CN105695788B - 一种石墨烯增强镍基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯增强镍基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯增强镍基复合材料及其制备方法，该方法是在氧化石墨烯溶液中先后加入还原剂与硫酸镍，还原制得的镍粉直接与溶液中氧化石墨烯复合，初步得到氧化石墨烯/镍复合粉，将其干燥还原得到石墨烯/镍复合粉，再通过粉末冶金、热挤压、轧制技术得到石墨烯/镍的复合块材、复合丝材、复合带材。本发明所述复合材料中石墨烯分散均匀，且基体与增强体界面结合良好，复合材料具有优异的物理性能。同时，本发明工艺简单，过程易控，易实现规模化生产应用。

Description

一种石墨烯增强镍基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种材料技术领域的金属基复合材料的制备方法，具体地说，涉及的是一种石墨烯增强镍基复合材料及其制备方法。
背景技术
在航空航天领域，以镍合金为代表的高温合金材料广泛应用于飞行器的主承载构件、航空发动机、航空火控***、先进推进***的热端部件及其他设备的高温关键部件上。随着航空航天工业的发展，特别是随着国防武器装备向高性能和高效率的方向发展，实际工程对高温材料的综合性能要求越来越高，使得单一材料再难以满足实际需求。镍基复合材料由于具有良好的高温强度、抗热疲劳、抗氧化和耐腐蚀性等优点，近年来在国内外得到了迅速发展，取代传统镍合金成为制造航空、舰船及工业燃气涡轮发动机中重要受热部件的新型金属基复合材料。
石墨烯是目前发现的唯一存在的一种由碳原子致密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的环保型碳质新材料(其厚度通常在10nm以内)，具有超大比表面积(2630m2/g)，是目前已知强度最高的材料(达130GPa)，其载流迁移率高达150,000cm2/Vs，热导率高达5150W/(m·K)。因此，如能将石墨烯的优异性能引入到镍基复合材料中，将为镍基复合材料的设计和性能提升带来巨大影响。
国际上关于石墨烯/金属复合材料的报道较少，石墨烯密度小、分散性能差以及熔体制备过程中的界面反应问题是制约该类复合材料发展的重要原因。采用传统熔炼冶金方法获得石墨烯金属基复合材料较为困难，只有少数研究者利用不同方法制备出石墨烯增强金属基复合材料，主要集中铝、铜、镁、银等低温金属材料。在高温结构金属基复合材料方面，罕有研究报道。
经对现有技术的文献检索发现，仅有Zhao等人发表的论文“Enhanced strengthin reduced graphene oxide/nickel composites prepared by molecular-levelmixing for structural applications”(DOI：10.1007/s00339.014.8908.y)采用化学合成方法制备出氧化石墨烯/镍复合粉体，再进行成型。结果显示，含有质量分数为1.5％的石墨烯增强镍基复合材料的拉伸强度提高了95.2％，屈服强度提高了327.6％。
目前为止，尚未见采用粉末冶金方法制备石墨烯增强镍基复合材料的技术。因此，以一种环保、低成本、可控性好、易规模化生产的工艺手段实现高性能石墨烯增强镍基复合材料的制备不仅具有重要的科研价值，而且具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种石墨烯增强镍基复合材料及其制备方法。本发明采用化学镍作为基体材料，石墨烯作为增强相，制备出致密度高、强度高及延伸率好的石墨烯增强镍基复合材料。同时，该方法简单，工艺可控性好，成本低，易实现规模化生产，所述石墨烯增强镍基复合材料组织均匀，性能稳定。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明是在氧化石墨烯溶液中先后加入还原剂与硫酸镍，还原制得的镍粉直接与溶液中氧化石墨烯复合，初步得到氧化石墨烯/镍复合粉，将其干燥还原得到石墨烯/镍复合粉，再通过粉末冶金、热挤压、轧制技术得到石墨烯/镍的复合块材、复合丝材、复合带材。本发明所述复合材料中石墨烯分散均匀，且基体与增强体界面结合良好，复合材料具有优异的物理性能。同时，本发明工艺简单，过程易控，易实现规模化生产应用。
