TWI711356B - 乾膜及可撓性印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

提供耐折性等優異的乾膜，又，提供具有該硬化物作為保護膜、例如覆蓋膜或阻焊劑的可撓性印刷配線板。為具有為了與被保護物貼合的接著面(a1)與位於前述接著面之相反側的保護面(b1)之乾膜，特徵為在FT-IR(傅里葉轉換紅外光譜)的ATR法(全反射法)所得到的紅外線吸收光譜中，前述接著面(a1)不具有來自醯亞胺的波峰、前述保護面(b1)具有來自醯亞胺的波峰，且鹼可溶性之乾膜等。

Description

乾膜及可撓性印刷配線板
本發明係關於乾膜，尤其係關於可用在可撓性印刷配線板的絕緣膜形成之乾膜及可撓性印刷配線板。
近年因為智慧型手機或平板終端之普及所致之電子機器小型薄型化，電路基板的小體積化變得必要。因此，可折疊收納之可撓性印刷配線板的用途擴大，在該可撓性印刷配線板亦追求具有比目前高信賴性者。
相對於此，現在作為確保可撓性印刷配線板的絕緣信賴性用的絕緣膜，廣泛採用折疊部(彎曲部)使用以耐熱性及彎曲性等之機械特性優異的聚醯亞胺作為基質的覆蓋膜(例如專利文獻1，2作為參考)、實裝部(非彎曲部)使用電絕緣性等優異且可微細加工的感光性樹脂組成物之混載製程。
即以耐熱性及彎曲性等之機械的特性優異的聚醯亞胺作為基質的覆蓋膜，因需要模具沖孔之加工，而不適合於微細配線。因此，在需要微細配線的晶片實裝部，需要部分併用可以光微影術加工之鹼顯影型的感光性 樹脂組成物(阻焊劑)。
又，印刷配線板、尤其可撓性印刷配線板(以下、簡稱FPC)要求高難燃性，彼等之主要構成要素之一的絕緣膜亦要求難燃性優異。使用聚醯亞胺基板等作為基板之FPC與玻璃環氧基板的印刷配線板相比較為薄膜。另一方面，必要的絕緣膜的膜厚在印刷配線板、FPC皆相同，故薄膜之FPC的場合，相對地對絕緣膜之難燃化的負擔變大。因此，由以往即對絕緣膜的難燃化有種種之提案，例如進行將可賦予樹脂組成物難燃性的含磷化合物或耐熱性優異的環氧樹脂摻混於用以得到絕緣膜用的硬化性樹脂組成物中。例如專利文獻3揭示，含有(a)環氧樹脂等之黏合劑聚合物、(b)分子中具有溴苯基等之鹵素化芳香環與(甲基)丙烯醯基等之可聚合的乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、(c)光聚合起始劑、(d)封閉型異氰酸酯化合物、及(e)分子中具有磷原子之磷化合物的FPC用難燃性感光性樹脂組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開昭62-263692號公報
專利文獻2：特開昭63-110224號公報
專利文獻3：特開2007-10794號公報
如上述，在可撓性印刷配線板之製造步驟，有不得不採用覆蓋膜貼合步驟與形成阻焊劑步驟之混載製程而耗費性與作業性差的問題。
相對於此，雖探討作為阻焊劑的絕緣膜或作為覆蓋膜的絕緣膜適合於可撓性印刷配線板的阻焊劑及覆蓋膜的兩者，但可充分滿足兩者要求性能之材料尚未實用化。尤其，因為在可撓性印刷配線板，對折疊之耐久性為最重要的特性之一，故追求實現可適用作為可撓性印刷配線板的阻焊劑及覆蓋膜且對折疊之耐久性優異的素材。
又，目前為止的感光性樹脂組成物，為了黏度調節或硬化塗膜的物性改善、感度提升，搭配(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體為比較易燃性，有損感光性樹脂組成物的難燃性，故為了彌補而需要大量搭配含磷化合物等之難燃劑。然而，於感光性樹脂組成物搭配含磷化合物等之難燃劑，則有耐折性惡化、在配線板的切斷加工時或熱衝撃試驗時等硬化塗膜變得易產生龜裂之情形。
又，由作業性的改良觀點，追求適用連續步驟且以不需溶劑乾燥的乾膜的形態形成如此之絕緣膜。
因此本發明之目的為提供耐折性優異的乾膜，又，提供具有該硬化物作為保護膜、例如覆蓋膜或阻焊劑之可撓性印刷配線板。
更具體上本發明之目的在於提供滿足作為可撓性印刷配線板的絕緣膜的要求性能，且可形成亦適合於折疊部與實裝部一次形成製程的構造體的乾膜，又，提供具有該硬化物作為保護膜、例如覆蓋膜或阻焊劑的可撓性印刷配線板。
又，本發明之目的在於提供可形成硬化物的難燃性及耐折性優異的感光性的構造體的乾膜，又，提供具有該硬化物作為保護膜、例如覆蓋膜或阻焊劑的可撓性印刷配線板。
以經鹼顯影的折疊部與實裝部之一次形成為目的，即使於以往覆蓋膜所使用的聚醯亞胺導入鹼溶解性基，因顯影性差，而產生顯影殘渣、難以短時間顯影。又，因為聚醯亞胺軟化點過高，故作成乾膜時，層合性有問題。
本發明者們努力檢討之結果，發現在具有用以與被保護物貼合之接著面、與位於前述接著面之相反側的保護面的乾膜，藉由保護面側具有耐熱性、耐折性及難燃性等優異的醯亞胺構造，可滿足作為絕緣膜的要求特性，接著面側因以接著性為優先而作成不具有醯亞胺構造之乾膜，可解決上述課題，完成本發明。
又，本發明者們在具有用以與被保護物貼合之接著面、與位於前述接著面之相反側的保護面的乾膜 中，以兼具難燃性與耐折性為目的進行檢討之結果，得知保護面及接著面兩者不具有難燃劑時，雖可得到耐折性但無法得到難燃性，又保護面側具有難燃劑時雖可得到難燃性，但耐折性不足。因此藉由保護面側不具有難燃劑且僅接著面側作成集合難燃劑的乾膜，可解決上述課題，完成本發明。
即本發明之第一乾膜為具有為了與被保護物貼合的接著面(a1)與位於前述接著面之相反側的保護面(b1)之乾膜，特徵為ATR法(全反射法)之FT-IR(傅立葉變換紅外分光光度計)所得到的紅外線吸收光譜中，前述接著面(a1)不具有來自醯亞胺的波峰、前述保護面(b1)具有來自醯亞胺的波峰，且為鹼可溶性者。
