CN110124696A - 一种硫化镉与二硫化钴异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种硫化镉与二硫化钴异质结光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硫化镉与二硫化钴异质结光催化剂的制备方法，所述方法包括：将硫粉和醋酸镉水热反应形成硫化镉，然后加入氯化钴溶液中，再加入硫代硫酸钠，再次进行水热反应得到二硫化钴与硫化镉异质结光催化剂。根据本发明的制备方法，原料种类少，廉价易得，工艺简单，绿色环保，得到的异质结光催化剂光催化活性高，最佳产氢量可达5.54mmol g‑1h‑1，同时具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属材料与光催化材料技术领域,具体涉及一种硫化镉与二硫化钴异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
能源是人类生存和发展的物质基础，目前世界上的能源供应主要是石油、煤炭、天然气等不可再生资源。为确保人类发展的能源供应，寻求可持续发展的新能源是当代以及未来几代人的重要课题。半导体被发现可以实现水的光电催化分解，这被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。
半导体光催化氧化技术的理论依据是固体能带理论，涉及半导体科学、物理化学、材料科学、表面科学和光科学等学科。过渡金属硫化物，如硫化镉(CdS)、硫化钼(MoS2)、硫化钨(WS2)等在近20年来受到了研究者们的广泛关注，获得了快速的发展。其中研究较多的硫化镉是半导体材料中的一种，禁带宽度约为2.42eV，对光的最大吸收峰位于514nm，因此其位于价带中的电子可以被波长低于514nm的可见光和紫外光激发跃迁至导带，鉴于这一特征，CdS可被用作自然光(太阳光)催化反应的催化剂。
尽管相比于TiO2等半导体材料，CdS能够直接对可见光产生响应，不造成能量的浪费，但是CdS材料极易发生光腐蚀现象，导致其光催化可循环次数被严重限制。因此，为解决这一根本问题，研究人员提出诸多措施来提升CdS利用率，其中最常用的方式是利用不同材料复合或离子掺杂等手段制备得到CdS复合材料，复合材料还可提高对长波长光的吸收利用率，实现对自然光可见波段区域的全吸收利用。无贵金属钴硫化物(CoS2)作为稀有贵重金属铂的替代物，在制备光催化剂方面得到了广泛的研究。CoS2纳米片促进了电子空穴分离，提供了催化活性位点，抑制了作为光吸收剂的CdS纳米材料的聚集，从而提高了光催化性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种硫化镉与二硫化钴异质结光催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，条件温和，可以制备得到光催化活性高且稳定性高的异质结光催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)将硫粉和醋酸镉分散于乙二胺溶液，移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于200℃水热12h；
步骤2)将步骤1)得到的产物从反应釜中取出，所得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于干燥箱中于温度60℃下干燥后研磨，即得淡黄色硫化镉纳米材料；
步骤3)将一定量氯化钴颗粒固体加入到水中，搅拌形成溶液；
步骤4)将步骤2)得到的黄色粉末研磨后加入到步骤3)得到的氯化钴溶液中，磁力搅拌，粉末与氯化钴的质量比为15:1；
步骤5)将硫代硫酸钠固体加入到步骤4)得到的混合物中，大力搅拌，六代硫酸钠的加入量与上述步骤3)中氯化钴的质量比为6:5；
步骤6)将步骤5)得到的混合物移至不锈钢高压反应釜中，于150℃反应12h；
步骤7)将步骤6)得到的产物从反应釜中取出，所得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于干燥箱中于温度60℃下干燥后研磨，即得目标产物二硫化钴与硫化镉异质结光催化剂。
