CN107148809A - 干膜及柔性印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

提供一种耐折性等优异的干膜，另外，提供一种具有其固化物作为保护膜、例如覆盖层或阻焊层的柔性印刷电路板。干膜等，所述干膜的特征在于，具有：用于与被保护物贴合的粘接面(a1)、和位于前述粘接面的相反一侧的保护面(b1)，利用FT‑IR(傅立叶变换红外光谱法)的ATR法(全反射法)得到的红外线吸收光谱中，前述粘接面(a1)不具有源自酰亚胺的峰，前述保护面(b1)具有源自酰亚胺的峰，且该干膜为碱溶性。

Description

干膜及柔性印刷电路板
技术领域
本发明涉及干膜，特别涉及可用于形成柔性印刷电路板的绝缘膜的干膜以及柔性印刷电路板。
背景技术
近年来，随着由智能手机、平板终端的普及带来的电子设备的小型薄型化，逐渐开始需要电路基板的小空间化。因此，能够弯曲收纳的柔性印刷电路板的用途扩大，对于上述柔性印刷电路板，也需要具有高达至今为止以上的可靠性。
对此，目前，作为用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性的绝缘膜，广泛采用弯曲部(挠曲部)使用以耐热性和挠曲性等机械特性优异的聚酰亚胺为基体的覆盖层(例如，参照专利文献1、2)、安装部(非挠曲部)使用电绝缘性等优异且能够进行精细加工的感光性树脂组合物的混载工艺。
即，以耐热性和挠曲性等机械特性优异的聚酰亚胺为基体的覆盖层需要利用模具冲压进行加工，因此，不适于精细布线。因此，对于需要精细布线的芯片安装部，需要部分组合使用能够利用光刻法进行加工的碱显影型感光性树脂组合物(阻焊剂)。
另外，印刷电路板、尤其是柔性印刷电路板(以下，简称为FPC)要求有高阻燃性，作为这些主要构成要素之一的绝缘膜也要求阻燃性优异。使用聚酰亚胺基板等作为基板的FPC与玻璃环氧树脂基板的印刷电路板相比为薄膜。另一方面，对于必要的绝缘膜的膜厚，印刷电路板与FPC均相同，因此，为薄膜的FPC的情况下，相对地对绝缘膜的阻燃化的负担变大。因此，以往对绝缘膜的阻燃化提出了各种方案，例如，进行了将可对树脂组合物赋予阻燃性的含磷化合物、耐热性优异的环氧树脂配混于用以得到绝缘膜的固化性树脂组合物中。例如专利文献3中公开了一种FPC用的阻燃性感光性树脂组合物，其含有：(a)环氧树脂等粘结剂聚合物、(b)分子中具有溴苯基等卤代芳香环和(甲基)丙烯酰基等可聚合的烯属不饱和键的光聚合性化合物、(c)光聚合引发剂、(d)封端异氰酸酯化合物、以及(e)分子中具有磷原子的磷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-263692号公报
专利文献2：日本特开昭63-110224号公报
专利文献3：日本特开2007-10794号公报
发明内容
发明要解决的问题
如此，在柔性印刷电路板的制造工序中，不得不采用贴合覆盖层的工序与形成阻焊层的工序的混载工艺，存在成本性和操作性较差的问题。
对此，研究了将作为阻焊层的绝缘膜或作为覆盖层的绝缘膜适用于柔性印刷电路板的阻焊层和覆盖层这两者，但是能够充分满足两者的要求性能的材料还未实现实用化。特别是对于柔性印刷电路板，对于弯曲的耐久性为最重要的特性之一，因此寻求实现可适用作柔性印刷电路板的阻焊层和覆盖层且对于弯曲的耐久性优异的原材料。
另外，为了调节粘度、改善固化涂膜的物性、提高灵敏度，现有的感光性树脂组合物中配混有(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体相对为易燃性，会损害感光性树脂组合物的阻燃性，因此，为了弥补该缺点而需要大量配混含磷化合物等阻燃剂。然而，在感光性树脂组合物中配混含磷化合物等阻燃剂时，会有如下情况：耐折性变差，在电路板的裁切加工时、热冲击试验时等，固化涂膜中变得容易产生裂纹。
另外，从操作性改善的观点出发，寻求适于连续工序且以不需要溶剂干燥的干膜的形态形成那样的绝缘膜。
因此，本发明的目的在于，提供耐折性优异的干膜，另外，提供具有其固化物作为保护膜、例如覆盖层或阻焊层的柔性印刷电路板。
更具体而言，本发明的目的在于，提供一种干膜，其满足作为柔性印刷电路板的绝缘膜的要求性能，且可形成也适于同时形成弯曲部与安装部的工艺的结构体，另外，提供具有其固化物作为保护膜、例如覆盖层或阻焊层的柔性印刷电路板。
另外，本发明的目的在于，提供可形成固化物的阻燃性及耐折性优异的感光性结构体的干膜，另外，提供具有其固化物作为保护膜、例如覆盖层或阻焊层的柔性印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了利用碱显影一次性形成弯曲部与安装部，以往即使在用于覆盖层的聚酰亚胺中导入碱溶解性基团，显影性也差，因此，会产生显影残渣、难以进行短时间的显影。另外，聚酰亚胺的软化点过高，因此，制成干膜时，层压性存在问题。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过制作如下干膜，可以解决上述课题，从而完成了本发明，该干膜具有用于与被保护物贴合的粘接面、和位于前述粘接面的相反一侧的保护面，通过保护面侧具有耐热性、耐折性和阻燃性等优异的酰亚胺结构，可以满足作为绝缘膜的要求特性，粘接面侧为了使粘接性优先而不具有酰亚胺结构。
另外，本发明人等为了兼备阻燃性与耐折性这两者而对于具有用于与被保护物贴合的粘接面、和位于前述粘接面的相反一侧的保护面的干膜进行了研究，结果可知，保护面和粘接面这两者不具有阻燃剂的情况下，虽然能得到耐折性，但无法得到阻燃性，另外，在保护面侧具有阻燃剂的情况下，虽然能得到阻燃性，但耐折性并不充分。因此，发现通过制作如下干膜，可以解决上述课题，从而完成了本发明，该干膜的保护面侧不具有阻燃剂，仅在粘接面侧聚集阻燃剂。
