TWI706221B - 層積構造體、乾式薄膜及可撓性印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種層積構造體，乾式薄膜及可撓性印刷配線板，提供：對於彎曲性優越，可撓性印刷配線板之絕緣膜，特別是適合於折彎部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)之一次形成處理的層積構造體，係提升鍍金耐性同時，抑制受熱歷程的影響而提升顯像性，可謀求開口形狀的安定化之層積構造體，乾式薄膜，及例如作為覆蓋膜或防焊膜等之保護膜而具有其硬化物之可撓性印刷配線板者。
一種層積構造體，具有樹脂層(A)、和隔著該樹脂層(A)層積於可撓性印刷配線板之樹脂層(B)的層積構造體。樹脂層(B)則由包含鹼溶解性樹脂、和光聚合啟始劑、和熱反應性化合物之感光性熱硬化性樹脂組成物所成，且，樹脂層(A)則由包含鹼溶解性樹脂、和熱反應性化合物、和三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽之鹼顯像型樹脂組成物所成。

Description

層積構造體、乾式薄膜及可撓性印刷配線板
本發明係關於作為可撓性印刷配線板之絕緣膜而為可利用之層積構造體，乾式薄膜及可撓性印刷配線板(以下，亦有單稱為「配線板」)。
近年，經由智慧型手機或平板電腦終端的普及之電子機器的小型薄型化，而電路基板之小空間化則成為必要。因此，可折彎而收納之可撓性印刷配線板之用途則擴大，而要求具有比以往高信賴性之可撓性印刷配線板。
對此，目前，作為為了確保可撓性印刷配線板之絕緣信賴性之絕緣膜，對於折彎部(彎曲部)係使用將對於耐熱性及彎曲性等之機械特性優越之聚醯亞胺作為基底之覆蓋膜(例如，參照專利文獻1，2)，而對於安裝部(非彎曲部)係使用對於電性絕緣性或焊錫耐熱性等優越，可細微加工之感光性樹脂組成物的混載處理則被廣泛採用。
即，將聚醯亞胺作為基底之覆蓋膜係必須經 由金屬模具沖壓之加工之故，並不適合於細微加工、因此，對於成為必須細微加工之晶片安裝部，係必須部分性地併用可經由光微影之加工的鹼顯像型之感光性樹脂組成物(防焊膜)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本特開昭62-263692號公報
專利文獻2：日本特開昭63-110224號公報
如此，在以往之可撓性印刷配線板之製造工程中，必須採用貼合覆蓋膜之工程與形成防焊膜之工程的混載處理，而有對於成本性與作業性不佳的問題。
對此，本發明者們係以往提案有：具有顯像性接著層，和隔著該顯像性接著層而加以層積於可撓性印刷配線板之顯像性保護層，而至少前述顯像性保護層係可經由光照射而圖案化，且前述顯像性接著層與前述顯像性保護層係經由顯像而可一次形成圖案之層積構造體。
在如此之層積構造體中，係成為可兩層同時地圖案化印刷配線基板側之接著層(樹脂層(A))與其上層的保護層(樹脂層(B))者。
在另一方面，以往，形成防焊膜等之樹脂層 於配線電路上之情況，在後處理工程進行熱硬化時所露出之銅電路表面則容易產生氧化，而在之後的電鍍工程等中，被藥液侵蝕與氧化之銅電路之界面側的塗膜而產生剝離等，有密著性降低之問題。
對於有關的問題，以往，於塗膜之組成物中調配三聚氰胺或三級胺等之氧化防止劑，加以進行提升耐藥品性(鍍金耐性)提升者。
因此，本發明者係對於以往提案之前述層積構造體，檢討過對於印刷配線板側之樹脂層(A)，調配三聚氰胺或三級胺等之氧化防止劑者。
但將如此之層積構造體，適用於包含PEB(POST EXPOSURE BAKE)工程之處理時，經由PEB工程而加以促進樹脂層(A)之熱霧之故，而發明者們係發現產生有開口安定性變差之新的問題者。
具體而言，對於使用於印刷配線板之感光性的防焊膜組成物中，係通常存在有為了鹼顯像之羧基含有樹脂，為了耐熱性或耐藥品性之環氧樹脂之故，而於防焊膜等之樹脂層調配三聚氰胺或三級胺等之情況，在PEB工程，曝光後，經由加熱樹脂層而硬化曝光部時，經由調配於樹脂層之三聚氰胺或三級胺等之影響而進行有環氧基與羧基之反應，而產生有經由熱霧之顯像不佳，發生開口形狀成為關閉感覺之問題。
即，在含有三聚氰胺或三級胺等之調配系中，在PEB工程等之印刷配線板製造工程之受熱歷程則 容易影響於防焊膜等之樹脂層的開口形狀，而產生有無法形成具有安定的開口形狀之防焊膜及覆蓋膜的問題。此情況，從在PEB工程之加熱溫度越高，另外，加熱時間越長，顯像性產生惡化而開口形狀則關閉之情況，對於為了使開口形狀安定化，必須縮小PEB之邊際，而作為結果，成為有損實用性的構成。並且，在印刷配線板之製造工程中，亦有經由乾燥位置而乾燥機內之受熱歷程不同之情況之故，對於在形成防焊膜及覆蓋膜時之圖案化時必須加熱處理之調配系，係以往未做充分的檢討。
