CN114806079A - 一种石墨/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨/环氧树脂复合材料的制备方法，该复合材料制备方法包括以下几个基本工艺环节，首先利用选择性激光烧结成型技术快速打印多孔石墨骨架素坯，并对其进行碳化、多次真空压力浸渍、石墨化、整体表面镀铜等后处理，获得高传导多孔石墨骨架预制体，将短切碳纤维增强的环氧树脂基体浆料灌注到模具中，与镀铜多孔石墨骨架复合，待完全固化，获得石墨/环氧树脂复合材料。本发明所提供的石墨/环氧树脂复合材料具有环保、快速、高效、低成本优点，具有良好的导电导热和力学性能，且综合性能可以通过改变多孔石墨骨架结构进行主动调控，该复合材料在通讯工程领域、电子仪器仪表行业具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种新型石墨/环氧树脂复合材料及其制备方法，具体地说是一种高导热高导电、力学性能俱佳的新型石墨/环氧树脂复合材料快速制备方法。
技术背景
聚合物复合材料具有轻质高强、耐腐蚀、耐酸碱、耐盐雾、耐老化、耐冲击、环境适应性等综合优点，以聚合物复合材料替代金属材料已逐步获得广大科技工作者认可。石墨作为一种高导热导电填料，将其与各种有机物复合，已在工业生产实际中广泛应用。以石墨为填料制备有机物复合材料时，其导电导热性能、力学性能优越与否，取决于石墨的种类、数量、尺寸大小、排列组合方式以及其与有机物材料基体的相互作用。
湖南大学的孙小生、刘洪波等采用天然鳞片石墨分别对环氧树脂和酚醛树脂进行填充改性，制备出了石墨/树脂导热复合材料，呈现出较高的导热性能。研究发现，随着石墨质量分数的增加，石墨/环氧树脂复合材料和石墨/酚醛树脂复合材料的导热率均增大。在石墨质量分数为15%-45%时热导率增长较快，此后增加速率有所减慢；石墨/环氧树脂复合材料的抗压强度先增大后减小，均小于未添加石墨的纯环氧树脂的强度，而石墨/酚醛树脂基导热复合材料的抗压强度则不断减小。采取干混或湿混加热压成型等传统的工艺方法制备石墨/有机物复合材料时，由于石墨粉末只是随机、无规则、非连续分布在有机物基体中，当石墨加入量较少时，石墨粉末相互接触较少，导热通路数量少，导热性能较差，只有石墨粉末加入量超过某一渗率阀值，才能在基体中自发形成三维导热网络，此时石墨/有机物复合材料导热性能快速上升。然而过多的石墨粉末加入会对有机物基体造成伤害，导致复合材料的力学性能下降，此外，由于石墨粉末间大量的接触热阻存在，这种复合材料导热能力十分有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型石墨/环氧树脂复合材料及其制备方法，实现高导热、高导电、优异力学性能等多技术目标协同。本发明是这样实现上述目的的：所述的新型石墨/环氧树脂复合材料由短切碳纤维增强环氧树脂基体及内嵌其中的三维多孔镀铜石墨骨架组成，铜合金、短切碳纤维增强环氧树脂基体依此将三维多孔石墨骨架完全包裹，所述的三维多孔镀铜石墨骨架由互联互通的孔系及多条可控的石墨导热通路空间交错而成，其在复合材料中体积占比不高于50%。石墨/环氧树脂复合材料制备方法包括以下几个工艺环节，首先利用选择性激光烧结成型技术快速打印三维多孔石墨骨架素坯，并对其进行碳化、多次真空压力浸渍、石墨化等后处理获得高导热多孔石墨网络骨架预制体，对其进行整体镀铜处理，最后利用注浆成型技术将短切碳纤维增强的环氧树脂与三维多孔镀铜石墨骨架复合，获得一种新型石墨/环氧树脂复合材料。由于采取多孔石墨骨架方式与环氧树脂基体复合，形成三维互穿网络结构复合材料，从而有利于充分发挥石墨高导热导电性能，发挥短切碳纤维增强环氧树脂基体优异的力学性能；连续的三维多孔石墨骨架存在大幅度减少了接触界面数量，有助于提高复合材料的导热导电性能。环氧树脂基体内部导热通路数量及连接方式完全可控，这为主动调控复合材料综合性能提供了可能。
新型石墨/环氧树脂复合材料制备过程包括以下步骤：
（1）天然鳞片石墨/热固性酚醛树脂混合粉末制备，优选地，天然鳞片石墨粉末为200-800目，质量分数为60-90%，含碳量不低于99%；热固性酚醛树脂粉末为200-900目，质量分数为10-40%；加入干法球磨机中，混合4-6小时，获得石墨/酚醛树脂混合粉末。
（2）利用选择性性激光烧结成型技术快速打印多孔石墨骨架原型件，完成二次固化，获得多孔石墨骨架素坯。选择性激光烧结工艺参数组合优选如下：激光功率12W-17W，填充速率1300-1900mm*s-1，填充间距0.1-0.2mm，分层厚度 0.1-0.3mm，预热温度40℃-60℃，采取轮廓扫描方式成型。