即，本发明的第一干膜的特征在于，其具有：用于与被保护物贴合的粘接面(a1)、和位于前述粘接面的相反一侧的保护面(b1)，利用基于ATR法(全反射法)的FT-IR(傅立叶变换红外光谱仪)得到的红外线吸收光谱中，前述粘接面(a1)不具有源自酰亚胺的峰，前述保护面(b1)具有源自酰亚胺的峰，且该干膜为碱溶性。
本发明的第一干膜中，优选的是，前述红外线吸收光谱中，前述粘接面(a1)具有源自丙烯酸基的峰。
本发明的第一干膜中，优选的是，前述红外线吸收光谱中，前述粘接面(a1)具有源自阻燃剂的峰，前述保护面(b1)不具有源自阻燃剂的峰。
另外，本发明的第一干膜优选的是，其具备：具有前述粘接面(a1)的粘接层(A1)、和具有前述保护面(b1)的保护层(B1)，前述粘接层(A1)由碱显影型树脂组合物形成，且前述保护层(B1)由包含碱溶解性树脂的树脂组合物形成，该碱溶解性树脂具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架。
另外，本发明的第二干膜的特征在于，其为具有用于与被保护物贴合的粘接面(a2)、和位于前述粘接面的相反一侧的保护面(b2)的感光性干膜，利用基于ATR法(全反射法)的FT-IR(傅立叶变换红外光谱仪)得到的红外线吸收光谱中，前述粘接面(a2)具有源自阻燃剂的峰，前述保护面(b2)不具有源自阻燃剂的峰。
本发明的第二干膜中，优选的是，前述红外线吸收光谱中，前述粘接面(a2)具有源自丙烯酸基的峰。
本发明的第二干膜中，优选的是，前述红外线吸收光谱中，前述粘接面(a2)不具有源自酰亚胺的峰，前述保护面(b2)具有源自酰亚胺的峰。
本发明的第二干膜优选的是，具备：具有前述粘接面(a2)的粘接层(A2)、和具有前述保护面(b2)的保护层(B2)，粘接层(A2)包含阻燃剂，前述保护层(B2)不包含阻燃剂。本发明的第二干膜优选的是，前述粘接层(A2)由碱显影型树脂组合物形成，且前述保护层(B2)由包含碱溶解性树脂的树脂组合物形成，该碱溶解性树脂具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架。
本发明的干膜中，优选的是，前述源自酰亚胺的峰为在1785～1765cm-1的范围所观察到的峰。本发明的干膜中，优选的是，前述源自丙烯酸基的峰为在1420～1400cm-1的范围所观察到的峰。
本发明的干膜中，优选的是，前述粘接面(a)的红外吸收光谱中，作为源自阻燃剂的峰，在3630～3605cm-1、3535～3510cm-1、3450～3425cm-1、3380～3355cm-1中的任意范围均能观察到峰。
本发明的干膜优选通过光照射进行图案化。本发明的干膜可适用于柔性印刷电路板的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者，具体而言，可用作柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一者的用途。
另外，本发明的干膜优选的是，其是前述粘接面和保护面中的至少单面以薄膜支撑或保护而成的。
进而，本发明的柔性印刷电路板的特征在于，其具备绝缘膜，该绝缘膜是在柔性印刷电路基材上层压上述本发明的干膜，通过光照射进行图案化，并利用显影液使图案一次性形成而得到的。
需要说明的是，本发明中，“图案”是指图案状的固化物、即绝缘膜。
发明的效果
根据本发明，能够实现耐折性优异的干膜和柔性印刷电路板。
附图说明
图1为本发明的第一干膜的一例的示意图。
图2为本发明的第二干膜的一例的示意图。
图3为示意性地示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的一例的工序图。
图4为示意性地示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的其他例的工序图。
图5为利用基于ATR法的FT-IR得到的、实施例1-1、1-2和比较例1-2的干膜的粘接面(a1)以及比较例1-2的干膜的保护面(b1)的红外线吸收光谱。
图6为利用基于ATR法的FT-IR得到的、实施例1-1和比较例1-1的干膜的保护面(b1)以及比较例1-1的干膜的粘接面(a1)的红外线吸收光谱。
图7为利用基于ATR法的FT-IR得到的、实施例1-2的干膜的保护面(b1)的红外线吸收光谱。
图8为利用基于ATR法的FT-IR得到的、实施例2-1、比较例2-1～2-2的干膜的粘接面(a2)和比较例2-2的干膜的保护面(b2)的红外线吸收光谱。
图9为利用基于ATR法的FT-IR得到的、比较例2-1的干膜的保护面(b2)的红外线吸收光谱。
图10为利用基于ATR法的FT-IR得到的、实施例2-1、比较例2-3的干膜的保护面(b2)的红外线吸收光谱。
图11为利用基于ATR法的FT-IR得到的、比较例2-3的干膜的粘接面(a2)的红外线吸收光谱。
具体实施方式
以下，参照附图并对本发明的实施方式进行详细说明。
(干膜)
本发明的第一干膜具有如下特征，该干膜具有：用于与被保护物贴合的粘接面(a1)、和位于前述粘接面的相反一侧的保护面(b1)，利用基于ATR法(全反射法)的FT-IR(傅立叶变换红外光谱仪)得到的红外线吸收光谱中，前述粘接面(a1)不具有源自酰亚胺的峰，前述保护面(b1)具有源自酰亚胺的峰，且该干膜为碱溶性。聚酰亚胺的耐折性优异但软化点高，因此，含有聚酰亚胺的干膜的层压性差，虽然详细的机理尚不明确，但对于本申请发明的干膜，通过粘接面侧不含有酰亚胺能改善层压性，不仅如此，通过粘接面侧不含有酰亚胺还能使耐弯曲性优异。
本发明的第一干膜优选的是，前述红外线吸收光谱中，前述粘接面(a1)具有源自为了提高显影性与光反应性而配混的丙烯酸基的峰。通过粘接面侧含有(甲基)丙烯酸酯单体，光固化性提高，变得容易形成高精细的图案。
另外，本发明的第一干膜优选的是，前述红外线吸收光谱中，前述粘接面(a1)具有源自阻燃剂的峰，前述保护面(b1)不具有源自阻燃剂的峰。粘接面侧包含阻燃剂、保护面侧不包含阻燃剂的情况下，固化涂膜的柔软性以及阻燃性提高。
