2を用い、またAl2O3にかえてSiO2
を用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bG
eS2・cLi3PO4・dLiI・eSiO2で表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2
にかえてGeS2を用い、またAl2O3にかえてSiO2
を用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
【0056】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0057】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図14に示す。本発明によるaL
i2S・bGeS2・cLi3PO4・dLiI・eSiO
2で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、SiO2の分散量とともに向上し、
SiO2の組成比e=0.3の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図14に示す。本発明によるaL
i2S・bGeS2・cLi3PO4・dLiI・eSiO
2で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
のイオン導電率は、SiO2の分散量とともに向上し、
SiO2の組成比e=0.3の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0058】(実施例15)本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bP2
S5・cLi3PO4・dLiI・eSiO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてP2S5を用い、またAl2O3にかえてSiO2を
用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bP2
S5・cLi3PO4・dLiI・eSiO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてP2S5を用い、またAl2O3にかえてSiO2を
用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
【0059】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0060】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図15に示す。本発明によるaL
i2S・bP2S5・cLi3PO4・dLiI・eSiO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、SiO2の分散量とともに向上し、S
iO2の組成比e=0.2の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図15に示す。本発明によるaL
i2S・bP2S5・cLi3PO4・dLiI・eSiO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、SiO2の分散量とともに向上し、S
iO2の組成比e=0.2の場合に極大を示し、それ以
上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、そ
の他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0061】(実施例16)本発明による硫化物系リチ
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bB2
S3・cLi3PO4・dLiI・eSiO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてB2S3を用い、またAl2O3にかえてSiO2を
用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
ウムイオン導電性固体電解質のうち、aLi2S・bB2
S3・cLi3PO4・dLiI・eSiO2で表される硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を、SiS2に
かえてB2S3を用い、またAl2O3にかえてSiO2を
用いた以外は実施例1と同様の方法で合成した。
【0062】以上のようにして合成した固体電解質のイ
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
オン導電性を、交流インピーダンス法により測定した。
【0063】溶融法により合成された固体電解質の測定
結果のうち主なものを図16に示す。本発明によるaL
i2S・bB2S3・cLi3PO4・dLiI・eSiO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、SiO2の分散量とともに向上し、S
iO2の組成比e=0.25の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
結果のうち主なものを図16に示す。本発明によるaL
i2S・bB2S3・cLi3PO4・dLiI・eSiO2
で表される硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の
イオン導電率は、SiO2の分散量とともに向上し、S
iO2の組成比e=0.25の場合に極大を示し、それ
以上の分散量では逆にイオン導電率は低下した。また、
その他の組成についても、同様な結果が得られた。さら
に、焼結法により合成された固体電解質についても溶融
法により合成された固体電解質の場合とほぼ同様の結果
が得られた。
【0064】なお、本発明の実施例では、一般式aLi
2S・bX・cLi3PO4・dLiI・eYで表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質として、Xが
SiS2、GeS2、P2S5、B2S3であるものについて
説明を行ったが、XとしてSiS2とGeS2の混合物な
ど、SiS2、GeS2、P2S5、B2S3から選ばれる複
数の硫化物の混合物を用いても同様の結果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はXとして単一の硫化物に
限定されるものではない。
2S・bX・cLi3PO4・dLiI・eYで表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質として、Xが
SiS2、GeS2、P2S5、B2S3であるものについて
説明を行ったが、XとしてSiS2とGeS2の混合物な
ど、SiS2、GeS2、P2S5、B2S3から選ばれる複
数の硫化物の混合物を用いても同様の結果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はXとして単一の硫化物に
限定されるものではない。
【0065】また、本発明の実施例では、一般式aLi
2S・bX・cLi3PO4・dLiI・eYで表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質として、Yが
Al 2O3、ZrO2、TiO2、SiO2であるものにつ
いて説明を行ったが、YとしてAl2O3とZrO2の混
合物など、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2から
選ばれる複数の酸化物の混合物を用いても同様の結果が
得られることはいうまでもなく、本発明はYとして単一
の硫化物に限定されるものではない。
2S・bX・cLi3PO4・dLiI・eYで表される
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質として、Yが
Al 2O3、ZrO2、TiO2、SiO2であるものにつ
いて説明を行ったが、YとしてAl2O3とZrO2の混
合物など、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2から
選ばれる複数の酸化物の混合物を用いても同様の結果が
得られることはいうまでもなく、本発明はYとして単一
の硫化物に限定されるものではない。
【0066】