本發明之第一乾膜中，在前述紅外線吸收光譜中，以前述接著面(a1)具有來自丙烯酸的波峰為佳。
本發明之第一乾膜中，在前述紅外線吸收光譜中，以前述接著面(a1)具有來自難燃劑的波峰，前述保護面(b1)不具有來自難燃劑的波峰為佳。
又，本發明之第一乾膜以具有具前述接著面(a1)的接著層(A1)與具前述保護面(b1)的保護層(B1)，前述接著層(A1)由鹼顯影型樹脂組成物所構成，且前述保護層(B1)係由含具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂的樹脂組成物所構成為佳。
又，本發明之第二乾膜為具有為了與被保護物貼合的接著面(a2)與位於前述接著面之相反側的保護 面(b2)之感光性的乾膜，特徵為ATR法(全反射法)之FT-IR(傅立葉變換紅外分光光度計)所得到的紅外線吸收光譜中，前述接著面(a2)具有來自難燃劑的波峰，前述保護面(b2)不具有來自難燃劑的波峰。
本發明之第二乾膜中，在前述紅外線吸收光譜中，以前述接著面(a2)具有來自丙烯酸的波峰為佳。
本發明之第二乾膜中，在前述紅外線吸收光譜中，以前述接著面(a2)不具有來自醯亞胺的波峰、前述保護面(b2)具有來自醯亞胺的波峰為佳。
本發明之第二乾膜以具有具前述接著面(a2)的接著層(A2)與具前述保護面(b2)的保護層(B2)，接著層(A2)含有難燃劑，前述保護層(B2)不含難燃劑為佳。本發明之第二乾膜以前述接著層(A2)由鹼顯影型樹脂組成物所構成，且前述保護層(B2)係由含具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂的樹脂組成物所構成為佳。
本發明之乾膜中，以前述來自醯亞胺的波峰為在1785~1765cm-1之範圍觀測到的波峰為佳。本發明之乾膜中，前述來自丙烯酸的波峰為在1420~1400cm-1之範圍觀測到的波峰為佳。
本發明之乾膜中，前述接著面(a)的紅外吸收光譜中來自難燃劑的波峰以在3630~3605cm-1、3535~3510cm-1、3450~3425cm-1、3380~3355cm-1之任一範圍亦觀測到波峰為佳。
本發明之乾膜以可以光照射圖型化為佳。本發明之乾膜可適用於可撓性印刷配線板的彎曲部及非彎曲部中至少任一者，具體上可用在可撓性印刷配線板的覆蓋膜、阻焊劑及層間絕緣材料中至少任1個用途。
又，本發明之乾膜以前述接著面及保護面的至少單面以薄膜支持或保護而構成為佳。
進一步，本發明之可撓性印刷配線板特徵為具備於可撓性印刷配線基材上層合上述本發明之乾膜，並經光照射進行圖型化，以顯影液將圖型一次地形成而成的絕緣膜者。又，本發明中「圖型」係指圖型狀的硬化物、即絕緣膜。
根據本發明，可實現耐折性優異的乾膜及可撓性印刷配線板。
a1‧‧‧接著面
b1‧‧‧保護面
A1‧‧‧接著層
B1‧‧‧保護層
a2‧‧‧接著面
b2‧‧‧保護面
A2‧‧‧接著層
B2‧‧‧保護層
1‧‧‧可撓性印刷配線基板
2‧‧‧導體電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧遮罩
[圖1]本發明之第一乾膜的一例的模式圖。
[圖2]本發明之第二乾膜的一例的模式圖。
[圖3]本發明之可撓性印刷配線板之製造方法的一例以模式表示的步驟圖。
[圖4]本發明之可撓性印刷配線板之製造方法的其他例以模式表示的步驟圖。
[圖5]以ATR法之FT-IR得到的實施例1-1、1-2及比較例1-2的乾膜的接著面(a1)以及比較例1-2的乾膜的保護面(b1)的紅外線吸收光譜。
[圖6]以ATR法之FT-IR得到的實施例1-1及比較例1-1的乾膜的保護面(b1)以及比較例1-1的乾膜的接著面(a1)的紅外線吸收光譜。
[圖7]以ATR法之FT-IR得到的實施例1-2的乾膜的保護面(b1)的紅外線吸收光譜。
[圖8]以ATR法之FT-IR得到的實施例2-1、比較例2-1~2-2的乾膜的接著面(a2)及比較例2-2的乾膜的保護面(b2)的紅外線吸收光譜。
[圖9]以ATR法之FT-IR得到的比較例2-1的乾膜的保護面(b2)的紅外線吸收光譜。
[圖10]以ATR法之FT-IR得到的實施例2-1、比較例2-3的乾膜的保護面(b2)的紅外線吸收光譜。
[圖11]以ATR法之FT-IR得到的比較例2-3的乾膜的接著面(a2)的紅外線吸收光譜。
實施發明之最佳形態
以下將本發明之實施形態參照圖式詳細說明。
(乾膜)
本發明之第一乾膜為具有為了與被保護物貼合的接著面(a1)與位於前述接著面之相反側的保護面(b1)之乾膜，特徵為以ATR法(全反射法)之FT-IR(傅立葉變換紅外分光光度計)所得到的紅外線吸收光譜中，前述接著面(a1)不具有來自醯亞胺的波峰、前述保護面(b1)具有來自醯亞胺的波峰，且為鹼可溶性點。因聚醯亞胺雖耐折性優異但軟化點高，故含有聚醯亞胺的乾膜為層合性差者，但詳細機轉不明，本發明之乾膜不僅接著面側不含醯亞胺而改善層合性，且接著面側亦不含醯亞胺，耐折疊性亦優。
本發明之第一乾膜，在前述紅外線吸收光譜中，以前述接著面(a1)具有來自為了顯影性與光反應性提升而搭配的丙烯酸的波峰為佳。藉由接著面側含有(甲基)丙烯酸酯單體，光硬化性提升、變得易形成高精細的圖型。
又，本發明之第一乾膜，以在前述紅外線吸收光譜中，前述接著面(a1)具有來自難燃劑的波峰，前述保護面(b1)不具有來自難燃劑的波峰為佳。難燃劑含於接著面側，不含於保護面側時，硬化塗膜的柔軟性及難燃性提升。
本發明之第一乾膜中，以FT-IR的ATR法之紅外線吸收光譜測定，可判斷前述來自醯亞胺的波峰則無特別限定，可使用習知方法。
