CN107148422A - 包含微孔金属有机骨架的有序超晶格的介观材料 - Google Patents

Abstract

本公开提供包含MOF的有序超晶格的MOF锌锰矿、其制造以及MOF锌锰矿用于各种应用如气体分离和/或储存、催化、捕光及超材料的用途。MOF包含多个连接的M‑X‑L单元，其中M为金属、金属离子或含有金属的络合物；X和L都是有机连接配体。优选的连接配体是：

Description

包含微孔金属有机骨架的有序超晶格的介观材料

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119要求2014年3月18日提交的临时申请序列号61/955,084的优先权，所述临时申请的公开内容以引用的方式并入本文。

技术领域

本公开提供包含金属有机骨架(MOF)的有序超晶格的介观材料、其制造以及所述介观材料用于各种应用如催化、捕光及超材料(meta-material)的用途。

背景技术

金属有机骨架(MOF)为通过连接称为二级结合单元(SBU)的金属簇和有机连接部分而构建的多孔晶体纳米材料。MOF具有高表面积和高孔隙率，使它们能够用于不同的领域中，如气体储存、催化及传感器。

发明内容

本公开提供创新的介观材料(MOF锌锰矿)，其包含多个微孔金属有机骨架(MOF)纳米晶体的有序超晶格。本文所公开的MOF锌锰矿展现基于纳米观MOF构建块之间在介观水平下的相互作用的化学和物理特性。由于MOF锌锰矿的长程晶体有序性，所以介观材料是用于催化、气体储存及气体分离的理想开放式材料。MOF锌锰矿单元长度可被调整到任何目标频率，使得MOF锌锰矿可用于捕光应用、催化及超材料中。

本公开还提供允许本文所公开的MOF锌锰矿进行目标自组装的方法。此外，所述自组装方法允许MOF(包括具有大的化学差异的MOF)的尺寸和形状导向的沉降以永久地形成多孔超晶体。所述方法进一步提供MOF的精确表面活性剂官能化。

在一个具体实施方案中，本公开提供一种金属有机骨架(MOF)锌锰矿介观材料，其包含金属有机骨架(MOF)的有序超晶格。在又一实施方案中，本文所公开的MOF锌锰矿包含多个MOF，其中所述MOF包含多个连接的M-X-L二级结合单元(SBU)，其中M为金属、金属离子、或含有金属的络合物；X为可与M形成一个或多个键的来自有机连接配体的原子；并且L为包括以下各项的有机连接配体：任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₂₀)炔基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂烯基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂炔基、任选取代的(C₃-C₁₂)环烷基、任选取代的(C₃-C₁₂)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环或任选取代的混合环***。在再一实施方案中，构成MOF锌锰矿的MOF包含选自以下的金属或金属离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y^{2 +}、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta^{4 +}、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe^{6 +}、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os^{2 +}、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺及其组合，包括含有上述金属或金属离子的任何络合物，以及任何相应的金属盐抗衡阴离子。在另一实施方案中，本文所公开的MOF锌锰矿包含多个基于锆的MOF。

在某一实施方案中，本公开提供：本文所公开的MOF锌锰矿包含均质的MOF。在一个替代实施方案中，本文所公开的MOF锌锰矿包含非均质的MOF。在又一实施方案中，MOF锌锰矿包含两个至八个在结构上不同的MOF。在另一实施方案中，MOF锌锰矿包含具有不同的气体吸附和/或气体分离性质或催化性质的在结构上不同的MOF。在再一实施方案中，本文所公开的MOF锌锰矿包含至少一个催化水氧化的MOF、和至少一个催化二氧化碳还原的MOF。在另一实施方案中，本公开提供一种MOF锌锰矿，其包含尺寸为250nm至1500nm或尺寸为500nm至1000nm的超晶体。

在某一实施方案中，本公开提供一种制造本文所公开的MOF锌锰矿的方法，所述方法包括：制备MOF反应混合物，其包含金属或金属离子、含有多齿官能团的有机分子、合适的调节剂及合适的溶剂***；通过以下方式使MOF结晶：向反应混合物中添加稀碱，然后以预定温度和足够的时间段加热以允许晶体形成；制备包含所述MOF的胶体溶液；通过使用离心机中的加速沉降或吸移管组件中的重力沉降将来自胶体溶液的MOF组装成MOF锌锰矿。在另一实施方案中，将表面活性剂添加到胶体溶液中。表面活性剂的示例包括：聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲基铵及triton X-100。

在一个具体实施方案中，本公开提供一种装置(例如，气体储存和/或分离装置)，其包含本公开的MOF锌锰矿。

本公开提供一种金属有机骨架(MOF)锌锰矿介观材料，其包含金属有机骨架(MOF)的有序超晶格。在一个实施方案中，锌锰矿包含多个MOF，其中所述MOF包含多个连接的M-X-L单元，其中M为金属、金属离子或含有金属的络合物；X为可与M形成一个或多个键的来自有机连接配体的原子；并且L为包括以下各项的有机连接配体：任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₂₀)炔基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂烯基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂炔基、任选取代的(C₃-C₁₂)环烷基、任选取代的(C₃-C₁₂)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环或任选取代的混合环***，其中所述连接配体包含至少两个或更多个羧酸盐连接簇。在又一实施方案中，所述有机连接配体选自由以下各项组成的组：

其中式I-XXXIII中所描绘的羧酸盐基团与金属、金属离子或金属络合物形成键，且其中A¹-A⁸独立地为C、N、O或S；A⁹选自 X¹-X⁸独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环***，其中一个或多个邻近的R基团可连接在一起以形成一个或多个选自包含以下各项的组的取代环：环烷基、环烯基、杂环、芳基及混合环***；并且R¹-R¹⁹²独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环***，其中一个或多个邻近的R基团可连接在一起以形成一个或多个选自包含以下各项的组的取代环：环烷基、环烯基、杂环、芳基及混合环***。在再一实施方案中，所述有机连接配体包含选自由以下各项组成的组的结构：

其中式I、V、VII及XXIII中的羧酸基经历与金属、金属离子或金属络合物的缩合，并且其中A¹-A³独立地为C、N、O或S，X¹-X³独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环***，其中一个或多个邻近的R基团可连接在一起以形成一个或多个选自包含以下各项的组的取代环：环烷基、环烯基、杂环、芳基及混合环***；并且R³⁷-R⁴⁰、R⁴⁷-R⁵⁴、R¹⁸⁷-R¹⁹²独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环***，其中一个或多个邻近的R基团可连接在一起以形成一个或多个选自包含以下各项的组的取代环：环烷基、环烯基、杂环、芳基及混合环***。在以上任一个的其它实施方案中，R¹-R¹⁹²可独立地选自：

在又一实施方案中，M为选自以下的金属或金属离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W^{3 +}、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu^{2 +}、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge^{2 +}、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺及其组合，包括含有上述金属或金属离子的任何络合物，以及任何相应的金属盐抗衡阴离子。在以上实施方案任一个的又一实施方案中，MOF锌锰矿包含多个基于锆的MOF。在以上任一个的再一实施方案中，所述锌锰矿包含均质的MOF。在另一实施方案中，所述锌锰矿包含非均质的MOF。在又一实施方案中，所述锌锰矿包含两个至八个在结构上不同的MOF。在另一实施方案中，所述在结构上不同的MOF具有不同的气体吸附和/或气体分离性质。在再一实施方案中，所述在结构上不同的MOF具有不同的催化性质。在以上实施方案任一个的另一实施方案中，MOF锌锰矿包含尺寸介于250nm至1500nm的超晶体。在又一实施方案中，MOF锌锰矿包含尺寸介于500nm至1000nm的超晶体。在又一实施方案中，所述锌锰矿是用无机纳米颗粒成核。