二次固化处理工艺参数优选如下：从室温升温至80℃～90℃，保温5～15min，继续升温至120℃～130℃，保温10～30min，最后升温至160℃～180℃，保温10～30min。
（3）多孔石墨骨架素坯进行碳化处理。碳化工艺参数组合优选如下：先将碳化炉抽真空至100Pa以下，以60℃/h-150℃/h从室温至350℃，通入纯度为99%的氩气或氮气；再以30℃/h-120℃/h升温至600℃；最后以180℃/h-240℃/h升温至800℃，保温30-60分钟，随炉冷却到室温。
（4）真空压力浸渍酚醛树脂液，致密化处理。浸渍工艺参数组合优选如下：先抽真空度至100Pa以下，再在0.1-0.5MPa压力作用下将质量浓度为20-40%的酚醛树脂溶液浸渍到碳化后的石墨骨架预制体中，随后在低于100℃热风干燥箱烘干，随后按照步骤（3）进行二次碳化。
（5）重复步骤（4）2-3次，获得高密度多孔石墨骨架预制体。
（6）石墨化处理。高温石墨化工艺参数优选如下：先将碳化炉抽真空度至100Pa以下，以升温速度60℃/h从室温升至350℃，通入纯度大于99%的氩气或氮气，再以180℃/h-360℃/h升温至2000℃-2600℃，保温1~2h，最后随炉冷却到室温，取出，获得高导热高导电多孔石墨骨架预制体。
（7）多孔石墨骨架预制体表面镀铜。工艺参数优选如下：将经步骤（6）所制得石墨骨架预制体放入20g/L的氢氧化钠溶液中，超声波震荡5～10 min，除去表面粉尘和油污并取出，用去离子水清洗至中性；放入电镀液中，以石墨预制体为阴极、磷铜板为阳极，采取恒流方式电镀，电镀时间为30-60min，电流密度为2.5×10²-6.5×10²A·m-2取出被镀件，用去离子水清洗至中性，将其置于质量分数为1-5%的苯骈三氮唑与质量分数为95-99%的乙醇混合溶液中，钝化15-30min后，取出，用去离子水洗至中性，在50 ℃烘箱中烘干，获得镀铜多孔石墨骨架预制体。
所述的电镀液配比为：质量浓度为98%以上的硫酸20-40ml，硫酸铜80-120g，醋酸2-5ml，硫酸盐酸性镀铜添加剂5-15ml，加水配置成1L的电镀液，其中，硫酸盐酸性镀铜添加剂为光亮剂、整平剂及润湿剂组成的混合液，所述的光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠（C6H12O6S4Na2）0.018 g/L，整平剂为十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）0.08 g/L，润湿剂为聚乙二醇（HO（CH2CH2O）nH）0.05g/L。
铜基复合材料以其优异的力学性能与物理性能，包括高抗拉强度、良好的导热导电性能而受到广泛的关注，利用选择性激光烧结成型技术快速打印获得高强度、高传导的多孔石墨骨架被认为是金属基复合材料中极佳的增强体材料结构。在金属涂层处理中，常见的涂层方法有：喷涂和电镀等。喷涂法较为简单，直接在预处理后的石墨骨架表面用喷枪喷涂一层金属涂层，但这种方法得到的涂层与石墨骨架的结合并不牢固。而电镀的方法操作较为简便，且镀层结合良好，因此成为了石墨表面进行金属化处理的最佳选择。通过对石墨骨架预制体进行表面电镀铜可以极大的提高内嵌骨架的强度与导电导热性能，从而表现出优异的综合性能，满足工业生产所需要求。
（8）短切碳纤维增强的环氧树脂浆料制备。优选地，将质量分数0.2%-0.5%的短切碳纤维与质量分数99.5%-99.8%的液态环氧树脂充分混合，真空除去气泡后，获得短切碳纤维增强的环氧树脂浆料。
碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，具有耐腐蚀、高模量的特性。短切碳纤维的加入对复合材料力学性能的提高可以起到较为明显的效果，而这种优异的力学性能依赖于短切碳纤维在树脂中的分散情况，搅拌混合的剪切作用虽然有利于短切碳纤维的分散，但其团聚作用会阻碍这种分散，随着短切碳纤维含量的增加，团聚作用会逐渐增强，减少短切碳纤维与树脂的有效接触面积，这样就不能对树脂基体起到有效增强，反而使得复合材料的力学性能降低。因此，在短切碳纤维含量增加到一定程度时，复合材料力学性能最佳，而低于这个临界值时，复合材料力学性能随着短切碳纤维含量的增加而提高，高于这个临界值时，复合材料的力学性能随着短切碳纤维含量的增加而降低。经研究，在短切碳纤维含量为0.2-0.5%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度达到最大值。
（9）复合。将经步骤（7）所制得多孔石墨骨架放置于聚四氟乙烯模具中，通过注浆成型工艺将短切碳纤维增强的环氧树脂浆料浇注到其中，于80℃下保温1-2h，随后继续升温，并按照120℃保温1-2h、140℃保温1-2h和160℃保温1-3h的顺序进行固化，固化完成后，冷却至室温脱模，得到新型石墨/环氧树脂复合材料。