本發明之第二乾膜為具有貼合被附著物用的 接著面(a2)與位於前述接著面之相反側的保護面(b2)的感光性的乾膜，特徵為在ATR法(全反射法)之FT-IR(傅里葉轉換紅外光譜)所得到的紅外線吸收光譜中，前述接著面(a2)具有來自難燃劑的波峰，前述保護面(b2)不具有來自難燃劑的波峰此點。
本發明之第二乾膜以在前述紅外線吸收光譜中，前述保護面(b2)具有來自醯亞胺的波峰為佳。藉由保護面含有醯亞胺構造，可形成難燃性且強韌不易裂的塗膜，作為可撓性印刷配線板的絕緣膜的要求性能亦變得良好。
又，本發明之第二乾膜以在前述紅外線吸收光譜中，前述接著面(a2)具有來自為了顯影性與光反應性提升而搭配的丙烯酸的波峰為佳。藉由接著面側含有(甲基)丙烯酸酯單體，光硬化性提升、變得易形成高精細的圖型。另一方面，前述保護面(b2)可具有或不具有來自丙烯酸的波峰，但因為(甲基)丙烯酸酯單體為易燃性，由難燃性的觀點以前述保護面(b2)不具有來自丙烯酸的波峰者為佳。
本發明之第二乾膜中，以FT-IR的ATR法之紅外線吸收光譜測定可判定前述來自難燃劑的波峰則不特別限制，可使用習知方法。
本發明之乾膜中，前述來自醯亞胺的波峰雖出現於1785~1765cm-1、1735~1705cm-1、1400~1360cm-1、740~720cm-1之範圍，但其中以1785~1765cm-1之波峰最易 觀測。前述來自丙烯酸的波峰雖出現於1650~1610cm-1、1420~1400cm-1、825~795cm-1之範圍，但其中以1420~1400cm-1之波峰最易觀測。前述來自難燃劑的波峰為來自習知慣用的難燃劑的波峰則不特別限制，例如3630~3605cm-1、3535~3510cm-1、3450~3425cm-1、3380~3355cm-1之各範圍觀測到特異的波峰。
本發明之第一乾膜，例如圖1所示般，可藉由將具前述接著面(a1)的接著層(A1)與具前述保護面(b1)的保護層(B1)層合來形成。本發明之第二乾膜，例如圖2所示般，可藉由將前述具有接著面(a2)的接著層(A2)與前述具有保護面(b2)的保護層(B2)層合來形成。又，乾膜的厚度薄時或層間界面很模糊時，接著層與保護層在外觀上難以判定，但藉由ATR法之FT-IR等，分析乾膜的接著面及保護面，可辨別層合構造體。
以下詳述本發明之第一乾膜的具前述接著面(a1)的接著層(A1)及具前述保護面(b1)的保護層(B1)。
(保護層(B1))
保護層(B1)可使用含有具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂之樹脂組成物形成。可使用例如含有具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的化合物、光聚合起始劑及熱反應性化合物的光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
(具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂)
前述具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂為具有酚性羥基或羧基中1種以上之鹼溶解性基、與醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架者。對該鹼溶解性樹脂導入醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架可使用習知慣用手法。例如使羧酸酐成分與胺成分及/或異氰酸酯成分反應而得到的樹脂。醯亞胺化可以熱醯亞胺化進行或以化學醯亞胺化進行，又可併用此等來製造。
在此，作為羧酸酐成分，可舉例如四羧酸酐或三羧酸酐等，但不限於此等酸酐，為具有與胺基或異氰酸酯基反應之酸酐基及羧基的化合物，包含其衍生物皆可使用。又，此等羧酸酐成分可單獨或組合使用。
胺成分雖可使用脂肪族二胺或芳香族二胺等之二胺、脂肪族聚醚胺等之多價胺、具有羧酸之二胺、具有酚性羥基之二胺等，但不限於此等胺。又，此等胺成分可單獨或組合使用。
作為異氰酸酯成分，可使用芳香族二異氰酸酯及其異構物或多聚物、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等之二異氰酸酯或其他廣泛使用的二異氰酸酯類，但不限於此等異氰酸酯。又，此等異氰酸酯成分可單獨或組合使用。
以上說明之具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂，可具有醯胺鍵。此可為異氰酸酯與羧 酸反應得到的醯胺鍵、或以其以外之反應得到者。進而亦可具有其他加成及縮合所構成的鍵結。
在如此之具有鹼溶解性基與醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂之合成中，可使用習知慣用的有機溶劑。作為該有機溶劑，為不與原料羧酸酐類、胺類、異氰酸酯類反應，且溶解此等原料之溶劑則無問題，尤其不限定其構造。尤其，由原料溶解性高觀點，以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯等之非質子性溶劑為佳。
以上說明之具有酚性羥基或羧基中1種以上之鹼溶解性基與醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂，為了對應光微影術步驟，其酸價以20~200mgKOH/g為佳、更佳為60~150mgKOH/g。該酸價為20mgKOH/g以上時，對鹼之溶解性增加、顯影性變好，進一步因光照射後之與熱硬化成分的交聯度變高，可得到充分顯影對比。又，該酸價為200mgKOH/g以下時，尤其可抑制在後述光照射後的PEB(POST EXPOSURE BAKE)步驟之所謂的熱霧，使得製程幅度變大。