本公开还提供制造如前述权利要求中任一项所述的MOF锌锰矿的方法，所述方法包括：制备MOF反应混合物，其包含金属或金属离子、含有多齿官能团的有机分子、合适的调节剂及合适的溶剂***；以预定温度和足够的时间段加热以允许晶体形成；制备包含所述MOF的胶体溶液；通过使用离心机中的加速沉降或吸移管组件中的重力沉降将来自胶体溶液的MOF组装成MOF锌锰矿。在一个实施方案中，将表面活性剂添加到胶体溶液中。在又一实施方案中，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲基铵及triton X-100。

附图说明

图1呈现了示出有机金属骨架的纳米晶体(上部)及其介观组件(下部)的形成的图。

图2示出了具有由不同接头长度构建的不同的MOF超晶体尺寸的超晶体的示例。

图3显示通过使用本公开的方法，MOF-801锌锰矿可被制造成具有均匀尺寸和形态的250nm尺寸的纳米晶体。(上部)制造具有均匀尺寸分布的MOF-801超晶体(锌锰矿)的通用方案。(左下部)MOF-801锌锰矿的粉末X射线图。(右下部)MOF-801锌锰矿的扫描电子图像(SEM)。

图4呈现了MOF-801锌锰矿的放大SEM图像。

图5呈现了MOF-801锌锰矿的高度放大的SEM图像。

图6显示通过使用本公开的方法，Uio-66MOF锌锰矿可被制造成具有均匀尺寸分布的500nm尺寸的纳米晶体。(上部)制造Uio-66MOF锌锰矿的通用方案。(左下部)Uio-66MOF锌锰矿的X射线图。(右下部)Uio-66MOF锌锰矿的扫描电子图像(SEM)。

图7呈现了Uio-66MOF锌锰矿的放大SEM图像。

图8呈现了Uio-66MOF锌锰矿的高度放大的SEM图像。

图9显示通过使用本公开的方法，Uio-67MOF锌锰矿可被制造成具有均匀尺寸分布的1μm尺寸的纳米晶体。(上部)制造Uio-67MOF锌锰矿的通用方案。(左下部)Uio-67MOF锌锰矿的粉末X射线图。(右下部)Uio-67MOF锌锰矿的扫描电子图像(SEM)。

图10呈现了Uio-67MOF锌锰矿的放大SEM图像。

图11显示通过使用本公开的方法，MOF-867锌锰矿可被制造成具有均匀尺寸分布的1μm尺寸的纳米晶体。(上部)制造MOF-808超晶体的通用方案。(左下部)MOF-867锌锰矿的粉末X射线图。(右下部)MOF-867锌锰矿的扫描电子图像(SEM)。

图12呈现了MOF-867锌锰矿的放大SEM图像。

图13呈现了用于表征MOF-801锌锰矿的方法。(上部)用于MOF-801锌锰矿的活化及活化的锌锰矿的随后吸附研究的通用方案。(左下部)如所合成的MOF-801锌锰矿超晶体的SEM图像。(右下部)活化之后的MOF-801锌锰矿超晶体的SEM图像。

图14呈现了用于表征MOF-801锌锰矿的方法。(上部)用于MOF-801锌锰矿超晶体的活化及活化的超晶体的随后吸附研究的通用方案。(左下部)考察MOF-801锌锰矿超晶体的吸附特征的等温线研究。(右下部)吸附研究后的MOF-801锌锰矿超晶体的SEM图像。

图15呈现了用于表征Uio-66锌锰矿超晶体的方法。(上部)用于Uio-66锌锰矿超晶体的活化及活化的超晶体的随后吸附研究的通用方案。(左下部)如所合成的Uio-66锌锰矿超晶体的SEM图像。(右下部)活化之后的Uio-66锌锰矿超晶体的SEM图像。

图16呈现了用于表征Uio-66锌锰矿超晶体的方法。(上部)用于Uio-66锌锰矿超晶体的活化及活化的超晶体的随后吸附研究的通用方案。(左下部)考察Uio-66锌锰矿超晶体的吸附特征的等温线研究。(右下部)吸附研究后的Uio-66锌锰矿超晶体的SEM图像。

图17提供显示使用共沉降或配体导向的自组装的包含多个非均质微孔金属有机骨架(MOF)纳米晶体的有序超晶格的介观材料的组件的图。

图18呈现了MOF锌锰矿对于人工光合作用的应用。还原CO₂的MOF可与氧化水的MOF结合在一起以形成可用于进行人工光合作用的MOF锌锰矿超晶格。

图19提供已用Re络合物金属化的基于Zr-联吡啶的MOF的锌锰矿超晶体的形成。(上部)制造用于水氧化的锌锰矿超晶体的通用方案。(左下部)基于Zr-联吡啶的MOF的粉末x-射线衍射图。(右下部)基于Zr-联吡啶的MOF的锌锰矿的SEM图像。

图20呈现了已用Re络合物金属化的基于Zr-联吡啶的MOF的锌锰矿的放大SEM图像。

图21提供已用Ir络合物金属化的基于Zr-联吡啶的MOF的锌锰矿的形成。(上部)制造用于CO₂还原的锌锰矿的通用方案。(左下部)基于Zr-联吡啶的MOF的粉末x-射线衍射图。(右下部)基于Zr-联吡啶的MOF的锌锰矿的SEM图像。

图22示出了可潜在地进行人工光合作用的MOF锌锰矿的形成。

图23显示用于生成mvMOF的多变接头以及mvMOF的示例。mvMOF可随后用于锌锰矿。

图24示出了用于合成本公开的各种MOF的反应方案。

图25示出了模拟的MOF-801、合成的MOF-801、MOF-801-L、模拟的UiO-66、合成的UiO-66、模拟的UiO-67、合成的UiO-67、模拟的MOF-867、合成的MOF-867、模拟的MOF-808及合成的MOF-808的PXRD图。

图26示出了在77K下测量的MOF-801、MOF-801-L、UiO-66、UiO-67、MOF-867及MOF-808的氮吸附等温线。实心圆和空心圆分别代表吸附分支和解吸分支。

具体实施方式

除非上下文中另外明确指出，否则如本文和所附权利要求书中所用，单数形式“a/an(一/一个”和“所述/该”包括复数指示物。因此，例如，对“有机连接配体”的指代包括多个此类连接配体并且对“所述/该金属离子”的指代包括对本领域技术人员已知的一个或多个金属离子及其等效物的指代，等。

同样，除非另有说明，否则使用“或”意指“和/或”。类似地，“包含(comprise/comprises/comprising)”、“包括(include/includes/including)”是可互换的并且不意在限制。

应当进一步理解，当各种实施方案的描述使用术语“包含”时，本领域技术人员应理解在一些特定的情况下，一个实施方案可使用措辞“基本上由……组成”或“由……组成”来另行描述。

出于描述和公开出版物中所描述的可与本文的描述结合使用的方法的目的，本公开通篇提及的所有出版物均全部以引用的方式并入本文。整个正文中所讨论的出版物只是因为它们先于本申请的申请日公开而提供。不得将本文中的任何内容解释为承认本发明人无权借助于在先公开而先于此类公开。此外，关于并入的参考文献中所见的相似或相同的术语和本公开中明确定义的术语，在所有方面均将以本公开中提供的术语定义为准。

除非另外定义，否则本文所用的全部技术和科学术语都具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。虽然存在与本文所描述的相似或等同的许多方法和试剂，但本文中呈现了示例性方法和材料。

