CN107149931B - 氧化锌量子点-铌酸钾光催化剂的制备方法及该催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌量子点‑铌酸钾光催化剂的制备方法及该催化剂的用途,以氯化锌、氢氧化钠、三乙二醇为原料,采用溶剂热法制备氧化锌量子点。以氢氧化钾、五氧化二铌、盐酸为原料,采用二次水热法制备片状铌酸钾,并负载氧化锌量子点。本发明所用原料廉价易得,操作简便,将制备好的催化剂应用于异丙醇溶液中光催化还原CO2制备甲醇,具有较高的产率。
Description
技术领域
本发明关于一种新型光催化剂的制备,该催化剂应用于光催化还原二氧化碳领域。
背景技术
当今,石油、煤、天然气等化石燃料的大量燃烧导致大气中CO2的浓度急剧增加,引起温室效应,严重影响人类的生存与发展。如何及时有效的减少、利用CO2迫在眉睫。光催化是仿照大自然中植物的光合作用,将CO2转换成有机物,不仅综合利用CO2,真正实现了碳循环,同时缓解了全球资源短缺的问题,具有重要的意义。
光催化反应中光生电子与空穴的快速复合导致催化活性降低、催化剂可见光活性低等问题不容忽视。尽管国内外研究学者通过对半导体催化剂表面沉积贵重金属、与窄禁带半导体催化剂复合、掺杂离子、染料敏化等表面修饰的方法,有效的提高光催化的反应活性和光能的利用率,但仍然不能解决光催化的根本问题。因此,探究开发新型具有高催化活性和宽光谱响应(包括紫外及可见光)的半导体光催化剂成为光催化还原CO2课题主要的研究方向。
本发明以氧化锌量子点和片状铌酸钾KNb3O8作为光催化剂,制备出具有耦合光催化活性的异质结型光催化剂,并应用于异丙醇溶液中光催化还原CO2制备甲醇,获得较高的产率。
发明内容
本发明要解决的技术问题:制备一种具有较高光催化活性的异质结型光催化剂,以异丙醇作为反应物与溶剂,在紫外光照射下,该催化剂对还原CO2为甲醇具有较高活性。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种氧化锌量子点-铌酸钾光催化剂的制备方法,包括以下步骤:1)以氯化锌、氢氧化钠、三乙二醇为原料,采用溶剂热法制备氧化锌量子点;2)以氢氧化钾、五氧化二铌、盐酸为原料,采用二次水热法制备片状铌酸钾,3)将铌酸钾负载氧化锌量子点。
其中,步骤1)具体包括:
(1)将氯化锌溶解于三乙二醇中;
(2)将氢氧化钠溶解于三乙二醇中;
(3)将上述两种溶液放入超声波仪器中超声1h;
(4)将超声好的两种溶液在500rpm的磁力搅拌下,油浴加热90℃冷凝回流3h,然后再升温至120℃反应1h;
(5)将反应好的溶液冷却至室温;
(6)用无水乙醇和去离子水洗涤3次得淡黄色产物。
其中,步骤2)具体包括:
(1)将氢氧化钾(KOH)溶于去离子水中,磁力搅拌均匀至透明无色溶液;
(2)将五氧化二铌(Nb2O5)加入上述无色溶液中,继续磁力搅拌;
(3)将上述白色浑浊液移至聚四氟乙烯的反应釜中,水热反应180℃48h;
(4)待反应结束后,将反应釜取出冷却至室温得澄清溶液;
(5)将上述溶液取出至烧杯中,并放入恒温25℃的恒温冷凝水域中,在磁力搅拌下缓慢滴入盐酸,调节反应体系的PH至5-6;
(6)随着盐酸的加入,澄清溶液逐渐变为白色乳浊状液体后继续搅拌30 min后移至聚四氟乙烯的反应釜中进行二次水热,水热反应200℃48h。
(7)待反应结束后,将反应釜取出冷却至室温。
(8)倒掉上层清液,取出白色沉淀物,并用无水乙醇和去离子水分别洗涤 3次。
进一步的,步骤2)中包括加入氧化锌量子点的步骤。该步骤是:随着盐酸的加入,澄清溶液逐渐变为白色乳浊状液体后继续搅拌30min;按照摩尔比 (1%~5%)称取已经制备好的氧化锌量子点,磁力搅拌30min;将上述反应液体移至于75mL的聚四氟乙烯的反应釜中进行二次水热,水热反应200℃48h。
一种氧化锌量子点-铌酸钾光催化剂的用途,该催化剂应用于异丙醇溶液中光催化还原CO2制备甲醇。
本发明的有益效果是:所用原料廉价易得,操作简便,将制备好的催化剂应用于异丙醇溶液中光催化还原CO2制备甲醇,具有较高的产率。
附图说明:
图1(a)为ZnO量子点的SEM图;(b)(c)为片状KNb3O8的SEM图(d) 为ZnO量子点负载片状KNb3O8的SEM图。
图2为2wt%的ZnO量子点负载KNb3O8的TEM图。
图3为不同质量比例ZnO—KNb3O8的XRD图。
图4为不同质量比例ZnO—KNb3O8的UV-vis光谱图。
图5为不同比例ZnO—KNb3O8催化剂的光催化活性。