因此，本發明之目的係提供：對於彎曲性優越，可撓性印刷配線板之絕緣膜，特別是適合於折彎部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)之一次形成處理的層積構造體，係提升鍍金耐性同時，抑制受熱歷程的影響而提升顯像性，可謀求開口形狀的安定化之層積構造體，乾式薄膜，及例如作為覆蓋膜或防焊膜等之保護膜而具有其硬化物之可撓性印刷配線板者。
本發明者們係為了解決上述課題而銳意檢討的結果，發現作為由2種類之樹脂組成物所成之印刷配線板側的樹脂層(A)與自印刷配線板遠離側之樹脂層(B)而構成絕緣膜之層積構造體，於前述印刷配線板側之樹脂層(A)，含有三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽者，可解決上述課題，達成完成本 發明。
即，本發明之層積構造體係具有樹脂層(A)、和隔著該樹脂層(A)層積於可撓性印刷配線板之樹脂層(B)的層積構造體，其特徵係： 前述樹脂層(B)則由包含鹼溶解性樹脂、和光聚合啟始劑、和熱反應性化合物之感光性熱硬化性樹脂組成物所成，且，前述樹脂層(A)則由包含鹼溶解性樹脂、和熱反應性化合物、和三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽之鹼顯像型樹脂組成物所成。
本發明之層積構造體係可使用於可撓性印刷配線板之彎曲部及非彎曲部之中之至少任一方，另外，可使用於可撓性印刷配線板之覆蓋膜，防焊膜及層間絕緣材料之中之至少任一個之用途者。
另外，本發明之乾式薄膜係上述本發明之層積構造體之至少單面，被薄膜所支持或保護者。
更且，本發明之可撓性印刷配線板係具有使用上述本發明之層積構造體之絕緣膜。
具體而言，本發明之可撓性印刷配線板係可舉出：具有於可撓性印刷配線基板上形成上述本發明之層積構造體的層，經由光照射而加以圖案化，再由顯像液一次形成圖案所成之絕緣膜者。另外，本發明之可撓性印刷配線板係未使用有關本發明之層積構造體，而依序形成樹脂層(A)與樹脂層(B)，之後，經由光照射而加以圖案化，再由顯像液一次形成圖案者。
如根據本發明，可提供：對於彎曲性優越，可撓性印刷配線板之絕緣膜，特別是適合於折彎部(彎曲部)與安裝部(非彎曲部)之一次形成處理的層積構造體，係提升鍍金耐性同時，抑制受熱歷程的影響而提升顯像性，可謀求開口形狀的安定化之層積構造體，乾式薄膜，及例如作為覆蓋膜或防焊膜等之保護膜而具有其硬化物之可撓性印刷配線板者。
1‧‧‧可撓性印刷配線基板
2‧‧‧導體電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧光罩
圖1係模式性地顯示本發明之可撓性印刷配線板之製造方法的一例之工程圖。
圖2係模式性地顯示本發明之可撓性印刷配線板之製造方法的其他例之工程圖。
以下，對於本發明之實施形態加以詳述。
本發明之層積構造體係具有樹脂層(A)、和隔著該樹脂層(A)層積於可撓性印刷配線板之樹脂層(B)，樹脂層(B)則由包含鹼溶解性樹脂、和光聚合啟始劑、和熱反應性化合物之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之同時，樹脂層(A)則在包含鹼溶解性樹脂、和熱反應性化 合物之組成物中、更加地由含有三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽之鹼顯像型樹脂組成物所成者。
如此之本發明之層積構造體係於加以形成導體電路之可撓性印刷配線基板上，依序具有樹脂層(A)與樹脂層(B)，上層側之樹脂層(B)則由可經由光照射而圖案化之感光性熱硬化性樹脂組成物所成，且，樹脂層(A)與樹脂層(B)則可由顯像而一次形成圖案之構成。
本發明之層積構造體係樹脂層(A)則必須含有三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽者，而此點則為本發明之最大的特徵。由含有三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽於樹脂層(A)者，可提升藥液耐性(鍍金耐性)之同時，可抑制因PEB工程之加熱引起之熱霧的產生者。
此係認為經由如以下之理由者。即，由含有三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽於樹脂層(A)者，在圖案化層積構造體的層時之PEB工程的加熱處理之間，係經由硼酸酯化合物呈塗層在三聚氰胺之周圍地進行配位結合之時，或者經由作為三聚氰胺之有機酸鹽而調配之時，可抑制因受熱歷程引起之三聚氰胺的活性，進而可抑制在樹脂層(A)之熱霧的產生者。另一方面，以在之後的後處理工程之加熱溫度(100℃以上)，抑制硼酸酯化合物，或者經由有機酸鹽之三聚氰胺的活性效果 則慢慢地失活，而對於正當硬化時，係認為三聚氰胺則作為氧化防止劑而作用，而得到鍍金耐性等之耐藥品性之構成。因而，如根據本發明，可擴大確保PEB之邊際同時，成為可並存鍍金耐性之提升，和開口形狀之安定化者。