本发明的第一干膜中，对于利用FT-IR的ATR法的红外线吸收光谱测定，只要能辨别前述源自酰亚胺的峰，就没有特别的限制，可以使用公知的方法。
本发明的第二干膜具有如下特征：其为具有用于与被粘物贴合的粘接面(a2)、和位于前述粘接面的相反一侧的保护面(b2)的感光性干膜，利用基于ATR法(全反射法)的FT-IR(傅立叶变换红外光谱法)得到的红外线吸收光谱中，前述粘接面(a2)具有源自阻燃剂的峰，前述保护面(b2)不具有源自阻燃剂的峰。
本发明的第二干膜优选的是，前述红外线吸收光谱中，前述保护面(b2)具有源自酰亚胺的峰。保护面含有酰亚胺结构，从而可形成阻燃性且强韧不易断裂的涂膜，作为柔性印刷电路板的绝缘膜的要求性能也变得良好。
另外，本发明的第二干膜优选的是，前述红外线吸收光谱中，前述粘接面(a2)具有源自为了提高显影性与光反应性而配混的丙烯酸基的峰。通过粘接面侧含有(甲基)丙烯酸酯单体，光固化性提高，变得易形成高精细的图案。另一方面，前述保护面(b2)可以具有、也可以不具有源自丙烯酸基的峰，但(甲基)丙烯酸酯单体为易燃性，因此，从阻燃性的观点出发，优选的是，前述保护面(b2)不具有源自丙烯酸基的峰。
本发明的第二干膜中，对于利用FT-IR的ATR法的红外线吸收光谱测定，只要能辨别前述源自阻燃剂的峰，就没有特别的限制，可以使用公知的方法。
本发明的干膜中，前述源自酰亚胺的峰虽然出现在1785～1765cm-1、1735～1705cm-1、1400～1360cm-1、740～720cm-1的范围，但其中，1785～1765cm-1的峰最容易观察到。前述源自丙烯酸基的峰虽然出现在1650～1610cm-1、1420～1400cm-1、825～795cm-1的范围，但其中，1420～1400cm-1的峰最容易观察到。前述源自阻燃剂的峰只要为公知常用的源自阻燃剂的峰，就没有特别的限制，例如在3630～3605cm-1、3535～3510cm-1、3450～3425cm-1、3380～3355cm-1的各自范围内能观察到特异性的峰。
本发明的第一干膜例如如图1所示，可以通过将具有前述粘接面(a1)的粘接层(A1)与具有前述保护面(b1)的保护层(B1)层叠来形成。本发明的第二干膜例如如图2所示，可以通过将具有前述粘接面(a2)的粘接层(A2)与具有前述保护面(b2)的保护层(B2)层叠来形成。需要说明的是，干膜的厚度薄时、层间的界面融合时，外观上难以辨别粘接层和保护层，但利用基于ATR法的FT-IR等，分析干膜的粘接面和保护面，从而能够辨别为层叠结构体。
以下，针对本发明的第一干膜的具有前述粘接面(a1)的粘接层(A1)以及具有前述保护面(b1)的保护层(B1)进行详细说明。
(保护层(B1))
保护层(B1)可以使用包含具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂的树脂组合物来形成。例如可以使用：包含具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的含羧基树脂或含羧基感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂和热反应性化合物的光固化性热固性树脂组合物。
(具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂)
前述具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂具有酚性羟基或羧基中的1种以上碱溶解性基团和酰亚胺环或酰亚胺前体骨架。对于酰亚胺环或酰亚胺前体骨架导入到该碱溶解性树脂中，可以使用公知常用的方法。例如可举出：使羧酸酐成分与胺成分和/或异氰酸酯成分反应而得到的树脂。酰亚胺化可以通过热酰亚胺化来进行，还可以通过化学酰亚胺化来进行，还可以组合使用它们来制造。
其中，作为羧酸酐成分，可举出：四羧酸酐、三羧酸酐等，但并不限定于这些酸酐，只要为具有与氨基、异氰酸酯基反应的酸酐基和羧基的化合物，则包含其衍生物在内均可以使用。另外，这些羧酸酐成分可以单独使用或组合使用。
作为胺成分，可以使用脂肪族二胺、芳香族二胺等二胺、脂肪族聚醚胺等多元胺、具有羧酸的二胺，具有酚性羟基的二胺等，但并不限定于这些胺。另外，这些胺成分可以单独使用或组合使用。
作为异氰酸酯成分，可以使用芳香族二异氰酸酯以及其异构体、多聚体、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类以及其异构体等二异氰酸酯、其他通用的二异氰酸酯类，但并不限定于这些异氰酸酯。另外，这些异氰酸酯成分可以单独使用或组合使用。
以上说明的具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂可以具有酰胺键。其可以为异氰酸酯与羧酸反应而得到的酰胺键，也可以为由其他反应所得的酰胺键。进而，可以具有由其他加成和缩合形成的键。
这种具有碱溶解性基团和酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂的合成中，可以使用公知常用的有机溶剂。作为上述有机溶剂，只要是不会与作为原料的羧酸酐类、胺类、异氰酸酯类反应，且可溶解这些原料的溶剂就没有问题，对于其结构没有特别的限制。从原料的溶解性高的方面出发，特别优选：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性溶剂。
对于以上说明的具有酚性羟基或羧基中的1种以上碱溶解性基团和酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂，为了应对光刻法工序，其酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为60～150mgKOH/g。该酸值为20mgKOH/g以上时，对于碱的溶解性增加，显影性变得良好，进而，与光照射后的热固化成分的交联度变高，因此，可以得到充分的显影对比度。另外，该酸值为200mgKOH/g以下时，特别是能够抑制后述的光照射后的PEB(曝光后烘焙(POSTEXPOSURE BAKE))工序中的所谓的热雾化，工艺裕量(process margin)变大。
