CN106029674A - 耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架 - Google Patents

耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架 Download PDF

Info

Publication number
CN106029674A
CN106029674A CN201580008793.4A CN201580008793A CN106029674A CN 106029674 A CN106029674 A CN 106029674A CN 201580008793 A CN201580008793 A CN 201580008793A CN 106029674 A CN106029674 A CN 106029674A
Authority
CN
China
Prior art keywords
optionally substituted
mof
metal
miscellaneous
heterocycle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580008793.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106029674B (zh
Inventor
奥马尔·M·雅琪
李承奎
蒋骏骢
章跃标
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of California
APPLIANCE INNOVATION Inc
Original Assignee
University of California
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of California filed Critical University of California
Publication of CN106029674A publication Critical patent/CN106029674A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106029674B publication Critical patent/CN106029674B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D33/00—Filters with filtering elements which move during the filtering operation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本公开提供了耐热性、耐溶剂性、和/或耐酸性金属有机骨架以及这些骨架在用于气体分离、气体储存、以及催化的装置和方法中的用途。本公开进一步提供了作为强固体酸的MOF、以及这些强固体酸MOF在催化装置和催化方法中的用途。

Description

耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架
对相关申请的交叉引用
本申请依照美国法典第35篇第119条要求2014年2月19日提交的临时申请序列号61/941,791的优先权，该临时申请的公开内容以引用的方式并入本文。
关于联邦政府资助的研究的声明
本发明是在政府支持下根据美国能源部(U.S.Department of Energy)授予的基金号DE-AC02-05CH11231和DE-SC000105作出的。美国政府享有本发明的一定权利。
技术领域
本公开提供了耐酸性、耐溶剂性、和/或耐热性金属有机骨架(MOF)，包括固体酸MOF(sa-MOF)；以及所述MOF用于气体吸附、气体分离、以及催化的用途。
背景技术
金属有机骨架(MOF)是通过连接被称作次级结合单元(SBU)的金属簇和有机连接部分所构建的多孔结晶材料。MOF具有高表面积和高孔隙度，使得它们能够被用于不同领域，如气体储存、催化、以及传感器。
发明内容
本公开提供了具有耐酸性、耐溶剂性和/或耐热性的金属有机骨架(MOF)。本公开的MOF可以用于不能通过使用常规的骨架材料所解决的多种应用和环境。本公开的MOF包含与有机连接配体的羧酸根簇配位的金属(例如钛、锆以及铪)。本公开进一步提供了通过使用本文所公开的方法来控制MOF的金属羧酸盐簇延伸结构和拓扑结构。本公开的MOF包含有机连接部分，所述有机连接部分具有各种几何形状、多元官能团以及金属化。此外，本文所公开的MOF的同晶类似物可以通过将骨架金属离子用替代的金属离子置换而产生。因此，本公开提供了一系列新的MOF，它们的特点在于：耐酸性、耐溶剂性、和/或耐热性；可设计的拓扑结构；多元骨架组分；可控制的孔隙尺度；以及可调的孔隙环境。本公开进一步提供了包含与各种有机连接配体连接的羧酸锆SBU的MOF(例如MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、以及MOF-841)。
本公开还提供了一种骨架，所述骨架包含锆和基于苯-三苯甲酸(BTB)的有机连接部分(例如MOF-777)。MOF-777对最高至550℃的温度是热稳定的，并且是耐常见的酸、碱、有机溶剂以及水的。MOF-777具有基于堆叠的kgd-a型二维结构的独特tfz-d型三维拓扑结构，所述二维结构是围绕六边形SBU和三角形的基于BTB的接头而构造的。MOF-777的拓扑结构是独特的并且在该领域中开创先河。因此，MOF-777代表了一类完全新型的MOF，它们的亚结构允许剥离。本公开另外提供了MOF-777骨架的变型形式，它们包括用替代的金属离子取代锆金属离子、用具有三角形平面几何形状的替代的有机连接配体取代BTB有机连接配体、和/或用替代的连接阴离子取代甲酸根阴离子。
由于本公开的MOF通常具有耐酸性，因此它们还可以通过以下步骤被修饰成强固体酸：(1)用能够变成布氏酸(Bronstead acid)和/或路易斯酸(Lewis acid)(例如硫酸根和卤素阴离子)的酸性位前体修饰用于合成所述骨架的连接阴离子；(2)使本文所公开的MOF的开放金属位点或其它部分(例如孔隙)与酸性位前体络合；以及(3)使所述MOF的与金属、金属离子、或含有金属的络合物配位的阴离子与酸性位前体交换。此外，由于本文所公开的MOF的高度吸附性质，因此作为强固体酸的MOF能够成为超强酸。
本公开进一步提供了本文所公开的MOF可以用于多种应用和装置中，包括用于流体储存、流体分离、薄膜、催化、传感器、吸附剂(例如放射性同位素、以及用于有害化学物质)、导体、以及用于制造肥料、电池、染料、涂料、药物以及***。
本公开提供了一种耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性金属有机骨架(MOF)，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有机连接配体：
、以及
其中A1-A8独立地是C、N、O、或S；A9选自以及X1-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R1-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且其中所述骨架在暴露于50℃至525℃的温度时具有热稳定性和/或所述骨架在溶剂和/或酸存在下具有化学稳定性。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式V-VII的结构的线性双配位有机连接配体：
以及
其中R37-R54独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在又另一个实施方案中，L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、VI(b)以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体：
以及
在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式VIII-XV的结构的弯曲双配位有机连接配体：
以及其中，A4-A8独立地是C、N、O或S；A9选自以及X4-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R55-R102独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在又另一个实施方案中，L是包含一种或多种下式的结构的弯曲双配位有机连接配体：式VIII(a)、VIII(b)、VIII(c)、VIII(d)、VIII(e)、VIII(f)、VIII(g)、VIII(h)、IX(a)、X(a)、XI(a)、XII(a)、XIII(a)、XIV(a)、XV(a)、XV(b)、以及XV(c)：
以及
在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式XVI-XXII的结构的四配位有机连接配体：
以及
其中R25-R36、R55-R58、R60、R61、R63、R64、R103-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种下式的结构的四配位有机连接配体：式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX(a)、XXI(a)以及XXII(a)：
以及
在另一个实施方案中，L是具有一种或多种式I-IV的结构的三配位有机连接配体：
以及
其中，A1-A3独立地是C、N、O或S；X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R1-R36独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式I-IV任一个的结构的三配位有机连接配体：
以及
其中，A1-A3独立地是C、N、O、或S；X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；并且R1、R3-R5、R7-R9、R11-R13、R15-R17、R19-R21、R23-R25、R27-R29、R31-R33、R35-R36是H；并且R2、R6、R10、R14、R18、R22、R26、R30以及R34独立地选自氨基、甲基、羟基、＝O、＝S、卤代、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、烷氧基、-O-(CH2)n-CH3、以及-O-(CH2)2-O-CH2-CH3，其中n是2至5的整数。在另一个实施方案中，L是包含一种或多种式I(a)、II(a)、III(a)以及IV(a)的结构的三配位有机连接配体：
以及
在前述实施方案中任一个的另一个实施方案中，M是选自以下各项的金属或金属离子：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2 +、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7 +、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2 +、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5 +、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+以及其组合，包括含有上列的金属或金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。在另一个实施方案中，M是选自以下各项的金属或金属离子：Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Al2+、Al+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。在前述实施方案中任一个的又另一个实施方案中，所述MOF是MOF-778(hf-MOF-777)。在另一个实施方案中，M是锆金属或锆金属离子，包括含有锆以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。在另一个实施方案中，多个连接的M-O-L SBU是羧酸锆簇，所述羧酸锆簇具有3-c、4-c、6-c、8-c、9-c、10-c、或12-c延伸结构。在又另一个实施方案中，所述MOF是MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842或MOF-867。在另一个实施方案中，所述多个连接的M-O-L SBU是通过基于苯-三苯甲酸(BTB)的有机连接部分连接的六边形羧酸锆簇。在另一个实施方案中，所述MOF具有基于kgd-a型二维层的堆叠的tfz-d型三维拓扑结构。在又另一个实施方案中，所述层经由连接阴离子彼此连接。在又另一个实施方案中，所述连接阴离子选自甲酸根、乙酸根、邻苯二甲酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、反丁烯二酸根、己二酸根、邻氨基苯甲酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、丁酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、酒石酸根、丁二酸根、山梨酸根、肉桂酸根、谷氨酸根、葡糖酸根、丙酸根、特戊酸根(pavalate)、以及戊酸根。在另一个实施方案中，所述连接阴离子是甲酸根。在又另一个实施方案中，所述MOF是MOF-777。在另一个实施方案中，所述连接阴离子包含酸位前体。在又另一个实施方案中，所述酸位前体选自F-、Cl-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、Br-、BrO-、I-、IO3 -、IO4 -、NO3 -、S2 -、HS-、HSO3 -、SO3 2-、SO4 2-、HSO4 -、H2PO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、HCO3 -、H3BO3、SiO3 2-、PF6 -、CF3CO2 -以及CF3SO3 -。在又另一个实施方案中，所述酸位前体是HSO3 -。在另一个实施方案中，所述MOF是强固体酸(sa-MOF)。
本公开还提供了一种用于产生强固体酸MOF(sa-MOF)的方法，所述方法包括在酸位前体存在下使如上文所述的有机连接配体与锆或铪金属或金属离子在高温下反应至少2小时。在一个实施方案中，所述酸位前体化合物选自F-、Cl-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、Br-、BrO-、I-、IO3 -、IO4 -、NO3 -、S2 -、HS-、HSO3 -、SO3 2-、SO4 2-、HSO4 -、H2PO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、HCO3 -、H3BO3、SiO3 2-、PF6 -、CF3CO2 -以及CF3SO3 -。在另一个实施方案中，所述有机连接配体包含式I(a)、II(a)、III(a)、或IV(a)的结构：
以及
本公开还提供了一种sa-MOF，所述sa-MOF是通过上文所述的方法产生的。
本公开还提供了一种气体储存和/或分离装置，所述装置包括本公开的MOF。
本公开还提供了一种装置，所述装置包括本公开的MOF的薄膜或膜。
本公开还提供了一种催化装置，所述催化装置包括本公开的sa-MOF。
附图说明
图1提供了具有可变的延伸结构数目的不饱和羧酸锆SBU的实例，包括(12-c.)立方八面体SBU、(10-c.)双帽立方体SBU、(9-c.)三帽三角反棱柱SBU、(8-c.)立方体SBU、(6-c.)三角反棱柱SBU、(4-c.)正方形SBU、(4-c.)四面体SBU、以及(3-c.)三角形SBU。基于羧酸锆的SBU具有至少以下优势：高度对称性、不同的几何形状、稳固性、以及结构预测。
图2A-F提供了通过将短/弯曲接头与12-c.Zr6O4(OH)4(CO2)12SBU、10-c.Zr6O6(OH)2(CO2)10SBU以及8-c.Zr6O8(CO2)8SBU的延伸结构合并所形成的Zr-MOF的实例。(A)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)的MOF-801的晶体结构；(B)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)的MOF-802的晶体结构；(C)具有截顶立方体笼状结构(孔隙固定尺寸：)和八面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)的MOF-804的晶体结构；(D)被称作fcu网的MOF-801的基础拓扑结构；(E)被称作bct网的MOF-802的基础拓扑结构；以及(F)被称作reo网的MOF-803的基础拓扑结构。
图3A-C提供了通过将线性双配位接头与延伸的12-c.Zr6O4(OH)4(CO2)12SBU合并所形成的羟基官能化的MOF的实例。(A)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)的MOF-804的晶体结构；(B)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)的MOF-805的晶体结构；(C)具有八面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)和四面体笼状结构(孔隙固定尺寸：)的MOF-804的晶体结构。
图4A-B提供了将三角形接头与延伸的6-c.Zr6O4(OH)4(HCOO)6(CO2)6SBU合并的实例。(A)MOF-777和MOF-778(MOF-777的同晶Hf型式)的晶体结构，其中六边形SBU和三角形平面有机连接部分形成kgd层，这些kgd层由甲酸根桥联成三维tfz-d网；以及(B)MOF-778中kgd层的垂直全互穿。
图5A-C提供了将正方形接头与延伸的6-c.Zr6O8(HCOO)6(RCOO)6SBU合并的实例。(A)四面体接头的四面体笼状结构；(B)具有大金刚合金样笼状结构的晶体结构；以及(C)所述晶体结构的基础拓扑结构是spn网。
图6A-C提供了将四面体接头与延伸的8-c.Zr6O8(RCOO)8SBU合并的实例。(A)flu网的基础拓扑结构目标；(B)具有菱形十二面体笼状结构的MOF-841的晶体结构；以及(C)MOF-842的晶体结构，重复网格状(isoreticular)延展结构的图示。
图7提供了通过使六边形锆构造单元与三角形有机连接配体连接产生MOF-777的方案。
图8A-C显示了羧酸锆SBU与不同的MOF在连接性上的差异。(A)UiO-66；(B)MOF-545；以及(C)MOF-777的连接性。
图9呈现了MOF-777骨架，所述骨架显示了羧酸锆SBU与BTB连接部分之间的连接性。MOF-777[Zr6O4(OH)4](HCOO)4(OH)2(H20)4BTB2]。晶系：斜方晶。空间群：Cmcm。单位晶胞：
图10呈现了MOF-777骨架的示意图。还指示了具有直径的MOF-777的孔隙。
图11A-C提供了来自(A)俯视图；(B)角度视图；以及(C)侧视图的MOF-777的晶体结构。
图12提供了示出了MOF-777的kgd-a网状结构的俯视图的示意图，示出了六边形Zr-SBU和三角形平面BTB有机连接部分的连接和布置。
图13A-C提供了特写视图，这些特写视图示出了MOF-777kgd层是由甲酸根分子连接的。(A)直接从页面中伸出的X轴；(B)10度角度视图；以及(C)90度侧视图。
图14A-E呈现了图表，该图表示出了(A)在使乙酸量递增的情况下PXRD的变化；(B)通过使用乙酸所形成的晶体的SEM图像；(C)在使甲酸量递增的情况下PXRD的变化；(D)通过使用甲酸所形成的晶体的SEM图像；以及(E)在使甲酸量递增的情况下PXRD的变化，并且其中已经标记出单个峰。
图15呈现了MOF-777的PXRD图谱以及使用指定的条件所形成的晶体的光学显微镜图像。
图16提供了MOF-777骨架的各个视图的SEM图像。
图17A-B提供了在使用(A)低倍放大倍数；以及(B)高倍放大倍数的情况下MOF-777的光学显微镜图像。
图18示出了MOF-777的无序SBU，其中SBU是彼此呈180°取向的。
图19呈现了MOF-777的合成后原样的PXRD图谱与MOF-777的模拟PXRD图谱的对比。
图20呈现了MOF-777的N2等温线数据。
图21提供了活化的MOF-777、合成后原样的MOF-777以及模拟MOF-777的PRXD图谱的比较。
图22A-B提供了(A)MOF-777以及(B)UiO-66和UiO-77的热重(TGA)数据。
图23提供了在将MOF-777在水或甲醇中浸泡3天时MOF-777的光学显微镜图像(顶部)和MOF-777的PXRD图谱的变化(底部)。
图24呈现了MOF-778的PXRD图谱以及使用指定的条件所形成的晶体的光学显微镜图像。
图25呈现了包含所示的Hf-SBU和有机连接部分的MOF的PXRD图谱和光学显微镜图像。
图26呈现了包含所示的Zr-SBU和有机连接部分的MOF的PXRD图谱和光学显微镜图像。
图27呈现了合成MOF-801的方案，所述MOF-801是具有12个延伸结构的羧酸锆SBU。还示出了MOF-801的八面晶体的光学图像和MOF-801骨架的描绘。还指示了MOF-801的结构特征和孔径。
图28提供了MOF-801(SC)的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图29提供了MOF-801(P)的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图30提供了MOF-801的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图31呈现了MOF-801(P)在77K的N2等温线。