然而，將硬化性樹脂組成物作為如乾式薄膜之層積構造體的情況，通常，從保存安定性的觀點，在陰暗處加以保管，但對於實際使用於配線板的製造等時，係回到室溫，根據情況而延續數日間加以保管。此點，本發明之層積構造體係由含有三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽於樹脂層(A)者，對於在室溫之保管時間(放置使用時間)，比較於以往技術而可加長確保，而為有幫助。
另外，以往，在熱霧的防止目的，亦有使用難溶性之環氧化合物之技術，但在本發明之層積構造體中，係因經由硼酸酯化合物之調配，或者經由作為有機酸鹽之調配而可抑制熱霧之故，作為環氧化合物，亦可適宜使用液狀的構成或難溶性之構成者。
〔鹼顯像型樹脂組成物所成之樹脂層(A)〕
構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物係在包含鹼溶解性樹脂與熱反應性化合物之組成物中，更加地包含三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽。
(鹼溶解性樹脂)
作為鹼溶解性樹脂，係如為含有酚性氫氧基，羧基之中1種類以上之官能基，可由鹼溶液顯像之樹脂即可。
作為如此之鹼溶解性樹脂，係例如，可舉出：包含具有酚性氫氧基之化合物，具有羧基之化合物，具有酚性氫氧基及羧基之化合物的樹脂組成物，而加以使用公知慣用的構成。
例如，作為具有羧基之化合物，係可舉出：自以往作為防焊膜組成物所使用之羧基含有樹脂，或羧基含有感光性樹脂等。
(熱反應性化合物)
作為熱反應性化合物，係加以使用具有可經由環狀(硫基)醚基等的熱之硬化反應的官能基之公知慣用的化合物，例如環氧化合物等。
作為上述環氧化合物，係可舉出：雙酚A環氧樹脂，溴化環氧樹脂，酚醛型環氧樹脂，雙酚F環氧樹脂，氫化雙酚A環氧樹脂，縮水甘油胺環氧樹脂，乙內醯脲型環氧樹脂，脂環式環氧樹脂，三羥基甲苯環氧樹脂，聯二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或此等之混合物，雙酚S環氧樹脂，雙酚A酚醛型環氧樹脂，四苯基乙烷環氧樹脂，複素環式環氧樹脂，二環氧丙醚鄰苯二甲酸酯樹脂，四缩水甘油酯二甲苯酚乙烷樹脂，萘基含有環氧樹脂，具有二環戊二烯架構之環氧樹脂，甲基丙烯酸環氧丙酯共聚合系環氧 樹脂，環已基順丁烯二醯亞胺與甲基丙烯酸環氧丙酯共聚合環氧樹脂，CTBN變性環氧樹脂等。
作為上述熱反應性化合物之調配量，係與鹼溶解性樹脂之化學計量比(羧基等之鹼溶解性基：環氧基等之熱反應性基)為1：0.1~1：10者為佳。經由作為如此之調配比之範圍之時，顯像則成為良好，而成為可容易形成細微圖案之構成。上述化學計量比係為1：0.2~1：5者為更佳。
(三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物)
作為硼酸酯化合物係可使用公知的構成者。具體而言，可舉出揮發性低之硼酸三苯酯或環狀硼酸酯化合物等者，而理想為環狀硼酸酯化合物。環狀硼酸酯化合物係指硼酸加以含於環式構造者，特別是2,2’-雙氧(5,5’-二甲胺-1,3,2-氧雜硼烷)則為佳。
作為硼酸三苯酯或環狀硼酸酯化合物以外之硼酸酯化合物，例如，可舉出三甲基硼酸鹽，硼酸三乙酯，硼酸三丙胺，硼酸三丁基等，此等之硼酸酯化合物係揮發性為高之故，對於特別在高溫時之組成物的保存安定性而言，係亦有其效果並不充分之情況。另外，此等之硼酸酯化合物係可單獨使用1種，或併用2種以上均可。
作為硼酸酯化合物之市售品，係例如，可舉出HIBORON BC1、HIBORON BC2，HIBORON BC3，HIBORON BCN(均為Boron International(股)製)，cure duct L-07N(日本四國化成工業(股)製)等。
在構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物的固形成分中，三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物的調配量係對於三聚氰胺係最佳為0.1~3.0質量%、而又最佳為0.5~2.0質量%，而對於硼酸酯化合物係最佳為0.1~2.0質量%、而有最佳為0.2~1.0質量%。於構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物中，由各以上述的量而調配三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物者，更安定化在PEB條件的開口形狀，而可得到由安裝工程進行製造之廣的PEB條件之故而為理想。
(三聚氰胺之有機酸鹽)
作為三聚氰胺之有機酸鹽，係可使用使三聚氰胺與該莫耳之有機酸反應者。三聚氰胺之有機酸鹽係由將三聚氰胺溶解於沸騰水中，添加溶解於水或者醇等之親水性溶劑之有機酸，過濾析出的鹽者而加以得到。