具体的，本发明所述一种石墨烯增强镍基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，分别配制硫酸镍溶液及还原剂溶液。
第二步，将还原剂溶液与氧化石墨烯溶液混合，然后在搅拌的过程中加入硫酸镍溶液，硫酸镍被还原生成微米镍粉及少量纳米镍粉，氧化石墨烯被镍粉吸附，得到氧化石墨烯/镍悬浊液。
第三步，将所述第二步中悬浊液离心洗涤数次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/镍复合粉。
第四步，将上述第三步中氧化石墨烯/镍复合粉进行预成型，在氢气气氛下进行还原处理，得到石墨烯/镍复合粉。
第五步，采用粉末冶金技术，将所述第四步中石墨烯/镍复合粉进行成型、烧结处理，得到高致密度的石墨烯增强镍基复合材料。
作为一个优选方式，在第五步之后，进一步包括第六步：采用热挤压技术，同时采用木炭保护，防止材料氧化。将所述第五步中石墨烯增强镍基复合材料进行挤压处理，材料组织进一步致密化，得到石墨烯/镍复合丝材。
作为一个优选方式，在第六步之后，进一步包括第七步：采用轧制技术，将所述第六步中石墨烯/镍复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/镍复合带材，进一步使石墨烯在镍基体中取向分布，石墨烯增强效果提升。
优选地，所述第一步中：所述还原剂溶液为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、草酸等无毒环保型还原剂中的一种或几种。
优选地，所述第二步中：所述氧化石墨烯溶液、还原剂溶液及硫酸镍溶液，其混合顺序为先将氧化石墨烯溶液与还原剂溶液混合，然后该混合液与硫酸镍溶液混合。氧化石墨烯溶液与还原剂溶液混合后，还原剂将氧化石墨烯部分还原，还原剂应过量，以确保镍离子被全部还原。搅拌方法可以使磁力搅拌或其他同等效果搅拌方式。进一步的，所述氧化石墨烯可以采用通过Hummers法制备的单层或少层氧化石墨烯。
更优选地，所述还原剂溶液及硫酸镍溶液的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.3％-1.2％，氧化石墨烯添加量占复合材料总质量的0.3wt％-5wt％。
优选地，所述第三步中：离心洗涤应不少于5次，以确保剩余还原剂以及还原产物被彻底去除；冷冻干燥时间的长短视所干燥材料重量决定，以确保完全干燥为标准。
优选地，所述第四步中：由于氧化石墨烯表面的含氧基团会阻碍电子的传输，从而降低复合材料的导电性能，需要对氧化石墨烯/镍复合粉进行还原处理。该过程在氢气气氛下加热，加热温度为500℃-900℃，加热时间2-10小时，得到石墨烯/镍复合粉。
优选地，所述第五步中，粉末冶金过程包括冷等静压与烧结过程，等静压压力为0.5GPa-5GPa，烧结温度为700℃-1200℃，烧结时间为3-7小时。
优选地，所述第六步中，热挤压的温度为600℃-1000℃，挤压比为20-60。
优选地，所述第七步中，轧制得到石墨烯/镍复合带材料厚度为0.1-2mm，石墨烯增强效果明显。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的石墨烯增强镍基复合材料。
本发明方法中，可以方便控制石墨烯添加量及镍基体的形貌粒径，优选的，氧化石墨烯添加量为0.3wt％-5wt％，余量为镍，化学还原制备的镍粉形貌为类球形，粒径为0.1μm-5μm。石墨烯增强效果明显，可较好地满足不同的应用需求。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)创造性的采用化学还原法制备镍基体、直接与氧化石墨烯进行复合，达到连续生产的效果，且复合效果好，氧化石墨烯分布均匀；
(2)化学还原法制备的镍基体中部分颗粒粒径为纳米颗粒，这部分纳米镍在复合材料中也起到一定的增强作用；
(3)在氧化石墨烯/镍复合粉干燥过程中，采用冷冻干燥的方法，有效避免了石墨烯的团聚及破坏；
(4)采用氢气还原氧化石墨烯/镍复合粉，得到石墨烯分布均匀且结构完好的石墨烯/镍复合粉；
(5)粉末冶金过程中的烧结处理，全程采用氢气气氛，一方面进一步还原复合粉中未被彻底还原的材料，另一方面保护了石墨烯的结构不被破坏；
(6)进一步的，创造性的采用热挤压技术对石墨烯增强镍基复合材料进行进一步致密化处理，得到性能优异的石墨烯/镍复合丝材；