本发明提供一种新型石墨/环氧树脂复合材料，具有以下优点：
（1）力学性能好。石墨以三维多孔骨架形式与环氧树脂基体复合，形成互穿网络结构复合材料，有助于发挥二者各自优异性能，多孔石墨骨架与石墨粉末相比具有较好的力学性能，同时环氧树脂基体内有短切碳纤维增强，从而保证了复合材料良好的力学性能。
（2）传导性能好。通过真空压力浸渍致密化、石墨化处理及整体镀铜后，多孔石墨骨架的导电性得到了提高，从而保证了复合材料的导电性能；多孔石墨骨架各部分相互连接在一起，形成了多个导热通路，保证了复合材料的导热性能。
本发明提供一种新型石墨/环氧树脂复合材料制备方法，具有以下优点：
（1）提供的新型石墨/环氧树脂复合材料制备方法具有环保、快速、高效、低成本优点，通过对三维多孔石墨骨架的可控分布，不仅保证了石墨复合材料的导电导热性能，同时减少了石墨使用量，提高石墨利用率。
（2）在新型石墨/环氧树脂复合材料制备过程中能够对三维多孔石墨骨架结构、特征尺寸及密集化程度进行主动控制，即复合材料中导电导热网络通络的数量可根据工业应用需求进行调控。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明：
图1为三维多孔镀铜石墨骨架与短切碳纤维增强环氧树脂复合图，A为镀铜多孔石墨骨架，B为短切碳纤维增强的环氧树脂基体。
图2为本发明实施例类蜂窝结构石墨骨架。
图3为本发明实施例木堆多孔石墨骨架。
图4为本发明实施例新型石墨/环氧树脂复合材料制备的基本工艺流程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细阐述，以使本发明的技术方案
能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。
实施例1
（1）将天然鳞片石墨粉末（200目）与热固性酚醛树脂粉末（500目）按质量分数为7:3的比例分配均匀混合放入干法球磨机中混合4小时。
（2）对步骤（1）所获得混合均匀的天然鳞片石墨/酚醛树脂粉末通过选择性激光烧结成型技术，采用激光功率 17W，填充速率1900mm*s-1，填充间距0.1mm，分层厚度 0.1mm，预热温度40℃，轮廓扫描方式成型快速打印制备得到高导热、连续、多条、通路的三维多孔石墨骨架素坯，骨架结构如图1所示。
（3）将经步骤（2）制备的石墨骨架素坯放入热风干燥箱中，按照80℃保温10分钟，120℃保温20分钟，160℃保温10分钟二次固化处理后得到石墨骨架预制体。
（4）将石墨骨架预制体放入碳化炉中，先抽真空至100Pa以下，按照升温速率120℃/h升温至350℃；此时通入纯度为99%的氩气，再以升温速率60℃/h升温至600℃；最后以升温速率240℃/h升温至800℃，保温60分钟，随炉冷却到室温，取出。随后在抽真空度至100Pa以下，在0 .5MPa压力作用下将浓度为40%的酚醛树脂溶液浸渍到碳化后的石墨骨架预制体中，随后在90℃热风干燥箱烘干，重复上述过程2次。最后将碳化炉抽真空度至100Pa以下，以升温速度60℃/h从室温升至100℃，通入纯度为99%的氩气或氮气，再以240℃/h升温至600℃，最后以480℃/h升温至1500℃，保温4h；随炉冷却到室温取出，获得石墨骨架预制体。
（5）将石墨骨架预制体放入20g/L的氢氧化钠溶液中，超声波震荡8min，除去表面粉尘和油污并取出，用去离子水清洗至中性。放入1000ml电镀液中，其配比为：质量分数98.3%的硫酸30 mL，硫酸铜100 g，醋酸2.5 mL，硫酸盐酸性镀铜添加剂10 mL，其中，硫酸盐酸性镀铜添加剂为聚二硫二丙烷磺酸钠（C6H12O6S4Na2）0.018 g/L、十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）0.08 g/L及聚乙二醇（HO（CH2CH2O）nH）0.05 g/L组成的混合液，其余均为蒸馏水配置成1L的电镀液。以石墨骨架预制体为阴极、磷铜板为阳极，采取恒流方式电镀，电镀时间为30min，电流密度为5×102 A·m-2。取出被镀件，用去离子水清洗至中性，将其置于质量分数为1%的苯骈三氮唑与质量分数为99%乙醇的混合溶液中，钝化15min后，取出，用去离子水洗至中性，在50 ℃烘箱中烘干，获得镀铜石墨骨架。
（6）将流动性优异的环氧树脂与短切碳纤维按质量分数为99.8%与0.2%的比例进行混合，混合均匀后将共混物移入真空干燥箱除去气泡，获得短切碳纤维增强的环氧树脂。