在此，在上述反應中，三聚氰胺分子中之1個胺基係反應性快，但其他的2個反應性為低之故，反應係化學計量性地進行，而附加1個有機酸於三聚氰胺分子中的1個胺基之三聚氰胺鹽則生成。另外，作為在上述反應所使用之有機酸，係考慮羧酸，酸性磷酸酯化合物，磺酸含有化合物，而均可使用，但從電性特性的面，磺酸鹽則最佳。
作為磺酸鹽係可使用蟻酸，醋酸，丙酸，丁酸，乳酸，乙醇酸，丙烯酸，甲基丙烯酸之單羧酸，或草 酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，馬來酸，衣康酸，鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，3-甲基-六氫磷苯二甲酸，4-甲基-六氫磷苯二甲酸，3-乙基-六氫磷苯二甲酸，4-乙基-六氫磷苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，3-甲基-四氫鄰苯二甲酸，4-甲基-四氫鄰苯二甲酸，3-乙基-四氫鄰苯二甲酸，4-乙基-四氫鄰苯二甲酸，巴豆酸等之二羧酸，更且，可使用偏苯三酸等之三羧酸，及此等之酸酐。此等之中，四氫鄰苯二甲酸酐為最佳。
三聚氰胺之有機酸鹽係可單獨使用1種，而亦可組合2種以上而使用。在構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物的固形成分中，三聚氰胺的有機酸鹽的調配量係理想為0.1~6.0質量%、而更理想為0.5~5.0質量%、特別理想為1.0~3.0質量%。於構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物中，由上述的量而調配三聚氰胺之有機酸鹽者，更安定化在PEB條件的開口形狀，而可得到由安裝工程進行製造之廣的PEB條件之故而為理想。
構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物係包含具有乙烯性不飽和結合之化合物亦可。另外，構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物係含有或未含有光聚合啟始劑亦可。作為具有如此之乙烯性不飽和結合之化合物或光聚合啟始劑，係無特別加以限制，而使用公知慣用的化合物。
然而，未含有光聚合啟始劑於樹脂層(A)之情況，在單層中係無法圖案化，但如為如本發明之層積構造體之 構成時，對於曝光時，係由自含於其上層之樹脂層(B)的光聚合啟始劑產生的自由基等之活性種則擴散於正下方的樹脂層(A)者，兩層係成為可同時進行圖案化。特別是在包含PEB工程之印刷配線板的製造方法中，經由前述活性種的熱擴散而其效果則成為顯著。
另外，在調製構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物時，對於各成分之調配順序，係無特別加以限制，另外，對於三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物，係未使用預先混合之構成而調配亦可。
〔感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層(B)〕
構成樹脂層(B)之感光性熱硬化性樹脂組成物係含有鹼溶解性樹脂，和光聚合啟始劑，和熱反應性化合物者。
(鹼溶解性樹脂)
作為鹼溶解性樹脂，係可使用與上述樹脂層(A)同樣公知慣用之構成，但可適合使用經由耐彎曲性，耐熱性等之特性而為優越，具有醯亞胺環之鹼溶解性樹脂者。
具有此醯亞胺環之鹼溶解性樹脂，係具有苯酚性氫氧基，羧基之中1種以上的鹼溶解性基，與醯亞胺環之構成。對於此鹼溶解性樹脂之醯亞胺環的導入，係可使用公知慣用的手法。例如，可舉出使羧酸酐成分與胺成分及/或異氰酸酯成分反應而加以得到之樹脂。醯亞胺化 係均可以熱醯亞胺環或化學醯亞胺化進行，另外亦可併用此等而實施者。
在此，作為羧酸酐成分係可舉出四羧酸酐或三羧酸酐等，但並不限定於此等之酸酐者，而如為具有與胺基或異氰酸酯基反應之酸酐基及羧基之化合物，而可含有其衍生物而使用者。另外，此等羧酸酐成分係均可單獨或組合而使用。
作為胺成分係可使用脂肪族二胺或芳香族二胺等之二胺，脂肪族聚醚胺等之多價胺，具有羧酸之二胺，具有苯酚性氫氧基之二胺等者，但並未加以限定於此等的胺。另外，此等的胺成分係均可單獨或組合而使用。
作為異氰酸酯成分，係可使用芳香族二異氰酸酯及其異性體或多量體，脂肪族二異氰酸酯類，脂環式二異氰酸酯類及其異性體等之二異氰酸酯或其他泛用之二異氰酸酯類者，但並未加以限定為此等異氰酸酯者。另外，此等的異氰酸酯成分係均可單獨或組合而使用。
具有如以上說明之醯亞胺環的鹼溶解性樹脂係具有醯胺結合亦可。具體而言，係可舉出使具有羧基之醯亞胺化物與異氰酸酯與羧酸酐反應而加以得到之聚醯胺醯亞胺，而亦可為經由此等以外之反應而得到之構成。
更且，具有醯亞胺環之鹼溶解性樹脂係具有其他的附加及縮合所成之結合亦可。