另外，对于该碱溶解性树脂的分子量，如果考虑显影性和固化涂膜特性，则质均分子量优选为1000～100000、更优选为2000～50000。该分子量为1000以上时，曝光、PEB后可以得到充分的耐显影性和固化物性。另外，分子量为100000以下时，碱溶解性增加，显影性提高。
(热反应性化合物)
作为热反应性化合物，可以使用具有环状(硫)醚基等可通过热而发生固化反应的官能团的公知常用的化合物。特别是适宜使用分子中具有2个环氧基的2官能环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，可以使用公知常用的光聚合引发剂，特别是，用于后述的光照射后的PEB工序中时，也具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂是适宜的。需要说明的是，该PEB工序中，可以组合使用光聚合引发剂和光产碱剂。
也具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂为通过紫外线、可见光等的光照射而使分子结构发生变化、或者分子裂解，从而生成可作为后述热反应性化合物的聚合反应的催化剂发挥功能的1种以上碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可举出：仲胺、叔胺。
对于这种也具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂，例如可举出：α-氨基苯乙酮化合物；肟酯化合物；具有酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。其中，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物，更优选肟酯化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的物质。
α-氨基苯乙酮化合物只要为分子中具有苯偶姻醚键，受到光照射时分子内发生裂解，生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)即可。
作为肟酯化合物，只要是通过光照射而生成碱性物质的化合物就可以任意使用。
这种光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。树脂组合物中的光聚合引发剂的配混量相对于碱溶解性树脂100质量份，优选为0.1～40质量份、进一步优选为0.1～30质量份。为0.1质量份以上时，能够良好地得到光照射部/未照射部的耐显影性的对比度。另外，为40质量份以下时，固化物特性提高。
(粘接层(A1))
粘接层(A1)可以使用碱显影型树脂组合物来形成。作为前述碱显影型树脂组合物，只要为包含含有酚性羟基和羧基中的1种以上官能团、能以碱溶液显影的树脂的组合物即可，可以使用光固化性树脂组合物、也可以使用热固化性树脂组合物。优选举出：包含具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物的树脂组合物，可以使用公知常用的物质。
具体而言，例如可举出以往用作阻焊剂组合物的光固化性热固性树脂组合物，该光固化性热固性树脂组合物包含：含羧基树脂或含羧基感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂和热反应性化合物。另外，也可以使用包含含羧基的聚氨酯树脂、具有羧基的树脂、光产碱剂和热固化成分的树脂组合物。其中，作为含羧基树脂或含羧基感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂、光产碱剂，可以使用公知常用的化合物，另外，作为热反应性化合物，可以使用具有环状(硫)醚基等可通过热而发生固化反应的官能团的公知常用的化合物。
粘接层(A1)优选含有(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用公知的物质。
粘接层(A1)优选含有阻燃剂。作为阻燃剂，可以使用公知常用的阻燃剂。对于公知常用的阻燃剂，与后述的粘接层(A2)相同。
以上说明的粘接层(A1)和树脂保护层(B1)中使用的树脂组合物中，可以根据需要配混以下成分。
(高分子树脂)
对于高分子树脂，为了提高所得固化物的挠性、指触干燥性，可以配混公知常用的高分子树脂。作为这种高分子树脂，可举出：纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物、聚乙烯醇缩醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、嵌段共聚物、弹性体等。该高分子树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(无机填充剂)
为了抑制固化物的固化收缩、提高密合性、硬度等特性可以配混无机填充剂。作为这种无机填充剂，例如可举出：硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土等。
(着色剂)
作为着色剂，可以配混红、蓝、绿、黄、白、黑等公知常用的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任意者。
(有机溶剂)
为了制备树脂组合物、为了调节用于涂布于基材、载体膜上的粘度，可以配混有机溶剂。作为这种有机溶剂，可举出：酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