（7）将步骤（5）所制得石墨骨架预制体放置于预热至40℃的聚四氟乙烯模具之中，通过注浆成型工艺将步骤（6）所制得短切碳纤维增强的环氧树脂浇注到模具中，于80℃下固化2h，之后升温到120℃，并按照120℃保温2h以及140℃保温2h和160℃保温3h的顺序进行固化，固化完成后冷却至室温脱模，最后得到新型石墨/环氧树脂复合材料，三维多孔镀铜石墨骨架与短切碳纤维增强环氧树脂如图1所示的复合图。
（8）综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.88g/cm³，导热率为48w/m.K，常态下绝缘电阻为140MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为9MΩ，弯曲强度为210Mpa，拉伸强度为120Mpa。
采用本发明的实施例可以对骨架结构设计成如图2、3所述的各种结构，并与短切碳纤维增强的环氧树脂形成三维多孔镀铜石墨骨架与短切碳纤维增强环氧树脂复合结构图。
实施例2
（1）将天然鳞片石墨粉末（400目）与热固性酚醛树脂粉末（600目）按质量分数为8:2的比例分配均匀混合放入干法球磨机中混合5小时。
（2）对步骤（1）所获得混合均匀的天然鳞片石墨/酚醛树脂粉末通过选择性激光烧结成型技术，采用激光功率 15W，填充速率1900mm*s-1，填充间距0.2mm，分层厚度 0.2mm，预热温度50℃，轮廓扫描方式成型快速打印制备得到高导热、连续、多条、通路的三维多孔石墨骨架素坯，骨架结构如图2所示。
（3）将经步骤（2）制备的石墨骨架素坯放入热风干燥箱中，按照80℃保温10分钟，120℃保温20分钟，160℃保温10分钟二次固化处理后得到石墨骨架预制体。
（4）将石墨骨架预制体放入碳化炉中，先抽真空至100Pa以下，按照升温速率150℃/h升温至350℃；此时通入纯度为99%的氩气，再以升温速率70℃/h升温至600℃；最后以升温速率200℃/h升温至800℃，保温60分钟，随炉冷却到室温，取出。随后在抽真空度至100Pa以下，在0 .5MPa压力作用下将浓度为40%的酚醛树脂溶液浸渍到碳化后的石墨骨架预制体中，随后在80℃热风干燥箱烘干，重复上述过程3次。最后将碳化炉抽真空度至100Pa以下，以升温速度60℃/h从室温升至100℃，通入纯度为99%的氩气或氮气，再以240℃/h升温至600℃，最后以480℃/h升温至1500℃，保温4h；随炉冷却到室温取出，获得石墨骨架预制体。
（5）将石墨骨架预制体放入20g/L的氢氧化钠溶液中，超声波震荡10 min，除去表面粉尘和油污并取出，用去离子水清洗至中性。放入1000ml电镀液中，其配比为：质量分数98.3%的硫酸30 mL，硫酸铜100 g，醋酸2.5 mL，硫酸盐酸性镀铜添加剂10 mL，其中，硫酸盐酸性镀铜添加剂为聚二硫二丙烷磺酸钠（C6H12O6S4Na2）0.018 g/L、十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）0.08 g/L及聚乙二醇（HO（CH2CH2O）nH）0.05g/L组成的混合液，其余均为蒸馏水配置成1L的电镀液。以石墨骨架预制体为阴极、磷铜板为阳极，采取恒流方式电镀，电镀时间为30min，电流密度为5×102 A·m-2。取出被镀件，用去离子水清洗至中性，将其置于质量分数为1%的苯骈三氮唑与质量分数为99%乙醇的混合溶液中，钝化15min后，取出，用去离子水洗至中性，在50 ℃烘箱中烘干，获得镀铜石墨骨架。
（6）将流动性优异的环氧树脂与短切碳纤维按质量分数为99.8%与0.2%的比例进行混合，混合均匀后将共混物移入真空干燥箱除去气泡，获得短切碳纤维增强的环氧树脂。
（7）将步骤（5）所制得石墨骨架预制体放置于预热至40℃的聚四氟乙烯模具之中，通过注浆成型工艺将步骤（6）所制得短切碳纤维增强的环氧树脂浇注到模具中，于80℃下固化2h，之后升温到120℃，并按照120℃保温2h以及140℃保温2h和160℃保温3h的顺序进行固化，固化完成后冷却至室温脱模，最后得到新型石墨/环氧树脂复合材料。
（8）综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.9g/cm³，导热率为48w/m.K，常态下绝缘电阻为150MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8MΩ，弯曲强度为200Mpa，拉伸强度为110Mpa。
实施例3
（1）将天然鳞片石墨粉末（800目）与热固性酚醛树脂粉末（800目）按质量分数为8:2的比例分配均匀混合放入干法球磨机中混合4小时。