如本文所用，与连接到一个原子的另一条线相交的波形线指示该原子共价键合至存在但并未在结构中描绘的另一实体。不与一条线相交但连接至一个原子的波形线指示该原子通过键或某另一类型的可确认的缔合与另一原子相互作用。

由直线和虚线指示的键指示可以是共价单键或者共价双键的键。但在通过形成共价双键而超过原子最高价的情况下，该键将为共价单键。

术语“烷基”是指在碳之间含有共价单键的包含碳原子和氢原子的有机基团。通常，除非另有说明，否则如本公开中所用的“烷基”是指含有1至30个碳原子的有机基团。如果存在超过1个碳，那么所述碳可以线性方式连接，或者如果存在超过2个碳，那么所述碳还可以分支方式连接以使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另有说明，否则烷基可以是取代或未被取代的。

术语“烯基”是指在两个碳之间含有至少一个共价双键的包含碳和氢原子的有机基团。通常，除非另有说明，否则如本公开中所用的“烯基”是指含有1至30个碳原子的有机基团。虽然C_1-烯基可与母链的碳形成双键，但三个或更多个碳的烯基可含有超过一个双键。在某些情况下，烯基将是共轭的，在其它情况下，烯基不是共轭的，并且在另外一些情况下，烯基可具有共轭区段(stretch)和非共轭区段。另外，如果存在超过1个碳，那么所述碳可以线性方式连接，或者如果存在超过3个碳，那么所述碳还可以分支方式连接以使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另有说明，否则烯基可以是取代或未被取代的。

术语“炔基”是指在两个碳之间含有共价三键的包含碳和氢原子的有机基团。通常，除非另有说明，否则如本公开中所用的“炔基”是指含有1至30个碳原子的有机基团。虽然C_1-炔基可与母链的碳形成三键，但三个或更多个碳的炔基可含有超过一个三键。如果存在超过1个碳，那么所述碳可以线性方式连接，或者如果存在超过4个碳，那么所述碳还可以分支方式连接以使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另有说明，否则炔基可以是取代或未被取代的。

如本公开中所用的术语“芳基”是指仅含有碳作为环原子的具有离域π电子云的共轭平面环***。出于本公开的目的，“芳基”包括1至12个芳基环，其中当芳基大于1个环时，芳基环相连以使得它们是连接的、稠合的或其组合。芳基可以是取代或未被取代的，或在超过一个芳基环的情况下，一个或多个环可以是未被取代的，一个或多个环可以是取代的，或其组合。

术语“簇”是指2个或更多个原子的可确认的缔合。此类缔合通常通过某种类型的键-离子键、共价键、范德华(Van der Waal)键、配位键等来建立。

如本公开中所用的术语“环烷基”是指含有至少3个碳原子但不超过12个碳原子的烷基，这些碳原子连接成使其形成环。出于本公开的目的，“环烷基”包括1至12个环烷基环，其中当环烷基大于1个环时，环烷基环相连以使得它们是连接的、稠合的或其组合。环烷基可以是取代或未被取代的，或在一个以上环烷基环的情况下，一个或多个环可以是未被取代的，一个或多个环可以是取代的，或其组合。

如本公开中所用的术语“环烯基”是指含有至少3个碳原子但不超过12个碳原子的烯烃，这些碳原子连接成使其形成环。出于本公开的目的，“环烯基”包括1至12个环烯基环，其中当环烯基大于1个环时，环烯基环相连以使得它们是连接的、稠合的或其组合。环烯基可以是取代或未被取代的，或在一个以上环烯基环的情况下，一个或多个环可以是未被取代的，一个或多个环可以是取代的，或其组合。

如本文所用的术语“骨架”是指包含二级构造单元(SBU)的高度有序结构，这些SBU可以界定的、重复的及可控制的方式连接在一起以使得所得结构被表征为多孔的、周期性的及结晶的。通常，“骨架”是二维(2D)或三维(3D)结构。“骨架”的示例包括但不限于“金属有机骨架”或“MOF”、“沸石咪唑盐骨架”或“ZIF”、或“共价有机骨架”或“COF”。MOF和ZIF包含通过与有机连接部分上的连接簇形成共价键而连接在一起的金属或金属离子的SBU，而COF包含通过经由连接簇形成共价键而连接在一起的有机连接部分的SBU。“骨架”是高度有序的和延伸的结构，它们不是基于中心配位离子，而是涉及连接在一起的许多重复二级构造单元(SBU)。因此，“骨架”在数量级上比配位络合物大得多，并且由于骨架的开放和有序的结构而具有不同的结构和化学特性。

术语“官能团”或“FG”是指分子内负责那些分子的特征性化学反应的特定原子团。虽然无论官能团所属的分子的尺寸如何，相同的官能团都将经历相同或相似的化学反应，，但所述分子的相对反应性可通过附近的官能团而被改变。官能团的原子彼此连接并且通过共价键与分子其余部分连接。可用于本公开中的FG的示例包括但不限于取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的烯基、取代或未被取代的炔基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的杂烷基、取代或未被取代的杂烯基、取代或未被取代的杂炔基、取代或未被取代的环烷基、取代或未被取代的环烯基、取代或未被取代的杂芳基、取代或未被取代的杂环、卤基、羟基、酸酐基、羰基、羧基、碳酸酯基、羧酸酯基、醛基、卤代甲酰基、酯基、氢过氧基(hydroperoxy)、过氧基、醚基、原酸酯基、羧酰胺基、胺基、亚胺基、酰亚胺基、叠氮基、偶氮基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硝酸酯基、腈基、异腈基、亚硝基、硝基、亚硝基氧基(nitrosooxy)、吡啶基、巯基、硫醚基、二硫醚基、亚硫酰基、磺基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硫代甲酰基(carbonothioyl)、膦基、膦酰基、磷酸酯基、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃及As(SH)₃。

如本公开中所用的术语“杂环”是指含有至少1个非碳环原子的环结构。出于本公开的目的，“杂环”包括1至12个杂环，其中当杂环大于1个环时，杂环相连以使得它们是连接的、稠合的或其组合。杂环可以是杂芳基或非芳族，或在超过一个杂环的情况下，一个或多个环可以是非芳族的，一个或多个环可以是杂芳基，或其组合。杂环可以是取代或未被取代的，或在超过一个杂环的情况下，一个或多个环可以是未被取代的，一个或多个环可以是取代的，或其组合。通常，非碳环原子是N、O、S、Si、Al、B或P。在存在超过一个非碳环原子的情况下，这些非碳环原子可以是相同的元素，或不同元素如N和O的组合。杂环的示例包括但不限于单环杂环，如氮丙啶、环氧乙烷、硫杂丙环、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烯、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊环、环丁砜、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩烷、哌啶、1,2,3,6-四氢-吡啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡喃、噻喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,4-二氢吡啶、1,4-二烷、1,3-二烷、二烷、高哌啶、2,3,4,7-四氢-1H-吖庚因高哌嗪、1,3-二氧杂环庚烷、4,7-二氢-二氧庚环及六亚甲基氧化物；和多环杂环，如吲哚、二氢吲哚、异二氢吲哚、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、1,4-苯并二烷、香豆素、苯并二氢吡喃酮、苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并吡喃、色满、异色满、氧杂蒽、氧硫杂蒽、噻蒽、中氮茚、异吲哚、吲唑、嘌呤、酞嗪、二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、吩嗪、1,2-苯并异唑、苯并噻吩、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并***、硫代黄嘌呤、咔唑、咔啉、吖啶、双吡咯烷及喹嗪。除上述多环杂环之外，杂环还包括其中在两个或更多个环之间的环稠合包括超过一个为两个环所共用的键和超过两个为两个环所共用的原子的多环杂环。此类桥接杂环的示例包括奎宁环、二氮杂二环[2.2.1]庚烷及7-氧杂二环[2.2.1]庚烷。