(具有烯属不饱和键的化合物)
作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知的单官能、2官能、多官能的化合物。
(其他成分)
可以根据需要进一步配混巯基化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。这些成分可以使用公知常用的物质。另外，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等公知常用的添加剂类。
另外，从固化涂膜的柔软性的观点出发，优选的是，保护层(B1)实质上不含有后述的阻燃剂。
本发明的干膜中，从对铜电路的追随性的观点出发，优选的是，粘接层(A1)比保护层(B1)厚。
以下，针对本发明的第二干膜的具有前述粘接面(a2)的粘接层(A2)和具有前述保护面(b2)的保护层(B2)进行详细说明。
(保护层(B2))
保护层(B2)只要为实质上不含有阻燃剂的组成，就没有特别的限制，例如可以使用以往用作阻焊剂组合物的光固化性热固性树脂组合物，该光固化性热固性树脂组合物包含：碱溶解性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂和热反应性化合物。本说明书中，实质上不含有是指不作为构成成分积极地配混，但在不损害本发明效果的范围内不排除少量含有。例如树脂组合物中优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
作为前述碱溶解性树脂，可以使用公知常用的物质，例如可举出：含有酚性羟基或羧基中的1种以上官能团、能以碱溶液显影的碱溶解性树脂。其中，优选具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物。
如上所述，作为碱溶解性树脂，可以使用公知常用的物质，但可以适宜使用耐挠曲性、耐热性等特性更优异的具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂。
(具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂)
对于前述具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂，与上述保护层(B1)相同。
(具有烯属不饱和键的化合物)
作为具有烯属不饱和键的化合物，与上述保护层(B1)相同，可以使用公知的单官能、2官能、多官能的化合物。
(热反应性化合物)
对于热反应性化合物，与上述保护层(B1)相同。
(光聚合引发剂)
对于光聚合引发剂，与上述保护层(B1)相同。
(粘接层(A2))
粘接层(A2)可以使用碱显影型树脂组合物来形成。作为前述碱显影型树脂组合物，只要为包含含有酚性羟基和羧基中的1种以上官能团、能以碱溶液显影的树脂的组合物即可，可以使用光固化性树脂组合物也可以使用热固化性树脂组合物。优选举出：包含具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物的树脂组合物，可以使用公知常用的物质。
具体而言，例如可举出以往用作阻焊剂组合物的光固化性热固性树脂组合物，该光固化性热固性树脂组合物包含：含羧基树脂或含羧基感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂和热反应性化合物。另外，也可以使用包含含羧基的聚氨酯树脂、具有羧基的树脂、光产碱剂和热固化成分的树脂组合物。其中，作为含羧基树脂或含羧基感光性树脂、具有烯属不饱和键的化合物、光聚合引发剂、光产碱剂，可以使用公知常用的化合物，另外，作为热反应性化合物，可以使用具有环状(硫)醚基等可通过热而发生固化反应的官能团的公知常用的化合物。
粘接层(A2)优选含有(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体，与上述粘接层(A1)相同，可以使用公知的物质。
粘接层(A2)含有阻燃剂。作为阻燃剂，可以使用公知常用的阻燃剂。作为公知常用的阻燃剂，可举出：磷酸酯以及缩合磷酸酯、含磷元素的(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羟基的含磷化合物、环状膦腈化合物、磷腈低聚物、次膦酸金属盐等含磷化合物、三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、五溴二苯醚、八溴二苯醚等卤化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、水滑石以及水滑石类化合物等层状复氢氧化物。
以上说明的粘接层(A2)和保护层(B2)中使用的树脂组合物中，与上述粘接层(A1)和保护层(B1)同样地，可以根据需要配混高分子树脂、无机填充剂、着色剂、有机溶剂。另外，与上述粘接层(A1)和保护层(B1)同样地，可以根据需要进一步配混巯基化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。这些成分可以使用公知常用的物质。另外，可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等那样的公知常用的添加剂类。
本发明的第二干膜中，从对铜电路的追随性的观点出发，优选的是，粘接层(A2)比保护层(B2)厚。
本发明的干膜可以用于柔性印刷电路板的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者、优选可以用于两者，由此，可以使成本性和操作性提高的同时得到具备对弯曲的充分耐久性的柔性印刷电路板。具体而言，本发明的干膜可以用于柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一者的用途。