图32呈现了MOF-801(SC)在77K的N2等温线。
图33呈现了活化的MOF-801在77K的N2等温线。还指示了MOF-801的表面积。
图34呈现了制备后原样的MOF-801(SC)的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
图35呈现了制备后原样的MOF-801(P)的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
图36呈现了制备后原样的MOF-801的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。TGA分析表明MOF-801最高至400℃具有稳定性。
图37提供了合成后原样的MOF-801(顶部)和活化的MOF-801(底部)的SEM图像。在活化的MOF-801的表面上所看到的小孔隙是由于在活化期间溶剂分子逸出引起的。
图38提供了MOF-801的大规模大块样品的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图39证明了MOF-801的耐水特性，这是通过将在水中浸泡24小时后实验MOF-801的PXRD图谱(顶部)与来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)相比较而证明的。
图40提供了MOF-801(P)在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽空2小时。
图41呈现了合成MOF-802的方案，所述MOF-802是具有10个延伸结构的羧酸锆SBU。还示出了MOF-802的晶体的光学图像和MOF-802骨架的描绘。进一步呈现了MOF-802的结构特征、btc网拓扑结构、以及具有10个延伸结构的SBU的球棒模型。
图42提供了MOF-802的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图43呈现了MOF-802在77K的H2等温线。MOF-802的孔隙(约)对于在77K进行的N2吸着测量来说太小。
图44呈现了制备后原样的MOF-802的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
图45提供了MOF-802在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
图46呈现了合成MOF-803的方案，所述MOF-803是具有8个延伸结构的羧酸锆SBU。还示出了MOF-803的晶体的光学图像和MOF-803骨架的描绘。进一步呈现了MOF-803的结构特征、reo-a网拓扑结构、以及具有8个延伸结构的SBU的球棒模型。
图47提供了MOF-803的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图48提供了MOF-803可以通过在真空下加热来部分活化，而可以通过使用超临界CO2程序以及在真空下加热来完全活化。
图49呈现了MOF-803在77K和87K的H2等温线。
图50提供了MOF-803的H2吸着曲线。在零吸收下Qst＝7.05kJ/mol。
图51呈现了MOF-803在77K的N2等温线。
图52提供了MOF-803在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
图53呈现了合成MOF-804的方案，所述MOF-804是OH官能化的羧酸锆SBU。还示出了MOF-803骨架的描绘和MOF-803的结构特征。
图54呈现了MOF-804在77K的N2等温线。
图55提供了MOF-804和MOF-75(Mg)在77K的H2等温线、以及MOF-804在87K的H2等温线的比较。
图56提供了MOF-804的H2吸着曲线。在零吸收下Qst＝8.45kJ/mol。
图57提供了MOF-804在递增的气体压力下在298K、283K、以及273K的CO2、N2以及CH4的吸附吸收曲线。
图58提供了MOF-804的CO2吸着曲线。在零吸收下Qst(CO2)＝30.2kJ/mol。
图59提供了MOF-804在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
图60呈现了合成MOF-805的方案。还示出了MOF-805骨架的描绘。
图61提供了MOF-805的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图62呈现了MOF-805在77K的N2等温线。
图63呈现了制备后原样的MOF-805的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
图64提供了MOF-805在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
图65呈现了合成MOF-806的方案。还示出了MOF-806的晶体的光学图像和MOF-806骨架的描绘。
图66提供了MOF-806的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图67呈现了MOF-806在77K的N2等温线。
图68提供了制备后原样的MOF-806的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
图69提供了MOF-806在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
图70呈现了合成MOF-807的方案。还示出了MOF-807骨架的描绘。
图71呈现了合成MOF-808的方案。还示出了MOF-808骨架的描绘和SBU的6c延伸结构的特写。进一步呈现了MOF-808的结构特征和spn-a网拓扑结构。
图72呈现了MOF-808在77K的N2等温线。
图73提供了制备后原样的MOF-808的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
图74提供了MOF-808在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
图75呈现了合成MOF-812的方案，所述MOF-812是基于四面体接头的羧酸锆SBU。还示出了MOF-812骨架的描绘。进一步呈现了MOF-812的结构特征、ith-a网拓扑结构、以及12-c立方八面体SBU的球棒模型。
图76提供了MOF-812的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图77呈现了合成MOF-841的方案，所述MOF-841是基于四面体接头的羧酸锆SBU。还示出了MOF-841的晶体的光学图像和MOF-841骨架的描绘。进一步呈现了MOF-841的结构特征和flu-a网拓扑结构。
图78提供了MOF-841的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图79呈现了MOF-841在77K的N2等温线。
图80呈现了活化的MOF-841在77K的N2等温线。
图81提供了MOF-841、MOF-74(Mg)以及MOF-177在77K的H2等温线的比较。
图82提供了MOF-841、MOF-74(Mg)以及MOF-177在环境温度的H2等温线的比较。
图83呈现了制备后原样的MOF-841的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。
图84呈现了制备后原样的MOF-841和活化的MOF-841的TGA迹线，加热速率：5℃/分钟，在空气中。TGA显示MOF-841的稳定性至少最高至300℃。
图85提供了MOF-841在298K的水吸收的循环性能。在各循环之间在298K将样品抽真空2小时。
图86呈现了合成MOF-842的方案，所述MOF-842是基于四面体接头的羧酸锆SBU。还示出了MOF-842的晶体的光学图像和MOF-842骨架的描绘。
图87呈现了合成MOF-867的方案，所述MOF-867是基于可以被金属化的接头的羧酸锆SBU。还示出了MOF-867骨架的描绘。
图88提供了MOF-867的实验PXRD图谱的比较：制备后原样的图谱(顶部)和来自单晶X射线数据的模拟图谱(底部)。
图89提供了在用氢硫酸水溶液处理后具有Zr-SBU的MOF中的甲酸根分子可以被硫酸根分子置换。
图90提供了经过各种摩尔浓度的H2SO4处理的MOF-808的PXRD图谱，表明了MOF-808骨架最高至1.0M H2SO4是能耐受的并且在结构上是稳定的。
图91呈现了在不同摩尔浓度的H2SO4存在下MOF-808的N2等温线数据，表明了在酸性条件下维持了骨架的孔隙度。
图92提供了MOF-808和经过0.1M H2SO4处理的MOF-808的IR迹线。在996cm-1、1165cm-1、1301cm-1处出现的额外峰对应于结合SO4基团的v3振动模式。
图93呈现了经过0.1M H2SO4处理的MOF-808在氮气气氛下的TGA分析。约300℃处的小阶梯归因于残余甲酸根的丧失以及水的吸附。500℃处的大阶梯与骨架的分解相关联。
图94提供了经过0.1M H2SO4处理的MOF-808在各种温度的N2等温线。当在高于300℃的温度将样品活化时，检测到N2吸收的减少，这表明了骨架的塌陷，伴有骨架从白色到黑色的相应的颜色变化。
图95提供了已经经过0.1M H2SO4处理的MOF-808的羧酸锆SBU的图示。指示了与SBU结合的硫酸根分子(顶部)。结合的硫酸根分子的特写(底部)。电子密度表明了先前被甲酸根阴离子占据的配位位点被具有两种取向的SO4基团占据。大致上，基于位点占有率每个SBU存在3个SO4。
具体实施方式
除非上下文另外明确规定，否则如本文和所附权利要求书中所用的单数形式“a/an(一)”和“所述”包括复数指代对象。因此，举例来说，提到“一种有机连接配体”时，包括多种这样的连接配体，并且提到“所述金属离子”时，包括提到一种或多种金属离子以及其为本领域技术人员所知的等同物，诸如此类。
除非另外定义，否则本文所用的所有技术术语和科学术语所具有的含义与本领域的普通技术人员通常所了解的含义相同。尽管许多方法和试剂类似于或等同于本文所述的那些，但在本文呈现了示例性方法和材料。
此外，除非另外说明，否则使用“或”意指“和/或”。类似地，“包含(comprise)”、“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(include)”、“包括(includes)”以及“包括(including)”是可互换的并且不意图具限制性。
应当进一步了解的是，在对各种实施方案的说明使用术语“包含”的情况下，本领域技术人员应当了解，在一些特定情况下，可以可选择地使用语言“基本上由……组成”或“由……组成”来描述一个实施方案。
本文所提到的所有出版物均以引用的方式完全并入本文以实现描述和公开所述出版物中所描述的可能结合本文中的说明使用的方法的目的。提供上文以及贯穿全文所论述的出版物仅仅是因为其在本申请的申请日之前公开。本文的任何信息并不被理解为承认本申请的发明人无权因在先的公开而先于所述公开。
术语“烷基”指的是包含碳原子和氢原子的在碳之间含有共价单键的有机基团。通常，除非另外说明，否则如本公开中所用的“烷基”指的是含有1个至30个碳原子的有机基团。其中如果存在多于1个碳，那么所述碳可以直链方式连接，或可选地如果存在多于2个碳，则所述碳还可以支链方式连接以使得母体链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则烷基可以被取代或未被取代。
术语“烯基”指的是包含碳原子和氢原子的在两个碳之间含有至少一个共价双键的有机基团。通常，除非另外说明，否则如本公开中所用的“烯基”指的是含有1个至30个碳原子的有机基团。虽然C1烯基可以与母体链的碳形成双键，但是具有三个或更多个碳的烯基可以含有多于一个双键。在某些情况下，烯基将是共轭的，在其它情况下，烯基将不是共轭的，并且在另外的其它情况下，烯基可以具有共轭段和非共轭段。此外，如果存在多于1个碳，那么所述碳可以直链方式连接，或可选地如果存在多于3个碳，则所述碳还可以支链方式连接以使得母体链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则烯基可以被取代或未被取代。
术语“炔基”指的是包含碳原子和氢原子的在两个碳之间含有共价三键的有机基团。通常，除非另外说明，否则如本公开中所用的“炔基”指的是含有1个至30个碳原子的有机基团。虽然C1炔基可以与母体链的碳形成三键，但是具有三个或更多个碳的炔基可以含有多于一个三键。其中如果存在多于1个碳，那么所述碳可以直链方式连接，或可选地如果存在多于4个碳，则所述碳还可以支链方式连接以使得母体链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另外说明，否则炔基可以被取代或未被取代。
如本公开中所用的术语“环烷基”指的是烷基，所述烷基含有连接的至少3个碳原子，但不多于12个碳原子以使它形成环。用于本公开的目的的“环烷基”涵盖了1个至12个环烷基环，其中当环烷基是大于1个环时，则所述环烷基环接合以使得它们连接、稠合、或其组合。环烷基可以被取代或未被取代，或在多于一个环烷基环的情况下，一个或多个环可以未被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。
如本公开中所用的术语“环烯基”指的是烯烃，所述烯烃含有连接的至少3个碳原子，但不多于12个碳原子以使它形成环。用于本公开的目的的“环烯基”涵盖了1个至12个环烯基环，其中当环烯基是大于1个环时，则所述环烯基环接合以使得它们连接、稠合、或其组合。环烯基可以被取代或未被取代，或在多于一个环烯基环的情况下，一个或多个环可以未被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。
如本公开中所用的术语“芳基”指的是具有离域π电子云的共轭平面环系，所述环系仅含有碳作为环原子。用于本公开的目的的“芳基”涵盖了1个至12个芳环，其中当芳基是大于1个环时，所述芳环接合以使得它们连接、稠合、或其组合。芳基可以被取代或未被取代，或在多于一个芳环的情况下，一个或多个环可以未被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。
如本公开中所用的术语“杂环”指的是含有至少1个非碳环原子的环结构。用于本公开的目的的“杂环”涵盖了1个至12个杂环的环，其中当杂环是大于1个环时，所述杂环的环接合以使得它们连接、稠合、或其组合。杂环可以是杂芳基或非芳族的，或在多于一个杂环的环的情况下，一个或多个环可以是非芳族的；一个或多个环可以是杂芳基；或其组合。杂环可以被取代或未被取代，或在多于一个杂环的环的情况下，一个或多个环可以未被取代；一个或多个环可以被取代；或其组合。通常，非碳环原子是N、O、S、Si、Al、B、或P。在其中存在多于一个非碳环原子的情况下，这些非碳环原子可以是相同元素，或不同元素的组合，如N和O。杂环的实例包括但不限于：单环杂环，如氮丙啶、环氧乙烷、硫杂丙环、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊环、环丁砜、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩烷、哌啶、1,2,3,6-四氢-吡啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡喃、噻喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,4-二氢吡啶、1,4-二烷、1,3-二烷、二烷、高哌啶、2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓、高哌嗪、1,3-二氧杂环庚烷、4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚烯、以及环氧己烷；以及多环杂环，如吲哚、吲哚啉、异吲哚啉、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、1,4-苯并二烷、香豆素、二氢香豆素、苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并吡喃、苯并二氢吡喃、异苯并二氢吡喃、咕吨、吩噻噻蒽、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、吩嗪、1,2-苯并异唑、苯并噻吩、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并***、硫代黄嘌呤、咔唑、咔啉、吖啶、吡咯里西啶、以及喹诺里西啶。除了上文所述的多环杂环之外，杂环还包括其中两个或更多个环之间的环稠合包括为两个环所共用的多于一个键以及为两个环所共用的多于两个原子的多环杂环。这样的桥联杂环的实例包括奎宁环、二氮杂双环[2.2.1]庚烷以及7-氧杂双环[2.2.1]庚烷。
如单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基团”、“杂环部分”、“杂环的”或“杂环”指的是已经被去除了一个或多个氢的杂环。
用于本公开的目的的术语“杂”在用作前缀时，如杂烷基、杂烯基、杂炔基、或杂烃指的是一个或多个碳原子被作为母体链的一部分的非碳原子置换的指定烃。这样的非碳原子的实例包括但不限于N、O、S、Si、Al、B以及P。如果在杂基母体链中存在多于一个非碳原子，则该原子可以是相同元素或可以是不同元素如N和O的组合。
术语“混合环系”指的是任选取代的环结构，所述环结构含有至少两个环，并且其中所述环通过连接、稠合、或其组合接合在一起。混合环系包含不同环类型(包括环烷基、环烯基、芳基、以及杂环)的组合。
关于烃、杂环等的术语“未取代”指的是其中母体链不含取代基的结构。
关于烃、杂环等的术语“取代”指的是其中母体链含有一个或多个取代基的结构。
术语“取代基”指的是取代而代替氢原子的原子或原子团。出于本公开的目的，取代基将包括氘原子。
术语“烃”指的是仅含有碳和氢的原子团。可以用于本公开中的烃的实例包括但不限于烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、以及苯甲基。
术语“官能团”或“FG”指的是分子内的特定原子团，这些原子团负责那些分子的特征性化学反应。虽然相同的官能团将进行相同或相似的一种或多种化学反应而与它所属的分子的尺寸无关，但是它的相对反应性可以通过邻近的官能团来修饰。官能团的原子是通过共价键彼此连接并且与分子的其余部分连接的。可以用于本公开中的FG的实例包括但不限于取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的杂烯基、取代或未取代的杂炔基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环、卤代、羟基、酐、羰基、羧基、碳酸酯、羧酸酯、醛、卤代甲酰基、酯、氢过氧化、过氧化、醚、原酸酯、羧酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、偶氮、氰酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、腈、异腈、亚硝基、硝基、亚硝基氧基、吡啶基、巯基、硫化物、二硫化物、亚硫酰基、磺基、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代羰基、膦基、膦酰基、磷酸酯、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、以及As(SH)3。
如本文所用的术语“酸性位前体”或“酸位前体”指的是具有能够变成布氏酸和/或路易斯酸的官能团的配体。此外，“酸性位前体”可以用于制备强固体酸MOF(sa-MOF)。酸性位前体的实例包括但不限于F-、Cl-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、Br-、BrO-、I-、IO3 -、IO4 -、NO3 -、S2 -、HS-、HSO3 -、SO3 2-、SO4 2-、HSO4 -、H2PO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、HCO3 -、H3BO3、SiO3 2-、PF6 -以及有机酸阴离子，如CF3CO2 -和CF3SO3 -。
如本文所用，与连接到原子的另一条线相交的波浪线指示了这个原子与在结构中存在但是没有被描绘的另一个实体共价键合。没有与线相交，但是连接到原子的波浪线指示了这个原子通过键或某种其它类型的可识别的缔合作用与另一个原子相互作用。
金属有机骨架(MOF)是通过连接被称作次级结合单元(SBU)的金属簇和有机连接部分所构建的多孔结晶材料。MOF具有高表面积和高孔隙度，使得它们能够被用于不同领域，如气体储存、催化、以及传感器。然而，具有化学稳定性和热稳定性的MOF是罕见的。此外，非常少的MOF已经被报道具有耐水性并且因此能够吸水。因此，MOF一般受限于将它们用于气体环境和温和的环境条件(即在低于50℃的温度)。然而，许多工业过程和环境过程是在不仅利用高热，而且还利用溶剂的苛刻得多并且可变的环境下进行的。
发现如下的MOF具有高度的热稳定性以及耐溶剂性和耐酸性，所述MOF包含SBU，所述SBU包含金属、金属离子、或含有金属的络合物，它们可以与来自具有特定几何形状的基于羧酸根的有机连接部分的氧原子形成非常强的键。因此，本公开的MOF能够被用于苛刻的反应条件和环境下。举例来说，本文所公开的MOF可以用作使用水性溶剂或有机溶剂的吸附热转换工艺中的吸附剂；用作酸性环境中的质子导电材料；用作强固体酸材料；以及用作高温和高压工业过程中的催化剂。