单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基团”、“杂环部分”、“杂环”或“杂环基”是指已从其中除去一个或多个氢的杂环。

单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂芳基”是指具有芳香性的杂环或杂环基。杂芳基的示例包括但不限于吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噻吩基、呋喃基、呋咱基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、吡唑基、异噻唑基、异唑基、1,2,3-***基、四唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-***基、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-二唑基、1,3,4-***基、1,3,4-噻二唑基及1,3,4-二唑基。

出于本公开的目的，当用作前缀如杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂烃时，术语“杂”是指一个或多个碳原子被非碳原子置换作为母链的一部分的指定烃。此类非碳原子的示例包括但不限于N、O、S、Si、Al、B及P。如果在杂基母链中存在超过一个非碳原子，那么该原子可以是相同的元素或可以是不同元素如N和O的组合。

术语“烃”是指仅含有碳和氢的原子团。可用于本公开中的烃的示例包括但不限于烷烃、烯烃、炔烃、芳烃及含苄基烃(benzyls)。

“连接部分”是指结合一个金属或金属离子或多个金属或金属离子的母链。连接部分可通过与一种或多种后骨架反应物反应在合成后被进一步取代。

术语“连接簇”是指能够与另一连接部分的一个或多个原子和/或一个或多个金属或金属离子形成例如以下缔合的一个或多个原子：共价键、极性共价键、离子键及范德华相互作用。连接簇可以是母链自身的一部分和/或另外可以通过使母链官能化，例如将羧酸基团添加到母链中而产生。举例来说，连接簇可包括NN(H)N、N(H)NN、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂及C(CN)₃，其中R为具有1至5个碳原子的烷基或包含1至2个苯环的芳基以及CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂及C(CN)₃。一般来说，本文所公开的连接簇是路易斯碱(Lewis base)，且因此具有可利用的孤对电子和/或可被去质子化以形成更强的路易斯碱。因此，除非另有说明，否则本公开涵盖连接簇的去质子化形式，并且无论在何处以非去质子化形式描述的连接簇均应被认为包括去质子化形式。

“金属”是指通常坚硬的、有光泽的、可延展的、可熔的及可塑的具有良好的导电性和导热性的固体材料。本文所用的“金属”是指选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属及后过渡金属的金属。

“金属离子”是指金属的离子。金属离子一般是路易斯酸并且可形成配位络合物。通常，用于形成骨架中的配位络合物的金属离子是过渡金属离子。

术语“混合环***”是指含有至少两个环的任选取代的环结构，且其中所述环通过连接、稠合或其组合接合在一起。混合环***包含不同环类型的组合，包括环烷基、环烯基、芳基及杂环。

术语“后骨架反应物”是指直接参与化学反应的所有已知物质。后骨架反应物通常是元素或MOF骨架的物质，其由于环张力、键长、低键离解能等而尚未达到它们的外部价能级中的最佳电子数和/或尚未达到最有 I-R、Br-R、CR₃-Mg-Br、CH₂R-Li、CR₃、Na-R及K-R；并且其中每个R独立地选自包含以下各项的组：H、磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、叠氮基、三氟甲磺酸酯基、内盐基(ylide)、烷基、芳基、OH、烷氧基、烯烃基、炔烃基、苯基及以上基团的取代物、含硫基团(例如硫代烷氧基、亚硫酰氯基)、含硅基团、含氮基团(例如酰胺基和胺基)、含氧基团(例如酮基、碳酸酯基、醛基、酯基、醚基及酸酐基)、卤素、硝基、腈基、硝酸酯基、亚硝基、氨基、氰基、脲基、含硼基团(例如硼氢化钠基和儿茶酚硼烷基)、含磷基团(例如三溴化磷基)以及含铝基团(例如氢化铝锂基)。

如用于修饰术语的术语“基本上”意指所修饰的术语包括在尺寸、纯度、结构等方面的仅少量的微小变化。因此，“尺寸上基本上均质的”意指所述材料在尺寸上与平均尺寸相比变化不超过1％、5％、10％、20％或30％(或其间的任何值)。因此，MOF纳米晶体在尺寸上与平均尺寸相比变化不超过30％。

就烃、杂环等来说，术语“取代的”是指其中母链含有一个或多个取代基的结构。

术语“取代基”是指取代氢原子的原子或原子团。出于本公开的目的，取代基将包括氘原子。

“超晶格”是相同的或两种(或更多种)不同材料的层的周期性结构。这还包括单个MOF晶体在不同组成的其它MOF晶体中的有序分散体。通常，一层的厚度是几纳米。MOF超晶格是指层状MOF晶体，其中MOF晶体的单层具有x的厚度且超晶格具有nx的厚度，其中n为2或更大。层状纳米晶体MOF形成包含多个纳米孔或微孔金属有机骨架(MOF)纳米晶体的有序超晶格的介观材料(MOF锌锰矿)。本文所公开的MOF锌锰矿展现基于纳米观MOF构建块之间在介观水平下的相互作用的化学和物理特性。由于MOF锌锰矿的长程晶体有序性，所以介观材料是用于催化、气体储存及气体分离的理想开放式材料。MOF锌锰矿单元长度可被调整到任何目标频率，使得MOF锌锰矿可用于捕光应用、催化及超材料中。超晶格材料可经历如本文所公开的目标自组装。此外，所述自组装方法允许MOF纳米晶体(包括具有大的化学差异的MOF)的尺寸和形状导向的沉降以永久地形成多孔超晶体。单个构建块(MOF纳米晶体)可形成联锁的良好组织的结构。

就烃、杂环等来说，术语“未被取代的”是指其中母链不含取代基的结构。

金属有机骨架(MOF)为通过连接称为二级结合单元(SBU)的金属簇和有机连接部分而构建的的多孔晶体材料。MOF具有高表面积和高孔隙率，使它们能够用于不同的领域中，如气体储存、催化及传感器。在大约15年前被发现，迄今为止已制得超过30,000种金属有机骨架或MOF。然而，先前尚未对由MOF的超晶格构建的介观材料(MOF锌锰矿)进行表征。MOF锌锰矿的优点之一是将具有不同功能性的MOF一起组合在结构化超晶格阵列中的能力。MOF锌锰矿将MOF紧邻放置，由此提供用于气体吸附或催化的可能的协同作用。

本公开提供通过将金属有机骨架(MOF)排列成超晶体阵列(MOF锌锰矿)而构建的介观超晶格结构(锌锰矿)的合成和表征。应理解，虽然MOF锌锰矿被显示在本文呈现的附图和实施例中由基于锆的MOF构建，但本文呈现的组装方法同样可与文献中所述用于制造本公开的MOF锌锰矿的任何MOF一起使用。对于期望应用(例如催化)，MOF纳米晶体的初始选择将提供具有必需特征的MOF锌锰矿。

本文提供的组装方法是基于两部分策略。首先，通过将合成调节剂溶解于MOF制备溶液中而将MOF(有时称为MOF纳米晶体)制备成相同的尺寸与良好限定的形态。这些调节剂通过控制纳米晶体的成核和生长以使得它们以相同的速率形成而在制造均质纳米晶体中提供作用。在制造均质MOF之后，通过使用沉降方法由包含MOF纳米晶体的胶体溶液构建MOF锌锰矿。对于胶体溶液，将每个MOF用表面活性剂涂布并且分散在溶液中。通过使用沉降方法，可生成MOF锌锰矿的良好有序的超晶格结构。该超晶体结构是多孔的并且提供适于吸附和/或分离气体的沟道或空腔。另外，MOF可包含可被修饰以便改进材料的吸附性质的官能团。