在具有如此之鹼溶解性基與醯亞胺環之鹼溶解性樹脂的合成，係可使用公知慣用的有機溶劑者。作為 有關之有機溶劑，係如為未與原料之羧酸酐類，胺類，異氰酸酯類反應，且此等原料所溶解之溶劑，並未有問題，而無特別限定其構造。特別是，從原料的溶解性為高之情況，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞碸，γ-丁內酯等之非質子性溶媒為佳。
具有如以上說明之苯酚性氫氧基，羧基之中1種類以上之鹼溶解性基與醯亞胺環之鹼溶解性樹脂，係為了對應於光微影工程，其酸值為20~200mgKOH/g者為佳，而更理想係為60~150mgKOH/g者為佳。此酸值為20mgKOH/g以上之情況，對於鹼而言之溶解性則增加，而顯像性則成為良好，更且，與光照射後之熱硬化成分之交聯度變高之故，可得到充分顯像之對比。另外，對於此酸值為200mgKOH/g以下之情況，特別是，可抑制在後述之光罩後的PEB(POST EXPOSURE BAKE)工程之所謂熱霧，而處理邊際變大。
另外，此鹼溶解性樹脂之分子量係當考慮顯像性與硬化塗膜特性時，質量平均分子量1,000~100,000為佳，更且2,000~50,000則更佳。其分子量為1,000以上之情況，在曝光‧PEB後，可得到充分之耐顯像性與硬化性者。另外，分子量為100,000以下之情況，鹼溶解性則增加，而顯像性則提升。
(光聚合啟始劑)
作為在樹脂層(B)中所使用之光聚合啟始劑，係可利用公知慣用的構成，特別是對於使用於後述之光照射後的PEB工程之情況，係亦具有作為光產鹼劑之機能的光聚合啟始劑則最佳。然而，在此PEB工程中，亦可併用光聚合啟始劑與光產鹼劑。
亦具有作為光產鹼劑之機能的光聚合啟始劑係經由紫外線或可視光等之光照射，而分子構造則產生變化，或另外，經由分子產生開裂之時，生成可作為後述之熱反應性化合物之聚合反應的觸媒而發揮機能之1種以上的鹽基性物質之化合物。作為鹽基性物質，例如可舉出2級胺，3級胺。
作為亦具有作為光產鹼劑之機能的光聚合啟始劑係例如，具有α-氨基苯乙酮化合物，肟酯化合物，或醯氧基亞胺基，N-甲醯化芳香族胺基，N-醯化芳香族胺基，硝基苄基胺基甲酸鹽基，烷氧基苄基胺基甲酸鹽基等之置換基之化合物等。其中，肟酯化合物，α-氨基苯乙酮化合物為佳，而肟酯化合物更佳。作為α-氨基苯乙酮化合物，係特別具有2個以上之氮原子者為佳。
α-氨基苯乙酮化合物係如為於分子中具有安息香***結合，當受到光照射時，在分子內引起開裂，而生成有得到硬化觸媒作用之鹽基性物質(胺)之構成即可。
作為肟酯化合物係如為經由光照射而生成鹽基性物質之化合物，亦可使用任何者。
如此之光聚合啟始劑係可以單獨使用1種， 而亦可組合2種以上而使用。樹脂組成物中之光聚合啟始劑的調配量，理想係對於鹼溶解性樹脂100質量分而言為0.1~40質量分，而更理想係0.3~20質量分。0.1質量分以上之情況，可良好地得到光照射部/未照射部之耐顯像性的對比。另外，40質量分以下之情況，硬化物特性則提升。
(熱反應性化合物)
作為熱反應性化合物係可使用與上述樹脂層(A)同樣之公知慣用構成者。
對於在如以上說明之樹脂層(A)及樹脂層(B)中所使用之樹脂組成物，係因應必要，可調配高分子樹脂或無機充填劑，著色劑，有機溶劑等之成分。
在此，高分子樹脂係將所得到之硬化物之可撓性、指觸乾燥性的提升為目的，可調配公知慣用的構成者。作為如此之高分子樹脂，係可舉出纖維素系，聚酯系，苯酚樹脂系聚合物，聚乙烯縮醛系，聚乙烯醇縮丁醛系，聚醯胺醯亞胺系黏合劑聚合物，嵌段共聚物，彈性體等。此高分子樹脂係亦可以單獨而使用1種類，而亦可併用2種類以上。
無機充填材係可為了抑制硬化物之硬化收縮，提升密著性，硬度等之特性而加以調配者。作為如此之無機充填劑係例如，可舉出硫酸鋇，無定形二氧化矽，熔融二氧化矽，球狀二氧化矽，滑石，黏土，碳酸鎂，碳 酸鈣，氧化鋁，氫氧化鋁，氮化矽，氮化鋁，氮化硼，諾伊堡矽藻土等。
作為著色劑，係可調配紅，藍，綠，黃，白，黑等之公知慣用著色劑，均可為顏料，染料，色素任一。
有機溶劑係為了調製樹脂組成物，或為了黏度調整塗佈於基材或載體膜而進行調配者。作為如此之有機溶劑，係可舉出酮類，芳香族碳氫類，乙二醇醚類，乙二醇***醋酸類，酯類，醇類，脂肪族碳氫，石油系溶劑等。如此之有機溶劑係亦可以單獨使用1種，而亦可作為2種以上之混合物而使用。
另外，因應必要，而可調配巰基化合物，密著促進劑，紫外線吸收劑等之成分。此等係可使用公知慣用的構成。
更且因應必要，可調配如微粉二氧化矽或水滑石，有機皂土，蒙特石等之公知慣用的增黏劑，聚矽氧系或氟系，高分子系等之削泡劑及/或調平劑，矽氧烷耦合劑，防鏽劑等之公知慣用的添加劑類。
有關如以上說明之構成的本發明之層積構造體，作為至少其單面則由薄膜支持或保護之乾式薄膜而使用者為佳。
(乾式薄膜)