【発明の効果】以上のように、本発明により硫化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質に酸化物誘電体微粉末を
分散させた、一般式aLi2S・bX・cLi3PO4・
dLiI・eY(但しXはSiS2、GeS2、P2S5、
B2S3のうち少なくとも一種の硫化物、YはAl2O3、
ZrO2、TiO2、SiO2のうちの少なくとも一種の
酸化物誘電体微粉末)で表される、高いイオン導電性を
示すリチウムイオン導電性固体電解質を得ることができ
る。特に、Yの組成比eが0.4以下のときに高いイオ
ン導電性を示し、その効果が現れる。
チウムイオン導電性固体電解質に酸化物誘電体微粉末を
分散させた、一般式aLi2S・bX・cLi3PO4・
dLiI・eY(但しXはSiS2、GeS2、P2S5、
B2S3のうち少なくとも一種の硫化物、YはAl2O3、
ZrO2、TiO2、SiO2のうちの少なくとも一種の
酸化物誘電体微粉末)で表される、高いイオン導電性を
示すリチウムイオン導電性固体電解質を得ることができ
る。特に、Yの組成比eが0.4以下のときに高いイオ
ン導電性を示し、その効果が現れる。
【0067】また、XとしてSiS2を用いること、さ
らに、YとしてAl2O3を用いることで、さらに高いイ
オン導電性の硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
を得ることができる。
らに、YとしてAl2O3を用いることで、さらに高いイ
オン導電性の硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
を得ることができる。
【0068】また、あらかじめLiIと酸化物誘電体微
粉末の混合粉末を加熱、焼結し、酸化物誘電体粒子の表
面をLiIでコーティングする。そしてこの粉末と硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質とを混合し、混合
粉末を加熱溶融、冷却、あるいはガラス転移温度以下で
加熱して表面にLiIがコーティングされた酸化物誘電
体粉末が分散した硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質を合成することで、さらに高いイオン導電性が達成
できる。
粉末の混合粉末を加熱、焼結し、酸化物誘電体粒子の表
面をLiIでコーティングする。そしてこの粉末と硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質とを混合し、混合
粉末を加熱溶融、冷却、あるいはガラス転移温度以下で
加熱して表面にLiIがコーティングされた酸化物誘電
体粉末が分散した硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質を合成することで、さらに高いイオン導電性が達成
できる。
【図1】Al2O3の組成比と、aLi2S・bSiS2・
cLi3PO4・dLiI・eAl2O3のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eAl2O3のイオン導電率と
の関係図
【図2】Al2O3の組成比と、aLi2S・bGeS2・
cLi3PO4・dLiI・eAl2O3のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eAl2O3のイオン導電率と
の関係図
【図3】Al2O3の組成比と、aLi2S・bP2S5・
cLi3PO4・dLiI・eAl2O3のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eAl2O3のイオン導電率と
の関係図
【図4】Al2O3の組成比と、aLi2S・bB2S3・
cLi3PO4・dLiI・eAl2O3のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eAl2O3のイオン導電率と
の関係図
【図5】ZrO2の組成比と、aLi2S・bSiS2・
cLi3PO4・dLiI・eZrO2のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eZrO2のイオン導電率と
の関係図
【図6】ZrO2の組成比と、aLi2S・bGeS2・
cLi3PO4・dLiI・eZrO2のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eZrO2のイオン導電率と
の関係図
【図7】ZrO2の組成比と、aLi2S・bP2S5・c
Li3PO4・dLiI・eZrO2のイオン導電率との
関係図
Li3PO4・dLiI・eZrO2のイオン導電率との
関係図
【図8】ZrO2の組成比と、aLi2S・bB2S3・c
Li3PO4・dLiI・eZrO2のイオン導電率との
関係図
Li3PO4・dLiI・eZrO2のイオン導電率との
関係図
【図9】TiO2の組成比と、aLi2S・bSiS2・
cLi3PO4・dLiI・eTiO2のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eTiO2のイオン導電率と
の関係図
【図10】TiO2の組成比と、aLi2S・bGeS2
・cLi3PO4・dLiI・eTiO2のイオン導電率
との関係図
・cLi3PO4・dLiI・eTiO2のイオン導電率
との関係図
【図11】TiO2の組成比と、aLi2S・bP2S5・
cLi3PO4・dLiI・eTiO2のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eTiO2のイオン導電率と
の関係図
【図12】TiO2の組成比と、aLi2S・bB2S3・
cLi3PO4・dLiI・eTiO2のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eTiO2のイオン導電率と
の関係図
【図13】SiO2の組成比と、aLi2S・bSiS2
・cLi3PO4・dLiI・eSiO2のイオン導電率
との関係図
・cLi3PO4・dLiI・eSiO2のイオン導電率
との関係図
【図14】SiO2の組成比と、aLi2S・bGeS2
・cLi3PO4・dLiI・eSiO2のイオン導電率
との関係図
・cLi3PO4・dLiI・eSiO2のイオン導電率
との関係図
【図15】SiO2の組成比と、aLi2S・bP2S5・
cLi3PO4・dLiI・eSiO2のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eSiO2のイオン導電率と
の関係図
【図16】SiO2の組成比と、aLi2S・bB2S3・
cLi3PO4・dLiI・eSiO2のイオン導電率と
の関係図
cLi3PO4・dLiI・eSiO2のイオン導電率と
の関係図
フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項1】 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
質に酸化物誘電体微粉末を分散させた、一般式aLi2
S・bX・cLi3PO4・dLiI・eY(a+b+c
+d+e=1)で表されるリチウムイオン導電性固体電
解質であって、式中XがSiS2、GeS2、P2S5およ
びB2S3からなる群より選択された少なくとも一種であ
り、YがAl2O3、ZrO2、TiO2およびSiO2か
らなる群より選択された少なくとも一種であることを特
徴とする硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項2】 一般式aLi2S・bX・cLi3PO4
・dLiI・eYで表されるリチウムイオン導電性固体
電解質の組成比eが0.4以下である請求項1記載の硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項3】 一般式aLi2S・bX・cLi3PO4
・dLiI・eYで表されるリチウムイオン導電性固体
電解質のうち、XにSiS2を用いた請求項1または2
記載の硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質。 - 【請求項4】 一般式aLi2S・bX・cLi3PO4
・dLiI・eYで表されるリチウムイオン導電性固体
電解質のうち、YにAl2O3を用いた請求項1〜3のい
ずれかに記載の硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
質。 - 【請求項5】 一般式aLi2S・bX・cLi3PO4