在一个具体实施方案中，本公开提供包含均质的MOF的MOF锌锰矿。在一个替代实施方案中，本公开提供包含非均质的MOF的MOF锌锰矿。在再一实施方案中，MOF锌锰矿包含至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个或至少八个不同的MOF。在又一实施方案中，MOF可具有相似的或不同的催化、气体吸附、气体分离、发光、药物递送、或传感器性质/活性。

在又一实施方案中，本文所公开的MOF锌锰矿包含互连的MOF，所述互连的MOF具有不同的催化特异性，由此控制可制备哪种和何种活性化合物。此外，本文所公开的MOF锌锰矿以三维方式组织活性化合物，同时维持多孔性并提供对活性位点的无阻碍接近。在一个具体实施方案中，本公开提供一种MOF锌锰矿，其包含至少两个不同的催化MOF，其中第一MOF催化水的氧化，而第二类型的MOF催化CO₂的还原。

本文所公开的MOF锌锰矿可由多个MOF合成，所述MOF利用呈独特而不同的配位几何形态的金属离子，在合适的模板剂的存在或不存在下与具有多齿官能团的配体组合。在一个具体实施方案中，本文所公开的MOF锌锰矿包含尺寸为100nm至5000nm、150nm至2500nm、200nm至2000nm、250nm至1500nm、或500nm至1000nm的超晶体。

在某一实施方案中，本公开提供由MOF制造MOF锌锰矿，其中MOF包含多个连接的M-X-L二级构造单元(SBU)，其中M为金属、金属离子或含有金属的络合物；X为可与M形成一个或多个键的来自有机连接配体的原子或簇；并且L为包括以下各项的有机连接配体：任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₂₀)炔基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂烯基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂炔基、任选取代的(C₃-C₁₂)环烷基、任选取代的(C₃-C₁₂)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环或任选取代的混合环***，(在一些实施方案中，连接配体包含至少两个或更多个羧酸盐连接簇)。

在某一实施方案中，可用于合成构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF纳米晶体的一种或多种金属和/或金属离子包括但不限于：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb^{4 +}、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo^{2 +}、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os^{6 +}、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi^{3 +}、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺及其组合，包括含有上述金属或金属离子的任何络合物，以及任何相应的金属盐抗衡阴离子。

构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF可通过首先利用多个连接部分而生成。在一些实施方案中，所述连接部分具有不同的官能团。在其它实施方案中，连接部分具有不同的官能团，其中这些官能团中的至少一个可在骨架合成后用不同的官能团进行修饰、取代或消除。换句话说，至少一个连接部分包含可在合成后与后骨架反应物反应以进一步增加构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的官能团的多样性的官能团。

举例来说但不作为限制，MOF可通过金属或金属离子与连接配体缩合而生成。所述连接配体通常包含经历与金属离子的金属(即，M-X-L中的X)的缩合的连接簇(例如，COO-簇)。可用于这一反应中的连接配体的示例包括：

其中A¹-A⁸独立地为C、N、O或S；A⁹选自X¹-X⁸独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环***，其中一个或多个邻近的R基团可连接在一起以形成一个或多个任选取代的环，所述环选自包含以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基及混合环***；并且R¹-R¹⁹²独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环***，其中一个或多个邻近的R基团可连接在一起以形成一个或多个任选取代的环，所述环选自包含以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基及混合环***。例如，R¹-R¹⁹²可独立地选自：

另外，多变的MOF(也称为mvMOF或MTV)可用于制造本公开的MOF锌锰矿。此类MTV包含具有如上所选的主链的连接部分，但与主链连接的侧基可借此选择性地被修饰。在MTV中，多个连接部分具有不同的官能团，所述官能团沿主链的取向、数目、相对位置及比率可借助于连接部分不变的尺寸和主链不变的连接性加以控制且其中所述官能团更改骨架中孔隙的化学和物理特性(参见图23和国际申请公开号WO2010/148296，其公开内容以引用的方式并入本文)。

在合成MOF之后，MOF可进一步通过在组装成本公开的MOF锌锰矿之前与一种或多种可具有或不具有齿合度(denticity)的后骨架反应物反应来修饰。在某一实施方案中，如所合成的MOF不与后骨架反应物反应。在另一实施方案中，如所合成的MOF与至少一种后骨架反应物反应。在又一实施方案中，如所合成的MOF与至少两种后骨架反应物反应。在又一实施方案中，如所合成的MOF与至少一种将导致向MOF添加齿合度的后骨架反应物反应。

本公开提供在合成本文所公开的MOF后用后骨架对官能团进行修饰、取代或消除的化学反应。这些化学反应可使用一个或多个相似或相异的化学反应机制，这取决于反应中所用的官能团和/或后骨架反应物的类型。化学反应的示例包括但不限于基于自由基的单分子亲核取代(SN1)、双分子亲核取代(SN2)、单分子消除(E1)、双分子消除(E2)、E1cB消除、亲核性芳香取代(SnAr)、亲核性内部取代(SNi)、亲核加成、亲电子加成、氧化、还原、环加成、闭环置换(RCM)、周环、电环化、重排、卡宾、类卡宾、交叉偶合及降解。通过在合成后修饰MOF，对于先前无法接近或通过极大努力和/或成本方可接近的官能团的接近是可能的和容易的。

在另一实施方案中，后骨架反应物向构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF增加至少一种作用，包括但不限于：调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的气体储存能力；调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的吸附性质；调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的孔径；调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的催化活性；调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的导电率；以及调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF对目标分析物的存在的敏感性。在又一实施方案中，后骨架反应物向构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF增加至少两种作用，包括但不限于：调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的气体储存能力；调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的吸附性质；调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的孔径；调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的催化活性；调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的导电率；以及调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF对目标分析物的存在的敏感性。

在一个具体实施方案中，选择后骨架反应物以调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的孔径。

在另一实施方案中，选择后骨架反应物以提高构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的疏水性。

在又一实施方案中，选择后骨架反应物以调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的气体分离。在某一实施方案中，当后骨架反应物螯合金属离子时，它在构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的表面上生成电偶极矩。

在又一实施方案中，选择后骨架反应物以调节构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的气体吸附性质。在另一实施方案中，选择后骨架反应物以促进或增强构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的温室气体吸附。在另一实施方案中，选择后骨架反应物以促进或增强构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的烃气吸附。

在再一实施方案中，选择后骨架反应物以提高或增加构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF的催化效率。在一个具体实施方案中，选择后骨架反应物以使得有机金属络合物(例如Re络合物)可被系连(tethered)到构成本文所公开的MOF锌锰矿的MOF上。此类系连的有机金属络合物可用作例如非均相催化剂。

在一个具体实施方案中，本公开的MOF锌锰矿可用于催化、吸附和分离、能量气体储存(例如氢气、甲烷及其它天然气)、温室气体捕集、针对有毒气体/蒸气的呼吸器、吸附型热电池、水供应和纯化、质子导体、光伏装置、人工光合作用及放射性离子捕集。