本發明之乾式薄膜係可如由以下作為而製造。即，首 先，於載體膜(支持膜)上，將構成上述樹脂層(B)及樹脂層(A)之組成物，以有機溶劑稀釋而調整為適當的黏度，依照常用方法，由點塗佈機等之公知的手法依序進行塗佈。之後，通常，由以50~130℃之溫度進行1~30分鐘乾燥者，可於載體膜上，形成樹脂層(B)及樹脂層(A)所成之乾式薄膜。對於此乾式薄膜上，係以防止塵埃附著於膜表面等之目的，更且，可層積剝離可能之覆蓋膜(保護膜)者。作為載體膜及覆蓋膜，係可適宜使用以往公知之塑料薄膜，而對於覆蓋膜係在剝離覆蓋膜時，較樹脂層與載體膜之接著力為小者為佳。對於載體膜及覆蓋膜之厚度係無特別限制，但一般而言，可在10~150μm之範圍而加以適宜選擇。
另外，本發明之層積構造體係對於彎曲性優越之情況，可使用於可撓性印刷配線板之彎曲部及非彎曲部之中之至少任一方，另外，可作為可撓性印刷配線板之覆蓋膜，防焊膜及層間絕緣材料之中之至少任一個之用途而使用者。
於以下，對於製造有關本發明之可撓性印刷配線板的方法加以說明，但本發明係並不加以限定於此等之製造方法者。
使用本發明之層積構造體之可撓性印刷配線板的製造，係例如，可依照圖1之工程圖所示之步驟進行者。
即，包含：形成本發明之層積構造體的層於形成導體 電路之可撓性印刷配線基板上之工程(層積工程)，於此層積構造體的層，照射活性能量線為圖案形狀之工程(曝光工程)，及鹼顯像此層積構造體，一次形成所圖案化之層積構造體的層之工程(顯像工程)之製造方法。另外，因應必要，鹼顯像後，更有進行光硬化或熱硬化(後處理工程)，使層積構造體的層完全地硬化，而可得到信賴性高的可撓性印刷配線板。
另外，使用本發明之層積構造體之可撓性印刷配線板的製造，係亦可依照圖2之工程圖所示之步驟進行者。
即，包含：形成本發明之層積構造體的層於形成導體電路之可撓性配線基板上之工程(層積工程)，於此層積構造體的層，照射活性能量線為圖案形狀之工程(曝光工程)，加熱此層積構造體的層之工程(加熱(PEB)工程)、及鹼顯像此層積構造體層，一次形成所圖案化之層積構造體的層之工程(顯像工程)之製造方法。另外，因應必要，鹼顯像後，更有進行光硬化或熱硬化(後處理工程)，使層積構造體的層完全地硬化，而可得到信賴性高的可撓性印刷配線板。特別是，在樹脂層(B)中使用醯亞胺環含有鹼溶解性樹脂的情況，係使用此圖2的工程圖所示之步驟者為佳。
以下，對於圖1或圖2所示之各工程，加以詳細說明。
〔層積工程〕
在此工程中，於加以形成有導體電路2之可撓性印刷配線基板1，形成含有鹼溶解性樹脂等之鹼顯像型樹脂組成物所成之樹脂層3(樹脂層(A))，和樹脂層3上，含有鹼溶解性樹脂等之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層4(樹脂層(B))所成之層積構造體。在此，構成層積構造體之各樹脂層係例如，經由將構成樹脂層3，4之樹脂組成物，依序塗佈及乾燥於配線基板1而形成樹脂層3，4，或者經由將構成樹脂層3，4之樹脂組成物做成2層構造之乾式薄膜的形態之構成，層壓於配線基板1之方法而形成亦可。
對於樹脂組成物之配線基板的塗佈方法係為刮刀塗佈，帶緣塗佈，點塗佈，薄膜塗佈等之公知的方法即可。另外，乾燥方法係使用熱風循環式乾燥爐，IR爐，加熱板，對流烘箱等，具備經由蒸氣之加熱方式的熱源之構成，使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法，及自翸嘴噴上於支持體之方法等公知的方法即可。
〔曝光工程〕
在此工程中，經由活性能量線之照射，使含於樹脂層4或樹脂層3之光聚合啟始劑活性化為負片型的圖案狀，而硬化曝光部。作為曝光機，係可使用直接描繪裝置，搭載金屬鹵素化物燈之曝光機等者。圖案狀之曝光用的光罩係負片型之光罩。
作為使用於曝光之活性能量線，係使用最大波長為位於350~450nm範圍之雷射光或散射光者為佳。經由將最大波長作為此範圍之時，可效率佳地使光聚合啟始劑活性化者。另外，其曝光量係經由膜厚等而有差異，通常係可作為100~1500mJ/cm2者。
〔PEB工程〕
在此工程中，曝光後，經由加熱樹脂層之時，而硬化曝光部。經由此工程，可經由在使用具有作為光產鹼劑之機能的光聚合啟始劑的組成物，或者併用光聚合啟始劑與光產鹼劑之組成物所成之樹脂層(B)的曝光工程所產生之鹽基，使樹脂層(B)硬化至深部為止。加熱溫度係例如，80~140℃。加熱時間係例如，10~100分鐘。在本發明之樹脂組成物的硬化係為例如，經由熱反應之環氧樹脂的開環反應之故，與由光自由基反應而硬化進行之情況做比較，可抑制應變或硬化收縮。
〔顯像工程〕
在此工程中，經由鹼顯像，而除去未曝光部，形成負片型的圖案狀之絕緣膜，特別是覆蓋膜及防焊膜。
作為顯像方法係可經由浸泡等之公知的方法。另外，作為顯像液係可使用碳酸鈉，碳酸鉀，氫氧化鉀，胺類，2-甲基咪唑等之咪唑類，四甲氫氧化銨水溶液(TMAH)等之鹼水溶液，或此等之混合液者。
〔後處理工程〕
此工程係在顯像工程之後，使樹脂層完全地熱硬化而得到信賴性高的塗膜。加熱溫度係例如，140℃~180℃。加熱時間係例如，20~120分鐘。更且，在後處理之前或後，進行光照射亦可。
實施例