又，該鹼溶解性樹脂的分子量考量顯影性與硬化塗膜特性，以質量平均分子量1,000~100,000為佳、進而以2,000~50,000更佳。該分子量在1,000以上時，曝光‧PEB後可得到充分耐顯影性與硬化物性。又，分子量在100,000以下的場合，鹼溶解性增加、顯影性提升。
(熱反應性化合物)
作為熱反應性化合物，可使用具有環狀(硫基)醚基等之經熱而可進行硬化反應之官能基的習知慣用化合物。尤其宜使用分子中具有2個環氧基的2官能環氧樹脂、分子中具有多個環氧基的多官能環氧樹脂等。
(光聚合起始劑)
作為光聚合起始劑，可使用習知慣用者，尤其用於後述光照射後的PEB步驟時，以亦具有作為光鹼產生劑的機能之光聚合起始劑為宜。又，在該PEB步驟，可併用光聚合起始劑與光鹼產生劑。
亦具有作為光鹼產生劑的機能之光聚合起始劑，為因紫外線或可視光等之光照射而分子構造有變化、或藉由分子開裂，而生成1種以上之可作為後述熱反應性化合物的聚合反應的觸媒之鹼性物質的化合物。鹼性物質，可舉例如2級胺、3級胺。
如此之亦具有作為光鹼產生劑的機能之光聚合起始劑方面，可舉例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物或具有醯氧基亞胺基，N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等之取代基的化合物等。其中以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物為佳、肟酯化合物更佳。α-胺基苯乙酮化合物，尤其以具有2個以上之氮原子者為佳。
α-胺基苯乙酮化合物為分子中具有安息香醚 鍵，且受到光照射而在分子內引起開裂，產生達到硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)者即可。
作為肟酯化合物，可使用經光照射生成鹼性物質之化合物。
如此之光聚合起始劑可1種單獨使用或2種以上組合使用。樹脂組成物中光聚合起始劑的搭配量較佳為相對鹼溶解性樹脂100質量份為0.1~40質量份，更佳為0.1~30質量份。在0.1質量份以上時，可良好地得到光照射部/未照射部之耐顯影性的對比。又，40質量份以下時，硬化物特性提升。
(接著層(A1))
接著層(A1)可使用鹼顯影型樹脂組成物形成。前述鹼顯影型樹脂組成物方面，為含有含酚性羥基及羧基中1種以上之官能基，且可以鹼溶液顯影的樹脂之組成物即可，可使用光硬化性樹脂組成物或熱硬化性樹脂組成物。較佳可舉例如含有具有2個以上酚性羥基的化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基及羧基的化合物的樹脂組成物，且可使用習知慣用者。
具體上例如自以往用作為阻焊劑組成物的含有含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵之化合物、光聚合起始劑、熱反應性化合物之光硬化性熱硬化性樹脂組成物。又，亦可使用含有含羧基胺基甲酸乙酯樹脂、具有羧基之樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分之樹 脂組成物。在此，含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的化合物、光聚合起始劑、光鹼產生劑方面，可使用習知慣用化合物，又，作為熱反應性化合物，可使用具有環狀(硫基)醚基等之可經熱進行硬化反應的官能基之習知慣用化合物。
接著層(A1)以含有(甲基)丙烯酸酯單體為佳。(甲基)丙烯酸酯單體，可使用習知者。
接著層(A1)以含有難燃劑為佳。難燃劑，可使用習知慣用難燃劑。習知慣用難燃劑，同後述接著層(A2)。
以上說明之接著層(A1)及樹脂保護層(B1)中使用的樹脂組成物中，因應必要，可搭配以下成分。
(高分子樹脂)
高分子樹脂以得到的硬化物的可撓性、指觸乾燥性的提升為目的，可搭配習知慣用者。作為如此之高分子樹脂，可舉例如纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物、聚乙烯縮醛系、聚乙烯基縮丁醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏合劑聚合物、嵌段共聚合物、彈性體等。該高分子樹脂可1種類單獨使用或2種類以上併用。
(無機充填劑)
無機充填材可為了抑制硬化物的硬化收縮，提升密著 性、硬度等之特性而搭配。作為如此之無機充填劑，可舉例如硫酸鋇、無定形二氧化矽、溶熔二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、Neuburg Siliceous Earth等。
(著色劑)
著色劑，可搭配紅、藍、綠、黃、白、黑等之習知慣用著色劑，且可為顏料、染料、色素任一。
(有機溶劑)
有機溶劑可為了樹脂組成物的調製或調整塗佈於基材或載體薄膜之黏度而搭配。如此之有機溶劑，可舉例如酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。如此之有機溶劑可1種單獨使用，或以2種以上之混合物使用。
(具有乙烯性不飽和鍵的化合物)
具有乙烯性不飽和鍵的化合物方面，可使用習知單官能、2官能、多官能者。
(其他成分)