本发明的干膜可以使其至少单面以薄膜支撑或保护。对于干膜的制造，例如将构成保护层(B1)或(B2)(以下，统称为“保护层B”)的树脂组合物用有机溶剂稀释而调节至适当的粘度，并以逗点涂布机等在载体膜上涂布成均匀的厚度。使其涂布层干燥，在载体膜上形成保护层。同样地，在该保护层上通过构成粘接层(A1)或(A2)(以下，统称为“粘接层A”)的树脂，形成粘接层(A)，可以得到本发明的干膜。从涂膜强度的观点出发，各层间的界面可以融合。在载体膜上形成干膜后，进而，可以在干膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。另外，在覆盖膜上形成干膜后，可以在干膜的表面层叠可剥离的载体膜。
树脂组合物的涂布方法可以为刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等公知的方法。另外，干燥方法可以为使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等具有利用蒸气的加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法；以及通过喷嘴吹送至支撑体的方法等公知的方法。作为载体膜，可以使用2～150μm厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但覆盖膜与干燥涂膜的粘接力小于干燥涂膜与载体膜的粘接力为佳。
(电路板的制造方法)
本发明中，通过在柔性印刷电路基板上层压本发明的干膜，并通过光照射进行图案化，利用显影液一次性形成图案而形成绝缘膜，由此可以得到柔性印刷电路板。根据本发明的第一干膜，通过使用在前述红外线吸收光谱中，前述粘接面(a1)不具有源自酰亚胺的峰，前述保护面(b1)具有源自酰亚胺的峰的干膜，能够提供满足作为柔性印刷电路板的绝缘膜的要求性能，也适于一次性形成弯曲部与安装部的工艺的柔性印刷电路板用的绝缘膜。另外，根据本发明的第二干膜，通过使用在前述红外线吸收光谱中前述粘接面(a2)具有源自阻燃剂的峰，前述保护面(b2)不具有源自阻燃剂的峰的干膜，能够提供阻燃性和耐折性优异的柔性印刷电路板用的绝缘膜。
以下，作为使用本发明的干膜制造柔性印刷电路板的方法的一例，关于保护层(B)由包含碱溶解性树脂、光聚合引发剂和热反应性化合物的感光性热固化性树脂组合物形成，且粘接层(A)由包含碱溶解性树脂和热反应性化合物，不包含光聚合引发剂的碱显影型树脂组合物形成的情况，将步骤示于图2的工序图中。即，该制造方法包括如下工序：在形成有导体电路的柔性电路基板上层压本发明的干膜而形成层的工序(层叠工序)；对该层以图案状照射活性能量射线的工序(曝光工序)；以及，对该层进行碱显影而一次性形成图案化的层的工序(显影工序)。另外，根据需要，在碱显影后进一步进行光固化、热固化(后固化工序)，使图案化的层完全固化，从而可以得到可靠性高的柔性印刷电路板。
另外，前述保护层(B)中，使用具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂、或者组合使用光聚合引发剂和光产碱剂时，可以按照图3的工序图示出的步骤来制造柔性印刷电路板。即，该制造方法包括如下工序：在形成有导体电路的柔性电路基板上层压本发明的干膜而形成层的工序(层叠工序)；对该层以图案状照射活性能量射线的工序(曝光工序)；加热该层的工序(加热(PEB)工序)；以及，对该层进行碱显影而形成图案化的层的工序(显影工序)。另外，根据需要，在碱显影后进一步进行光固化、热固化(后固化工序)，使图案化的层完全固化，从而可以得到可靠性高的柔性印刷电路板。特别是，保护层(B)中使用含酰亚胺环或酰亚胺前体骨架的碱溶解性树脂时，优选使用该图3的工序图示出的步骤。
以下，针对图3或图4中示出的各工序进行详细说明。
[层叠工序]
该工序中，在形成有导体电路2的柔性印刷电路基板1上层压(层叠)本发明的干膜，由此形成包括树脂层3(粘接层(A))和树脂层3上的树脂层4(保护层(B))的层叠结构体，该树脂层3(粘接层(A))由含碱溶解性树脂等的碱显影型树脂组合物形成，该树脂层4(保护层(B))由含碱溶解性树脂等的感光性热固化性树脂组合物形成。
[曝光工序]
该工序中，通过活性能量射线的照射，使树脂层4中所含的光聚合引发剂活化成负型的图案状，使曝光部固化。作为曝光机，可以使用直描装置、搭载有金属卤化物灯的曝光机等。图案状的曝光用的掩模为负型的掩模。
作为用于曝光的活性能量射线，优选使用最大波长处于350～450nm的范围的激光束或散射光。通过将最大波长设为该范围，可以有效地使光聚合引发剂活化。另外，其曝光量因膜厚等不同而不同，通常可以设为100～1500mJ/cm2。
[PEB工序]
该工序中，在曝光后通过加热树脂层而使曝光部固化。通过该工序，使用具有作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂、或者通过由组合使用光聚合引发剂和光产碱剂的组合物形成的保护层(B)的曝光工序中产生的碱，可以使保护层(B)固化至深部。加热温度例如为80～140℃。加热时间例如为10～100分钟。基于该PEB工序的固化例如为通过热反应的环氧树脂的开环反应，因此，与以光自由基反应进行固化的情况相比能够抑制应变、固化收缩。
[显影工序]
该工序中，通过碱显影去除未曝光部，而形成负型的图案状的绝缘膜、特别是覆盖层和阻焊层。作为显影方法，可以利用浸渍法等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)等碱水溶液或它们的混合液。
[后固化工序]
需要说明的是，显影工序之后，可以进一步对绝缘膜进行光照射，另外，例如可以以150℃以上加热。
实施例
以下，利用实施例进一步对本发明进行详细说明。
[实施例1]
<具有酰亚胺环的碱溶解性树脂的合成>