所述步骤1)中所述硫粉和醋酸镉的质量比为分散于乙二胺要搅拌0.5h，超声0.5h使其形成均一分散液，硫粉与醋酸镉的质量比为1:5，乙二胺作为形貌调控剂，乙二胺与硫粉的质量比为100:1，不可更换为其他溶剂。
所述步骤5)所述步骤中的搅拌反应的温度为20℃，搅拌速度为700r/min。
有益效果
根据本发明的硫化镉与二硫化钴异质结光催化剂的制备方法，该方法具有原料种类少，廉价易得，工艺简单，绿色环保等优点，得到的异质结光催化剂光催化活性高，最佳产氢量可达5.54mmol g-1h-1，同时具有良好的稳定性。该催化剂通过改变CoS2/CdS的不同比例加快了电子-空穴对的分离，提高了对可见光的利用率，从而大幅度提高了产氢效果。
附图说明
图1为实施例1和对比实施例1和2中制得的CdS/CoS2异质结光催化材料与CdS、CoS2单体的X射线衍射图谱；
图2为实施例1和对比实施例1和2中制得的CdS/CoS2异质结光催化材料与CdS、CoS2单体的紫外-可见漫反射光谱；
图3为实施例1制得的CdS/CoS2异质结光催化材料的透射电子显微镜照片；
图4为实施例1制得的CdS/CoS2异质结光催化材料表面光伏测试对比图；
图5为实施例1制得的CdS/CoS2异质结光催化材料产氢效果对比图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1：CdS/CoS2异质结光催化剂的制备
1)将0.16g硫粉和0.8g醋酸镉溶于9mL乙二胺中，搅拌15min后移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于200℃水热12h；
2)将步骤1)中得到的产物冷却后，用水和乙醇洗涤数次，并在干燥箱中于60℃下干燥，之后研磨即得粉末硫化镉；
3)将0.02g氯化钴颗粒固体溶于60ml水中，搅拌120min；
4)将步骤2)中得到的粉末0.3g加入到步骤3)中得到的溶液中，并磁力搅拌30min；
5)将0.024g硫代硫酸钠固体加入到步骤4)中得到的混合物中，强力搅拌30min；
6)将步骤5)中得到的混合物移至不锈钢高压反应釜中，于150℃反应12h；
7)将步骤6得到的产物从反应釜中取出，并分别用水和污水乙醇洗涤3次，置于干燥箱中于60℃下干燥12h，随后研磨即得目标产物硫化镉与二硫化钴的异质结催化剂(CdS/CoS2)。
对比实施例1：CdS单体的制备
将0.16g硫粉和0.8g醋酸镉溶于9mL乙二胺中，搅拌15min后移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于200℃水热12h，反应产物冷却后，用水和乙醇洗涤3次，并在干燥箱中于60℃下干燥，之后研磨即得粉末硫化镉单体。
对比实施例2：CoS2单体的制备
将0.59g氯化钴颗粒固体与0.024g硫代硫酸钠固体溶于60ml水中，搅拌120min，随后将溶液移至不锈钢高压反应釜中，于150℃反应12h，反应产物冷却后，用水和乙醇洗涤3次，并在干燥箱中于60℃下干燥，之后研磨即得粉末二硫化钴单体。
图1为实施例1和对比实施例1和2中制得的CdS/CoS2异质结光催化剂CdS和CoS2单体的X射线衍射图谱。从图1a中可以看出，对比实施例1中得到的CdS的所有衍射峰都可以归结于六角相CdS(JCPDS 41-1049)。同时，图1b显示对比实施例2中得到的CoS2的主要衍射峰与标准的四方相CoS2一一对应(JCPDS 65-3322)。在图1c中，实施例1中得到的CdS/CoS2异质结光催化剂的特征峰主要显示了CdS单体的特征峰，没有发现明显的CoS2的特征峰，主要是因为CoS2的负载量过低的缘故。
图2为实施例1和对比实施例1和2中制得的CdS/CoS2异质结光催化剂CdS和CoS2单体的紫外-可见吸收光谱。从图中可见，对比实施例2中得到的CoS2单体表现出对可见光很好的吸收能力，经过计算其禁带宽度为0.88eV；对比实施例1中得到的CdS单体具有一定的可见光吸收能力，其吸收边为529nm，且其禁带宽度为2.40eV；当CdS与CoS2形成异质结后，其可见光吸收边表现出一定的红移现象，其吸收边为541nm。因此，实施例1中得到的CdS/CoS2异质结光催化剂的光吸收能力比CdS单体有了很大的提升。