因應必要進一步，可搭配巰基化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之成分。此等，可使用習知慣 用者。又，可搭配微粉二氧化矽、菱水鎂鋁石、有機膨土、蒙脫石等之習知慣用增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或平坦劑、矽烷耦合劑、防鏽劑等之習知慣用添加劑類。
又，保護層(B1)由硬化塗膜的柔軟性的觀點，以實質不含後述之難燃劑為佳。
本發明之乾膜中，接著層(A1)由對銅電路之追隨性的觀點，以比保護層(B1)厚者為佳。
以下說明關於本發明之第二乾膜的前述具有接著面(a2)的接著層(A2)及前述具有保護面(b2)的保護層(B2)。
(保護層(B2))
保護層(B2)為實質上不含難燃劑的組成則不特別限制，例如可使用含有自以往用作為阻焊劑組成物的鹼溶解性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的化合物、光聚合起始劑及熱反應性化合物的光硬化性熱硬化性樹脂組成物。本說明書中，實質上不含係指未以構成成分積極搭配，但不排除在不損及本發明之效果範圍內含有少量。例如樹脂組成物中較佳為5質量%以下、更佳為3質量%以下。
前述鹼溶解性樹脂，可使用習知慣用者，例如含有酚性羥基或羧基中1種以上之官能基且可以鹼溶液顯影的鹼溶解性樹脂。其中，以具有2個以上酚性羥基的化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基及羧基的化合物為 佳。
同上述，鹼溶解性樹脂方面，可使用習知慣用者，但可宜使用耐彎曲性、耐熱性等之特性更優之具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂。
(具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂)
前述具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂，同上述保護層(B1)。
(具有乙烯性不飽和鍵的化合物)
具有乙烯性不飽和鍵的化合物方面，同上述保護層(B1)，且可使用習知單官能、2官能、多官能者。
(熱反應性化合物)
熱反應性化合物，同上述保護層(B1)。
(光聚合起始劑)
光聚合起始劑，同上述保護層(B1)。
(接著層(A2))
接著層(A2)可使用鹼顯影型樹脂組成物形成。前述鹼顯影型樹脂組成物方面，為含有含酚性羥基及羧基中1種以上之官能基且可以鹼溶液顯影的樹脂之組成物即可，可使用光硬化性樹脂組成物或熱硬化性樹脂組成物。較佳 可舉例如含有具有2個以上酚性羥基的化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基及羧基的化合物的樹脂組成物，且可使用習知慣用者。
具體上例如含有自以往用作為阻焊劑組成物的含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的化合物、光聚合起始劑、熱反應性化合物之光硬化性熱硬化性樹脂組成物。又，亦可使用含有含羧基胺基甲酸乙酯樹脂、具有羧基之樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分的樹脂組成物。在此，含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的化合物、光聚合起始劑、光鹼產生劑方面，可使用習知慣用化合物，又，作為熱反應性化合物，可使用具有環狀(硫基)醚基等之可經熱進行硬化反應的官能基的習知慣用化合物。
接著層(A2)以含有(甲基)丙烯酸酯單體為佳。(甲基)丙烯酸酯單體同上述接著層(A1)，可使用習知者。
接著層(A2)含有難燃劑。難燃劑方面，可使用習知慣用難燃劑。習知慣用難燃劑，可舉例如磷酸酯及縮合磷酸酯、含磷元素(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羥基之含磷化合物、環狀磷腈化合物、偶磷氮寡聚物、次膦酸金屬鹽等之含磷化合物、三氧化銻、五氧化銻等之銻化合物、五溴二苯基醚、八溴二苯基醚等之鹵素化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物、菱水鎂鋁石及菱水鎂鋁石樣化合物等之層狀複氫氧化物。
以上說明之接著層(A2)及保護層(B2)中使用的樹脂組成物，同上述接著層(A1)及保護層(B1)，因應必要可搭配高分子樹脂、無機充填劑、著色劑、有機溶劑。又，同上述接著層(A1)及保護層(B1)，因應必要，可進一步搭配巰基化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等之成分。此等，可使用習知慣用者。又，可搭配微粉二氧化矽、菱水鎂鋁石、有機膨土、蒙脫石等之習知慣用增黏劑、矽酮系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或平坦劑、矽烷耦合劑、防鏽劑等之習知慣用添加劑類。
本發明之第二乾膜中，接著層(A2)由對銅電路之追隨性的觀點，以比保護層(B2)厚者為佳。
本發明之乾膜可用於可撓性印刷配線板的彎曲部及非彎曲部中至少一者，較佳為用於兩者，藉由此，使耗費性及作業性提升同時得到具備對折疊之充分耐久性的可撓性印刷配線板。具體上本發明之乾膜可用在可撓性印刷配線板的覆蓋膜、阻焊劑及層間絕緣材料中至少任1個用途。