图6为不同质量比的ZnO量子点负载片状KNb3O8的活性评价图。
具体实施方式
实施例1:
采用溶剂热法合成氧化锌量子点,具体实验步骤如下:
(1)、称取1.387g(0.01mol)氯化锌溶解于100mL三乙二醇中。
(2)、称取0.8g(0.02mol)氢氧化钠溶解于100mL三乙二醇中。
(3)、将上述两种溶液放入超声波仪器中超声1h。
(4)、将超声好的两种溶液放入250mL的三口烧瓶中,在500rpm的磁力搅拌下,油浴加热90℃冷凝回流3h,然后再升温至120℃反应1h。
(5)、将反应好的溶液从油浴锅中取出,冷却至室温后。
(6)、用无水乙醇和去离子水洗涤3次,得淡黄色产物。
(7)、将产物放入80℃的鼓风干燥箱中,恒温干燥12h。
(8)、将干燥好的产物研磨后装入袋中,贴上标签。
实施例2:
二次水热法制备片状KNb3O8催化剂:
(1)、称取6.72g氢氧化钾(KOH)溶于30mL的去离子水中,磁力搅拌均匀至透明无色溶液。
(2)、再称取0.442g的五氧化二铌(Nb2O5)加入上述无色溶液中,继续磁力搅拌30min。
(3)、将上述白色浑浊液移至75mL的聚四氟乙烯的反应釜中,水热反应 180℃48h。
(4)、待反应结束后,将反应釜取出冷却至室温得澄清溶液。
(5)、将上述溶液取出至100mL的烧杯中,并放入恒温25℃的恒温冷凝水域中,在磁力搅拌下缓慢滴入盐酸,调节反应体系的PH至5-6。
(6)、随着盐酸的加入,澄清溶液逐渐变为白色乳浊状液体后继续搅拌30 min后移至于75mL的聚四氟乙烯的反应釜中进行二次水热,水热反应200℃48 h。
(7)、待反应结束后,将反应釜取出冷却至室温。
(8)、倒掉上层清液,取出白色沉淀物,并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次。
(9)、将洗涤好的产物放入80℃的鼓风干燥箱中进行干燥24h。
(10)、将干燥好的产物研磨好装袋保存。
实施例3:
水热法制备ZnO—KNb3O8催化剂:
(1)、称取6.72g氢氧化钾(KOH)溶于30mL的去离子水中,磁力搅拌均匀至透明无色溶液。
(2)、再称取0.442g的五氧化二铌(Nb2O5)加入上述无色溶液中,继续磁力搅拌30min。
(3)、将上述白色浑浊液移至75mL的聚四氟乙烯的反应釜中,水热反应 180℃48h。
(4)、待反应结束后,将反应釜取出冷却至室温得澄清溶液。
(5)、将上述溶液取出至100mL的烧杯中,并放入恒温25℃的恒温冷凝水域中,在磁力搅拌下缓慢滴入盐酸,调节反应体系的pH至5-6。
(6)、随着盐酸的加入,澄清溶液逐渐变为白色乳浊状液体后继续搅拌30 min
(7)、按照摩尔比(1%~5%)称取适量已经制备好的氧化锌量子点,磁力搅拌30min。
(8)、将上述反应液体移至于75mL的聚四氟乙烯的反应釜中进行二次水热,水热反应200℃48h。
(9)、待反应结束后,将反应釜取出冷却至室温。
(10)、倒掉上层清液,取出白色沉淀物,并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次。
(11)、将洗涤好的产物放入80℃的鼓风干燥箱中进行干燥24h。
(12)、将干燥好的产物研磨好装袋保存。
图1(a)为ZnO量子点的SEM图,(b)(c)为片状KNb3O8的SEM图, (d)ZnO量子点负载片状KNb3O8的SEM图。图2为ZnO量子点负载片状 KNb3O8的TEM图。如图所示,ZnO量子点为10nm,片状铌酸钾长十几微米,宽700nm,ZnO量子点成功负载片状铌酸钾。
图3中a,b,c,d,e分别代表纯相的KNb3O8,ZnO—KNb3O8(1wt%:1), ZnO—KNb3O8(2wt%:1),ZnO—KNb3O8(3wt%:1),ZnO—KNb3O8(4wt%: 1)图。图中表明:纯KNb3O8样品在2θ=12.98°、23.77°、25.82°、28.48°、31.62 °等位置出现较强的衍射峰,且与KNb3O8标准卡片JCPDS#75–2182相符,并且没有任何杂峰,晶型较好,结晶度较高。当负载ZnO量子点后,出现在31.76°、 34.42°、36.25°、47.53°等位置的衍射峰,对应为ZnO量子点(JCPDS36–1451)的特征峰。但由于ZnO量子点的负载量太少,因此图中,负载后的ZnO量子点的特征峰不明显。
图4为2wt%ZnO量子点负载KNb3O8的X射线能谱图(EDS)。由图可知,样品除了K、Nb、O元素以外,还检测到少量Zn的存在,从而可以进一步说明 ZnO量子点成功负载在KNb3O8表面。
