CN107150127B - 球形钴粉的制备方法 - Google Patents

球形钴粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钴材料制备技术领域，具体公开了一种球形钴粉的制备方法。所述方法至少包括以下步骤：步骤S01.将钴盐溶液和沉淀剂溶液并流混合，进行沉淀反应；步骤S02.在氧化气氛下，将步骤S01反应获得的沉淀物进行动态焙烧；步骤S03.在还原气氛下，将步骤S02获得的产物进行煅烧；其中，所述动态焙烧温度为400～800℃，焙烧时间4～8h。本发明获得的球形钴粉具有纯度高、分散性好、颗粒小、粒度均匀可控、球形度好，形貌规整等特点；本发明方法适合用于工业化大规模生产球化钴粉材料。

Description

球形钴粉的制备方法
技术领域
本发明涉及钴材料制备技术领域，尤其涉及一种球形钴粉的制备方法。
背景技术
钴粉因其具有优良的物理性能和化学性能，而被广泛应用于硬质合金及电池材料等行业中。而无论是硬质合金行业还是电池材料行业，均对钴粉的纯度、分散性及表面形貌等物理状态有严格的要求，若钴粉纯度不高、分散性不良或者形貌呈树枝状或条状，则会在一定程度上影响硬质合金的机械性能和使用寿命。
目前，国内外制备超细钴粉的方法比较多，主要有多元醇还原法、电解法、沉淀-热解离法、氢还原法等。其中，氢还原法由于工艺流程相对简单，比较适合工业化生产，已经成为国内生产钴粉的主要方法之一，但目前该方法制备的钴粉，其形貌主要呈树枝状或者短棒状，球形度较差。而由于前躯体对氢气还原的钴粉的颗粒形貌具有较大的影响，也就是前躯体形貌与钴粉形貌具有一定的继承性。因此，国内外的研究人员对氢气还原法的前躯体展开了不少的研究。
申请号为200710075929.0的发明专利公布了一种超细钴粉的制造工艺，该工艺具体为：碳酸钴先进行高能球磨，得到超细的碳酸钴前驱体，然后在还原气体的气氛下，还原制备超细球形钴粉。不过这种球磨生产工艺，容易引入杂质，影响钴粉的品质。
又如申请号为201010196228.4发明专利公布了一种近球状聚集态钴粉的制备方法。该方法以碳酸氢铵为沉淀剂，与钴盐溶液并流加入反应器生成前驱体，然后将获得的碳酸钴置于还原炉中进行热分解氢还原，从而得到近球状聚集态的钴粉。
该方法着重控制前躯体的生成，对还原过程的控制并不精细，得到的钴粉球形化效果并不是十分理想。
发明内容
针对上述现有技术中形貌不佳，球形化不理想等问题，本发明实施例的目的在于提供了一种球形钴粉的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种球形钴粉的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.将钴盐溶液和沉淀剂溶液并流混合，进行沉淀反应；
步骤S02.在氧化气氛下，将步骤S01反应获得的沉淀物进行动态焙烧；
步骤S03.在还原气氛下，将步骤S02获得的产物进行煅烧；
其中，所述动态焙烧温度为400～800℃，焙烧时间4～8h。
本发明上述实施例提供的球形钴粉的制备方法，将动态焙烧与氢还原相结合，不需要添加任何表面活性剂，仅动态焙烧即可获得具有良好流动性的前躯体(Co3O4)，从而为氢还原煅烧提供了具有良好流动性的前躯体，最终获得的钴粉具有分散性好、颗粒小、粒度均匀可控、球化度高、形貌规整等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的球形钴粉的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1提供的球形钴粉的制备方法制备的Co3O4的SEM图。
图3是本发明实施例1提供的球形钴粉的制备方法制备的钴粉SEM图。
图4是本发明实施例2提供的球形钴粉的制备方法制备的Co3O4的SEM图。
图5是本发明实施例2提供的球形钴粉的制备方法制备的钴粉SEM图。
图6是本发明实施例3提供的球形钴粉的制备方法制备的Co3O4的SEM图。