(7)进一步的，对不同型号的石墨烯/镍复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/镍复合带材，该复合带材规格可根据具体需求调整获得。经过轧制处理后，石墨烯取向分布更加明显，增强效果提高。
本发明通过化学还原法、粉末冶金技术以及进一步的热挤压技术、轧制技术等技术之间相互联系配合，能够制备出性能优异的石墨烯增强镍基复合材料，突破了一系列科学问题及技术难题。本发明所述的石墨烯/镍基复合材料，石墨烯均匀分散于镍或镍合金基体中并取向排列。本发明得到的石墨烯增强镍基复合材料的抗拉强度为350～800MPa，延伸率为2～30％。
附图说明
图1是本发明较优实施例的石墨烯增强镍基复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，该图是本发明较优实施例的石墨烯增强镍基复合材料的制备工艺流程图，石墨烯增强镍基复合材料的制备工艺可按照该流程依次进行，也可根据实际应用需求，选择进行其中的个别步骤，比如第六步或第七步。
实施例1
本实施例1制备石墨烯增强镍基复合材料的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯增强镍基复合材料的材料成分
石墨烯增强镍基复合材料的材料成分主要是金属镍和石墨烯，其中金属镍采用化学还原法制备，粒径为0.1μm-5μm，复合材料中占比为94wt％；其中石墨烯的原料为采用Hummers法制备的单层或少层氧化石墨烯，在复合材料中占比为6wt％。当然，在其他实施例中也可以采用其他方法制备的氧化石墨烯，并不局限于Hummers法。
Ⅱ)制备石墨烯增强镍基复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)配制0.1mol/L硫酸镍溶液与0.1mol/L抗坏血酸溶液(或者葡萄糖或柠檬酸或草酸一种或几种)；
2)将氧化石墨烯加入去离子水中，离子搅拌分散0.5小时使氧化石墨烯均匀分散，得到质量浓度为0.7％的氧化石墨烯溶液。
3)取10L抗坏血酸溶液与430g氧化石墨烯溶液混合，离子搅拌5-10分钟，取8L硫酸镍溶液加入到上述混合液中，继续离子搅拌。硫酸镍与抗坏血酸发生还原反应，生成镍颗粒，氧化石墨烯被镍粉吸附，得到氧化石墨烯/镍悬浊液。
4)将氧化石墨烯/镍悬浊液离心洗涤5-10次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/镍复合粉。
5)将氧化石墨烯/镍复合粉进行预成型，在氢气气氛下，700℃加热还原2小时，得到石墨烯/镍复合粉。
6)利用冷等静压技术将石墨烯/镍复合粉压制成型，得到石墨烯/镍坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下1000℃烧结5小时，得到高度致密的石墨烯增强镍基复合材料。
实施例2
与实施例1主要的不同之处在于：本实施例2增加了热挤压过程，得到石墨烯/镍复合丝材。
本实施例2制备石墨烯/镍复合丝材的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯增强镍基复合材料的材料成分
石墨烯增强镍基复合材料的材料成分主要是金属镍和石墨烯，其中金属镍采用化学还原法制备，粒径为0.1μm-5μm，复合材料中占比为97wt％；其中石墨烯的原料为采用Hummers法制备的单层或少层氧化石墨烯，在复合材料中占比为3wt％。
Ⅱ)制备石墨烯增强镍基复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)配制0.25mol/L硫酸镍溶液与0.25mol/L抗坏血酸溶液；
2)将氧化石墨烯加入去离子水中，离子搅拌分散0.5小时使氧化石墨烯均匀分散，得到质量浓度为0.9％的氧化石墨烯溶液。
3)取10L抗坏血酸溶液与402g氧化石墨烯溶液混合，离子搅拌5-10分钟，取8L硫酸镍溶液加入到上述混合液中，继续离子搅拌。硫酸镍与抗坏血酸发生还原反应，生成镍颗粒，氧化石墨烯被镍粉吸附，得到氧化石墨烯/镍悬浊液。
4)将氧化石墨烯/镍悬浊液离心洗涤5-10次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/镍复合粉。
5)将氧化石墨烯/镍复合粉进行预成型，在氢气气氛下，750℃加热还原2小时，得到石墨烯/镍复合粉。