本發明之乾膜可使其至少單面以薄膜支持或保護。乾膜之製造，例如將構成保護層(B1)或(B2)(以下、總稱「保護層B」)的樹脂組成物以有機溶劑稀釋後，調整為適當黏度，以缺角輪塗佈機等於載體薄膜上塗佈均勻厚度。使該塗佈層乾燥，於載體薄膜上形成保護層。同樣地，於該保護層上以構成接著層(A1)或 (A2)(以下、總稱「接著層A」)之樹脂，形成接著層(A)，可得到本發明之乾膜。由塗膜強度觀點，各層間界面亦可模糊。於載體薄膜上形成乾膜後，進一步，可於乾膜的表面層合可剝離的覆蓋薄膜。又，於覆蓋薄膜上形成乾膜後，可於乾膜的表面層合可剝離的載體薄膜。
樹脂組成物的塗佈方法可為刮刀塗佈法、唇口塗佈法、缺角輪塗佈法、薄膜塗佈法等之習知方法。又，乾燥方法可為使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等具備以蒸氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法、及以噴嘴吹拂支持體之方法等習知方法。載體薄膜，可使用2~150μm厚度之聚酯薄膜等之熱可塑性薄膜。覆蓋薄膜雖可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但以與乾燥塗膜之接著力比載體薄膜小者為宜。
(配線板之製造方法)
本發明中，藉由於可撓性印刷配線基板上層合本發明之乾膜，並經光照射進行圖型化，以顯影液一次形成圖型而形成絕緣膜，可得到可撓性印刷配線板。根據本發明之第一乾膜，藉由使用在前述紅外線吸收光譜中，前述接著面(a1)不具有來自醯亞胺的波峰而前述保護面(b1)具有來自醯亞胺的波峰的乾膜，可提供滿足作為可撓性印刷配線板的絕緣膜的要求性能，且適合折疊部與實裝部之一次形成製程的可撓性印刷配線板用絕緣膜。又，根據本發 明之第二乾膜，藉由使用在前述紅外線吸收光譜中，前述接著面(a2)具有來自難燃劑的波峰而前述保護面(b2)不具有來自難燃劑的波峰的乾膜，可提供難燃性及耐折性優異的可撓性印刷配線板用之絕緣膜。
以下作為使用本發明之乾膜製造可撓性印刷配線板的方法之一例，保護層(B)係由含有鹼溶解性樹脂與光聚合起始劑與熱反應性化合物之感光性熱硬化性樹脂組成物所構成，且接著層(A)由含有鹼溶解性樹脂與熱反應性化合物且不含光聚合起始劑的鹼顯影型樹脂組成物所構成時，為圖2步驟圖之流程。即包含於形成有導體電路的可撓性配線基板上層合本發明之乾膜後形成層之步驟(層合步驟)、對該層圖型狀照射活性能量線之步驟(曝光步驟)、及使該層進行鹼顯影後一次形成經圖型化的層之步驟(顯影步驟)的製造方法。又，因應必要在鹼顯影後，再進行光硬化或熱硬化(後固化步驟)，使經圖型化的層完全硬化，可得到高信賴性的可撓性印刷配線板。
又，前述保護層(B)中，使用具有作為光鹼產生劑的機能的光聚合起始劑、或併用光聚合起始劑與光鹼產生劑時，依據圖3步驟圖所示之流程，亦可製造可撓性印刷配線板。即包含於形成有導體電路的可撓性配線基板上層合本發明之乾膜後形成層之步驟(層合步驟)、對該層圖型狀照射活性能量線之步驟(曝光步驟)、加熱該層之步驟(加熱(PEB)步驟)、及將該層進行鹼顯影後 形成經圖型化的層之步驟(顯影步驟)的製造方法。又，因應必要在鹼顯影後再進行光硬化或熱硬化(後固化步驟)，使經圖型化的層完全硬化，可得到高信賴性的可撓性印刷配線板。尤其，保護層(B)使用含醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架之鹼溶解性樹脂時，以使用該圖3步驟圖所示之流程為佳。
以下詳細說明圖3或圖4所示之各步驟。
[層合步驟]
在此步驟，藉由在形成有導體電路2的可撓性印刷配線基板1層合(Laminate)本發明之乾膜，形成由含鹼溶解性樹脂等之鹼顯影型樹脂組成物所構成的樹脂層3(接著層(A))、與樹脂層3上之含鹼溶解性樹脂等之感光性熱硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層4(保護層(B))所構成的層合構造體。
[曝光步驟]
在此步驟，藉由活性能量線之照射，使樹脂層4含有的光聚合起始劑活性化為負型的圖型狀後，使曝光部硬化。曝光機，可使用直接描繪裝置、搭載金鹵燈之曝光機等。圖型狀的曝光用之遮罩為負型的遮罩。
曝光使用的活性能量線方面，以使用最大波長在350~450nm之範圍的雷射光或散射光為佳。藉由最大波長在該範圍，可有效率地使光聚合起始劑活性化。 又，該曝光量雖因膜厚等而異，通常可為100~1500mJ/cm2。
[PEB步驟]
在此步驟，藉由曝光後、將樹脂層加熱，使曝光部硬化。經該步驟，藉由使用具有作為光鹼產生劑的機能的光聚合起始劑、或在併用光聚合起始劑與光鹼產生劑的組成物所構成的保護層(B)的曝光步驟產生的鹼，可使保護層(B)硬化至深部。加熱溫度為例如80~140℃。加熱時間為例如10~100分鐘。該PEB步驟之硬化，為例如熱反應所致之環氧樹脂的開環反應，故與以光自由基反應進行硬化時相比，可抑制扭曲或硬化收縮。
[顯影步驟]
在此步驟，以鹼顯影將未曝光部除去後，形成負型的圖型狀的絕緣膜、尤其覆蓋膜及阻焊劑。顯影方法可以浸漬等之習知方法進行。又，顯影液可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、胺類、2-甲基咪唑等之咪唑類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等之鹼水溶液、或此等混合液。
[後固化步驟]
又，在顯影步驟後可進一步對絕緣膜進行光照射。又，例如可在150℃以上加熱。
實施例
以下將本發明以實施例詳細說明。
[實施例1] <具有醯亞胺環的鹼溶解性樹脂的合成>