本文所提供的合成方法允许产生大到足以通过X射线衍射表征的单晶MOF，并且一般适用于允许对许多新型的MOF进行表征，所述MOF包含各种金属以及不同之处在于长度、形状/几何形状、和/或官能团的接头。本文所公开的合成方法允许控制金属羧酸盐SBU簇的延伸结构(例如12个、10个、8个、6个以及4个)并且可以产生具有线性双配位有机连接部分、弯曲双配位有机连接部分、三配位有机连接部分、正方形有机连接部分或四面体有机连接部分的MOF。本公开的MOF可以包含多元金属比率和官能团以将MOF调成具有特定的吸附特性和孔隙动力学。本公开的MOF由于具有耐热性、耐溶剂性和/或耐酸性而是相关联的。
此外，由于本文所公开的MOF的耐酸特性，因此本公开的MOF可以被合成为强固体酸，或在合成后被修饰成强固体酸。强固体酸是可以用于各种工业中的重要的催化材料。举例来说，固体酸催化被大量用于石油炼制和化学工业中。尽管在大多数情况下，固体酸的活性位点的性质是已知的并且它的化学行为可以被建模或理论化，但是工业可以受益于具有更高的效率、选择性、稳定性和环境友好性以及具有更低成本的固体酸材料。本文所公开的MOF在理论上适用作固体酸基质。MOF的耐酸特性以及高度有序的结构提供了研究和模拟用于酸前体掺入的位点的平台。此外，通过使用各种有机连接部分和金属离子，本文所公开的MOF是高度可调的并且可以被定制以提供用于特定应用的合适的固体酸催化环境。举例来说，本文所公开的固体酸MOF(sa-MOF)可以用于催化多种反应，包括烷基化、异构化、缩合、醚化、酰化、酯化、硝化、低聚化、费-托反应(Fischer-Tropsch reaction)、裂化、以及甲烷氧化偶联反应。
在一个具体的实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是有机连接配体，所述有机连接配体包含任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C20)炔基、任选取代的(C1-C20)杂烷基、任选取代的(C1-C20)杂烯基、任选取代的(C1-C20)杂炔基、任选取代的(C3-C12)环烷基、任选取代的(C3-C12)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环或任选取代的混合环系，其中所述连接配体包含至少两个或更多个羧酸根连接簇。
在某个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有机连接配体：
以及
其中，
A1-A8独立地是C、N、O、或S；
A9选自以及
X1-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及
R1-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。应当指出的是，羧酸根在本文所描绘的连接配体的实施方案中被描绘。这些羧酸根与例如金属或金属离子进行缩合以形成M-O键，其中M是金属或金属离子并且O是所述羧酸根的氧。
在另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式V-VII的结构的线性双配位有机连接配体：
以及
其中，
R37-R54独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。
在又另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、VI(b)以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体：
以及
在一个具体的实施方案中，本文所公开的MOF是基于用线性双配位接头使12碳立方八面体X6(μ3-O/OH)8(COO)12簇(其中X是金属离子)延伸，从而产生在fcu网拓扑结构中具有四面体笼状结构和八面体笼状结构的三维骨架。
在一个可选实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式VIII-XV的结构的弯曲双配位有机连接配体：
以及
其中，
A4-A8独立地是C、N、O、或S；
A9选自以及
X4-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及
R55-R102独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。
在另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种下式的结构的弯曲双配位有机连接配体：式VIII(a)、VIII(b)、VIII(c)、VIII(d)、VIII(e)、VIII(f)、VIII(g)、VIII(h)、IX(a)、X(a)、XI(a)、XII(a)、XIII(a)、XIV(a)、XV(a)、XV(b)、以及XV(c)：
以及
在另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是有机连接配体，所述有机连接配体包括包含一种或多种式XVI-XXII的结构的四配位有机连接配体：
以及
其中，
R25-R36、R55-R58、R60、R61、R63、R64、R103-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。
在另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是有机连接配体，所述有机连接配体包括包含一种或多种下式的结构的四配位有机连接配体：式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX(a)、XXI(a)以及XXII(a)：
以及
在另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，本公开的MOF包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是具有一种或多种式I-IV的结构的三配位有机连接配体：
以及
其中，
A1-A3独立地是C、N、O、或S；
X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及
R1-R36独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。
在又另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，本公开的MOF包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-IV任一个的结构的三配位有机连接配体：
以及
其中，
A1-A3独立地是C、N、O、或S；
X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团可以连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及
R1、R3-R5、R7-R9、R11-R13、R15-R17、R19-R21、R23-R25、R27-R29、R31-R33、R35-R36是H；以及
R2、R6、R10、R14、R18、R22、R26、R30以及R34独立地选自氨基、甲基、羟基、＝O、＝S、卤代、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、烷氧基、-O-(CH2)n-CH3、以及-O-(CH2)2-O-CH2-CH3，其中n是2至5的整数。
在又另一个实施方案中，本公开提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架，所述骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，本公开的MOF包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I(a)、II(a)、III(a)以及IV(a)的结构的三配位有机连接配体：
以及
本公开进一步提供了耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性MOF，所述MOF基于由与三角形平面三配位有机配体连接的六边形M-O-L SBU的kgd型二维结构堆叠而产生的tfz-d型三维拓扑结构。在另一个实施方案中，本文所公开的MOF具有由与三角形平面三配位有机配体连接的六边形M-O-L SBU的kgd型二维结构堆叠而产生的tfz-d型三维拓扑结构，所述三角形平面三配位有机配体具有式I-IV的结构。在又另一个实施方案中，本文所公开的耐热性、耐酸性、以及耐溶剂性金属有机骨架具有由与三角形平面三配位有机配体连接的六边形M-O-L SBU的kgd型二维结构堆叠而产生的tfz-d型三维拓扑结构，所述三角形平面三配位有机配体具有式I(a)、II(a)、III(a)、或IV(a)的结构。
基于与三角形平面三配位有机配体连接的M-O-L SBU的MOF(例如MOF-777)具有层样拓扑结构，所述拓扑结构允许层的剥离。迄今为止，非常少的MOF已经被报道可以剥离层，并且这些MOF中的大多数没有孔或在环境条件下不稳定。kgd型二维结构的层是经由与连接阴离子相互作用而连接在一起的。出于本公开的目的，“连接阴离子”是可以与一个或多个SBU形成键以使两个或更多个SBU以堆叠样排列方式连接在一起的阴离子分子。“连接阴离子”的实例包括但不限于甲酸根、乙酸根、邻苯二甲酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、反丁烯二酸根、己二酸根、邻氨基苯甲酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、丁酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、酒石酸根、丁二酸根、山梨酸根、肉桂酸根、谷氨酸根、葡糖酸根、丙酸根、特戊酸根、以及戊酸根。在一个具体的实施方案中，用连接阴离子使包含kgd型二维结构的MOF连接在一起以形成具有tfz-d拓扑结构的三维MOF(例如MOF-777)。
在某个实施方案中，可以用于以下各项的一种或多种金属和/或金属离子包括但不限于Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6 +、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5 +、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2 +、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、以及其组合，包括含有上列的金属或金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物：(1)合成本公开的耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性MOF；(2)在本文所公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位络合物而添加到本文所公开的MOF中。
在另一个实施方案中，可以用于以下各项的一种或多种金属离子包括但不限于Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3 +、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1 +、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物：(1)合成本公开的耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性MOF；(2)在本文所公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位络合物而添加到本文所公开的MOF中。
在另一个实施方案中，可以用于以下各项的一种或多种金属离子包括但不限于Mg2+、Ca2+、Al3+、Al2+、Al+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物：(1)合成本公开的耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性MOF；(2)在本文所公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位络合物而添加到本文所公开的MOF中。
在又另一个实施方案中，可以用于以下各项的一种或多种金属离子包括但不限于Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、以及其组合，包括含有所述金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物：(1)合成本公开的耐热性、耐酸性和/或耐溶剂性MOF；(2)在本文所公开的MOF合成后进行交换；和/或(3)通过与后骨架反应物连接簇形成配位络合物而添加到本文所公开的MOF中。
在一个优选的实施方案中，可以用于合成本公开的耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性MOF的一种或多种金属离子包括Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、以及其组合，包括含有所述金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。
本公开的MOF可以通过首先利用具有不同官能团的多个连接部分来产生，其中这些官能团中的至少一个可以在所述骨架的合成后被不同的官能团修饰、取代、或消除。换句话说，至少一个连接部分包含如下的官能团，所述官能团可以在合成后与后骨架反应物反应以进一步提高本文所公开的MOF的官能团的多样性。
在本公开的MOF被合成后，可以将所述MOF通过与一种或多种后骨架反应物反应来进一步修饰，所述后骨架反应物可能具有或可能不具有齿合度。在某个实施方案中，没有使合成后原样的MOF与后骨架反应物反应。在另一个实施方案中，使合成后原样的MOF与至少一种后骨架反应物反应。在又另一个实施方案中，使合成后原样的MOF与至少两种后骨架反应物反应。在另一个实施方案中，使合成后原样的MOF与至少一种后骨架反应物反应，所述后骨架反应物将向所述骨架中增添齿合度。
本公开提供了在本文所公开的MOF合成后利用后骨架修饰、取代、或消除官能团的化学反应。这些化学反应可以使用一种或多种相似的或相异的化学反应机制，这取决于官能团的类型和/或用于所述反应中的后骨架反应物。化学反应的实例包括但不限于基于自由基的反应、单分子亲核取代(SN1)、双分子亲核取代(SN2)、单分子消除(E1)、双分子消除(E2)、E1cB消除、亲核芳族取代(SnAr)、亲核内部取代(SNi)、亲核加成、亲电加成、氧化、还原、环加成、闭环复分解(RCM)、周环反应、电环化反应、重排、碳烯、类卡宾、交叉偶联、以及降解。
具有适当的反应性官能团的所有上述连接部分均可以在骨架合成后通过合适的反应物被化学转化以向孔隙增添另外的官能团。通过在合成后修饰骨架内的有机接头，有可能并且容易地接近先前难以接近或仅可通过很大的困难和/或成本才能接近的官能团。
本公开还进一步设想，为了提高化学选择性，合乎需要的是可以保护在对另一个官能团所期望的化学反应后将产生不利产物的一个或多个官能团，然后在所期望的反应完成后将这一受保护的基团脱保护。利用这样的保护/脱保护策略可以用于一个或多个官能团。
可以添加其它试剂以提高本文所公开的反应的速率，包括添加催化剂、碱、以及酸。
在另一个实施方案中，后骨架反应物向本公开的MOF增添了至少一种作用，包括但不限于调节MOF的气体储存能力；调节MOF的吸着特性；调节MOF的孔径；调节MOF的催化活性；调节MOF的电导率；以及调节MOF对所关注的分析物的存在的灵敏度。在另一个实施方案中，后骨架反应物向本公开的MOF增添了至少两种作用，包括但不限于调节MOF的气体储存能力；调节MOF的吸着特性；调节MOF的孔径；调节MOF的催化活性；调节MOF的电导率；以及调节MOF对所关注的分析物的存在的灵敏度。
在一个实施方案中，后骨架反应物可以是饱和的或不饱和的杂环。
在另一个实施方案中，后骨架反应物具有1个-20个碳，所述碳具有包括诸如N、S以及O的原子的官能团。
在又另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以调节本文所公开的MOF的孔隙的尺寸。
在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以提高本文所公开的MOF的疏水性。
在又另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以调节本文所公开的MOF的气体分离。在某个实施方案中，后骨架反应物在它螯合金属离子时在本公开的MOF的表面上形成电偶极矩。
在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以调节本公开的MOF的气体吸着特性。在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以促进或提高本文所公开的MOF的温室气体吸着。在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以促进或提高本公开的MOF的烃气体吸着。
在又另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以为本文所公开的MOF提高或增添催化效率。
在另一个实施方案中，后骨架反应物被选择以使有机金属络合物可以被拴系到本公开的MOF上。这样的所拴系的有机金属络合物可以用作例如非均相催化剂。
本文所公开的MOF可以通过以下步骤被修饰成强固体酸：(1)用能够变成布氏酸和/或路易斯酸(例如硫酸根和卤素阴离子)的酸性位前体修饰用于合成所述骨架的连接阴离子；(2)使本文所公开的MOF的开放金属位点或其它部分(例如孔隙)与酸性位前体络合；以及(3)使所述MOF的与金属、金属离子、或含有金属的络合物配位的阴离子与酸性位前体交换。此外，由于本文所公开的MOF的高度吸附性质，因此作为强固体酸的MOF能够成为超强酸。在一个具体的实施方案中，后骨架反应物是酸位前体。
在一个具体的实施方案中，本公开的MOF可以用于催化、吸附以及分离；能量气体储存(例如氢气、甲烷以及其它天然气)；温室气体捕集；针对毒性气体/蒸气的呼吸器；吸附热电池；水供应和纯化；质子导体；光伏器件；以及放射性离子捕集。
在本公开的一个实施方案中，提供了一种包含本公开的MOF的气体储存或分离材料。有利的是，所述MOF包括用于储存和/或分离气体分子的一个或多个位点。可以储存于本公开的气体储存材料中的气体包括具有高电子密度以与孔隙或互穿多孔网络的表面区域上的一个或多个位点连接的气体分子。这样的电子密度包括在其中所含的两个原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实例包括但不限于，包含选自由以下各项组成的组的组分的气体：氨、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、以及其组合。在一个特别有用的变化方案中，气体储存材料是用于储存氢气(H2)的储氢材料。在另一个特别有用的变化方案中，气体储存材料是二氧化碳储存材料，所述材料可以用于从气体混合物中分离二氧化碳。
本公开提供了一种使用分离***从多组分气体中分离一种或多种组分的设备和方法，所述分离***具有进料侧和被本公开的MOF分开的出料侧。所述MOF可以包括柱分离形式。
在本公开的一个实施方案中，提供了一种包含MOF的气体储存材料。可以通过本公开的方法、组合物以及***储存或分离的气体包括包含用于与一个或多个位点连接的有效电子密度的的气体分子。这样的电子密度包括在其中所含的两个原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实例包括但不限于，包含氨、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、以及其组合的气体。在特别有用的变化方案中，气体结合材料是可以用于从气体混合物中分离二氧化碳的二氧化碳结合材料。此外，本公开的MOF可以用于具有气体或气体混合物的方法或装置中，所述气体或气体混合物处于以下温度：50℃至525℃、100℃至500℃、150℃至450℃、200℃至400℃、或250℃至350℃；或处于大于50℃、大于65℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
在一个实施方案中，提供了一种包含本文所公开的一种或多种MOF的气体分离材料。有利的是，本文所公开的MOF包括一个或多个开放金属位点，所述开放金属位点用于吸着一种或多种所选择的气体分子，从而从多组分气体中分离这些气体分子。此外，可以通过本文所公开的一种或多种MOF分离的气体包括具有用于与孔隙或互穿多孔网络的表面区域上的一个或多个开放金属位点连接的有效电子密度的气体分子。这样的电子密度包括在其中所含的两个原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实例包括但不限于，包含以下各项的气体：氨、氩气、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氢气、以及其组合。在一个具体的实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于从多组分气体混合物中分离一种或多种组分气体。在某个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于从气体混合物中分离一种或多种具有高电子密度的气体。在另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于将一种或多种具有高电子密度的气体与一种或多种具有低电子密度的气体分离。