图3为实施例1制得的CdS/CoS2异质结光催化剂的透射电子显微镜照片。从透射电镜结果可以看到CdS/CoS2复合物中CdS和CoS2之间形成了紧密结合的界面，构成了异质结结构，这将有利于两相之间的电子传输，可以有效的抑制光生电子-空穴对的复合，从而获得高效的光催化活性。
图4为实施例1和对比实施例1和2中制得的CdS/CoS2异质结光催化剂、CdS和CoS2单体的稳态光伏测试图，测试通过一盏500W的氙灯提供单色光。可以看到，对比实施例12中制得的单体CdS在300-550nm范围内表现出明显的表面光伏响应，然而对比实施例2中制得的CoS2却几乎没有响应，表明CoS2在其带隙范围内没有发生光生电子-空穴的分离。对于实施例1中制得的CdS/CoS2异质结光催化剂，可以看到其光伏信号发生了明显的增强，而且复合物的光伏曲线也并不是简单的CdS和CoS2单体信号的叠加。因此，CdS/CoS2异质结的形成有益于光生电荷的分离与转移。
图5为实施例1和对比实施例1和2中制得的CdS/CoS2异质结光催化剂CdS和CoS2单体的光催化产氢效果对比图。所述光催化产氢的具体实验操作步骤为：通过一盏带有AM1.5G滤光片的氙灯作为模拟太阳光光源，光源强度相当于1个太阳的能量，辐照面积为17.8cm2。测试过程中，分别将0.1g实施例1和对比实施例1和2中制得的CdS/CoS2异质结光催化剂、CdS和CoS2单体分散到100mL抗坏血酸的水溶液中，抗坏血酸的浓度为0.75mol/L。随后，反应体系通过真空泵抽至真空，每过30min通过取样换抽取1mL气体，通过气相色谱仪对产氢量进行分析。
从图5中可以看到，对比实施例1和2中得到的CdS和CoS2单体的产氢速率分别为1.02mmol h-1g-1和0.1mmol h-1g-1。而实施例1中得到的CdS/CoS2异质结催化剂的产氢速率得到了明显的增强，为5.54mmol h-1g-1，这分别是CdS和CoS2单体的5.4倍和55.2倍。并且经过三次循环后，催化剂依的活性没有明显衰减。
本发明的保护范围不限于上述的实施例。显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形数与本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。
Claims (3)
1.一种硫化镉与二硫化钴异质结光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)将硫粉和醋酸镉分散于乙二胺溶液，移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于200℃水热12h；
步骤2)将步骤1)得到的产物从反应釜中取出，所得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于干燥箱中于温度60℃下干燥后研磨，即得淡黄色硫化镉纳米材料；
步骤3)将一定量氯化钴颗粒固体加入到水中，搅拌形成溶液；
步骤4)将步骤2)得到的黄色粉末研磨后加入到步骤3)得到的氯化钴溶液中，磁力搅拌，粉末与氯化钴的质量比为15:1；
步骤5)将硫代硫酸钠固体加入到步骤4)得到的混合物中，大力搅拌，六代硫酸钠的加入量与上述步骤3)中氯化钴的质量比为6:5；
步骤6)将步骤5)得到的混合物移至不锈钢高压反应釜中，于150℃反应12h；
步骤7)将步骤6)得到的产物从反应釜中取出，所得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于干燥箱中于温度60℃下干燥后研磨，即得目标产物二硫化钴与硫化镉异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述硫粉和醋酸镉分散于乙二胺要搅拌0.5h，超声0.5h使其形成均一分散液，硫粉与醋酸镉的质量比为1:5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中搅拌反应的温度为20℃，搅拌速度为700r/min。
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