於裝設有攪拌機、氮導入管、分餾環及冷卻環的可拆式3口燒瓶中，加入3,5-二胺基安息香酸12.2g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)30g、γ-丁內酯30g、4,4’-氧基二酞酸酐27.9g、偏苯三酸酐3.8g，在氮環境下、室溫、100rpm進行4小時攪拌。接著加入甲苯20g，以矽浴溫度180℃、150rpm邊使甲苯及水餾去邊進行4小時攪拌，得到具有醯亞胺環的鹼溶解性樹脂溶液。之後，添加γ-丁內酯至固形分成為30質量%。得到的樹脂溶液，為固形分酸價86mgKOH/g、Mw10000。
<不具有來自醯亞胺的波峰的樹脂組成物(α1-1)的調整>
搭配下述成分並以攪拌機進行預備混合後，以3輥滾輪研磨機進行混練、調製。
Figure 104134025-A0202-12-0026-1
Figure 104134025-A0202-12-0027-2
<具有來自醯亞胺的波峰之樹脂組成物(β 1-1)的調整>
搭配下述成分並以攪拌機進行預備混合後，以3輥滾輪研磨機進行混練、調製。
Figure 104134025-A0202-12-0027-3
<具有來自醯亞胺的波峰之樹脂組成物(β 1-2)的調整>
搭配下述成分並以攪拌機進行預備混合後，以3輥滾輪研磨機進行混練、調製。
Figure 104134025-A0202-12-0028-4
<乾膜之製作>
於載體薄膜上，塗佈表1所示之構成保護層的樹脂組成物使乾燥後的膜厚為10μm。之後，以熱風循環式乾燥爐在90℃/30分鐘進行乾燥，形成保護層(B1)。於保護層(B1)的表面，塗佈表1所示之構成接著層的樹脂組成物以使乾燥後的膜厚成為25μm。之後，以熱風循環式乾燥爐在90℃/30分鐘進行乾燥，形成接著層(A1)，製作 乾膜。
<以FT-IR的ATR法之紅外線吸收光譜測定>
上述得到的乾膜的FT-IR測定使用PerkinElmer公司製Spectrum100進行。測定藉由於ATR測定用單元Dura Sample IRII之稜鏡上直接接觸上述乾膜的被測定面，並入射紅外光來進行。
<來自醯亞胺的波峰之有無的判定>
上述得到的紅外線吸收光譜中，1785~1765cm-1之範圍有波峰者評估為「○」，無者評估為「×」。
<來自丙烯酸的波峰之有無的判定>
上述得到的紅外線吸收光譜中，1420~1400cm-1之範圍有波峰者評估為「○」，無者評估為「×」。
<鹼顯影性(圖型化)及折疊性評估>
將上述得到的乾膜使用真空壓合機在60℃層合於可撓性印刷配線板後，以ORC公司製的HMW680GW(金鹵燈、散射光)、曝光量500mJ/cm2對負型的圖型狀進行光照射。接著、進行90℃、60分鐘加熱處理。之後，於30℃‧1質量%的碳酸鈉水溶液中浸漬基材後進行3分鐘顯影，並評估鹼顯影性的可否。
接著、使用熱風循環式乾燥爐，進行150℃ /60分鐘熱處理，得到形成有圖型狀的硬化塗膜的評估基板。使用得到的評估基板，進行折曲，紀錄硬化塗膜有龜裂前之次數。3次以上被折疊時評估為○、折疊次數為2次以下時評估為×。
<層合性評估>
將上述得到的乾膜使用Nichigo Morton公司製薄膜搬送加壓式真空層合機(CPV-300)，以乾膜的接著面(b)接觸貼銅層合板接觸之方式，以下述條件進行真空層合，確認空隙有無。得到的結果如下述表1中所示。
層合溫度：60℃
真空度：4hPa
抽真空時間：30秒
層合加壓力：0.3MPa
層合加壓時間：25秒
<焊接耐熱性評估>
於上述得到的評估基板塗佈松香系助熔劑，於預先設定於260℃的焊接槽浸漬20秒(10秒×2次)，評估硬化塗膜的膨脹‧剝離。判定基準如下。得到的結果如下述表1中所示。
◎：即使10秒×2次浸漬亦無膨脹‧剝離。
○：10秒×1次浸漬無膨脹‧剝離，但10秒×2次浸漬則產生膨脹‧剝離。
×：10秒×1次浸漬產生膨脹‧剝離。
<鉛筆硬度評估>
對上述得到的評估基板，依據JIS K5400，評估硬化塗膜的鉛筆硬度。得到的結果如下述表1中所示。
Figure 104134025-A0202-12-0031-5
由上述表1所示之評估結果可明白，實施例的乾膜為鹼顯影性優異、且其硬化塗膜滿足焊接耐熱性等之作為絕緣膜的要求性能。另一方面，接著面與保護面的兩者具有來自醯亞胺的波峰之比較例1-1的乾膜，為鹼顯影性差者。又，接著面與保護面皆不具有來自醯亞胺的波峰的比較例1-2的乾膜為焊接耐熱性等差者。
[實施例2] <具有醯亞胺環的鹼溶解性樹脂的合成>
同上述實施例1，得到固形分30質量%、固形分酸價86mgKOH/g、Mw10000之具有醯亞胺環的鹼溶解性樹脂溶液。
<具有來自難燃劑的波峰的樹脂組成物(α2-1)的調整>
搭配下述成分並以攪拌機進行預備混合後，以3輥滾輪研磨機進行混練、調製。
Figure 104134025-A0202-12-0032-7
<具有來自難燃劑的波峰的樹脂組成物(α2-2)的調整>
搭配下述成分並以攪拌機進行預備混合後，以3輥滾輪研磨機進行混練、調製。
Figure 104134025-A0202-12-0033-8
<不具有來自難燃劑的波峰的樹脂組成物(β2-1)的調整>
搭配下述成分並以攪拌機進行預備混合後，以3輥滾輪研磨機進行混練、調製。
Figure 104134025-A0202-12-0033-9
Figure 104134025-A0202-12-0034-10
<不具有來自難燃劑的波峰的樹脂組成物(β2-2)的調整>
搭配下述成分並以攪拌機進行預備混合後，以3輥滾輪研磨機進行混練、調製。
Figure 104134025-A0202-12-0034-11
<乾膜之製作>