在一个具体的实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF是装置的一部分。在另一个实施方案中，气体分离装置包括本公开的一种或多种MOF。在另一个实施方案中，用于从多组分气体混合物中分离一种或多种组分气体的气体分离装置包括本文所公开的一种或多种MOF。气体分离和/或气体储存装置的实例包括但不限于纯化器、过滤器、洗涤器、变压吸附装置、分子筛、中空纤维膜、陶瓷膜、低温空气分离装置、以及混合气体分离装置。在某个实施方案中，用于从气体混合物中分离具有高电子密度的一种或多种气体的气体分离装置包括本公开的一种或多种MOF。在另一个实施方案中，用于将一种或多种具有高电子密度的气体与一种或多种低密度气体分离的气体分离装置包括本公开的一种或多种MOF。
在本公开的一个具体的实施方案中，气体储存材料包含本文所公开的一种或多种MOF。可以通过本公开的方法、组合物以及***储存或分离的气体包括包含用于与一个或多个开放金属位点连接的有效电子密度的气体分子。这样的电子密度包括在其中所含的两个原子之间具有多重键的分子或具有孤对电子的分子。这样的气体的合适的实例包括但不限于，包含以下各项的气体：氨、氩气、硫化氢、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、一氧化碳、氢气、以及其组合。在特别有用的变化方案中，气体结合材料是可以用于从气体混合物中分离二氧化碳的二氧化碳结合材料。在一个特别有用的变化方案中，气体储存材料是用于储存氢气(H2)的储氢材料。在另一个特别有用的变化方案中，气体储存材料是可以用于从气体混合物中分离二氧化碳的二氧化碳储存材料。
在又另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存一种或多种气体，所述气体选自包括以下各项的组：一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇、一氧化二氮、以及臭氧。
在另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存一种或多种气体，所述气体选自包括以下各项的组：一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳以及硫醇。
在又另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存一氧化碳或二氧化碳。
在某个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存二氧化碳。
在一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存氢气。
在另一个实施方案中，气体储存装置包括本文所公开的一种或多种MOF。在另一个实施方案中，用于从多组分气体混合物中吸附和/或吸收一种或多种组分气体的气体储存装置包括本文所公开的一种或多种MOF。在某个实施方案中，用于从气体混合物中吸附和/或吸收一种或多种具有高电子密度的气体的气体储存装置包括本文所公开的一种或多种MOF。在另一个实施方案中，用于从一种或多种低密度气体吸附和/或吸收一种或多种具有高电子密度的气体的气体储存装置包括本文所公开的一种或多种MOF。
在一个具体的实施方案中，本公开的MOF可以用作用于气体分离的多孔薄膜、催化剂、或智能膜。本文所公开的包含堆叠层的MOF(例如MOF-777)特别适合作为气体分离或气体储存装置中的薄膜或智能膜。
在某个实施方案中，本公开的MOF可以用于在高温运转的装置中储存气体或其它分子，所述高温包括50℃至525℃、100℃至500℃、150℃至450℃、200℃至400℃、或250℃至350℃的温度；或大于50℃、大于65℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
在另一个实施方案中，本公开的MOF可以用于在高温运转的装置中分离气体或其它分子，所述高温包括50℃至525℃、100℃至500℃、150℃至450℃、200℃至400℃、或250℃至350℃的温度；或大于50℃、大于65℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
在某个实施方案中，本公开的MOF可以用于在酸性环境、水性环境中或在有机溶剂存在下运转的装置中储存气体或其它分子。在另一个实施方案中，所述装置是水纯化装置、光伏器件、或放射性离子捕集装置。
本公开还提供了使用本文所公开的MOF的方法。在某个实施方案中，分离或储存一种或多种气体的方法包括使一种或多种气体与本文所公开的一种或多种MOF接触。在另一个实施方案中，从混合气体混合物中分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述气体混合物与本文所公开的一种或多种MOF接触。在又另一个实施方案中，从混合气体混合物中分离或储存一种或多种高电子密度气体的方法包括使所述气体混合物与本文所公开的一种或多种MOF接触。在某个实施方案中，从燃料气体流中分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述燃料气体流与本文所公开的一种或多种MOF接触。在另一个实施方案中，从天然气流中分离或储存一种或多种酸性气体的方法包括使所述天然气流与本文所公开的一种或多种MOF接触。在又另一个实施方案中，从内燃机的排气中分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述排气与本文所公开的一种或多种MOF接触。在某个实施方案中，从烟道气中分离或储存一种或多种气体的方法包括使所述烟道气与本文所公开的一种或多种MOF接触。在一个具体的实施方案中，对于本文所提供的方法，将所述一种或多种气体在以下温度加热：50℃至525℃、100℃至500℃、150℃至450℃、200℃至400℃、或250℃至350℃的温度；或大于50℃、大于65℃、大于80℃、大于100℃、大于120℃、大于150℃、大于200℃、大于300℃、或大于400℃的温度。
本公开的MOF可以用于从天然气流中去除污染物，包括二氧化碳、硫化氢、以及水蒸气。此外，由于本文所公开的MOF的耐酸和耐水特性，因此本公开的MOF特别适用于天然气分离和储存。“天然气”指的是从原油井(伴生气)或从地下含气层(非伴生气)获得的多组分气体。天然气的组成和压力可能显著不同。典型的天然气流含有甲烷作为显著组分。所述天然气还将通常含有乙烷、更高分子量的烃、一种或多种酸性气体(如二氧化碳、硫化氢、硫化羰、二硫化碳、以及硫醇)、以及少量的污染物如水、氮气、硫化铁、蜡、以及原油。
在某个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于从天然气流中分离和/或储存一种或多种气体。在另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于从天然气流中分离和/或储存一种或多种酸性气体。在又另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于从民用煤气流中分离和/或储存一种或多种气体。在又另一个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于分离和/或储存生物气体流的一种或多种气体。在某个实施方案中，本文所公开的一种或多种MOF可以用于从合成气流中分离和/或储存一种或多种气体。
吸着是指使原子或分子与目标材料缔合的过程的一般术语。吸着包括吸附和吸收这两者。吸收指的是其中原子或分子移动到多孔材料的主体中的过程，如水由海绵吸收。吸附指的是其中原子或分子从体相(即固体、液体或气体)移动到固体或液体表面上的过程。术语吸附可以用于固体表面与液体和气体接触的背景下。已经被吸附到固体表面上的分子一般被称为吸附物，并且吸附有它们的表面被称作基质或吸附剂。吸附通常是经由等温线来描述的，即，使吸附剂上吸附物的量与它的压力(如果是气体的话)或浓度(如果是液体的话)相关的函数。一般来说，解吸指的是吸附的逆转，并且是其中被吸附在表面上的分子被转移回到体相中的过程。
本公开的MOF可以用作用于吸着仪器的标准化合物，并且所获得的结果将有助于改进各种工业设施(即化学物质的分离或回收)。
在这个实施方案的一个变化方案中，气体储存点包括具有已经被具有所期望的尺寸或电荷的基团官能化的孔隙的MOF。在一个改进方案中，这一活化涉及从本文所公开的MOF中去除一个或多个化学部分(客体分子)。通常，这样的客体分子包括诸如以下各项的物种：本文所公开的MOF内所含的水、溶剂分子，以及具有可有效用于连接的电子密度的其它化学部分。
用于本公开的实施方案中的MOF包括用于气体吸附的多个孔隙。在一个变化方案中，所述多个孔隙具有单峰尺寸分布。在另一个变化方案中，所述多个孔隙具有多峰(例如双峰)尺寸分布。
本公开进一步提供了包含本公开的MOF(例如sa-MOF)的催化剂。本文所公开的作为结晶材料、层状材料或作为模塑物的MOF可以用于有机分子的催化转化。这种类型的反应是例如氧化；烯烃的环氧化，例如由丙烯和H2O2制备环氧丙烷；芳族化合物的羟基化，例如由苯酚和H2O2制备氢醌；或使甲苯转化成甲酚；使烷烃转化成醇、醛以及酸；异构化；例如使环氧化物转化成醛的反应。
以下实施例意图说明，而不是限制本公开。虽然它们是可能使用的那些程序的典型，但是可以可选地使用本领域技术人员已知的其它程序。
实施例
材料：甲酸(纯度>98％)是从奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.)或从EMD密理博化学品公司(EMD Millipore Chemicals)获得的。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水甲醇是从EMD密理博化学品公司获得的；无水丙酮是从Acros Organics公司获得的；八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，纯度≥99.5％)和硅化试剂是从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.)获得的。反丁烯二酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸[H2BDC-(OH)2]、3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸[H2BPDC-(OH)2]、噻吩-2,5-二甲酸(H2TDC)、1H-吡唑-3,5-二甲酸(H2PZDC)、四氯化铪(HfCl4)、乙酸、以及N,N-二甲基甲酰胺(DEF)购自奥德里奇化学公司，获自从奥德里奇公司。1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)是从奥德里奇化学公司或从EMD密理博化学品公司获得的。1,5-二羟基萘-2,6-二甲酸[H2NDC-(OH)2]购自菅井化工公司(SugaiChemical Industry)(日本)。4,4′,4”,4”′-甲烷四基四苯甲酸(H4MTB)是根据发表的程序(S1)制备的。4,4′-[(2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基)双(乙炔-2,1-二基)]二苯甲酸[H2-PEDB-(OMe)2]是由西北大学(Northwestern University)的Stoddart教授课题组友情提供的。除非另外说明，否则所有的起始物质和溶剂均是不经进一步纯化而被使用的。
MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842、以及MOF-867的样品制备的通用程序：为了减少MOF单晶的生长中的成核作用，将玻璃容器的内表面用硅化试剂冲洗，用丙酮洗涤三次，并且在使用前在烘箱中干燥。通过将样品在无水甲醇或丙酮中浸泡三天，期间每天将溶剂滗析并且新鲜补充三次来对MOF进行溶剂交换。对于超临界CO2活化，使经过溶剂交换的MOF与液体CO2充分交换，保持在超临界CO2气氛下，然后使用Tousimis Samdri PVT-3D临界点干燥器排气。
X射线衍射分析：除非另外指明，否则单晶X射线衍射(SXRD)数据通常是在装备有Mo靶和Cu靶微焦X射线管以及PHOTON 100CMOS检测器的Bruker D8-Venture衍射仪上收集的。另外的数据是在LBNL的先进光源(Advanced LightSource)的光束线11.3.1中使用同步辐射收集的。
粉末X射线衍射图谱(PXRD)是使用Bruker D8Advance衍射仪(戈贝尔镜单色化的Cu Kα辐射)记录的。室温中子粉末衍射数据是在美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)中子研究中心(Center for Neutron Research)在高分辨率的中子粉末衍射仪BT1上使用Ge(311)单色器和60分钟准直仪来收集的。
核磁共振(NMR)和元素微量分析(EA)分析：溶液1H NMR谱是在Bruker AVB-400NMR波谱仪上获得的。EA是在加州大学伯克利分校(UC Berkeley)的化学院(College ofChemistry)的微量分析实验室(Microanalytical Laboratory)中，使用Perkin Elmer2400系列II CHNS元素分析仪进行的。纯样品的衰减全反射(ATR)FTIR谱是在内部在装备有单反射钻石ATR模块的Bruker ALPHA Platinum ATR-FTIR光谱仪上进行的。
热重分析：TGA曲线是在内部在TA Q500热分析***上在空气流动下记录的。
等温线分析：低压气体(N2和Ar)吸附等温线是在内部在康塔公司(Quantachrome)的Autosorb-1体积气体吸附分析仪上记录的。分别使用液氮浴和氩气浴在77K和87K进行测量。水等温线是在内部在日本拜尔有限公司(BEL Japan)的BELSORP-aqua3上测量的，并且以重量百分比(wt％)单位的水吸收被计算为[(水的吸附量)/(吸附剂的量)×100]，这符合既定的程序。在水吸附测量前，将水(分析物)在液氮下快速冷冻，然后在动态真空下抽真空至少五次以去除水贮存器中的任何气体。用水循环器控制测量温度。使用氦来估算气体和水吸附测量的死空间。在整个实验期间使用超高纯度级N2、Ar、以及He气体(普莱克斯公司(Praxair)，99.999％纯度)。
MOF-777[Zr6O4(OH)4](HCOO)4(H2O)2(OH)2BTB2的合成：在20mL小瓶中，将八水合二氯氧化锆(12mg，0.037mmol)和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB，10mg，0.023mmol)添加到N,N-二甲基甲酰胺(DMF，4mL)中。将溶液超声处理十分钟。在超声处理后，将甲酸(2.5mL)添加到溶液中。将溶液在预热的烘箱中在130℃加热五天。将单晶收集并且经过三小时的时间用DMF(5×10mL)洗涤。然后经过三天的时间将DMF溶剂用甲醇(9×20mL)置换。然后在真空(30毫托)中去除甲醇，持续48小时。
Hf-MOF-777[Hf6O4(OH)4](HCOO)4(OH)2(H2O)2BTB2的合成：在20mL小瓶中，将二氯化铪(12mg，0.037mmol)和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB，10mg，0.023mmol)添加到N,N-二甲基甲酰胺(DMF，4mL)中。将溶液超声处理十分钟。在超声处理后，将甲酸(2.5ml)添加到溶液中。将溶液在预热的烘箱中在130℃加热五天。将单晶收集并且经过三小时的时间用DMF(5×10mL)洗涤。然后经过三天的时间将DMF溶剂用甲醇(9×20mL)置换。然后在真空(30毫托)中去除甲醇，持续48小时。
Zr6O4(OH)4(反丁烯二酸根)6，MOF-801-SC的单晶样品：将反丁烯二酸(0.081g，0.70mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.23g，0.70mmol)在DMF/甲酸(35mL/5.3mL)的溶剂混合物中的溶剂混合物放置在60mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在120℃加热一天。将八面体无色晶体收集并且用5mL新鲜的DMF快速洗涤三次(产量：0.10g；以反丁烯二酸计63％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.103(s,0.5H,0.5×HCOOH),7.917(s,1H,1×DMF),6.621(s,2H,1×反丁烯二酸根),2.871(s,3H,1×DMF),2.714(s,3H,1×DMF)。合成后原样的样品的EA：[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](C3H7NO)6(HCOOH)3(H2O)10的计算值：C，25.49％；H，3.99％；N，3.96％。实测值：C，25.22％；H，3.19％；N，3.95％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3151(br),1651(m),1566(s),1384(s),1200(w),1098(w),1062(w),984(m),793(m),739(w),640(s),483(s)。
将合成后原样的MOF-801-SC每天用10mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在10mL无水甲醇中浸泡三天，期间将溶剂每天更换三次。然后将固体在150℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C24H28O38＝[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](H2O)6的计算值：C，19.59％；H，1.92％。实测值：C，19.40％；H，1.77％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3217(br),1574(m),1397(s),1212(w),983(w),795(w),653(s),490(m)。
Zr6O4(OH)4(反丁烯二酸根)6，MOF-801-P的微晶粉末样品：在500mL加螺旋盖的罐中将反丁烯二酸(5.8g，50mmol)和ZrOCl2·8H2O(16g，50mmol)溶解在DMF/甲酸(200mL/70mL)的溶剂混合物中，将该罐在130℃加热6小时。将所得的白色沉淀物使用尼龙膜过滤器(孔径：0.2μm)过滤，并且用20mL新鲜的DMF洗涤三次，并且用50mL甲醇洗涤三次(产量：10g；以反丁烯二酸计90％)。将合成后原样的MOF-801-P每天用50mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在100mL甲醇中浸泡三天，期间将甲醇每天更换三次。然后将固体在150℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C24H28O38＝[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](H2O)6的计算值：C，19.59％；H，1.92％；实测值：C，19.25％；H，1.05％。
Zr6O4(OH)4(PZDC)5(HCOO)2(H2O)2，即MOF-802：将于DMF/甲酸(50mL/35mL)的溶剂混合物中的1H-吡唑-3,5-二甲酸(H2PZDC)(0.27g，1.5mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.40g，1.3mmol)放置在125mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在130℃加热三天。将块状无色晶体收集并且用5mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.12g；以H2PZDC计39％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.108(s,1H,1×HCOOH),7.924(s,0.8H,0.8×DMF),7.086(s,1H,1×PZDC),2.871(s,2.4H,0.8×DMF),2.714(s,2.4H,0.8×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C42H66O50N14＝[Zr6O4(OH)4(C5H2N2O4)5(HCOO)2(H2O)2](C3H7NO)4(HCOOH)3(H2O)6的计算值：C，23.86％；H，3.15％；N，9.27％。实测值：C，23.52％；H，3.34％；N，9.18％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3082(br),1653(m),1566(s),1503(m),1463(m),1432(m),1363(s),1196(m),1097(m),1059(w),996(m),865(w),823(w),780(m),739(w),649(s),598(m),537(m),475(s)。