6)利用冷等静压技术将石墨烯/镍复合粉压制成型，得到石墨烯/镍坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下1050℃烧结5小时。
7)将经过粉末冶金高致密化后的石墨烯增强镍基复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为800℃，挤压比为40，得到石墨烯/镍复合丝材。将所得材料进行性能测试，抗拉强度为600MPa，延伸率20％。
实施例3
与实施例2不同之处在于：本实施例3在实施例2的基础上增加退火及轧制工艺，得到石墨烯/镍复合带材。
本实施例3制备石墨烯/镍复合带材的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯增强镍基复合材料的材料成分
石墨烯增强镍基复合材料的材料成分主要是金属镍和石墨烯，其中金属镍及石墨烯的原料及含量与实施例2相同。
Ⅱ)制备石墨烯增强镍基复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)配制0.25mol/L硫酸镍溶液与0.25mol/L抗坏血酸溶液；
2)将氧化石墨烯加入去离子水中，离子搅拌分散0.5小时使氧化石墨烯均匀分散，得到质量浓度为0.9％的氧化石墨烯溶液。
3)取10L抗坏血酸溶液与402g氧化石墨烯溶液混合，离子搅拌5-10分钟，取8L硫酸镍溶液加入到上述混合液中，继续离子搅拌。硫酸镍与抗坏血酸发生还原反应，生成镍颗粒，氧化石墨烯被镍粉吸附，得到氧化石墨烯/镍悬浊液。
4)将氧化石墨烯/镍悬浊液离心洗涤5-10次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/镍复合粉。
5)将氧化石墨烯/镍复合粉进行预成型，在氢气气氛下，进行还原处理，得到石墨烯/镍复合粉。
6)利用冷等静压技术将石墨烯/镍复合粉压制成型，得到石墨烯/镍坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下1050℃烧结5小时。
7)将经过粉末冶金高致密化后的石墨烯增强镍基复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为900℃，挤压比为20，得到石墨烯/镍复合丝材。
8)将石墨烯/镍复合丝材进行退火处理，温度为650℃，时间2小时。
9)通过轧制工艺，将退火态石墨烯/镍复合丝材轧制得到石墨烯/镍复合带材料，带材厚度为1mm。
实施例4
与实施例3不同之处在于：本实施例4改变了镍基体和石墨烯增强体在复合材料中的质量比例，以及针对不同配方对工艺参数做出的调整。
本实施例4制备石墨烯增强镍基复合材料的基本操作步骤如下：
Ⅰ)石墨烯增强镍基复合材料的材料成分
石墨烯增强镍基复合材料的材料成分主要是金属镍和石墨烯，其中金属镍采用化学还原法制备，粒径为0.1μm-5μm，复合材料中占比为99.5wt％；其中石墨烯的原料为采用Hummers法制备的单层或少层氧化石墨烯，在复合材料中占比为0.5wt％。
Ⅱ)制备石墨烯增强镍基复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
1)配制0.5mol/L硫酸镍溶液与0.5mol/L抗坏血酸溶液；
2)将氧化石墨烯加入去离子水中，离子搅拌分散0.5小时使氧化石墨烯均匀分散，得到质量浓度为1.2％的氧化石墨烯溶液。
3)取10L抗坏血酸溶液与98g氧化石墨烯溶液混合，离子搅拌5-10分钟，取8L硫酸镍溶液加入到上述混合液中，继续离子搅拌。硫酸镍与抗坏血酸发生还原反应，生成镍颗粒，氧化石墨烯被镍粉吸附，得到氧化石墨烯/镍悬浊液。
4)将氧化石墨烯/镍悬浊液离心洗涤5-10次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/镍复合粉。
5)将氧化石墨烯/镍复合粉进行预成型，在氢气气氛下，850摄氏度加热还原5小时，得到石墨烯/镍复合粉。
6)利用冷等静压技术将石墨烯/镍复合粉压制成型，得到石墨烯/镍坯锭，将该坯锭放置于烧结炉，氢气气氛下1200℃烧结5小时。
7)将经过粉末冶金高致密化后的石墨烯增强镍基复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为950℃，挤压比为20，得到石墨烯/镍复合丝材。将所得材料进行性能测试，将所得材料进行性能测试，抗拉强度为450MPa，延伸率30％。