图5为不同质量比的ZnO量子点负载片状KNb3O8的UV-vis光谱图。图中a、b、c、d、e、f分别代表纯相的KNb3O8、纯相ZnO、ZnO—KNb3O8(1wt%: 1),ZnO—KNb3O8(2wt%:1),ZnO—KNb3O8(3wt%:1),ZnO—KNb3O8 (4wt%:1)。由图可知纯相的KNb3O8最大吸收波长约为343nm,只能响应紫外光区域,当ZnO量子点负载后催化剂的吸收边逐渐发生了“蓝移”,随着ZnO 量子点含量的不断增加,负载后的催化剂的吸收波长达376nm,能吸收更多的光,提高光催化反应的活性。
在紫外光照射下,通过催化剂在异丙醇溶液中光催化将CO2还原制备甲醇的反应速率来评价催化剂的活性。光催化还原CO2的反应器为自制的带有冷却水夹套的石英反应器,反应器两侧有通气孔,顶部是夹有石英片的不锈钢法兰,使得光催化反应器处于密闭状态,同时石英片能够减少光照过程中损失的紫外光强度。具体活性评价反应:首先取20毫克制备好的光催化剂和20毫升色谱级异丙醇溶液于反应器中,同时磁力搅拌该悬浮液。通入30分钟高纯的CO2,使得反应器中的空气完全排除并使悬浮液饱和,然后迅速封闭通气口使体系处于密封状态。打开反应器上方主波长为365nm的紫外灯,循环水和风机,使反应体系维持在20℃进行光反应。反应结束后将产物离心分离并用气质联用仪 GC-MS(Agilent5975C)定性分析,用气相色谱GC(SCION 456-GC)FID检测器定量分析。
图6为不同质量比的ZnO量子点负载片状KNb3O8的活性评价图。图中0、 1、2、3、4分别代表纯相片状KNb3O8、ZnO—KNb3O8(1wt%:1),ZnO—KNb3O8 (2wt%:1),ZnO—KNb3O8(3wt%:1),ZnO—KNb3O8(4wt%:1)。由图可知负载ZnO量子点后样品活性明显高于纯KNb3O8的光催化还原CO2的活性。当负载2wt%ZnO量子点时,制备甲醇的反应速率达到最大值1539.77μmol/h/gcat。
Claims (4)
1.一种氧化锌量子点-铌酸钾光催化剂的制备方法,其特征是包括以下步骤:
1)以氯化锌、氢氧化钠、三乙二醇为原料,采用溶剂热法制备氧化锌量子点;
2)以氢氧化钾、五氧化二铌、盐酸为原料,采用二次水热法制备片状铌酸钾;
3)将铌酸钾负载氧化锌量子点;
其中步骤1)具体包括:
(1)将氯化锌溶解于三乙二醇中;
(2)将氢氧化钠溶解于三乙二醇中;
(3)将步骤(1)和步骤(2)的两种溶液放入超声波仪器中超声1h;
(4)将超声好的两种溶液在500rpm的磁力搅拌下,油浴加热90℃冷凝回流3h,然后再升温至120℃反应1h;
(5)将反应好的溶液冷却至室温;
(6)用无水乙醇和去离子水洗涤3次得淡黄色产物;
步骤2)具体包括:
(1)将氢氧化钾(KOH)溶于去离子水中,磁力搅拌均匀至透明无色溶液;
(2)将五氧化二铌(Nb2O5)加入上述无色溶液中,继续磁力搅拌;
(3)将步骤(2)所得白色浑浊液移至聚四氟乙烯的反应釜中,180℃水热反应48h;
(4)待反应结束后,将反应釜取出冷却至室温得澄清溶液;
(5)将上述溶液取出至烧杯中,并放入恒温25℃的恒温冷凝水浴中,在磁力搅拌下缓慢滴入盐酸,调节反应体系的pH至5-6;
(6)随着盐酸的加入,澄清溶液逐渐变为白色乳浊状液体后继续搅拌30min后移至聚四氟乙烯的反应釜中进行二次水热,200℃水热反应48h;
(7)待反应结束后,将反应釜取出冷却至室温;
(8)倒掉上层清液,取出白色沉淀物,并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次。
2.根据权利要求1所述的氧化锌量子点-铌酸钾光催化剂的制备方法,其特征是:步骤3)中包括加入氧化锌量子点的步骤。
3.根据权利要求2所述的氧化锌量子点-铌酸钾光催化剂的制备方法,其特征是:加入氧化锌量子点的步骤是:随着盐酸的加入,澄清溶液逐渐变为白色乳浊状液体后继续搅拌30min;按照摩尔比1%~5%称取已经制备好的氧化锌量子点,磁力搅拌30min;将反应液体移至于75mL的聚四氟乙烯的反应釜中进行二次水热,200℃水热反应48h。
4.一种权利要求1-3任一项所得氧化锌量子点-铌酸钾光催化剂的用途,其特征是:该催化剂应用于异丙醇溶液中光催化还原CO2制备甲醇。
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