将合成后原样的MOF-802每天用10mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在10mL无水丙酮中浸泡三天，期间将溶剂每天更换三次。将经过丙酮交换的材料用超临界CO2活化方案活化，并且在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C27H20O34N10＝[Zr6O4(OH)4(C5H2N2O4)5(HCOO)2(H2O)2]的计算值：C，20.58％；H，1.28％；N，8.89％。实测值：C，18.39％；H，0.72％；N，7.56％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):2870(vw),1656(w),1557(m),1462(w),1434(w),1360(s),1187(w),1095(w),1015(w),989(w),817(w),798(w),778(w),758(w),737(w),645(s),543(w),470(s)。
Zr6O4(OH)4(TDC)4(HCOO)4，即MOF-803：将于DMF/甲酸(20mL/11mL)的溶剂混合物中的苯-1,2,4-三甲酸(H2TDC)(0.069g，0.40mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.19g，0.60mmol)放置在60mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在130℃加热三天。将立方体无色晶体收集并且用10mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.11g，以H2TDC计73％)。活化样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.110(s,1H,1×HCOOH),7.927(s,2H,2×DMF),7.697(s,2H,1×TDC),2.873(s,6H,2×DMF),2.716(s,6H,2×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C52H88O48N8S4＝[Zr6O4(OH)4(C6H2O4S)4(HCOO)4](C3H7NO)8(H2O)8的计算值：C，27.53％；H，3.91％；N，4.94％；S，5.65％。实测值：C，27.72％；H，4.01％；N，4.52％；S，5.34％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3270(br),2928(vw),2859(vw),1650(m),1591(m),1562(m),1527(m),1436(w),1374(s),1252(m),1097(m),1061(w),1026(w),848(w),801(w),767(s),740(m),685(m),642(s),475(s)。
将合成后原样的MOF-803每天用10mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在无水丙酮中浸泡三天，期间将丙酮每天更换三次。然后对经过丙酮交换的材料进行超临界CO2活化方案并且在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C28H26O37S4＝[Zr6O4(OH)4(C6H2O4S)4(HCOO)4](H2O)5的计算值：C，20.63％；H，1.61％；S，7.87％。实测值：C，20.51％；H，1.27％；S，7.12％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3233(br),1558(m),1527(m),1373(s),1323(s),1212(w),1125(w),1028(w),839(w),765(s),685(m),646(s),511(m),456(s)。
Zr6O4(OH)4(BDC-(OH)2)6，即MOF-804：将于DMF/甲酸(10mL/4mL)的溶剂混合物中的2,5-二羟基-对苯二甲酸(H2BDC-(OH)2)(0.040g，0.20mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.064g，0.20mmol)放置在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将该玻璃小瓶在120℃加热一天。然后通过离心获得黄色沉淀物，并且将所述沉淀物用5ml新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.051g；以H2BDC-(OH)2计80％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.106(s,0.3H,0.3×HCOOH),7.923(s,2H,2×DMF),7.267(s,2H,1×BDC-(OH)2),2.871(s,6H,2×DMF),2.714(s,6H,2×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C86H144O74N12＝[Zr6O4(OH)4(C8H4O6)6](C3H7NO)12(HCOOH)2(H2O)14的计算值：C，33.56％；H，4.72％；N，5.46％。实测值：C，32.53％；H，4.69％；N，5.77％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3258(br),2931(vw),2873(vw),1651(s),1591(s),1487(m),1456(m),1382(s),1231(s),1099(m),1061(w),1002(w),904(w),868(m),806(m),788(s),654(vs),610(m),570(s),480(s)。
将合成后原样的MOF-804每天用10mL DMF冲洗三次，持续三天，并且用无水甲醇交换溶剂，持续三天，期间将甲醇每天更换三次。然后将经过甲醇交换的材料在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C48H48O54＝[Zr6O4(OH)4(C8H4O6)6](H2O)10的计算值：C，28.31％；H，2.38％。实测值：C，28.01％；H，1.91％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3256(br),1586(m),1489(m),1457(s),1382(s),1234(s),1119(w),870(w),805(m),788(m),659(s),608(m),572(s),481(s)。
Zr6O4(OH)4[NDC-(OH)2]6，即MOF-805：将于DMF/甲酸(10mL/2mL)的溶剂混合物中的1,5-二羟基-萘-2,6-二甲酸(H2NDC-(OH)2)(0.012g，0.050mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.032g，0.10mmol)放置在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将该玻璃小瓶在120℃加热一天。然后通过离心获得黄色沉淀物，并且将所述沉淀物用3mL新鲜的DMF洗涤三次[产量：0.014g，以H2NDC-(OH)2计78％]。活化样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.109(s,0.25H,0.25×HCOOH),7.926(s,3H,3×DMF),7.811(d,J＝4.4Hz,2H,1×NDC-(OH)2),7.732(d,J＝4.4Hz,2H,1×NDC-(OH)2),2.872(s,9H,3×DMF),2.715(s,9H,3×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C127.5H209O85N18＝[Zr6O4(OH)4(C12H6O6)6](C3H7NO)18(HCOOH)1.5(H2O)20的计算值：C，39.25％；H，5.40％；N，6.46％。实测值：C，38.73％；H，5.02％；N，6.65％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3139(br),2931(w),2874(w),1652(s),1581(m),1485(m),1417(s),1386(m),1334(m),1334(m),1285(m),1190(m),1095(m),1061(m),1016(w),896(w),866(vw),782(s),660(s),632(s),595(s),575(w),517(w),469(s)。
将合成后原样的MOF-805每天用5mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在5mL无水甲醇中浸泡三天，期间将溶剂每天更换三次。将经过交换的材料在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C72H50O49＝[Zr6O4(OH)4(C12H6O6)6](H2O)5的计算值：C，38.49％；H，2.24％。实测值：C，38.36％；H，1.74％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3153(br),1656(w),1582(m),1486(m),1420(s),1332(w),1285(m),1191(m),1101(vw),1025(vw),898(w),780(s),668(s),636(m),583(w),520(w),467(s)。
Zr6O4(OH)4(BPDC-(OH)2)6，即MOF-806：将于DMF/甲酸(10mL/2mL)的溶剂混合物中的3,3′-二羟基-联苯-4,4′-二甲酸(H2BPDC-(OH)2)(0.014g，0.050mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.032g，0.10mmol)放置在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将该玻璃小瓶在120℃加热两天。将八面体无色晶体收集并且用3mL新鲜的DMF洗涤三次[产量：0.012g，以H2BPDC-(OH)2计62％]。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.108(s,1.25H,1.25×HCOOH),7.926(s,3H,3×DMF),7.877-7.855(m,2H,1×BPDC-(OH)2),7.274-7.252(m,4H,1×BPDC-(OH)2),2.874(s,9H,3×DMF),2.716(s,9H,3×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C145.5H229O95N18＝[Zr6O4(OH)4(C14H8O6)6](C3H7NO)18(HCOOH)7.5(H2O)18的计算值：C，40.66％；H，5.37％；N，5.87％。实测值：C，36.28％；H，4.83％；N，5.83％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3226(br),2927(vw),2873(vw),1651(m),1604(m),1569(m),1434(m),1374(s),1314(m),1232(w),1165(w),1097(m),1062(m),1035(w),974(w),876(m),849(vw),785(m),762(w),707(w),647(s),614(m),570(w),478(m),434(m)。
将合成后原样的MOF-806每天用5mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在5mL无水丙酮中浸泡三天，期间将丙酮每天更换三次。遵循超临界CO2活化方案将经过丙酮交换的材料活化，并且在120℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C84H72O54＝[Zr6O4(OH)4(C14H8O6)6](H2O)10的计算值：C，40.48％；H，2.91％。实测值：C，39.80％；H，2.34％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3294(br),1632(m),1576(s),1507(vw),1487(w),1438(s),1375(s),1321(w),1224(m),1192(w),1164(w),1035(w),963(w),873(m),846(w),783(s),691(m),663(s),559(w),455(s),450(s)。
Zr6O4(OH)4(BTC)2(HCOO)6，即MOF-808：将于DMF/甲酸(20mL/20mL)的溶剂混合物中的苯-1,3,5-三甲酸(H3BTC)(0.11g，0.50mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.16g，0.50mmol)放置在60mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在100℃加热七天。将八面体无色晶体收集并且用10mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.098g，以Zr计70％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.630(s,3H,1×BTC),8.114(s,2H,2×HCOOH),7.928(s,5H,5×DMF),2.874(s,15H,5×DMF),2.716(s,15H,5×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C52H94O43N10＝[Zr6O4(OH)4(C9H3O6)2(HCOO)4](C3H7NO)10(H2O)5的计算值：C，29.82％；H，4.52％；N，6.69％；实测值：C，29.74％；H，5.13％；N，6.69％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3381(br),2930(vw),2861(vw),1651(m),1614(m),1573(m),1497(w),1437(m),1372(s),1252(m),1099(m),1061(w),940(w),864(w),802(w),783(w),756(m),717(w),702(w),646(s),569(w),501(w),477(m),445(s)。
将合成后原样的MOF-808每天用DMF冲洗三次，持续三天，并且在10mL无水丙酮中浸泡三天，期间将丙酮每天更换三次。然后对经过丙酮交换的材料施用超临界CO2活化方案并且在150℃抽真空24小时，得到活化的样品。活化样品的EA：Zr6C25.5H21.5O33.5N0.5＝[Zr6O4(OH)4(C9H3O6)2(HCOO)6](C3H7NO)0.5(H2O)的计算值：C，21.59％；H，1.53％；N，0.49％。实测值：C，21.46％；H，1.46％；N，0.77％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):2867(br),1603(m),1583(m),1447(m),1379(s),1110(w),944(w),758(w),740(w),703(m),657(s),572(w),500(m),451(s)。
Zr6O4(OH)4(MTB)3(H2O)2，即MOF-812：在20mL加螺旋盖的玻璃小瓶中，将甲烷四苯甲酸(H4MTB)(0.048g，0.1mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.064g，0.2mmol)溶解在DMF/甲酸(10mL/6mL)的溶剂混合物中，将该玻璃小瓶在130℃加热一天。
Zr6O4(OH)4(MTB)2(HCOO)4(H2O)4，即MOF-841：将于DMF/甲酸(40mL/25mL)的溶剂混合物中的H4MTB(0.12g，0.25mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.32g，1.0mmol)放置在125mL加螺旋盖的玻璃罐中，将该玻璃罐在130℃加热两天。将反应混合物的母液分离并且在130℃再进一步加热两天。将无色块状晶体收集并且用5mL新鲜的DMF洗涤三次(产量：0.13g，以H4MTB计55％)。合成后原样的样品的1H消化溶液NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.111(s,2H,2×HCOOH),7.929(s,5H,5×DMF),7.883(d,J＝4.4Hz,8H,1×MTB),7.335(d,J＝4.4Hz,8H,1×MTB),2.875(5s,15H,5×DMF),2.717(s,15H,5×DMF)。合成后原样的样品的EA：Zr6C92H134O54N10＝[Zr6O4(OH)4(C29H16O8)2(HCOO)4(H2O)4](C3H7NO)10(H2O)8的计算值：C，39.58％；H，4.84％；N，5.02％；实测值：C，39.11％；H，4.91％；N，5.09％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):3382(br),2930(vw),2860(vw),1652(m),1602(m),1583(m),1564(m),1541(m),1407(s),1253(m),1191(m),1151(w),1096(w),1061(w),1017(w),860(w),837(w),772(m),743(w),719(w),695(w),646(s),523(m),454(s)。
将合成后原样的MOF-841每天用10mL DMF冲洗三次，持续三天，并且在10mL无水丙酮中浸泡三天，期间将丙酮每天更换三次。通过首先进行超临界CO2活化方案，然后在120℃抽真空24小时将经过丙酮交换的材料活化。活化样品的EA：Zr6C62H48O36＝[Zr6O4(OH)4(C29H16O8)2(HCOO)4(H2O)4]的计算值：C，38.86％；H，2.52％；实测值：C，39.15％；H，2.16％。ATR-FTIR(4000-400cm-1):2858(vw),1596(m),1559(m),1407(s),1380(m),1366(m),1336(m),1194(w),1152(w),1019(w),839(w),771(m),751(m),719(m),664(m),570(w),525(m),457(s)。
MOF-777的粉末X射线衍射(PXRD)：使用Bruker Platium 200衍射仪，在劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)的先进光源(ALS)处在光束线11.3.1下用同步辐射在100K收集MOF-777的单晶X射线衍射数据。使用Rigaku D/MAX-RB(12KW)衍射仪在40kV、100mA针对CuKα辐射收集粉末X射线衍射数据。对于单晶XRD测量，使用100μm尺寸的MOF-777并且对于PXRD测量，将所获得的合成后原样的单晶用DMF溶剂洗涤并且研磨以进行样品制备。
用于MOF-777的表面积的N2等温线：按体积完成低压气体吸附等温线。使用Quadrasorp(康塔仪器公司(Quantachrome Instruments))测量MOF-777的N2等温线。使用液氮样品浴(77K)进行N2测量。N2气体是UHP级的。对于表面积的测量，在假定N2横截面积是/分子的情况下，使用N2等温线的吸附分支施用BET法。对于MOF-777的活化过程，将所获得的晶体用DMF洗涤3天9次并且在20mL小瓶中使DMF溶剂与甲醇交换3天，期间更换甲醇溶剂9次。在干燥后，使晶体在室温处于真空(30毫托)下12小时。最终，将98mg晶体转移到玻璃管中并且进行N2等温线测量。对于表面积的计算，相关系数是0.99997并且BET C值是2350。
MOF-777的次级构造单元(SBU)：六个Zr原子排列成八面体形状并且四个氧原子以四面体排列方式配位在八面体的四个面上，并且四个羟基分子配位在八面体的其它四个面上，从而产生[Zr6O4(OH)4]12+簇。八面体的12个边缘中有六个边缘由BTB接头的羧酸根阴离子(COO-)以六边形排列方式配位，从而产生[Zr6O4(OH)4(COO)6]6+。其余的6+电荷由四个HCOO-分子和两个OH-分子覆盖，从而产生Zr6O4(OH)4(HCOO)4(OH)2(COO)6。最终在添加四个H2O分子的情况下，获得SBU的总体拓扑结构，即Zr6O4(OH)4(HCOO)4(OH)2(H2O)4(COO)6(例如参见图7和图12)。构造单元的六边形形状是完全出乎意料的，这是因为先前对于基于Zr的MOF没有报道过相似的结构。举例来说，所报道的基于Zr氧基/羟基簇的Zr SBU对于UiO-66和MOF-545来说分别是12配位立方八面体和8配位立方体。考虑到立方八面体、立方体以及六边形形状的SBU均是基于相似的Zr氧基/羟基簇，因此本文所呈现的结果证实Zr簇可以产生具有不同连接性和几何形状的各种各样的SBU。通过从UiO-66的立方八面体SBU中去除四个羧酸根阴离子，可以获得MOF-545的立方体形状的SBU；并且通过从UiO-66的SBU中去除六个羧酸根阴离子，可以获得MOF-777的六边形SBU(例如参见图8A-C)。已经提出的是，Zr氧基/羟基簇的柔性是基于对称的几何形状和可能的配位位点的数目，即十二个。由于Zr簇八面体的十二个边缘是高度对称的配位位点，它们允许羧酸根阴离子与这些边缘以适当的几何形状配位，因此立方八面体、立方体以及六边形拓扑结构是可能的。由于在任何MOF结构中均没有报道过六边形形状的无机构造单元和有机构造单元，因此MOF-777的六边形SBU是非常独特的。此外，用这种六边形构造单元合成MOF的组合将产生另外的结构多样性。