图7是本发明实施例3提供的球形钴粉的制备方法制备的钴粉SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一一种球形钴粉的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.将钴盐溶液和沉淀剂溶液并流混合，进行沉淀反应；
步骤S02.在氧化气氛下，将步骤S01反应获得的沉淀物进行动态焙烧；
步骤S03.在还原气氛下，将步骤S02获得的产物进行煅烧；
其中，所述动态焙烧温度为400～800℃，焙烧时间4～8h。
在一优选的实施例中，上述步骤S01的反应设备为反应釜。由于反应釜自带搅拌设备，且搅拌速度均匀可控，对反应混合液能够实现快速均匀混合和避免大颗粒前躯体的生成具有重要作用。在本发明实施例中，控制搅拌速度为150～250rpm。
在一优选实施例中，钴盐和沉淀剂按照质量比为1：(1.5～2.0)进行投加，控制沉淀剂稍微过量，有利于钴盐的络合与碳酸钴成核。
在一优选实施例中，将钴盐配置成浓度为80～120g/L的钴盐溶液，同时沉淀剂配置成浓度为180～250g/L的沉淀剂溶液。
在一优选实施例中，沉淀剂采用碳酸氢铵，主要是由于这类型的沉淀剂，最终会分解成气体而不会引入杂质，不会对产物的纯度造成不良影响。
优选地，钴盐为氯化钴，这主要是考虑到反应后氯离子容易清洗，且不易去其他物质发生反应，不会引入杂质。
在一优选实施例中，步骤S01的反应需保持在40～55℃范围内，能够明显提高反应物的化学活性，提高反应速率。
在整个反应中，反应混合液的pH对本发明技术效果的实现具有一定的影响。因此，本发明实施例在反应时，需要调节pH值在6.98～7.30，从而达到控制钴盐和沉淀剂的结合速率。
在任何一个实施例中，为保证获得的前躯体四氧化三钴具有良好的流动性，在动态焙烧过程中，需有秩序的进行预加热、预分解，将步骤S01得到的产物置于沸腾炉、流态化炉或回转窑等设备中，并在炉内流动的气流下运动、分解，从而达到修饰前躯体四氧化三钴形貌的作用，使得前躯体四氧化三钴同时具有良好的分散性。这里的流动气流为具有氧化性的气流，具体为空气或者氧气。
在一优选实施例中，煅烧的温度为350～550℃，煅烧时间为1～4h，还原气氛在该煅烧温度和煅烧时间内，可以彻底将四氧化三钴还原为钴粉。
本发明实施例中，在上述步骤S01反应结束，还包括将反应产物碳酸钴进行离心或过滤洗涤、干燥处理的步骤。
本发明实施例提供的球形钴粉的制备方法，不需要添加任何的表面活性剂，并以碳酸氢铵为沉淀剂，产物中不引入其他任何杂质，更重要的是，在还原前增加了动态焙烧工序，优化了前躯体的球形度，降低了粉末的不规则性，使得所制备的前躯体粉末形貌规整，球形度高，粒径均一，最终使得由前躯体还原得到的钴粉呈现出纯度高、分散性好、颗粒小、粒度均匀可控、球形度好，形貌规整等特点。与此同时，该工艺简单易行、可以采用连续式生产，生产效率高，并能保证产品批次质量的稳定性，适合大规模工业化生产。
进一步地，本发明实施例提供的球形钴粉的制备方法合成的钴粉材料，可应用于锂离子电池或者硬质合金领域中。
为了更好的体现本发明实施例提供的球形钴粉的制备方法，下面通过多个实施例进一步说明。
实施例1
(1)配置浓度为80g/L的氯化钴溶液、浓度为180g/L的碳酸氢铵溶液；
(2)按碳酸氢铵用量为氯化钴用量的2倍，将碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液并流加入反应釜中，升温至45℃；
(3)在200rpm的搅拌速度下搅拌，并保持反应温度为45℃，pH值为7.0～7.1，反应2h，得到超细球形碳酸钴沉淀物；
(4)将超细球形碳酸钴进行离心分离、洗涤及干燥，然后在氧气气氛下动态焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧8h，得到黑色的前躯体Co3O4超细粉体。经检测，本实施例1获得的前躯体Co3O4超细粉体中，其粒度≤1.0μm。并对获得的Co3O4超细粉体进行SEM扫描，扫描结果如说明书附图2所示；