（2）对步骤（1）所获得混合均匀的天然鳞片石墨/酚醛树脂粉末通过选择性激光烧结成型技术，采用激光功率 16W，填充速率1900mm*s-1，填充间距0.1mm，分层厚度 0.2mm，预热温度60℃，轮廓扫描方式成型快速打印制备得到高导热、连续、多条、通路的三维多孔石墨骨架素坯，骨架结构如图3所示。
（3）将经步骤（2）制备的石墨骨架素坯放入热风干燥箱中，按照80℃保温15分钟，120℃保温20分钟，160℃保温10分钟二次固化处理后得到石墨骨架预制体。
（4）将石墨骨架预制体放入碳化炉中，先抽真空至100Pa以下，按照升温速率130℃/h升温至350℃；此时通入纯度为99%的氩气，再以升温速率80℃/h升温至600℃；最后以升温速率220℃/h升温至800℃，保温60分钟，随炉冷却到室温，取出。随后在抽真空度至100Pa以下，在0 .5MPa压力作用下将浓度为40%的酚醛树脂溶液浸渍到碳化后的石墨骨架预制体中，随后在80℃热风干燥箱烘干，重复上述过程2次。最后将碳化炉抽真空度至100Pa以下，以升温速度60℃/h从室温升至100℃，通入纯度为99%的氩气或氮气，再以240℃/h升温至600℃，最后以480℃/h升温至1500℃，保温4h；随炉冷却到室温取出，获得石墨骨架预制体。
（5）将石墨骨架预制体放入20g/L的氢氧化钠溶液中，超声波震荡5 min，除去表面粉尘和油污并取出，用去离子水清洗至中性。放入1000ml电镀液中，其配比为：质量分数98.3%的硫酸30 mL，硫酸铜100 g，醋酸2.5 mL，硫酸盐酸性镀铜添加剂10 mL，其中，硫酸盐酸性镀铜添加剂为聚二硫二丙烷磺酸钠（C6H12O6S4Na2）0.018 g/L、十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）0.08 g/L及聚乙二醇（HO（CH2CH2O）nH）0.05g/L组成的混合液，其余均为蒸馏水配置成1L的电镀液。以石墨骨架预制体为阴极、磷铜板为阳极，采取恒流方式电镀，电镀时间为30min，电流密度为5×102 A·m-2。取出被镀件，用去离子水清洗至中性，将其置于质量分数为1%的苯骈三氮唑与质量分数为99%乙醇的混合溶液中，钝化15min后，取出，用去离子水洗至中性，在50 ℃烘箱中烘干，获得镀铜石墨骨架。
（6）将流动性优异的环氧树脂与短切碳纤维按质量分数为99.8%与0.2%的比例进行混合，混合均匀后将共混物移入真空干燥箱除去气泡，获得短切碳纤维增强的环氧树脂。
（7）将步骤（5）所制得石墨骨架预制体放置于预热至40℃的聚四氟乙烯模具之中，通过注浆成型工艺将步骤（6）所制得短切碳纤维增强的环氧树脂浇注到模具中，于80℃下固化2h，之后升温到120℃，并按照120℃保温2h以及140℃保温2h和160℃保温3h的顺序进行固化，固化完成后冷却至室温脱模，最后得到新型石墨/环氧树脂复合材料。
（8）综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.88g/cm³，导热率为47w/m.K，常态下绝缘电阻为148MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为9MΩ，弯曲强度为220Mpa，拉伸强度为115Mpa。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中恒流方式电镀时电流密度为2.5×10²A·m-2。
综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.85g/cm³，导热率为30w/m.K，常态下绝缘电阻为130MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为9MΩ，弯曲强度为210Mpa，拉伸强度为110Mpa。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中恒流方式电镀时电流密度为4.0×10²A·m-2。
综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.88g/cm³，导热率为40w/m.K，常态下绝缘电阻为136MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8.8MΩ，弯曲强度为212Mpa，拉伸强度为112Mpa。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中恒流方式电镀时电流密度为5.5×10²A·m-2。