在安装有搅拌机、氮气导入管、分馏管和冷凝管的可拆式三口烧瓶中，加入3,5-二氨基苯甲酸12.2g、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)30g、γ-丁内酯30g、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮气气氛、室温下，以100rpm搅拌4小时。接着，加入甲苯20g，以硅浴温度180℃、150rpm一边蒸馏去除甲苯和水一边搅拌4小时，得到具有酰亚胺环的碱溶解性树脂溶液。然后，以固体成分成为30质量％的方式添加γ-丁内酯。所得树脂溶液的固体成分酸值为86mgKOH/g，Mw为10000。
<不具有源自酰亚胺的峰的树脂组合物(α1-1)的制备>
配混下述成分，以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，从而制备。
<具有源自酰亚胺的峰的树脂组合物(β1-1)的制备>
配混下述成分，以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，从而制备。
<具有源自酰亚胺的峰的树脂组合物(β1-2)的制备>
配混下述成分，以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，从而制备。
<干膜的制作>
在载体膜上，以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布表1中示出的构成保护层的树脂组合物。然后，用热风循环式干燥炉以90℃/30分钟进行干燥，形成保护层(B1)。在保护层(B1)的表面以干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布表1中示出的构成粘接层的树脂组合物。然后，用热风循环式干燥炉以90℃/30分钟进行干燥，形成粘接层(A1)，制作干膜。
<利用FT-IR的ATR法的红外线吸收光谱测定>
使用PerkinElmer Corporation制的Spectrum100进行上述所得干膜的FT-IR测定。测定通过使上述干膜的被测定面直接接触于ATR测定用单元Dura Sample IRII的棱镜并射入红外线来进行。
<有无源自酰亚胺的峰的判定>
上述所得的红外线吸收光谱中，将在1785～1765cm-1的范围具有峰的情况判定为“○”，将无峰的情况判定为“×”。
<有无源自丙烯酸基的峰的判定>
上述所得的红外线吸收光谱中，将在1420～1400cm-1的范围具有峰的情况判定为“○”，将无峰的情况判定为“×”。
<碱显影性(图案化)及弯曲性评价>
使用真空层压机以60℃将上述所得的干膜层压于柔性印刷电路板上后，通过ORCCORPORATION制的HMW680GW(金属卤化物灯，散射光)，以曝光量500mJ/cm2，以负型的图案状进行光照射。接着，以90℃进行加热处理60分钟。然后，在30℃、1质量％的碳酸钠水溶液中浸渍基材并进行3分钟显影，并评价碱显影性的可否。
接着，使用热风循环式干燥炉以150℃/60分钟进行热处理，得到形成有图案状的固化涂膜的评价基板。使用所得评价基板进行折叠，记录固化涂膜中出现裂纹之前的次数。将能弯曲3次以上的情况设为○，将弯曲次数为2次以下的情况设为×。
<层压性评价>
使用Nichigo-Morton Co.,Ltd.制的薄膜输送加压式真空层压机(CPV-300)，以干膜的粘接面(b)与覆铜层叠板接触的方式，以下述条件对上述所得的干膜进行真空层压，确认有无空隙。将所得结果示于下述表1中。
层压温度：60℃
真空度：4hPa
抽真空时间：30秒
层压加压力：0.3MPa
层压加压时间：25秒
<耐焊接热性能评价>
在上述所得的评价基板上涂布松香系助焊剂，在预先设定为260℃的焊料槽中浸渍20秒(10秒×2次)，针对固化涂膜的膨胀、剥离进行评价。判定基准如下所示。将所得结果示于下述表1中。
◎：浸渍10秒×2次也未有膨胀、剥离。
○：浸渍10秒×1次也未有膨胀、剥离，但浸渍10秒×2次时产生膨胀、剥离。
×：浸渍10秒×1次时产生膨胀、剥离。
<铅笔硬度评价>
对上述所得的评价基板，依据JIS K5400，评价固化涂膜的铅笔硬度。将所得的结果示于下述表1中。
[表1]
由上述表1中示出的评价结果表明，实施例的干膜的碱显影性优异，另外，其固化涂膜能满足耐焊接热性能等作为绝缘膜的要求性能。另一方面，对于粘接面和保护面这两者具有源自酰亚胺的峰的比较例1-1的干膜，碱显影性较差。另外，对于粘接面和保护面均不具有源自酰亚胺的峰的比较例1-2的干膜，耐焊接热性能等较差。
[实施例2]
<具有酰亚胺环的碱溶解性树脂的合成>
与上述实施例1同样地，得到固体成分30质量％、固体成分酸值86mgKOH/g、Mw10000的具有酰亚胺环的碱溶解性树脂溶液。
<具有源自阻燃剂的峰的树脂组合物(α2-1)的制备>
配混下述成分，以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，从而制备。
<具有源自阻燃剂的峰的树脂组合物(α2-2)的制备>
配混下述成分，以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，从而制备。
<不具有源自阻燃剂的峰的树脂组合物(β2-1)的制备>
配混下述成分，以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，从而制备。
<不具有源自阻燃剂的峰的树脂组合物(β2-2)的制备>
配混下述成分，以搅拌机进行预混合后，用三辊磨进行混炼，从而制备。
<干膜的制作>
在载体膜上，以干燥后的膜厚成为10μm的方式涂布表2中示出的构成保护层的树脂组合物。然后，用热风循环式干燥炉以90℃/30分钟进行干燥，形成保护层(B2)。在保护层(B2)的表面以干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布表2中示出的构成粘接层的树脂组合物。然后，用热风循环式干燥炉以90℃/30分钟进行干燥，形成粘接层(A2)，制作干膜。