基于堆叠的二维层状结构的MOF-777的三维结构：由单晶XRD分析获得MOF-777的结构。MOF-777具有tfz-d型三维结构。晶系是斜方晶并且空间群是Cmcm。单位晶胞参数是 并且由计算获得的孔隙直径(例如参见图9和图10)。MOF-777的三维结构包含堆叠的二维层(例如参见图11)。所述二维层包含具有二维kgd-a型结构的六边形Zr SBU和三角形BTB接头(例如参见图12)。经由z轴使这些层进行堆叠。通过用甲酸根分子使这些层经由z轴连接以形成MOF-777的tfz-d型三维结构，所述甲酸根分子与Zr SBU上空闲的配位位点结合(例如参见图13A-C)。如在MOF-777的SEM图像中可以看到的那样，层状结构是可辨别的(例如参见图16)。当获得单晶XRD数据时，发现MOF-777的SBU是无序的，具有两个不同的取向。SBU相对于每一个其它SBU旋转180°(例如参见图18)。为了纠正这个问题，将SBU定位成与层中其它类型的SBU邻近。由此，产生MOF-777的有序结构。基于这一结构，模拟MOF-777的PXRD图谱并且与MOF-777的实验PXRD图谱相比较以确认结构是等同的。模拟结构的PXRD图谱被证实等同于MOF-777的实验PXRD图谱(例如参见图19)。
MOF-777的单晶的晶体生长和形态：使用光学显微镜获得MOF-177的单晶的图像。晶体具有约100μm的尺寸并且具有约10μm的厚度。发现所述晶体是均一的，具有六边形片状形态(例如参见图17A-B)。为了获得具有足够的厚度以用于PXRD研究的晶体，必须调整甲酸的量。通过添加递增量的甲酸，与层的堆叠相关的峰的强度和锐度连同单晶的厚度(最多约10μm)一起递增(例如参见图14C-E)。结果表明可以通过改变甲酸根分子的量来控制晶体的厚度。由于层是通过甲酸根分子连接的，因此所述结果是可以理解的。
MOF-777与其它Zr-MOF相比的明显特征之一是MOF-777的层状结构。虽然其它Zr-MOF具有刚性三维结构，但是MOF-777的三维结构由具有二维拓扑结构的六边形片状形态之间的堆叠相互作用而产生。因此，MOF-777SBU的独特的六边形片状形态与可控制的厚度和高稳定性的组合表明MOF-777可以用作薄膜。已经用MOF膜进行的研究相对少并且限于以下：MOF-5、MOF-199(HKUST-1)、[Zr2bdc2(dabco)](dabco＝1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)、[Mn(HCOO)]、MIL-53(Fe)以及MIL-88B。MOF-777相对于上述MOF具有若干优势。通过具有片状形态的MOF-777，MOF-777此外还更有助于生长和覆盖基板的表面。MOF-777是非常稳定的，而除了MOF-199(HKUST-1)之外，上述MOF均已知是相对不稳定的。因此，MOF-777的稳定性为形成薄膜材料提供了额外的实用优势。在玻璃基板的顶部上形成包含MOF-777的1cm2规模的薄膜材料。
MOF-777表面积的表征：将活化的MOF-777晶体用于N2等温线。活化样品的BET表面积是974m2/g并且朗缪尔表面积(Langmuir surface area)是1096m2/g。这两个值完全低于使用materials studio程序所计算的溶剂可及的表面积(2330m2/g)。实验值低于计算的表面积，这是因为在活化期间结晶度沿z轴丧失。在活化后，获得样品的PXRD图谱并且它显示与层的堆叠相关的峰消失，如(111)、(311)、(021)、(221)、(202)以及(112)，而其它峰，如(200)、(110)、(310)、以及(020)仍保持尖锐和强(例如参见图20)，这表明晶体沿z轴丧失结晶度。
MOF-777的电感耦合等离子体(ICP)和元素分析(EA)：用四个不同的样品进行四次测量。由ICP和EA获得活化样品的每一种元素的wt％(例如参见表1)。
表1：来自ICP和EA的MOF-777的实验wt％值。
所有的测量均显示出相似的值并且第一排被选用于实验值。来自实验值的分子式，即Zr6C60.7O40.1H53.7与MOF-777的分子式，即Zr6C58O38H48相当匹配。尽管在实验值中氧和氢的比率略微更高，但这一差异可以通过在孔隙内具有一个或两个水分子的实验值来解释。
测试MOF-777的热稳定性和化学稳定性：通过使用热重分析(TGA)来进行热稳定性测试。第一次显著的重量减轻是由于溶剂从孔隙中蒸发，而第二次显著的重量减轻是约550℃，这表明结构的分解(例如参见图22)。这一结果显示MOF-777最高至约550℃是热稳定的。
针对水进行MOF-777的化学稳定性测试。将合成后原样的MOF-777的PXRD图谱与在水中浸泡3天的MOF-777的PXRD图谱相比较(例如参见图23)。在将MOF-777在水中浸泡三天后，与层的堆叠相关的峰消失，而其它峰保留。考虑到(200)、(110)峰仍与合成后原样的MOF-777样品的峰同样尖锐，MOF-777的层针对水具有化学稳定性。
MOF-777具有若干有趣的特征。除了MOF-777之外，对于MOF没有报道过六边形形状的无机构造单元和有机构造单元。MOF-777的六边形构造单元因此提供了新的几何形状以构建MOF。此外，层状结构使得MOF-777能够长成薄层。利用MOF-777层的热稳定特性和化学稳定特性，MOF-777的这一形态具有被用作多孔薄膜材料的优势。
Hf-MOF-777的表征：使用与MOF-777相似的合成反应条件(例如参见图24)，但是用HfCl4代替ZrOCl2获得Hf-MOF-777。Hf-MOF-777的单晶的形态是六边形平面，与MOF-777相同。此外，Hf-MOF-777的PXRD图谱与MOF-777相当。基于这些结果，Hf-MOF-777的结构与MOF-777相当。
在本文已经对多个实施方案作了描述。然而，应当了解的是，可以作出各种改动而不脱离本公开的精神和范围。因此，其它实施方案也落入以下权利要求书的范围内。

Claims (33)

1.一种耐热性、耐酸性、和/或耐溶剂性金属有机骨架(MOF)，所述金属有机骨架包含多个连接的M-O-L次级结合单元(SBU)，其中M是金属、金属离子、或含有金属的络合物；O是基于羧酸根的连接簇的氧原子；并且L是包含一种或多种式I-XII的结构的有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
其中，
A1-A8独立地是C、N、O、或S；
A9选自以及
X1-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及
R1-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及
其中所述骨架在暴露于50℃至525℃的温度时是热稳定的和/或所述骨架在溶剂和/或酸存在下是化学稳定的。
2.如权利要求1所述的MOF，其中L是包含式一种或多种式V-VII的结构的线性双配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
以及
其中，
R37-R54独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。
3.如权利要求2所述的MOF，其中L是包含一种或多种式V(a)、VI(a)、VI(b)以及VII(a)的结构的线性双配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
以及
4.如权利要求1所述的MOF，其中L是包含一种或多种式VIII-XV的结构的弯曲双配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
以及
其中，
A4-A8独立地是C、N、O、或S；
A9选自以及
X4-X8独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及
R55-R102独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。
5.如权利要求4所述的MOF，其中L是包含一种或多种下式结构的弯曲双配位有机连接配体：式VIII(a)、VIII(b)、VIII(c)、VIII(d)、VIII(e)、VIII(f)、VIII(g)、VIII(h)、IX(a)、X(a)、XI(a)、XII(a)、XIII(a)、XIV(a)、XV(a)、XV(b)、以及XV(c)，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
以及
6.如权利要求4所述的MOF，其中L是包含一种或多种式XVI-XXII的结构的四配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
以及
其中
R25-R36、R55-R58、R60、R61、R63、R64、R103-R186独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。
7.如权利要求6所述的MOF，其中L是包含一种或多种式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX(a)、XXI(a)以及XXII(a)的结构的四配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
以及
8.如权利要求1所述的MOF，其中L是具有一种或多种式I-IV的结构的三配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
以及
其中，
A1-A3独立地是C、N、O、或S；
X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及
R1-R36独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系。
9.如权利要求1所述的MOF，其中L是包含一种或多种式I-IV任一个的结构的三配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
以及
其中，
A1-A3独立地是C、N、O、或S；
X1-X3独立地选自H、D、任选取代的FG、任选取代的(C1-C20)烷基、任选取代的(C1-C19)杂烷基、任选取代的(C1-C20)烯基、任选取代的(C1-C19)杂烯基、任选取代的(C1-C19)炔基、任选取代的(C1-C19)杂炔基、任选取代的(C1-C19)环烷基、任选取代的(C1-C19)环烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的混合环系，其中一个或多个相邻R基团能够连接在一起形成一个或多个取代的环，所述环选自包括以下各项的组：环烷基、环烯基、杂环、芳基、以及混合环系；以及
R1、R3-R5、R7-R9、R11-R13、R15-R17、R19-R21、R23-R25、R27-R29、R31-R33、R35-R36是H；以及
R2、R6、R10、R14、R18、R22、R26、R30以及R34独立地选自氨基、甲基、羟基、＝O、＝S、卤代、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、烷氧基、-O-(CH2)n-CH3、以及-O-(CH2)2-O-CH2-CH3，其中n是2至5的整数。
10.如权利要求9所述的MOF，其中L是包含一种或多种式I(a)、II(a)、III(a)以及IV(a)的结构的三配位有机连接配体，所述有机连接配体与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
以及
11.如前述权利要求中任一项所述的MOF，其中M是选自以下各项的金属或金属离子：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4 +、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3 +、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3 +、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+以及其组合，包括含有上列的金属或金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。
12.如权利要求11所述的MOF，其中M是选自以下各项的金属或金属离子：Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Al2+、Al+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、以及其组合，包括含有所列的金属离子以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。
13.如权利要求1至12中任一项所述的MOF，其中所述MOF是MOF-778(hf-MOF-777)。
14.如权利要求12所述的MOF，其中M是锆金属或锆金属离子，包括含有锆以及任何相应的金属盐抗衡阴离子的任何络合物。
15.如权利要求13所述的MOF，其中所述多个连接的M-O-L SBU是具有3-c、4-c、6-c、8-c、9-c、10-c、或12-c延伸的羧酸锆簇。
16.如权利要求14或15中任一项所述的MOF，其中所述MOF是MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842或MOF-867。
17.如权利要求15所述的MOF，其中所述多个连接的M-O-L SBU是通过基于苯-三苯甲酸(BTB)的有机连接部分连接的六边形羧酸锆簇。
18.如权利要求17所述的MOF，其中所述MOF具有基于kgd-a型二维层的堆叠的tfz-d型三维拓扑结构。
19.如权利要求18所述的MOF，其中所述层经由连接阴离子彼此连接。
20.如权利要求19所述的MOF，其中所述连接阴离子选自甲酸根、乙酸根、邻苯二甲酸根、乳酸根、草酸根、柠檬酸根、反丁烯二酸根、己二酸根、邻氨基苯甲酸根、抗坏血酸根、苯甲酸根、丁酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、酒石酸根、丁二酸根、山梨酸根、肉桂酸根、谷氨酸根、葡糖酸根、丙酸根、特戊酸根、以及戊酸根。
21.如权利要求20所述的MOF，其中所述连接阴离子是甲酸根。
22.如权利要求17至21中任一项所述的MOF，其中所述MOF是MOF-777。
23.如权利要求19所述的MOF，其中所述连接阴离子包含酸位前体。
24.如权利要求23所述的MOF，其中所述酸位前体选自F-、Cl-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、Br-、BrO-、I-、IO3 -、IO4 -、NO3 -、S2 -、HS-、HSO3 -、SO3 2-、SO4 2-、HSO4 -、H2PO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、HCO3 -、H3BO3、SiO3 2-、PF6 -、CF3CO2 -以及CF3SO3 -。
25.如权利要求24所述的MOF，其中所述酸位前体是HSO3 -。
26.如权利要求23至25中任一项所述的MOF，其中所述MOF是强固体酸(sa-MOF)。
27.一种用于产生强固体酸MOF(sa-MOF)的方法，所述方法包括：
在酸位前体存在下使如权利要求1所述的有机连接配体与锆或铪金属或金属离子在高温下反应至少2小时。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述酸位前体化合物选自F-、Cl-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、Br-、BrO-、I-、IO3 -、IO4 -、NO3 -、S2 -、HS-、HSO3 -、SO3 2-、SO4 2-、HSO4 -、H2PO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、HCO3 -、H3BO3、SiO3 2-、PF6 -、CF3CO2 -以及CF3SO3 -。
29.如权利要求27或28所述的方法，其中所述有机连接配体包含式I(a)、II(a)、III(a)或IV(a)的结构，所述结构与所述金属、金属离子或含有金属的络合物进行缩合：
以及
30.由如权利要求27至29中任一项所述的方法产生的sa-MOF。
31.一种气体储存和/或分离装置，所述装置包括如权利要求1至20中任一项所述的MOF。
32.一种装置，所述装置包括如权利要求17至22中任一项所述的MOF的薄膜或膜。
33.一种催化装置，所述催化装置包括如权利要求26和/或30所述的sa-MOF。
CN201580008793.4A 2014-02-19 2015-02-19 耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架 Active CN106029674B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461941791P 2014-02-19 2014-02-19
US61/941,791 2014-02-19
PCT/US2015/016555 WO2015127033A1 (en) 2014-02-19 2015-02-19 Acid, solvent, and thermal resistant metal-organic frameworks

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106029674A true CN106029674A (zh) 2016-10-12
CN106029674B CN106029674B (zh) 2020-02-14

Family

ID=52597300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580008793.4A Active CN106029674B (zh) 2014-02-19 2015-02-19 耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10287304B2 (zh)
EP (1) EP3074404B1 (zh)
JP (1) JP6717749B2 (zh)
KR (1) KR102399422B1 (zh)
CN (1) CN106029674B (zh)
ES (1) ES2768680T3 (zh)
WO (1) WO2015127033A1 (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106748728A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 浙江大学 一种乙烯基功能化Zr‑MOFs材料的制备方法
CN107383386A (zh) * 2017-08-04 2017-11-24 南京工业大学 一种制备二维金属有机骨架材料的方法及其应用
CN108690200A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 丰田自动车株式会社 金属有机结构体及其制造方法
CN108822658A (zh) * 2018-05-23 2018-11-16 湖北天鹅科技有限公司 一种可吸收降解挥发性有机物的水性涂料及其制备方法
CN108927010A (zh) * 2018-08-31 2018-12-04 贵阳学院 吸附功能膜材料及其制备方法和应用
CN109181224A (zh) * 2018-08-08 2019-01-11 中国科学院合肥物质科学研究院 一种含mof衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料及制备方法
CN109174013A (zh) * 2018-10-17 2019-01-11 五邑大学 一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法
CN109813786A (zh) * 2019-03-13 2019-05-28 郑州轻工业学院 双金属-有机骨架材料、支架材料及其制备方法，电化学免疫传感器及其制备方法、应用
CN109870440A (zh) * 2019-03-27 2019-06-11 南开大学 一种定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针及其制备方法及用途
CN109970778A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 丰田自动车株式会社 金属有机结构体及其制造方法
CN111054223A (zh) * 2019-12-27 2020-04-24 大连理工大学 一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷mof-801膜的方法及其应用
CN113209941A (zh) * 2021-04-14 2021-08-06 山东大学 疏水型双配体金属有机骨架材料及制备方法和在VOCs吸附中的应用
CN113272043A (zh) * 2018-11-26 2021-08-17 加利福尼亚大学董事会 多元和其他金属-有机骨架及其用途
CN113880769A (zh) * 2021-10-26 2022-01-04 华中科技大学 一种用于金属锆标记的螯合剂及其合成方法与应用
CN114433025A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 上海科技大学 一种金属有机框架晶体材料及其合成方法