综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.88g/cm³，导热率为46w/m.K，常态下绝缘电阻为138MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为9MΩ，弯曲强度为212Mpa，拉伸强度为118Mpa。
实施例7
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中恒流方式电镀时电流密度为6.5×10²A·m-2。
综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.90g/cm³，导热率为38w/m.K，常态下绝缘电阻为135MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8.9MΩ，弯曲强度为214Mpa，拉伸强度为110Mpa。
实施例8
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中恒流方式电镀时电镀时间为45mins。
综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.90g/cm³，导热率为41w/m.K，常态下绝缘电阻为138MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8.9MΩ，弯曲强度为220Mpa，拉伸强度为112Mpa。
实施例9
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中恒流方式电镀时电镀时间为60mins。
综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.90g/cm³，导热率为40w/m.K，常态下绝缘电阻为136MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8.85MΩ，弯曲强度为218Mpa，拉伸强度为110Mpa。
实施例10
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（6）中流动性优异的环氧树脂与石墨粉末按质量分数为99.5%与0.5%的比例进行混合。
综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.88g/cm³，导热率为47w/m.K，常态下绝缘电阻为130MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为7.8MΩ，弯曲强度为198Mpa，拉伸强度为115Mpa。
实施例11
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（6）中流动性优异的环氧树脂与石墨粉末按质量分数为99.7%与0.3%的比例进行混合。
综合性能测试结构如下:本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.88g/cm³，导热率为45w/m.K，常态下绝缘电阻为135MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8.3MΩ，弯曲强度为206Mpa，拉伸强度为119Mpa。
实施例12
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中镀铜液的配比为：质量浓度为98%以上的硫酸20ml，硫酸铜80g，醋酸2ml，硫酸盐酸性镀铜添加剂5ml。
综合性能测试结构如下: 本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.72g/cm³，导热率为35w/m.K，常态下绝缘电阻为105MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为6MΩ，弯曲强度为158Mpa，拉伸强度为98Mpa。
实施例13
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中镀铜液的配比为：质量浓度为98%以上的硫酸20ml，硫酸铜100g，醋酸2ml，硫酸盐酸性镀铜添加剂5ml。
综合性能测试结构如下: 本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.78g/cm³，导热率为39w/m.K，常态下绝缘电阻为118MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8MΩ，弯曲强度为178Mpa，拉伸强度为104Mpa。