於載體薄膜上，塗佈表2所示之構成保護層的樹脂組成物以使乾燥後的膜厚成為10μm。之後，以熱風循環式乾燥爐在90℃/30分鐘進行乾燥，形成保護層(B2)。於保護層(B2)的表面塗佈表2所示之構成接著層的樹脂組成物以使乾燥後的膜厚成為25μm。之後，以熱風循環式乾燥爐在90℃/30分鐘進行乾燥，形成接著層(A2)，製作乾膜。
<以FT-IR的ATR法之紅外線吸收光譜測定>
同上述實施例1，上述得到的乾膜的FT-IR測定使用PerkinElmer公司製Spectrum100進行。
<來自丙烯酸的波峰之有無的判定>
上述得到的紅外線吸收光譜中，1420~1400cm-1之範圍有波峰者評估為「○」，無者評估為「×」。
<來自難燃劑的波峰之有無的判定>
上述得到的紅外線吸收光譜中，3630~3605cm-1、3535~3510cm-1、3450~3425cm-1、3380~3355cm-1有波峰者評估為「○」，無者評估為「×」。
<難燃性>
將上述得到的乾膜使用真空壓合機在60℃層合於 25μm厚的聚醯亞胺薄膜(Du Pont-Toray公司製、Kapton100H(25μm)的兩面。於得到的兩面基板使用搭載金鹵燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)，以曝光量500mJ/cm2進行光照射，在90℃進行60分鐘加熱處理。接著使用熱風循環式乾燥爐，進行150℃/60分鐘熱處理，得到試驗片。對該試驗片，難燃性試驗進行依據UL94規格的薄材垂直燃燒試驗。評估依據UR94規格，以「VTM-0」~「燃燒」表示。
<折疊性評估>
同上述實施例1，得到形成有圖型狀的硬化塗膜的評估基板。使用得到的評估基板，進行折曲，以目視及×200之光學顯微鏡進行觀察，紀錄硬化塗膜有龜裂前之次數。3次以上被折疊時評估為○、折疊次數在2次以下時評估為×。
Figure 104134025-A0202-12-0036-12
由上述表2所示之評估結果可明白，保護面 不具有來自難燃劑的波峰的實施例的乾膜所得到的硬化塗膜折疊性優異，又，難燃性亦為VTM-0。另一方面，接著面與保護面的兩者具有來自難燃劑的波峰的比較例2-1的乾膜所得到的硬化物為折疊性差者。又，接著面、保護面皆具有來自難燃劑的波峰的比較例2-2的乾膜所得到的硬化物為難燃性稍低、折疊耐性差者。接著面與保護面皆不具有來自難燃劑的波峰的比較例2-3的乾膜所得到的硬化物為難燃性差者。

Claims (16)

  1. 一種乾膜，係具有為了與被保護物貼合的接著面(a1)與位於前述接著面之相反側的保護面(b1)之乾膜，其特徵係在FT-IR(傅里葉轉換紅外光譜)的ATR法(全反射法)所得到的紅外線吸收光譜中，前述接著面(a1)不具有來自醯亞胺的波峰，前述保護面(b1)具有來自醯亞胺的波峰，且為鹼可溶性。
  2. 如請求項1記載之乾膜，其中，在前述紅外線吸收光譜中，前述接著面(a1)具有來自丙烯酸的波峰。
  3. 如請求項1記載之乾膜，其中，在前述紅外線吸收光譜中，前述接著面(a1)具有來自難燃劑的波峰，前述保護面(b1)不具有來自難燃劑的波峰。
  4. 如請求項1記載之乾膜，其中，具有具前述接著面(a1)的接著層(A1)、與具前述保護面(b1)的保護層(B1)，前述接著層(A1)由鹼顯影型樹脂組成物所構成，且前述接著層(B1)係由含具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂的樹脂組成物所構成。
  5. 一種乾膜，其係具有貼合被附著物用的接著面(a2)與位於前述接著面之相反側的保護面(b2)的感光性的乾膜，其特徵係在ATR法(全反射法)之FT-IR(傅里葉轉換紅外光譜)所得到的紅外線吸收光譜中，前述接著面(a2)具有來自難燃劑的波峰，前述保護面(b2)不具有來自難燃劑的波峰，且前述接著面(a2)不具有來自醯亞胺的波峰，前述保護面(b2)具有來自醯亞胺的波 峰。
  6. 如請求項5記載之乾膜，其中，在前述紅外線吸收光譜中，前述接著面(a2)具有來自丙烯酸的波峰。
  7. 如請求項5記載之乾膜，其中，具有具前述接著面(a2)的接著層(A2)與具前述保護面(b2)的保護層(B2)，接著層(A2)含有難燃劑，前述保護層(B2)不含難燃劑。
  8. 如請求項5記載之乾膜，其中，前述接著層(A2)由鹼顯影型樹脂組成物所構成，且前述保護層(B2)係由含具有醯亞胺環或醯亞胺前驅物骨架的鹼溶解性樹脂的樹脂組成物所構成。
  9. 如請求項1或5記載之乾膜，其中，前述來自醯亞胺的波峰為在1785~1765cm-1之範圍觀測到的波峰。
  10. 如請求項2或6記載之乾膜，其中，前述來自丙烯酸的波峰為在1420~1400cm-1之範圍觀測到的波峰。
  11. 如請求項3或5記載之乾膜，其中，前述來自難燃劑的波峰在3630~3605cm-1、3535~3510cm-1、3450~3425cm-1、3380~3355cm-1之任一範圍皆被觀測到。
  12. 如請求項1或5記載之乾膜，其可藉由光照射而圖型化。
  13. 如請求項1或5記載之乾膜，其係用於可撓性印刷配線板的彎曲部及非彎曲部之至少任一者。
  14. 如請求項1或5記載之乾膜，其係用於可撓性印刷配線板的覆蓋膜、阻焊劑及層間絕緣材料中至少任1個 用途。
  15. 如請求項1或5記載之乾膜，其係由前述接著面及保護面之至少任一單面以薄膜支持或保護而構成。
  16. 一種可撓性印刷配線板，其特徵係具備：在可撓性印刷配線基板上層合請求項1或5記載之乾膜，並經光照射進行圖型化後，以顯影液將圖型一次地形成而成的絕緣膜。
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