8)将石墨烯/镍复合丝材进行退火处理，温度为580℃，时间4小时。
9)通过轧制工艺，将退火态石墨烯/镍复合丝材轧制得到石墨烯/镍复合带材料，带材厚度为0.5mm。
应当理解的是，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施方式，本发明所述石墨烯增强镍基复合材料包括所有适用于该产品的体系，如改变基体镍的制备配方，还可以是其他镍盐溶液与还原剂的组合，最终复合材料的配方应根据实际应用需求进行设计。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种石墨烯增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，分别配制硫酸镍溶液及还原剂溶液；
第二步，将还原剂溶液与氧化石墨烯溶液混合，然后在搅拌的过程中加入硫酸镍溶液，硫酸镍被还原生成微米镍粉及少量纳米镍粉，氧化石墨烯被镍粉吸附，得到氧化石墨烯/镍悬浊液；
第三步，将所述第二步中悬浊液离心洗涤数次，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/镍复合粉；
第四步，将上述第三步中氧化石墨烯/镍复合粉进行预成型，在氢气气氛下进行还原处理，得到石墨烯/镍复合粉；
第五步，采用粉末冶金技术，将所述第四步中石墨烯/镍复合粉进行成型、烧结处理，得到高致密度的石墨烯增强镍基复合材料；
第四步中，所述在氢气气氛下进行还原处理，是指：在氢气气氛下加热，加热温度为500℃-900℃，加热时间2-10小时，得到石墨烯/镍复合粉；
所述粉末冶金技术，包括冷等静压与烧结过程，等静压压力为0.5GPa-5GPa，烧结温度为700℃-1200℃，烧结时间为3-7小时。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于：第一步中：所述还原剂溶液为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、草酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于：第二步中，所述氧化石墨烯溶液、还原剂溶液及硫酸镍溶液，其混合顺序为先将氧化石墨烯溶液与还原剂溶液混合，然后该混合液与硫酸镍溶液混合；氧化石墨烯溶液与还原剂溶液混合后，还原剂将氧化石墨烯部分还原，还原剂应过量，以确保镍离子被全部还原。
4.根据权利要求3所述的石墨烯增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于：第二步中，所述还原剂溶液和硫酸镍溶液的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.3%-1.2%，氧化石墨烯添加量占复合材料总质量的0.3wt%-5wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的石墨烯增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于：在第五步之后，进一步包括第六步：采用热挤压技术，同时采用木炭保护，防止材料氧化；将所述第五步中石墨烯增强镍基复合材料进行挤压处理，材料组织进一步致密化，得到石墨烯/镍复合丝材。
6.根据权利要求5所述的石墨烯增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于：在第六步之后，进一步包括第七步：采用轧制技术，将所述第六步中石墨烯/镍复合丝材进行轧制处理，得到石墨烯/镍复合带材，进一步使石墨烯在镍基体中取向分布，石墨烯增强效果提升。
7.根据权利要求6所述的石墨烯增强镍基复合材料的制备方法，其特征在于：所述第六步中，热挤压的温度为600℃-1000℃，挤压比为20-60；
所述第七步中，轧制得到石墨烯/镍复合带材料厚度为0.1-2mm，石墨烯增强效果明显。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备的石墨烯增强镍基复合材料；所述石墨烯增强镍基复合材料的抗拉强度为350~800MPa，延伸率为2~30%。
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