实施例14
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中镀铜液的配比为：质量浓度为98%以上的硫酸40ml，硫酸铜80g，醋酸2ml，硫酸盐酸性镀铜添加剂5ml。
综合性能测试结构如下: 本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.82g/cm³，导热率为41w/m.K，常态下绝缘电阻为122MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8.5MΩ，弯曲强度为188Mpa，拉伸强度为109Mpa。
实施例15
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中镀铜液的配比为：质量浓度为98%以上的硫酸40ml，硫酸铜120g，醋酸5ml，硫酸盐酸性镀铜添加剂15ml。
综合性能测试结构如下: 本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.83g/cm³，导热率为44w/m.K，常态下绝缘电阻为129MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8.6MΩ，弯曲强度为208Mpa，拉伸强度为110Mpa。
实施例16
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中镀铜液的配比为：质量浓度为98%以上的硫酸40ml，硫酸铜120g，醋酸2ml，硫酸盐酸性镀铜添加剂5ml。
综合性能测试结构如下: 本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.82g/cm³，导热率为40w/m.K，常态下绝缘电阻为130MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8.8MΩ，弯曲强度为207Mpa，拉伸强度为110Mpa。
实施例17
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中镀铜液的配比为：质量浓度为98%以上的硫酸40ml，硫酸铜120g，醋酸4ml，硫酸盐酸性镀铜添加剂10ml。
综合性能测试结构如下: 本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.87g/cm³，导热率为46w/m.K，常态下绝缘电阻为133MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8.5MΩ，弯曲强度为200Mpa，拉伸强度为112Mpa。
实施例18
与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（5）中镀铜液的配比为：质量浓度为98%以上的硫酸20ml，硫酸铜120g，醋酸5ml，硫酸盐酸性镀铜添加剂15ml。
综合性能测试结构如下: 本新型石墨/环氧树脂复合材料密度为1.79g/cm³，导热率为40w/m.K，常态下绝缘电阻为130MΩ，交变湿热试验后潮湿绝缘电阻为8.7MΩ，弯曲强度为205Mpa，拉伸强度为114Mpa。
所制备的新型石墨/环氧树脂的导热率、强度、绝缘电阻等都不是最为优异，但其综合性能优于金属材料与有机物材料，且没有明显缺陷，在性能调控上也更容易，在通讯工程领域、电子仪器仪表行业具有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种石墨/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）完成天然鳞片石墨/热固性酚醛树脂混合粉末制备；
（2）利用选择性激光烧结成型技术快速打印多孔石墨骨架原型件，完成二次固化，获得多孔石墨骨架素坯；
（3）多孔石墨骨架素坯进行碳化处理；
（4）真空压力浸渍酚醛树脂液进行致密化处理；
（5）重复(3)、(4)过程2-3次，获得高密度多孔石墨骨架预制体；
（6）石墨化处理，获得高导电高导热多孔石墨骨架预制体；
（7）多孔石墨骨架预制体表面镀铜，得到三维多孔镀铜石墨骨架；
（8）短切碳纤维增强环氧树脂浆料的制备；
（9）将经（7）所制得三维多孔镀铜石墨骨架放置于模具之中，通过注浆成型工艺使得短切碳纤维增强环氧树脂浆料充分渗透到多孔石墨骨架中，随后进行固化、冷却脱模，得到新型石墨/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中天然鳞片石墨粉末为200-800目，质量分数为60-90%，含碳量不低于99%；热固性酚醛树脂粉末为200-900目，质量分数为10-40%；加入干法球磨机中，混合4-6小时，获得石墨/酚醛树脂混合粉末。