(5)将获得的Co3O4超细粉体置于还原气氛氢气中，以420℃煅烧2h，得到粒度在0.5μm左右的超细球形钴粉，经SEM扫描，其形貌如图3所示。
实施例2
(1)配置浓度为100g/L的氯化钴溶液、浓度为200g/L的碳酸氢铵溶液；
(2)按碳酸氢铵用量为氯化钴用量的1.5倍，将碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液并流加入反应釜中，升温至50℃；
(3)在250rpm的搅拌速度下搅拌，并保持反应温度为50℃，pH值为7.1～7.2，反应3h，得到超细球形碳酸钴沉淀物；
(4)将超细球形碳酸钴进行离心分离、洗涤及干燥，然后在氧气气氛下动态焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧4h，得到黑色的前躯体Co3O4超细粉体。经检测，本实施例2获得的前躯体Co3O4超细粉体中，其粒度≤1.0μm。并对获得的Co3O4超细粉体进行SEM扫描，扫描结果如说明书附图4所示；
(5)将获得的Co3O4超细粉体置于还原气氛氢气中，以420℃煅烧2h，得到粒度在0.5μm左右的超细球形钴粉，经SEM扫描，其形貌如图5所示。
实施例3
(1)配置浓度为120g/L的氯化钴溶液、浓度为220g/L的碳酸氢铵溶液；
(2)按碳酸氢铵用量为氯化钴用量的1.8倍，将碳酸氢铵溶液和氯化钴溶液并流加入反应釜中，升温至40℃；
(3)在150rpm的搅拌速度下搅拌，并保持反应温度为40℃，pH值为7.2～7.3，反应3h，得到超细球形碳酸钴沉淀物；
(4)将超细球形碳酸钴进行离心分离、洗涤及干燥，然后在氧气气氛下动态焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧7h，得到黑色的前躯体Co3O4超细粉体。经检测，本实施例3获得的前躯体Co3O4超细粉体中，其粒度≤1.0μm。并对获得的Co3O4超细粉体进行SEM扫描，扫描结果如说明书附图6所示；
(5)将获得的Co3O4超细粉体置于还原气氛氢气中，以52℃煅烧2h，得到粒度在0.5μm左右的超细球形钴粉，经SEM扫描，其形貌如图7所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种球形钴粉的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.将钴盐溶液和沉淀剂溶液并流混合，进行沉淀反应；
步骤S02.在氧化气氛下，将步骤S01反应获得的沉淀物进行动态焙烧；
步骤S03.在还原气氛下，将步骤S02获得的产物进行煅烧；
其中，所述动态焙烧温度为400～800℃，焙烧时间4～8h；
所述动态焙烧为使步骤S02得到的产物在流动的气流下运动、分解；所述流动的气流为空气或氧气；
所述沉淀剂为碳酸氢铵；
所述煅烧温度为350～550℃；所述钴盐和所述沉淀剂的质量比为1:(1.5～2.0)。
2.如权利要求1所述的球形钴粉的制备方法，其特征在于：所述沉淀反应的温度为40～55℃。
3.如权利要求1所述的球形钴粉的制备方法，其特征在于：所述反应溶液的pH值控制在6.98～7.30。
4.如权利要求1所述的球形钴粉的制备方法，其特征在于：所述反应时间为2～3h。
5.如权利要求1所述的球形钴粉的制备方法，其特征在于：所述反应过程中，还伴随有搅拌处理的步骤，所述搅拌处理的搅拌速度为150～250rpm。
6.如权利要求1所述的球形钴粉的制备方法，其特征在于：所述煅烧时间为1～4h。
7.如权利要求1所述的球形钴粉的制备方法，其特征在于：所述钴盐溶液的浓度为80～120g/L，和/或所述沉淀剂的浓度为180～250g/L。
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