以下，經由實施例，比較例而更詳細說明本發明，但本發明係並非經由此等實施例，比較例而加以限制者。
<合成例1：聚醯胺醯亞胺樹脂溶液的合成例>
於安裝攪拌機，氮導入管，分餾環，冷卻環之分離式3個口燒瓶，將3,5-二氨基苯甲酸作為3.8g、將2,2’-雙[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷作為6.98g、將JEFFAMINE XTJ-542(日本HUNTSMAN公司製、分子量1025.64)作為8.21g、將γ-丁內酯作為86.49g、以室溫裝填，溶解。
接著，裝填環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三甲酸酐2.88g，以室溫進行30分鐘保持。接著，加上30g甲苯，升溫至160℃，將甲苯及水蒸餾之同時，進行3小時攪拌之後，冷卻至室溫，得到醯亞胺化物溶液。
於所得到之醯亞胺化物溶液，裝填偏苯三甲 酸酐9.61g及六亞甲基二異氰酸酯17.45g，以溫度160℃進行32小時攪拌。如此作為而得到具有羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(PAI-1)。所得到之樹脂(固形分)之酸價係83.1mgKOH、而Mw係4300。
<合成例2：具有醯亞胺環，苯酚性氫氧基及羧基之聚醯亞胺樹脂溶液的合成>
於安裝攪拌機，氮導入管，分餾環，冷卻環之分離式3個口燒瓶，加上22.4g的3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸，8.2g的2,2’-雙[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷，30g的NMP，30g的γ-丁內酯，27.9g的4,4’-鄰苯二甲酸酐，3.8g的偏苯三甲酸酐，在氮環境下，室溫，以100rpm進行4小時攪拌。接著，加上20g的甲苯，矽浴槽溫度180℃、以150rpm而蒸餾甲苯及水同時，進行4小時攪拌，得到苯酚性氫氧基及羧基之聚醯亞胺樹脂溶液(PI-1)。
所得到之樹脂(固形分)之酸價係18mgKOH、而Mw係10,000，氫氧基該量係390。
<合成例3：羧基含有胺甲酸乙酯樹脂的合成>
於具備攪拌裝置，溫度計及電容器的反應容器，投入2400g(3莫耳)的自1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(Asahi Kase(股)製、T5650J、數平均分子量800)，603g(4.5莫耳)的二羥甲基丙酸，及作為單 羥基化合物而投入238g(2.6莫耳)的2-丙烯酸羥乙酯。接著，作為聚異氰酸酯而投入1887g(8.5莫耳)的異佛爾酮二異氰酸酯，進行攪拌同時，加熱至60℃為止而停止，在反應容器內的溫度開始降低之時點，再次加熱，以80℃持續攪拌，確認在紅外線吸收光譜，異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm-1)消失之情況，而結束反應。之後，固形分則呈成為50質量%地，添加卡必醇醋酸。所得到之羧基含有樹脂之固形分的酸價係50mgKOH/g。
(實施例1~9，比較例1~3)
依照記載於下記表1，2中之調配，各調配實施例及比較例所記載之材料，以攪拌而預備混合之後，由3支滾軋機進行混勻，調製構成各樹脂層之樹脂組成物。表中的值係如無特別規定，而為固形分之質量分。
<樹脂層(A)之形成>
準備加以形成有銅厚18μm的電路之可撓性印刷配線基材，使用日本MEC公司CZ-8100，進行前處理。之後，於進行前處理之可撓性印刷配線基材，各乾燥後之膜厚則呈成為25μm地塗佈各樹脂組成物。之後，由熱風循環式乾燥爐，以80℃/30分進行乾燥，形成樹脂組成物所成之樹脂層(A)。
<樹脂層(B)之形成>
於在上述所形成之樹脂層(A)上，各乾燥後之膜厚則呈成為10μm地塗佈各樹脂組成物。之後，由熱風循環式乾燥爐，以90℃/15分進行乾燥，形成樹脂組成物所成之樹脂層(B)。
Figure 105124784-A0202-12-0026-1
 ＊6)E834：雙酚A型環氧樹脂，環氧該量230~270(日本三菱化學(股)製)＊7)IRGACURE OXE02：肟系光聚合啟始劑(BASF公司製)＊8)羧基含有胺甲酸乙酯樹脂：合成例3的樹脂＊9)E828：雙酚A型環氧樹脂，環氧該量190，質量平均分子量380(日本三菱化學(股)製)＊10)2,2’-氧基雙(5,5’-二甲基-1,3,2-氧雜硼烷)
Figure 105124784-A0202-12-0027-2
<斷點(顯像性)>
對於所得到之各層積構造體之乾燥塗膜而言，使用金屬鹵素燈搭載之曝光裝置(HMW-680-GW20)，而以500 mJ/cm2曝光為特定之圖案形狀。之後，以下記表中所示之條件，進行PEB工程之後，進行顯像(30℃、0.2MPa、1質量% Na2CO3水溶液)，而測定未曝光部分則至完全溶解為止之時間(秒)。將其結果示於以下記表3，4中。