<利用FT-IR的ATR法的红外线吸收光谱测定>
与上述实施例1同样地，使用PerkinElmer Corporation制的Spectrum100进行上述所得的干膜的FT-IR测定。
<有无源自丙烯酸基的峰的判定>
上述所得的红外线吸收光谱中，将在1420～1400cm-1的范围具有峰的情况判定为“○”，将无峰的情况判定为“×”。
<有无源自阻燃剂的峰的判定>
上述所得的红外线吸收光谱中，将在3630～3605cm-1、3535～3510cm-1、3450～3425cm-1、3380～3355cm-1具有峰的情况判定为“○”，将无峰的情况判定为“×”。
<阻燃性>
使用真空层压机以60℃将上述所得的干膜在25μm厚的聚酰亚胺薄膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制，Kapton 100H(25μm)的两面进行层压。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以曝光量500mJ/cm2对所得两面基板进行光照射，以90℃进行加热处理60分钟。接着，使用热风循环式干燥炉以150℃/60分钟进行热处理，得到试验片。针对该试验片，进行作为阻燃性试验的依据UL94标准的薄材垂直燃烧试验。评价基于UR94标准，以“VTM-0”～“燃烧”表示。
<弯曲性评价>
与上述实施例1同样地，得到形成有图案状的固化涂膜的评价基板。使用所得的评价基板进行折叠，用目视以及×200的光学显微镜进行观察，记录固化涂膜中出现裂纹之前的次数。将弯曲3次以上的情况设为○，将弯曲次数为2次以下的情况设为×。
[表2]
由上述表2中示出的评价结果表明，由保护面不具有源自阻燃剂的峰的实施例的干膜所得的固化涂膜的弯曲性优异，另外，阻燃性也显示出VTM-0。另一方面，对于由粘接面与保护面这两者具有源自阻燃剂的峰的比较例2-1的干膜所得的固化物，弯曲性较差。另外，对于由粘接面、保护面均具有源自阻燃剂的峰的比较例2-2的干膜得到的固化物，阻燃性稍低，弯曲耐性较差。对于由粘接面和保护面均不具有源自阻燃剂的峰的比较例2-3的干膜得到的固化物，阻燃性较差。
附图标记说明
a1 粘接面
b1 保护面
A1 粘接层
B1 保护层
a2 粘接面
b2 保护面
A2 粘接层
B2 保护层
1 柔性印刷电路基板
2 导体电路
3 树脂层
4 树脂层
5 掩模

Claims (17)

1.一种干膜，其特征在于，其具有：用于与被保护物贴合的粘接面(a1)、和位于所述粘接面的相反一侧的保护面(b1)，
利用FT-IR(傅立叶变换红外光谱法)的ATR法(全反射法)得到的红外线吸收光谱中，所述粘接面(a1)不具有源自酰亚胺的峰，所述保护面(b1)具有源自酰亚胺的峰，且，
该干膜为碱溶性。
2.根据权利要求1所述的干膜，其中，所述红外线吸收光谱中，所述粘接面(a1)具有源自丙烯酸基的峰。
3.根据权利要求1所述的干膜，其中，所述红外线吸收光谱中，所述粘接面(a1)具有源自阻燃剂的峰，所述保护面(b1)不具有源自阻燃剂的峰。
4.根据权利要求1所述的干膜，其具备：具有所述粘接面(a1)的粘接层(A1)、和具有所述保护面(b1)的保护层(B1)，
所述粘接层(A1)由碱显影型树脂组合物形成，且所述粘接层(B1)由包含碱溶解性树脂的树脂组合物形成，该碱溶解性树脂具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架。
5.一种干膜，其特征在于，其为具有用于与被粘物贴合的粘接面(a2)、和位于所述粘接面的相反一侧的保护面(b2)的感光性干膜，
利用基于ATR法(全反射法)的FT-IR(傅立叶变换红外光谱法)得到的红外线吸收光谱中，所述粘接面(a2)具有源自阻燃剂的峰，所述保护面(b2)不具有源自阻燃剂的峰。
6.根据权利要求5所述的干膜，其中，所述红外线吸收光谱中，所述粘接面(a2)具有源自丙烯酸基的峰。
7.根据权利要求5所述的干膜，其中，所述红外线吸收光谱中，所述粘接面(a2)不具有源自酰亚胺的峰，所述保护面(b2)具有源自酰亚胺的峰。
8.根据权利要求5所述的干膜，其具备：具有所述粘接面(a2)的粘接层(A2)、和具有所述保护面(b2)的保护层(B2)，
粘接层(A2)包含阻燃剂，所述保护层(B2)不包含阻燃剂。
9.根据权利要求5所述的干膜，其中，所述粘接层(A2)由碱显影型树脂组合物形成，且所述保护层(B2)由包含碱溶解性树脂的树脂组合物形成，该碱溶解性树脂具有酰亚胺环或酰亚胺前体骨架。
10.根据权利要求1或7所述的干膜，其中，所述源自酰亚胺的峰为在1785～1765cm-1的范围所观察到的峰。
11.根据权利要求2或6所述的干膜，其中，所述源自丙烯酸基的峰为在1420～1400cm-1的范围所观察到的峰。
12.根据权利要求3或5所述的干膜，其中，所述源自阻燃剂的峰在3630～3605cm-1、3535～3510cm-1、3450～3425cm-1、3380～3355cm-1中的任意范围均能观测到。
13.根据权利要求1或5所述的干膜，其能够通过光照射进行图案化。
14.根据权利要求1或5所述的干膜，其用于柔性印刷电路板的挠曲部和非挠曲部中的至少任一者。
15.根据权利要求1或5所述的干膜，其用于柔性印刷电路板的覆盖层、阻焊层和层间绝缘材料中的至少任一者的用途。
16.根据权利要求1或5所述的干膜，其是所述粘接面和保护面中的至少任一单面以薄膜支撑或保护而成的。
17.一种柔性印刷电路板，其特征在于，其具备绝缘膜，该绝缘膜是在柔性印刷电路基板上层压权利要求1或5所述的干膜，通过光照射进行图案化，并利用显影液使图案一次性形成而得到的。
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