在本公开的一个实施方案中，提供一种气体储存或分离材料，其包含本公开的MOF锌锰矿。有利的是，MOF锌锰矿包括一个或多个用于储存和/或分离气体分子的位点。可储存在本公开的气体储存材料中的气体包括具有高电子密度以便附着到孔隙或互穿多孔网络的表面积上的一个或多个位点的气体分子。此类电子密度包括在其中所含的两个原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。此类气体的合适示例包括但不限于包含选自由以下各项组成的组的组分的气体：氨气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气及其组合。在一个特别有用的变化形式中，气体储存材料是用于储存氢气(H₂)的氢气储存材料。在另一特别有用的变化形式中，气体储存材料是可用于从气态混合物中分离二氧化碳的二氧化碳储存材料。

本公开提供一种使用分离***从多组分气体中分离一种或多种组分的设备和方法，该分离***具有通过本公开的MOF锌锰矿分开的进料侧和流出侧。所述设备可包括柱分离形式。

在本公开的一个实施方案中，提供一种包含MOF锌锰矿的气体储存材料。可通过本公开的方法、组合物和***储存或分离的气体包括包含可获得的电子密度以便附着到一个或多个位点的气体分子。此类电子密度包括在其中所含的两个原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。此类气体的合适示例包括但不限于包含以下各项的气体：氨气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气及其组合。在特别有用的变化形式中，气体结合材料是可用于从气态混合物中分离二氧化碳的二氧化碳结合材料。

在一个实施方案中，提供一种气体分离材料，其包含本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿。有利的是，本文所公开的MOF锌锰矿包含一个或多个敞开的金属位点用于吸附一种或多种选择的气体分子，从而导致这些气体分子从多组分气体中分离。此外，可通过本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿分离的气体包括具有可获得的电子密度以便附着到孔隙或互穿多孔网络的表面积上的一个或多个敞开的金属位点的气体分子。此类电子密度包括在其中所含的两个原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。此类气体的合适示例包括但不限于包含以下各项的气体：氨气、氩气、二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氢气及其组合。在一个具体实施方案中，本文所公开的一个或多个MOF可用于从多组分的气体混合物中分离一种或多种组分气体。在某一实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于从气体混合物中分离一种或多种具有高电子密度的气体。在另一实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于从一种或多种具有低电子密度的气体中分离一种或多种具有高电子密度的气体。在又一实施方案中，本公开提供包含至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个或至少八个不同的MOF的MOF锌锰矿，所述不同的MOF具有不同的气体吸附性质和/或不同的气体吸附特异性。

在一个具体实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿是装置的一部分。在另一实施方案中，气体分离装置包含本公开的一种或多种MOF锌锰矿。在又一实施方案中，用于从多组分气体混合物中分离一种或多种组分气体的气体分离装置包含本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿。气体分离和/或气体储存装置的示例包括但不限于纯化器、过滤器、涤气器、变压吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置及混合气体分离装置。在某一实施方案中，用于从气体混合物中分离一种或多种具有高电子密度的气体的气体分离装置包含本公开的一个或多个MOF。在又一实施方案中，用于从一种或多种低密度气体中分离一种或多种具有高电子密度的气体的气体分离装置包含本公开的一种或多种MOF锌锰矿。

在本公开的一个具体实施方案中，气体储存材料包含本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿。可通过本公开的方法、组合物和***储存或分离的气体包括包含可获得的电子密度以便附着到一个或多个敞开的金属位点的气体分子。此类电子密度包括在其中所含的两个原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。此类气体的合适示例包括但不限于包含以下各项的气体：氨气、氩气、硫化氢、二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氢气及其组合。在特别有用的变化形式中，气体结合材料是可用于从气态混合物中分离二氧化碳的二氧化碳结合材料。在一个特别有用的变化形式中，气体储存材料是用于储存氢气(H₂)的氢气储存材料。在另一特别有用的变化形式中，气体储存材料是可用于从气态混合物中分离二氧化碳的二氧化碳储存材料。

在再一实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于分离和/或储存一种或多种选自包含以下各项的组的气体：一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、氧化亚氮及臭氧。

在另一实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于分离和/或储存一种或多种选自包含以下各项的组的气体：一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳及硫醇。

在又一实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于分离和/或储存一氧化碳或二氧化碳。

在一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于分离和/或储存氢气。

在另一实施方案中，气体储存装置包含本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿。在又一实施方案中，用于从多组分气体混合物吸附和/或从多组分气体混合物吸附一种或多种组分气体的气体储存装置包含本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿。在某一实施方案中，用于从气体混合物吸附和/或从气体混合物吸附一种或多种具有高电子密度的气体的气体储存装置包含本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿。在又一实施方案中，用于从一种或多种低密度气体吸附和/或从一种或多种低密度气体吸附一种或多种具有高电子密度的气体的气体储存装置包含本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿。

在一个具体实施方案中，本公开提供一种人工光合作用装置，其包含本公开的一种或多种MOF锌锰矿。具体说来，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可以氧化水和/或可以还原CO₂。

本公开还提供使用本文所公开的MOF锌锰矿的方法。在某一实施方案中，分离或储存一种或多种气体的方法包括使一种或多种气体与本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿接触。在又一实施方案中，从混合气体混合物中分离或储存一种或多种气体的方法包括使气体混合物与本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿接触。在再一实施方案中，从混合气体混合物中分离或储存一种或多种高电子密度气体的方法包括使气体混合物与本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿接触。在某一实施方案中，从燃料气体流中分离或储存一种或多种气体的方法包括使燃料气体流与本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿接触。在又一实施方案中，从天然气流中分离或储存一种或多种酸性气体的方法包括使天然气流与本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿接触。在又一实施方案中，从内燃机的废气中分离或储存一种或多种气体的方法包括使废气与本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿接触。在某一实施方案中，从烟道气中分离或储存一种或多种气体的方法包括使烟道气与本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿接触。

本公开的MOF锌锰矿可用于从天然气流中除去污染物，包括二氧化碳、硫化氢及水蒸气。“天然气”是指从原油井(伴生气)或从地下含气地层(非伴生气)处获得的多组分气体。天然气的组成和压力可明显变化。典型的天然气流含有甲烷作为重要组分。天然气通常还将含有乙烷、更高分子量的烃、一种或多种酸性气体(如二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳及硫醇)、以及少量的污染物如水、氮气、硫化铁、蜡及原油。

在某一实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于分离和/或储存一种或多种来自天然气流的气体。在另一实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于分离和/或储存一种或多种来自天然气流的酸性气体。在又一实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于分离和/或储存一种或多种来自城市煤气流的气体。在又一实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于分离和/或储存一种或多种来自沼气流的气体。在某一实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF锌锰矿可用于分离和/或储存一种或多种来自合成气流的气体。

吸附是指导致原子或分子与靶材料缔合的过程的一般术语。吸附包括吸附和吸收两种。吸收是指其中原子或分子移动到多孔材料本体中的过程，如海绵对水的吸收。吸附是指其中原子或分子从体相(也就是固体、液体或气体)移动到固体或液体表面上的过程。术语吸附可在固体表面与液体和气体接触的背景下使用。已经吸附到固体表面上的分子一般被称为被吸附物，而吸附它们的表面被称为衬底或吸附剂。吸附通常通过等温线来描述，所述等温线也就是将被吸附物在吸附剂上的量与其压力(如果是气体)或浓度(如果是液体)相关联的函数。一般来说，解吸是指吸附的逆转，并且是其中被吸附在表面上的分子被转移回到体相中的过程。

本公开的MOF锌锰矿可用作用于吸附仪器的标准化合物，并且所获得的结果将有助于改进各种工业设备(即化学物质的分离或回收)。

制造本公开的MOF锌锰矿中所用的MOF包括多个用于气体吸附的孔隙。在一个变化形式中，所述多个孔隙具有单峰尺寸分布。在另一变化形式中，所述多个孔隙具有多峰(例如双峰)尺寸分布。