3.根据权利要求1所述的石墨/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中选择性激光烧结工艺参数组合如下：激光功率12W-17W，填充速率1300-1900mm*s-1，填充间距0.1-0.2mm，分层厚度 0.1-0.3mm，预热温度40℃-60℃，采取轮廓扫描方式成型。
4.根据权利要求1所述的石墨/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的二次固化处理工艺参数如下：从室温升温至80℃～90℃，保温5～15min，继续升温至120℃～130℃，保温10～30min，最后升温至160℃～180℃，保温10～30min。
5.根据权利要求1所述的石墨/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中碳化工艺参数组合如下：先将碳化炉抽真空至100Pa以下，以60℃/h-150℃/h从室温至350℃，通入纯度为99%的氩气或氮气；再以30℃/h-120℃/h升温至600℃；最后以180℃/h-240℃/h升温至800℃，保温30-60分钟，随炉冷却到室温。
6.根据权利要求1所述的石墨/环 氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，其特征在于，真空压力浸渍工艺参数组合如下：先抽真空度至100Pa以下，再在0.3-0.5MPa压力作用下将质量浓度为20-40%的酚醛树脂溶液浸渍到碳化后的石墨骨架预制体中，随后在低于100℃热风干燥箱中烘干。
7.根据权利要求1所述的石墨/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（6）中，其特征在于，石墨化工艺参数如下：先将碳化炉抽真空度至100Pa以下，以升温速度50-60℃/h从室温升至350℃，通入纯度大于99%的氩气或氮气，再以180℃/h-360℃/h升温至2000℃-2600℃，保温1~2h；最后随炉冷却到室温，取出，获得高导热高强多孔石墨骨架预制体。
8.根据权利要求1所述的石墨/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（7）中，表面镀铜工艺参数如下：将制得的石墨骨架预制体清洗后放入电镀液中，以石墨预制体为阴极、磷铜板为阳极，采取恒流方式电镀，电镀时间为30-60min，电流密度为2×10²-7×10²A·m-2，取出被镀件，用水清洗至中性，将其置于质量分数为1-5%的苯骈三氮唑与质量分数为95-99%的乙醇混合溶液中，钝化15-30min后用水洗至中性，烘干，获得镀铜多孔石墨骨架预制体。
9.根据权利要求8所述的石墨/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的电镀液配比为：质量浓度为98%以上的硫酸20-40ml，硫酸铜80-120g，醋酸2-5ml，硫酸盐酸性镀铜添加剂5-15ml，加水配置成1L的电镀液，其中，硫酸盐酸性镀铜添加剂为光亮剂、整平剂及润湿剂组成的混合液，所述的光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠（C6H12O6S4Na2）0.018 g/L，整平剂为十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）0.08 g/L，润湿剂为聚乙二醇（HO（CH2CH2O）nH）0.05g/L。
10.根据权利要求1所述的石墨/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（8）中，将质量分数0.2%-0.5%的短切碳纤维与质量分数99.5%-99.8%的液态环氧树脂充分混合，真空除去气泡后，获得短切碳纤维增强的环氧树脂浆料；
所述的步骤（9）中，将所制得多孔石墨骨架放置于聚四氟乙烯模具中，通过注浆成型工艺将短切碳纤维增强的环氧树脂浆料浇注到其中，于80℃下保温1-2h，随后继续升温，并按照120℃保温1-2h、140℃保温1-2h和160℃保温1-3h的进行固化，固化完成后，冷却至室温脱模，得到新型石墨/环氧树脂复合材料。
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