(但しXはSiS2、GeS2、P2S5およびB2S3のう
ちの少なくとも一種の硫化物)で表されるリチウムイオ
ン導電性固体電解質と、LiIとYを焼結して得た一般
式dLiI・eY(但しYはAl2O3、ZrO2、Ti
O2、SiO2のうちの少なくとも一種の酸化物誘電体微
粉末)で表されるリチウムイオン導電性固体電解質とを
混合粉砕し、その混合粉末を加熱溶融後、冷却して一般
式aLi2S・bX・cLi3PO 4・dLiI・eYで
表される電解質を得るリチウムイオン導電性固体電解質
の合成方法。 - 【請求項6】 一般式aLi2S・bX・cLi3PO4
(但しXはSiS2、GeS2、P2S5およびB2S3のう
ちの少なくとも一種の硫化物)で表されるリチウムイオ
ン導電性固体電解質と、LiIとYを焼結して得た一般
式dLiI・eY(但しYはAl2O3、ZrO2、Ti
O2およびSiO2のうちの少なくとも一種の酸化物誘電
体微粉末)で表されるリチウムイオン導電性固体電解質
とを混合粉砕し、その混合粉末をガラス転移温度以下で
加熱して一般式aLi2S・bX・cLi3PO4・dL
iI・eYで表される電解質を得るリチウムイオン導電
性固体電解質の合成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05126899A JP3134595B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05126899A JP3134595B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06340446A true JPH06340446A (ja) | 1994-12-13 |
JP3134595B2 JP3134595B2 (ja) | 2001-02-13 |
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ID=14946641
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05126899A Expired - Fee Related JP3134595B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3134595B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1739769A1 (en) * | 2005-06-28 | 2007-01-03 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Lithium secondary battery anode member and method for manufacturing the same |
JP2009158476A (ja) * | 2007-12-03 | 2009-07-16 | Seiko Epson Corp | 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、全固体リチウム二次電池および全固体リチウム二次電池の製造方法 |
CN103319093A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-09-25 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 掺镱氟磷酸锶微晶掺镱氟磷酸盐玻璃复合材料及制备方法 |
US8778543B2 (en) | 2007-12-03 | 2014-07-15 | Seiko Epson Corporation | Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery |
US8895194B2 (en) | 2007-09-05 | 2014-11-25 | Seiko Epson Corporation | Solid electrolyte material of conducting lithium ion, battery device using the solid electrolyte material and all-solid lithium secondary battery provided with the battery device |
JP2016085843A (ja) * | 2014-10-24 | 2016-05-19 | 株式会社豊田自動織機 | 固体型二次電池 |
CN107134589A (zh) * | 2016-02-26 | 2017-09-05 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
CN107195972A (zh) * | 2016-03-14 | 2017-09-22 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池的制造方法 |
CN108695553A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-10-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种全固态钠二次电池电解质、其制备方法及其应用 |
CN108832172A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池 |
CN111082132A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-04-28 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种硫化物固态电解质及其制备方法 |
CN113506918A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-15 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | 一种无机固态电解质的制备方法 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP05126899A patent/JP3134595B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US10361451B2 (en) | 2016-02-26 | 2019-07-23 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte material, lithium solid battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material |
CN107134589A (zh) * | 2016-02-26 | 2017-09-05 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
CN107134589B (zh) * | 2016-02-26 | 2020-02-28 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
CN107195972A (zh) * | 2016-03-14 | 2017-09-22 | 丰田自动车株式会社 | 锂离子二次电池的制造方法 |
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CN108832172A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池 |
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CN111082132B (zh) * | 2019-12-11 | 2023-05-09 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种硫化物固态电解质及其制备方法 |
CN113506918A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-15 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | 一种无机固态电解质的制备方法 |
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