本公开进一步提供包含本公开的MOF锌锰矿的催化剂。本文所公开的MOF锌锰矿可用于有机分子或无机分子(例如CO₂、水等)向不同分子的催化转化。这种类型的反应是例如氧化，如水的氧化或烯烃的环氧化(例如由丙烯和H₂O₂制备环氧丙烷、芳族的羟基化、由苯酚和H₂O₂制备氢醌、以及甲苯向甲酚的转化)；烷烃向醇、醛及酸的转化；异构化反应，例如环氧化物向醛的转化，及还原，如CO₂向甲醇的转化。

以下实施例意在说明而不是限制本公开。虽然它们是可能使用的典型实施例，但可另行使用本领域技术人员已知的其它程序(参见，例如Zhao等人,J.Am.Chem.Soc.2015,137,2199-2202；其公开内容出于所有目的并入本文)。

实施例

用于MOF的材料：除非另外说明，否则所有试剂都获自商业来源(Sigma-Aldrich和Merck)并且在不进一步纯化的情况下使用。具体地说，对苯二甲酸(苯-1,4-二甲酸或BDCH₂)、4,4′-联苯二甲酸(BPDCH₂)、(2,2′-联吡啶)-5,5′-二甲酸(BPYDCH₂)、ZrCl₄及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自Sigma-Aldrich。己烷、乙醇、丙酮及蒸馏水购自Merck。

制造均匀尺寸和取向的MOF的反应条件：MOF锌锰矿可使用MOF纳米晶体反应混合物在合适的溶剂***中合成，所述反应混合物包含具有独特和不同的配位几何形态的金属离子与具有多齿官能团的配体和合适的调节剂的组合。应理解，具有多齿官能团的配体本身还可带有相应的抗衡阳离子，如H⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺；铵离子，如烷基取代的铵离子、芳基取代的铵离子；抗衡离子，如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO^-、ClO^2-、ClO^3-、ClO^4-、OH^-、NO^3-、NO^2-、SO^3-、PO^3-、CO^3-及PF^6-；以及有机抗衡离子，如乙酸根CH₃CO^2-及三氟甲磺酸根CF₃SO^3-。

可用于制备锌锰矿的金属离子的示例包括但不限于Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os^{2 +}、Co³⁺、Co²⁺、Rh³⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg^{2 +}、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Ti³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺及Bi⁺、以及相应的金属盐抗衡离子。

微孔MOF材料的制备可在水性或非水性***中进行。视情况而定，溶剂可以是极性或非极性的。非水性溶剂的示例包括正烷烃，如戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、苯甲腈、苯胺、萘、石脑油；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇；丙酮；二氯甲烷(dichloromethane)；二氯甲烷(methylene chloride)；氯仿；四氯化碳；四氢呋喃；二甲基甲酰胺；二甲亚砜；N-甲基吡咯烷酮；二甲基乙酰胺；二乙基甲酰胺；噻吩；吡啶；乙醇胺；三乙胺；乙二胺；等。本领域技术人员基于起始反应物将能够容易地确定适当的溶剂。

为了控制晶体的成核和生长，所述反应混合物应含有一种或多种调节剂。调节剂应在初始点抑制反应，由此使得大量成核和生长能够同时发生。可使用已知影响反应结果的任何调节剂，如甲酸、乙酸、盐酸、丙酸、庚酸、油酸。

MOF纳米晶体合成：MOF纳米晶体结晶步骤通过以下来进行：使MOF纳米晶体反应混合物留在室温下或等温烘箱中以达到200℃；添加稀释的碱到溶液中以引发结晶；和/或将反应混合物转移到密闭容器中并加热到预定温度以允许晶体形成。

制备MOF纳米晶体的胶体溶液：由包含MOF纳米晶体的胶体溶液进行MOF锌锰矿的制备。当MOF纳米晶体的表面与溶剂之间的相互作用阻止MOF纳米晶体在胶体溶液中悬浮时，可使用表面活性剂。可使用具有长分子链或聚合物结构的任何表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲基铵及triton X-100。在随后的沉降步骤中，表面活性剂的使用还可控制沉降速度。

MOF纳米晶体组装成MOF锌锰矿：可通过使用离心机中的加速沉降或吸移管组件中的重力沉降来促进MOF纳米晶体组装成MOF锌锰矿。在完成沉降以后，除去上清液并且在低度真空下干燥MOF锌锰矿。

X射线衍射分析：除非另外指示，否则通常在配备有 和Cu-靶向微焦X射线管及PHOTON 100 CMOS检测器的Bruker D8-Venture衍射计上收集X射线衍射(SXRD)数据。使用Advanced Light Source,LBNL的射束线11.3.1中的同步辐射来收集另外的数据。

粉末X射线衍射图(PXRD)是使用Bruker D8Advance衍射计(-镜单色的Cu Kα辐射)来记录。室温中子粉末衍射数据是在高分辨率中子粉末衍射计BT1上，使用Ge(311)单色器和60分钟准直仪来收集。

核磁共振(NMR)和元素微量分析(EA)：在Bruker AVB-400核磁共振波谱仪上获取溶液¹H NMR谱。使用Perkin Elmer 2400系列II CHNS元素分析器进行EA。纯样品的衰减全反射(ATR)FTIR谱是使用配备有单反射金刚石ATR模块的Bruker ALPHA Platinum ATR-FTIR分光计进行。

热解重量分析：在空气流下，在TA Q500热分析***上记录TGA曲线。

等温线分析：使用Quantachrome Autosorb-1容量气体吸附分析器记录低压气体(N₂和Ar)吸附等温线。液氮浴和液氩气浴分别用于在77K和87K下的测量。在BEL JapanBELSORP-aqua3上测量水等温线，并且以重量百分比(wt％)为单位的水摄取被计算为[(吸附的水量)/(吸附剂的量)×100]，这与已确立的程序一致。在水吸附测量之前，将水(分析物)在液氮下快速冷冻，然后在动态真空下抽空至少五次以除去蓄水器中的任何气体。用水循环器控制测量温度。氦气被用于估算用于气体和水吸附测量的无效空间。在整个实验中始终使用超高纯度等级的N₂、Ar及He气体(Praxair，纯度99.999％)。

图24描述用于合成本公开的各种nMOF的方案。

MOF-801，Zr₆O₄(OH)₄(富马酸盐)₆：将36mg富马酸和30μL三乙胺溶于5mL DMF中，同时单独地将66.8mg ZrCl₄和0.69mL乙酸溶于5mL DMF中。将富马酸溶液和ZrCl₄溶液在20mL小瓶中合并，加盖，并置于85℃烘箱中保持一天。使用离心机(4,400rpm，持续20min)和超声处理用DMF将所得MOF-801洗涤三次，然后依次浸于甲醇中持续三个24h时段。最终，通过在真空下在室温下除去溶剂持续12小时来活化MOF-801。

MOF-801-L，Zr₆O₄(OH)₄(富马酸盐)₆：将36mg富马酸和30μL三乙胺溶于5mL DMF中，同时单独地将66.8mg ZrCl₄溶于5mL DMF中。将富马酸溶液和ZrCl₄溶液在20mL小瓶中合并，加盖，并置于85℃烘箱中保持一天。使用离心机(4,400rpm，持续20min)和超声处理用DMF将所得MOF-801L洗涤三次，然后依次浸于甲醇中持续三个24h时段。最终，通过在真空下在室温下除去溶剂持续12小时来活化MOF-801L。