Figure 105124784-A0202-12-0028-3
Figure 105124784-A0202-12-0028-4
<解析性(開口徑)>
將所得到之各層積構造體，使用金屬鹵素燈搭載之曝光裝置(HMW-680-GW20)，而以500mJ/cm2進行曝光。曝光圖案係做成開啟300μm的開口之圖案。之後，以下記表中所示之條件，進行PEB工程之後，以60秒進行顯像(30℃、0.1MPa、1質量% Na2CO3水溶液)而描繪圖案，經由以150℃×60分鐘進行熱硬化而得到硬化塗膜。將所得到之硬化塗膜之開口尺寸(設計值300μm)，使用 調整為200倍之光學顯微鏡而進行測定。將其結果示於以下記表5，6中。
Figure 105124784-A0202-12-0029-5
Figure 105124784-A0202-12-0029-6
<無電解鍍金耐性>
對於上述基材上之硬化塗膜而言，使用市售的無電解鍍金浴，以鎳3.0μm、金0.03μm之條件進行電鍍，在所電鍍之評估基板中，經由帶剝離而評估光阻劑層之剝離有無。將所得到之結果，示於下記表7，8中。
Figure 105124784-A0202-12-0029-7
Figure 105124784-A0202-12-0030-8
<常溫放置後之斷點(顯像性)>
將所得到之各層積構造體之乾燥塗膜，在陰暗處進行保管之後，以常溫放置5日，使用金屬鹵素燈搭載之曝光裝置(HMW-680-GW20)，而以500mJ/cm2曝光為特定之圖案形狀。之後，以下記表中所示之條件，進行PEB工程之後，進行顯像(30℃、0.2MPa、1質量% Na2CO3水溶液)，而測定未曝光部分則至完全溶解為止之時間(秒)。將其結果示於以下記表9，10中。
Figure 105124784-A0202-12-0030-9
Figure 105124784-A0202-12-0030-10
<顯像殘渣>
對於所得到之各層積構造體之乾燥塗膜而言，使用金屬鹵素燈搭載之曝光裝置(HMW-680-GW20)，而以500mJ/cm2曝光為特定之圖案形狀。之後，以下記表中所示之條件，進行PEB工程之後，進行60秒顯像(30℃、0.2MPa、1質量% Na2CO3水溶液)，而進行水洗。以光學顯微鏡(×2.5倍)而觀察此等，確認顯像殘渣(顯像殘留)之有無。將其結果示於以下記表11，12中。
Figure 105124784-A0202-12-0031-11
Figure 105124784-A0202-12-0031-12
從上記表中所示之評估結果了解到，樹脂層(A)則含有三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽的各實施例之層積構造體，係鍍金耐性為良好，未經由PEB之條件而具有安定之開口徑，對於顯像 性及常溫放置後之顯像性雙方，顯示良好的結果同時，亦未產生有顯像殘渣。
對此，在樹脂層(A)則未含有三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物或三聚氰胺之有機酸鹽的比較例1~3中，伴隨著三聚氰胺之調配量增加，顯像性則惡化，而開口徑變小之另一方面，鍍金耐性係成為良好。另外，對於顯像性，係伴隨著三聚氰胺的調配量增加，另外，伴隨著加熱溫度變高，顯像速度則變慢。更且，對於顯像殘渣，在比較例2~3中，了解到產生經由熱霧之顯像不良，殘留有顯像殘渣者。
1‧‧‧可撓性印刷配線基板
2‧‧‧導體電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧光罩

Claims (5)

  1. 一種層積構造體，具有樹脂層(A)、和隔著該樹脂層(A)層積於可撓性印刷配線板之樹脂層(B)的層積構造體，其特徵係：前述樹脂層(B)係由包含鹼溶解性樹脂、和光聚合啟始劑、和熱反應性化合物之感光性熱硬化性樹脂組成物所成，且前述樹脂層(A)係由包含鹼溶解性樹脂、和熱反應性化合物、和三聚氰胺與硼酸酯化合物之混合物之鹼顯像型樹脂組成物所成，前述硼酸酯化合物係硼酸三苯酯或環狀硼酸酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之層積構造體，其中，使用於可撓性印刷配線板之彎曲部及非彎曲部中之至少一方者。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之層積構造體，其中，使用於可撓性印刷配線板之覆蓋膜、防焊膜及層間絕緣材料中之至少任一之用途者。
  4. 一種乾式薄膜，其特徵係如申請專利範圍第1項記載之層積構造體之至少單面，由薄膜所支持或保護者。
  5. 一種可撓性印刷配線板，其特徵係具有使用如申請專利範圍第1項記載之層積構造體之絕緣膜。
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