CN115058019A (zh) * 2022-07-18 2022-09-16 陕西科技大学 一种三维金属钠配位聚合物及其制备方法和应用
CN115612116A (zh) * 2022-10-09 2023-01-17 深圳职业技术学院 一种多孔mof材料及其合成方法，丙烯/丙烷吸附剂及分离提纯方法
CN116328730A (zh) * 2021-12-23 2023-06-27 上海科技大学 一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6519948B2 (ja) * 2015-06-03 2019-05-29 株式会社豊田中央研究所 トリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼン、それを用いた結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料
EP3487620A1 (en) 2016-06-13 2019-05-29 BASF Corporation Catalyst composite and use thereof in the selective catalytic reduction of nox
KR102577545B1 (ko) 2016-09-27 2023-09-11 엘지전자 주식회사 세탁기 및 그 제어방법
CN106866988A (zh) * 2017-01-16 2017-06-20 南开大学 一种层柱型金属有机框架材料及其制备方法及用途
KR102647619B1 (ko) * 2017-08-04 2024-03-14 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 디아민-부가 금속-유기 프레임워크에서 2개 이산화탄소 흡착 단계의 극복
EP3676273B1 (en) * 2017-08-31 2023-12-13 The Regents of the University of California Zirconium terephthalate-based metal organic framework with open metal sites
JP7172364B2 (ja) * 2017-12-27 2022-11-16 トヨタ自動車株式会社 金属有機構造体とその製造方法
KR102056816B1 (ko) * 2018-05-31 2019-12-17 한국화학연구원 지르코늄 클러스터 이차빌딩유닛 및 다중결합성 링커로부터 형성된 다공성 구조를 갖는 신규한 금속-유기 골격체
EP3599019A1 (en) * 2018-07-26 2020-01-29 University of Limerick Improvements relating to water capture
US20210386055A1 (en) * 2018-10-30 2021-12-16 Unm Rainforest Innovations Metal-organic Framework-Assisted Cryopreservation of Red Blood-Cells
WO2020262451A1 (ja) * 2019-06-25 2020-12-30 学校法人立教学院 テレフタル酸系配位子を有する金属有機構造体
WO2021011111A1 (en) * 2019-07-15 2021-01-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Metal-organic frameworks having localized defects for gas separations
JP7099419B2 (ja) * 2019-08-29 2022-07-12 トヨタ自動車株式会社 金属有機構造体
US20220363553A1 (en) * 2019-10-03 2022-11-17 Cornell University Two-dimensional mesoporous superlattices of inorganic materials and method of making and using same
US11643372B2 (en) 2020-10-13 2023-05-09 Phillips 66 Company Method of using metal organic framework
CN112191274B (zh) * 2020-10-14 2023-08-22 武汉理工大学 一种酸刻蚀三维褶皱型空心mof催化剂及其制备方法和应用
CN112264051B (zh) * 2020-10-16 2022-11-18 德安县塑丽龙纺织有限公司 一种用于纤维素水解的固体酸催化剂的制备方法及其产品
WO2022098528A1 (en) * 2020-11-03 2022-05-12 Virginia Commonwealth University Self-decontaminating nanofibrous filters
CN112587661B (zh) * 2020-12-08 2021-09-28 中国科学院高能物理研究所 一种载有硼酸的金属卟啉锆基MOFs材料及其制备方法与应用
TW202237250A (zh) 2021-01-19 2022-10-01 美商水收集公司 具有氣候性可調式吸附劑性質之大氣水採集器
US11559762B1 (en) 2021-04-27 2023-01-24 Water Harvesting, Inc. Heat pump-based water harvesting systems, and methods of using thereof
CN114133580B (zh) * 2021-11-12 2022-08-12 河南科技学院 一种一维镉金属有机骨架及在荧光传感领域的应用
WO2023220514A1 (en) * 2022-05-13 2023-11-16 The Regents Of The University Of California Novel extension-functionalization strategy for water-harvesting mofs
US20240075459A1 (en) * 2022-09-01 2024-03-07 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Grafting sorbent moieties into rigid scaffolds
CN117362660B (zh) * 2023-08-31 2024-04-26 中山大学 一种金属有机框架材料Zr-MOF及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426797A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 巴斯夫欧洲公司 制备含过渡族iv金属的金属有机骨架材料的方法
CN102933591A (zh) * 2010-04-30 2013-02-13 联邦科学与工业研究组织 用于合成金属有机框架的结晶辅助剂
WO2013058844A1 (en) * 2011-07-06 2013-04-25 Northwestern University System and method for generating and/or screening potential metal-organic frameworks

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2684967A (en) 1953-03-19 1954-07-27 Union Oil Co Process for manufacture of olefin oxides
US4532225A (en) 1983-02-11 1985-07-30 Mobil Oil Corporation Preparation of metal-containing zeolite catalysts of increased stability and activity
US5160500A (en) 1985-10-21 1992-11-03 Mobil Oil Corporation Zeolite synthesis using an alcohol or like molecules
CA1321383C (en) 1987-11-25 1993-08-17 Hwaili Soo Monoalkylene glycol production using mixed metal framework compositions
DE102004009956A1 (de) 2004-03-01 2005-09-29 Eurofilters N.V. Adsorbens für Staubsammelfilter, Staubsammelfilter und Verfahren zur Geruchsadsorption
US5208335A (en) 1991-03-19 1993-05-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reversible oxygen sorbent compositions
US5779904A (en) 1992-03-31 1998-07-14 Inrad Synthesis of inorganic membranes on supports
DE4309848C2 (de) 1993-03-26 1997-06-12 Siemens Ag Kommunikationssystem zum Anschluß an eine Basisstation eines mehrzellularen, drahtlosen Fernsprechsystems
US5733505A (en) 1995-03-14 1998-03-31 Goldstein; Mark K. Non-regenerating carbon monoxide sensor
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
WO1999005151A1 (en) 1997-07-25 1999-02-04 Isis Innovation Limited Porous solid products of 1,3,5-benzenetricarboxylate and metal ions
US6491740B1 (en) 1999-07-22 2002-12-10 The Boc Group, Inc. Metallo-organic polymers for gas separation and purification
MXPA02006273A (es) 1999-12-23 2002-12-05 Unilever Nv Composiciones blanqueadoras.
US6501000B1 (en) 2000-04-04 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom
US6686428B2 (en) 2001-03-30 2004-02-03 The Penn State Research Foundation Metal catalyzed reactions
DE60213579T2 (de) 2001-04-30 2007-08-09 The Regents Of The University Of Michigan, Ann Arbor Isoretikuläre organometallische grundstrukturen, verfahren zu deren bildung und systematische entwicklung von deren porengrösse und funktionalität, mit anwendung für die gasspeicherung
US20030078311A1 (en) 2001-10-19 2003-04-24 Ulrich Muller Process for the alkoxylation of organic compounds in the presence of novel framework materials
US6929679B2 (en) 2002-02-01 2005-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials
US6624318B1 (en) 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
US6893564B2 (en) 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
US7008607B2 (en) 2002-10-25 2006-03-07 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing hydrogen peroxide from the elements
US6617467B1 (en) 2002-10-25 2003-09-09 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polyalkylene carbonates
US7357836B2 (en) 2003-03-06 2008-04-15 University Of Massachusetts Crystalline membranes
GB0306430D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Bp Chem Int Ltd Polymerisation and oligomerisation catalysts
ES2345716T3 (es) 2003-05-09 2010-09-30 The Regents Of The University Of Michigan Mof con una elevada area superficial y procedimientos para producirlos.
US7309380B2 (en) 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
US20050004404A1 (en) 2003-07-03 2005-01-06 Basf Akiengesellschaft Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials
WO2006028479A1 (en) 2003-12-05 2006-03-16 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic polyhedra
US7411081B2 (en) 2004-01-13 2008-08-12 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing and organometallic framework material
CA2584912A1 (en) 2004-10-22 2006-05-04 The Regents Of The University Of Michigan Covalently linked organic frameworks and polyhedra
US7524444B2 (en) 2004-11-09 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
DE102004061238A1 (de) 2004-12-20 2006-06-22 Basf Ag Adsorptive Anreicherung von Methan in Methan-haltigen Gasgemischen
DE102005000938A1 (de) 2005-01-07 2006-07-20 Basf Ag Adsorptive Gewinnung von Xenon aus Krypton-Xenon Gasgemischten
US7343747B2 (en) 2005-02-23 2008-03-18 Basf Aktiengesellschaft Metal-organic framework materials for gaseous hydrocarbon storage
MX2007012388A (es) 2005-04-07 2008-03-11 Univ Michigan Adsorcion elevada de gas en una estructura metal-organica microporosa con sitios de metal abiertos.
EP1877412A4 (en) 2005-04-22 2011-05-04 Univ South Florida ZEOLITHE-LIKE ORGANOMETALLIC STRUCTURES (ZMOF): A MODULAR APPROACH TO THE SYNTHESIS OF ORGANIC-INORGANIC HYBRID POROUS MATERIALS HAVING A ZEOLITHE TOPOLOGY
US7763767B2 (en) 2005-05-04 2010-07-27 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Adsorption process with on-line adsorbent removal
DE102005022844A1 (de) 2005-05-18 2006-11-23 Basf Ag Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen
DE102005023856A1 (de) 2005-05-24 2006-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung poröser metall-organischer Gerüstmaterialien
US7919770B2 (en) 2005-06-03 2011-04-05 North Carolina State University Substituted benzazoloporphyrazines for polymerization and surface attachment and articles formed therefrom
GB0514478D0 (en) 2005-07-14 2005-08-17 Birkeland Innovasjon As Compounds
US7799120B2 (en) 2005-09-26 2010-09-21 The Regents Of The University Of Michigan Metal-organic frameworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room-temperature
DE102005054523A1 (de) 2005-11-14 2007-05-16 Basf Ag Poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend ein weiteres Polymer
CA2633676C (en) 2005-12-21 2014-07-29 Uop Llc The use of mofs in pressure swing adsorption
WO2007098263A2 (en) 2006-02-24 2007-08-30 University Of South Carolina Synthesis of a highly crystalline, covalently linked porous network
WO2007101241A2 (en) 2006-02-28 2007-09-07 The Regents Of The University Of Michigan Preparation of functionalized zeolitic frameworks
RU2008139902A (ru) 2006-03-08 2010-04-20 ГЛОБАЛ РИСЕРЧ ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи (US) Воздухозаборное устройство с функционализированной ионообменной мембраной для улавливания co2 из внешней среды
KR101493529B1 (ko) 2006-04-18 2015-02-13 바스프 에스이 유기금속성 알루미늄 푸마레이트 골격재
US8501150B2 (en) 2006-04-18 2013-08-06 Basf Aktiengesellschaft Metal oxides from metal-organic framework materials
US20070248575A1 (en) 2006-04-19 2007-10-25 Jerome Connor Bone graft composition
ES2334851T3 (es) 2006-05-16 2010-03-16 Basf Se Material estructural poroso metalo-organico a base de pirroles y piridinonas.