UiO-66，Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆：将49.8mg BDCH₂和30μL三乙胺溶于5mL DMF中，同时单独地将66.8mg ZrCl₄和1.38mL乙酸溶于5mL DMF中。将对苯二甲酸和ZrCl₄的溶液在20mL小瓶中合并，加盖，并置于85℃烘箱中保持一天。使用离心机(4,400rpm，持续20min)和超声处理用DMF将所得UiO-66洗涤三次，然后依次浸于甲醇中持续三个24h时段。最终，通过在真空下在室温下除去溶剂持续12小时来活化UiO-66。

UiO-67，Zr₆O₄(OH)₄(BPDC)₆(BPDC＝4,4′-联苯基二甲酸盐)：将19.36mg BPDCH₂和120μL三乙胺溶于5mL DMF中，同时单独地将18.64mg ZrCl₄和1.38mL乙酸溶于5mL DMF中。将4 4′-联苯基二甲酸溶液和ZrCl₄溶液在20mL小瓶中合并，加盖，并置于85℃烘箱中一天。使用离心机(4,400rpm，持续20min)和超声处理用DMF将所得UiO-67洗涤三次，然后依次浸于甲醇中持续三个24h时段。最终，通过在真空下在室温下除去溶剂持续12小时来活化UiO-67。

MOF-867，Zr₆O₄(OH)₄(BPYDC)₆(BPYDC＝2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸盐)：将19.5mgBPYDCH₂和30μL三乙胺溶于5mL DMF中，同时单独地将18.64mg ZrCl₄和1.38mL乙酸溶于5mLDMF中。将(2,2′-联吡啶)-5,5′-二甲酸溶液和ZrCl₄溶液在20mL小瓶中合并，加盖，并置于85℃烘箱中一天。使用离心机(4,400rpm，持续20min)和超声处理用DMF将所得MOF-867洗涤三次，然后依次浸于甲醇中持续三个24h时段。最终，通过在真空下在室温下除去溶剂持续12小时来活化MOF-867。

MOF-808，Zr₆O₄(OH)₄(BTC)₂(HCOO)₆(BTC＝1,3,5-苯三甲酸盐)：将溶于30mL DMF和30mL甲酸的溶剂混合物中的0.21mg BTCH₃和0.97mg ZrOCl₂·8H₂O置于125mL螺盖玻璃罐中并置于100℃烘箱中持续一天。通过过滤收集白色粉末并用新鲜的DMF和甲醇洗涤。最终，通过在真空下在室温下除去溶剂持续12小时来活化MOF-808。

图25和26示出了本公开的nMOF的PXRD图和氮吸附。

本文已经描述了许多实施方案。尽管如此，应了解可在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，其它实施方案在所附权利要求书的范围内。

Claims (21)

1.一种金属有机骨架(MOF)锌锰矿介观材料，其包含金属有机骨架(MOF)的有序超晶格。

2.如权利要求1所述的MOF锌锰矿，其中所述锌锰矿包含多个MOF，其中所述MOF包含多个连接的M-X-L单元，其中M为金属、金属离子或含有金属的络合物；X为能与M形成一个或多个键的来自有机连接配体的原子；并且L为包括以下各项的有机连接配体：任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₂₀)炔基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂烯基、任选取代的(C₁-C₂₀)杂炔基、任选取代的(C₃-C₁₂)环烷基、任选取代的(C₃-C₁₂)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环或任选取代的混合环***，其中所述连接配体包含至少两个或更多个羧酸盐连接簇。

3.如权利要求2所述的MOF锌锰矿，其中所述有机连接配体选自由以下各项组成的组：

其中式I-XXXIII中所描绘的羧酸盐基团与金属、金属离子或金属络合物形成键，且其中A¹-A⁸独立地为C、N、O或S；A⁹选自 X¹-X⁸独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环***，其中一个或多个邻近的R基团可连接在一起以形成一个或多个选自包含以下各项的组的取代环：环烷基、环烯基、杂环、芳基及混合环***；并且R¹-R¹⁹²独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环***，其中一个或多个邻近的R基团可连接在一起以形成一个或多个选自包含以下各项的组的取代环：环烷基、环烯基、杂环、芳基及混合环***。

4.如权利要求3所述的MOF锌锰矿，其中所述有机连接配体包含选自由以下各项组成的组的结构：

其中式I、V、VII及XXIII中的羧酸基经历与金属、金属离子或金属络合物的缩合，并且其中A¹-A³独立地为C、N、O或S，X¹-X³独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环***，其中一个或多个邻近的R基团可连接在一起以形成一个或多个选自包含以下各项的组的取代环：环烷基、环烯基、杂环、芳基及混合环***；并且R³⁷-R⁴⁰、R⁴⁷-R⁵⁴、R¹⁸⁷-R¹⁹²独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C₁-C₂₀)烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烷基、任选取代的(C₁-C₂₀)烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂烯基、任选取代的(C₁-C₁₉)炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)杂炔基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烷基、任选取代的(C₁-C₁₉)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环***，其中一个或多个邻近的R基团可连接在一起以形成一个或多个选自包含以下各项的组的取代环：环烷基、环烯基、杂环、芳基及混合环***。

5.如权利要求3或4所述的MOF锌锰矿，其中R¹-R¹⁹²可独立地选自：

6.如权利要求2所述的MOF锌锰矿，其中M为选自以下的金属或金属离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf^{4 +}、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn^{3 +}、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd^{4 +}、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺及其组合，包括含有上述金属或金属离子的任何络合物，以及任何相应的金属盐抗衡阴离子。

7.如前述权利要求中任一项所述的MOF锌锰矿，其中所述MOF锌锰矿包含多个基于锆的MOF。

8.如前述权利要求中任一项所述的MOF锌锰矿，其中所述锌锰矿包含均质的MOF。

9.如前述权利要求中任一项所述的MOF锌锰矿，其中所述锌锰矿包含非均质的MOF。

10.如权利要求9所述的MOF锌锰矿，其中所述锌锰矿包含两个至八个在结构上不同的MOF。

11.如权利要求10所述的MOF锌锰矿，其中所述在结构上不同的MOF具有不同的气体吸附和/或气体分离性质。

12.如权利要求10所述的MOF锌锰矿，其中所述在结构上不同的MOF具有不同的催化性质。

13.如权利要求11所述的MOF锌锰矿，其中至少一个MOF催化水的氧化，且其中至少一个MOF催化二氧化碳的还原。

14.如前述权利要求中任一项所述的MOF锌锰矿，其中所述MOF锌锰矿包含尺寸介于250nm至1500nm的超晶体。

15.如权利要求14所述的MOF锌锰矿，其中所述MOF锌锰矿包含尺寸介于500nm至1000nm的超晶体。

16.一种制造如前述权利要求中任一项所述的MOF锌锰矿的方法，其方法包括：

制备MOF反应混合物，其包含金属或金属离子、含有多齿官能团的有机分子、合适的调节剂及合适的溶剂***；

以预定温度和足够的时间段加热以允许晶体形成；

制备包含所述MOF的胶体溶液；

通过使用离心机中的加速沉降或吸移管组件中的重力沉降将来自所述胶体溶液的所述MOF组装成MOF锌锰矿。

17.如权利要求16所述的方法，其中将表面活性剂添加到胶体溶液中。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲基铵及triton X-100。

19.一种装置，其包含如权利要求1至15中任一项所述的MOF锌锰矿。

20.如权利要求19所述的装置，其中所述装置为气体分离和/或气体储存装置。

21.如前述权利要求中任一项所述的MOF锌锰矿、装置或方法，其中所述MOF在尺寸上是基本上均质的。