US7637983B1 (en) 2006-06-30 2009-12-29 Uop Llc Metal organic framework—polymer mixed matrix membranes
KR101474579B1 (ko) 2007-01-24 2014-12-18 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 결정형 3ｄ- 및 2ｄ-공유결합성 유기 골격의 합성, 특성분석 및 디자인
US7687432B2 (en) 2007-02-02 2010-03-30 Miami University Mesh-adjustable molecular sieve
US8540802B2 (en) 2007-05-11 2013-09-24 The Regents Of The University Of California Adsorptive gas separation of multi-component gases
TW200914115A (en) 2007-05-14 2009-04-01 Shell Int Research Process for producing purified natural gas from natural gas comprising water and carbon dioxide
US8480792B2 (en) 2007-07-17 2013-07-09 The Regents Of The University Of California Preparation of functionalized zeolitic frameworks
US8343260B2 (en) 2007-09-14 2013-01-01 University Of North Texas Fluorinated metal-organic frameworks for gas storage
ES2713194T3 (es) 2007-09-25 2019-05-20 Univ California Entramados organometálicos comestibles y biocompatibles
DE102008005218A1 (de) 2007-11-04 2009-05-07 BLüCHER GMBH Sorptionsfiltermaterial und seine Verwendung
WO2009073739A1 (en) 2007-12-03 2009-06-11 The Regents Of The University Of Michigan Microporous coordination polymers as novel sorbents for gas separation
US8071063B2 (en) 2008-02-21 2011-12-06 Exxonmobile Research And Engineering Company Separation of hydrogen from hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
US8440732B2 (en) 2008-03-25 2013-05-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them
CN101270094B (zh) 2008-04-22 2010-08-18 浙江大学 用于金属有机框架配合物的苯基均三嗪配体及其合成方法
US8946454B2 (en) 2008-06-05 2015-02-03 The Regents Of The University Of California Chemical framework compositions and methods of use
US8227375B2 (en) 2008-09-12 2012-07-24 Uop Llc Gas adsorption on metal-organic frameworks
WO2010056092A2 (ko) 2008-11-17 2010-05-20 (주)인실리코텍 유기 골격 구조체
US20110277767A1 (en) 2008-12-18 2011-11-17 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks (mofs) for air purification
WO2010080618A2 (en) 2008-12-18 2010-07-15 The Regents Of The University Of California Porous reactive frameworks
EP2356072A1 (en) 2008-12-29 2011-08-17 The Regents of the University of California A gas sensor incorporating a porous framework
US8674128B2 (en) 2009-01-15 2014-03-18 The Regents Of The University Of California Conductive organometallic framework
US8709134B2 (en) 2009-02-02 2014-04-29 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
JP5698229B2 (ja) 2009-06-19 2015-04-08 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアＴｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ 錯体混合リガンド開骨格材料
JP2012530722A (ja) 2009-06-19 2012-12-06 ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア 有機金属骨格およびその製造方法
US8876953B2 (en) 2009-06-19 2014-11-04 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide capture and storage using open frameworks
KR20120084662A (ko) 2009-07-27 2012-07-30 바스프 에스이 고효율 불균일 촉매로서 다공성 구리 금속-유기 구조체를 이용한 아릴 보론산의 산화 호모-커플링 반응
EP2467388A4 (en) 2009-09-25 2014-12-17 Univ California OPEN METAL ORGANIC STRUCTURES WITH EXCEPTIONAL SURFACE AREA AND LARGE GAS STORAGE CAPACITY
MX2012008941A (es) 2010-02-12 2012-08-17 Basf Se Estructuras organometalicas derivadas de metales carbenofilicos y metodos para hacerlas.
WO2011116359A2 (en) 2010-03-19 2011-09-22 The Regents Of The University Of Colorado Organic porous materials comprising shape-persistent three-dimensional molecular cage building blocks
CN102933588A (zh) 2010-04-07 2013-02-13 康奈尔大学 共价有机框架及其制备方法
US8779155B2 (en) 2010-05-12 2014-07-15 West Virginia University 1,2,3-triazole based metal-organic framework as photo-active materials
US8796462B2 (en) 2010-05-17 2014-08-05 Rutgers, The State University Of New Jersey Zeolitic imidazolate frameworks for kinetic separation of propane and propene
US9102609B2 (en) 2010-07-20 2015-08-11 The Regents Of The University Of California Functionalization of organic molecules using metal-organic frameworks (MOFS) as catalysts
CN103209763B (zh) 2010-09-13 2017-11-10 康奈尔大学 共价有机框架膜及其制备方法和用途
CN103228663A (zh) 2010-09-27 2013-07-31 加利福尼亚大学董事会 传导性开放骨架
US8524932B2 (en) 2010-09-30 2013-09-03 Basf Se Process for preparing porous metal-organic frameworks based on aluminum fumarate
AU2012207079A1 (en) 2011-01-21 2013-07-04 The Regents Of The University Of California Preparation of metal-triazolate frameworks
RU2013140772A (ru) 2011-02-04 2015-03-10 Те Риджентс Оф Те Юниверсити Оф Калифорния Получение каркасных структур на основе пирокатехолятов металлов
US8900352B2 (en) * 2011-07-06 2014-12-02 Northwestern University System and method for generating and/or screening potential metal-organic frameworks
KR102011160B1 (ko) 2011-10-13 2019-08-14 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 예외적으로 큰 기공 간극을 갖는 금속 유기 골격체
US9393548B2 (en) * 2012-12-26 2016-07-19 The Regents Of The University Of Michigan Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426797A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 巴斯夫欧洲公司 制备含过渡族iv金属的金属有机骨架材料的方法
CN102933591A (zh) * 2010-04-30 2013-02-13 联邦科学与工业研究组织 用于合成金属有机框架的结晶辅助剂
WO2013058844A1 (en) * 2011-07-06 2013-04-25 Northwestern University System and method for generating and/or screening potential metal-organic frameworks

Non-Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AVELINO CORMA ET AL.: "From MOFs to zeolites: zirconium sites for epoxide rearrangement", 《NEW J. CHEM.》 *
CHRISTIAN MAURER ET AL.: "Porous titantium and zir concium oxo carboxylates at the interface beteen sol-gel and metal-organic framework structures", 《DALTON TRANSACTIONS》 *
FALAISE, CLEMENT ET AL.: "Mixed Formate-Dicarboxylate Coordination Polymers with Tetravalent Uranium: Occurrence of Tetranuclear {U4O4} and Hexanuclear {U6O4(OH)4} Motifs", 《 CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 *
FANG, QIAN-RONG ET AL.: "A multifunctional metal-organic open framework with a bcu topology constructed from undecanuclear clusters", 《ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION》 *
GESA WISSMANN ET AL.: "Modulated synthesis of Zr-fumarate MOF", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *
HASHEM SHAHOOORVAND ET AL.: "Synthesis,characterization and optical properties of novel N donor ligands-chelated zirconium complexes", 《OPTICAL MATERIALS》 *
HASHEM SHAHROOSVAND ET AL.: "Red-yellow electroluminescene ,yellow-green photoluminescene of novel N,O donor ligands-chelated zirconium complexes", 《JOURNAL OF LUMINESCENCE》 *
JARED B. DECOSTE ET AL.: "Stability and degradation mechanisms of metal–organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secondary building unit", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
MATHIVATHANI KANDIAH ET AL.: "Post-synthetic modification of the metal–organic framework compound UiO-66", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *
MICHAEL CARBONI ET AL.: "Highly porous and stable metal–organic frameworks for uranium extraction", 《CHEM. SCI.》 *
MICHAEL J. KATZ ET AL.: "A facile synthesis of UiO-66, UiO-67 and their derivatives", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *
MUWEI ZHANG ET AL.: "Symmetry-Guided Synthesis of Highly Porous Metal–Organic Frameworks with Fluorite Topology", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 *
QINGYUAN YANG ET AL.: "CH4 storage and CO2 capture in highly porous zirconium oxide based metal–organic frameworksmetal–organic frameworks", 《CHEM. COMMUN.》 *
SERGIO J. GARIBAY ET AL.: "Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology", 《CHEM. COMMUN.》 *
SHYAM BISWAS ET AL.: "Enhanced selectivity of CO2 over CH4 in sulphonate-,carboxylate- and iodo-functionalized UiO-66 frameworks", 《DALTON TRACSACTIONS》 *

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106748728A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 浙江大学 一种乙烯基功能化Zr‑MOFs材料的制备方法
CN108690200A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 丰田自动车株式会社 金属有机结构体及其制造方法
CN108690200B (zh) * 2017-03-31 2021-07-16 丰田自动车株式会社 金属有机结构体及其制造方法
CN107383386B (zh) * 2017-08-04 2020-07-21 南京工业大学 一种制备二维金属有机骨架材料的方法及其应用
CN107383386A (zh) * 2017-08-04 2017-11-24 南京工业大学 一种制备二维金属有机骨架材料的方法及其应用
CN109970778B (zh) * 2017-12-27 2021-07-27 丰田自动车株式会社 金属有机结构体及其制造方法
US11008347B2 (en) 2017-12-27 2021-05-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Metal-organic framework and method of producing the same
CN109970778A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 丰田自动车株式会社 金属有机结构体及其制造方法
CN108822658A (zh) * 2018-05-23 2018-11-16 湖北天鹅科技有限公司 一种可吸收降解挥发性有机物的水性涂料及其制备方法
CN109181224A (zh) * 2018-08-08 2019-01-11 中国科学院合肥物质科学研究院 一种含mof衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料及制备方法
CN109181224B (zh) * 2018-08-08 2020-11-24 中国科学院合肥物质科学研究院 一种含mof衍生多孔氧化钆的复合屏蔽材料及制备方法
CN108927010A (zh) * 2018-08-31 2018-12-04 贵阳学院 吸附功能膜材料及其制备方法和应用
CN109174013A (zh) * 2018-10-17 2019-01-11 五邑大学 一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法
CN113272043B (zh) * 2018-11-26 2023-01-31 加利福尼亚大学董事会 多元和其他金属-有机骨架及其用途
CN113272043A (zh) * 2018-11-26 2021-08-17 加利福尼亚大学董事会 多元和其他金属-有机骨架及其用途
CN109813786B (zh) * 2019-03-13 2021-11-09 郑州轻工业学院 双金属-有机骨架材料、支架材料及其制备方法，电化学免疫传感器及其制备方法、应用
CN109813786A (zh) * 2019-03-13 2019-05-28 郑州轻工业学院 双金属-有机骨架材料、支架材料及其制备方法，电化学免疫传感器及其制备方法、应用
CN109870440B (zh) * 2019-03-27 2021-07-09 南开大学 一种定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针及其制备方法及用途
CN109870440A (zh) * 2019-03-27 2019-06-11 南开大学 一种定量识别强酸和浓碱的高稳定荧光探针及其制备方法及用途
CN111054223A (zh) * 2019-12-27 2020-04-24 大连理工大学 一种小晶种诱导成膜-表面活性剂后修饰策略制备无缺陷mof-801膜的方法及其应用
CN114433025A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 上海科技大学 一种金属有机框架晶体材料及其合成方法
CN114433025B (zh) * 2020-10-30 2023-08-18 上海科技大学 一种金属有机框架晶体材料及其合成方法
CN113209941A (zh) * 2021-04-14 2021-08-06 山东大学 疏水型双配体金属有机骨架材料及制备方法和在VOCs吸附中的应用
CN113880769A (zh) * 2021-10-26 2022-01-04 华中科技大学 一种用于金属锆标记的螯合剂及其合成方法与应用
CN116328730A (zh) * 2021-12-23 2023-06-27 上海科技大学 一种柔性金属有机框架材料及其制备方法、应用
CN115058019A (zh) * 2022-07-18 2022-09-16 陕西科技大学 一种三维金属钠配位聚合物及其制备方法和应用
CN115058019B (zh) * 2022-07-18 2023-04-21 陕西科技大学 一种三维金属钠配位聚合物及其制备方法和应用
CN115612116A (zh) * 2022-10-09 2023-01-17 深圳职业技术学院 一种多孔mof材料及其合成方法，丙烯/丙烷吸附剂及分离提纯方法
CN115612116B (zh) * 2022-10-09 2023-09-19 深圳职业技术学院 一种多孔mof材料及其合成方法，丙烯/丙烷吸附剂及分离提纯方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170008915A1 (en) 2017-01-12
JP6717749B2 (ja) 2020-07-01
KR102399422B1 (ko) 2022-05-18
US10287304B2 (en) 2019-05-14
KR20160124080A (ko) 2016-10-26
JP2017509607A (ja) 2017-04-06
ES2768680T3 (es) 2020-06-23
CN106029674B (zh) 2020-02-14
WO2015127033A1 (en) 2015-08-27
EP3074404A1 (en) 2016-10-05
EP3074404B1 (en) 2020-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106029674A (zh) 耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架
Chen et al. Structural diversity of zirconium metal–organic frameworks and effect on adsorption of toxic chemicals
Ahmed et al. MOFs with bridging or terminal hydroxo ligands: Applications in adsorption, catalysis, and functionalization
US8916722B2 (en) Complex mixed ligand open framework materials
CN103459404B (zh) 金属儿茶酚化物骨架的制备
Wu et al. Amino-modified MIL-68 (In) with enhanced hydrogen and carbon dioxide sorption enthalpy
CN107148422A (zh) 包含微孔金属有机骨架的有序超晶格的介观材料
US20130131344A1 (en) Organo-metallic frameworks derived from carbenophilic metals and methods of making same
WO2015079229A1 (en) Process for preparing metal organic framework materials
KR20120096454A (ko) 유기-금속 골격체 및 이를 만드는 방법
JP2016536334A (ja) 調整可能な希土類ｆｃｕ金属有機構造体
Wang et al. A hydrolytically stable Cu (II)-Based Metal− Organic framework with easily accessible ligands for water harvesting
Liang et al. A robust aluminum metal-organic framework with temperature-induced breathing effect
He et al. A Base‐Resistant ZnII‐Based Metal–Organic Framework: Synthesis, Structure, Postsynthetic Modification, and Gas Adsorption
Lin et al. A mixed-ligand Co (ii) MOF synthesized from a single organic ligand to capture iodine and methyl iodide vapour
Donnadio et al. Water-based synthesis and enhanced CO2 capture performance of perfluorinated cerium-based metal–organic frameworks with UiO-66 and MIL-140 topology
EP2347821A1 (en) Gas adsorbing material, precursor of the gas adsorbing material, and process for producing gas adsorbing material
Atzori Novel Ce3+ and Ce4+ Metal-Organic Frameworks: a multi-technique characterization
Kapustin Structure of guests in MOF and their applications
Jin Design and Characterization of Porphyrinic Metal-Oragnic Frameworks
Cai Toward the Rational Design of Multifunctional Nanomaterials: Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks
EP2533898A2 (en) Organo-metallic frameworks derived from carbenophilic metals and method of making same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant