JP2017512637A - 微小孔性金属−有機骨格の秩序化超格子を含むメゾスコピック材料 - Google Patents

Abstract

本開示は、MOFの秩序化超格子を含むMOFヘテロライト、その製造、及び様々な用途、例えば、ガス分離及び/又は貯蔵、触媒作用、集光、及びメタマテリアルのためのMOFヘテロライトの使用を提供する。MOFは、複数の連結M-X-L単位を含み、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;X及びLは、両方とも有機連結配位子である。好ましい連結配位子は、以下である:【化１】【選択図】図２４

Description

本出願は、2014年3月18日に出願された、仮出願第61/955,084号からの35U.S.C §119の下での優先権を主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、金属-有機骨格(MOF)の秩序化超格子を含むメゾスコピック（mesoscopic）材料、その製造、及び様々な用途、例えば、触媒作用、集光、及びメタマテリアル（meta-material）のためのメゾスコピック材料の使用を提供する。

金属-有機骨格(MOF)は、二次結合単位(SBU)と呼ばれる金属クラスターと有機連結部分とを連結することによって構築される多孔質結晶ナノ材料である。MOFは、それらがガス貯蔵、触媒作用、及びセンサーなどの多様な分野で用いられることを可能にする高い表面積及び高い多孔度を有する。

本開示は、複数の微小孔性金属-有機骨格(MOF)ナノ結晶の秩序化超格子を含む、革新的メゾスコピック材料(MOFヘテロライト)を提供する。本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、メゾスコピックレベルでナノスコピックMOF構築ブロック間の相互作用に基づく化学的及び物理的特性を示す。MOFヘテロライトの長距離結晶秩序化のために、メゾスコピック材料は、触媒作用、ガス貯蔵及びガス分離にとって理想的である開放材料である。MOFヘテロライト単位長は、対象のいずれの頻度にも合わせることができ、集光用途、触媒作用、及びメタマテリアルにおけるMOFヘテロライトの使用をもたらす。

本開示はまた、本明細書で開示されるMOFヘテロライトの標的化自己集合（targeted self-assembly）を可能にする方法を提供する。さらに、自己集合方法は、大きな化学的差を有するMOFを含めて、MOFのサイズ及び形状指向沈降が、永続的に多孔質の超結晶を形成することを可能にする。この方法は、MOFの正確な界面活性剤機能化をさらに提供する。

特定の実施形態において、本開示は、金属-有機骨格(MOF)の秩序化超格子を含む金属-有機骨格(MOF)ヘテロライトメゾスコピック材料を提供する。さらなる実施形態において、本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、複数のMOFを含み、ここで、MOFは、複数の連結M-X-L二次結合単位(SBU)を含み、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Xは、Mとの1つ以上の結合を形成し得る有機連結配位子からの原子であり;Lは、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₃〜C₁₂)シクロアルキル、場合により置換された(C₃〜C₁₂)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環又は場合により置換された混合環系を含む有機連結配位子である。なおさらなる実施形態において、MOFヘテロライトを構成するMOFは、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、及びそれらの組合せ(上記に列挙された金属又は金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む)から選択される金属又は金属イオンを含む。別の実施形態において、本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、複数のジルコニウムベースMOFを含む。

ある特定の実施形態において、本開示は、本明細書で開示されるMOFヘテロライトが均一MOFを含むことを提供する。代わりの実施形態において、本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、不均一MOFを含む。さらなる実施形態において、MOFヘテロライトは、2から8つの構造的に異なるMOFを含む。別の実施形態において、MOFヘテロライトは、異なるガス収着及び/若しくはガス分離特性又は触媒特性を有する構造的に異なるMOFを含む。なおさらなる実施形態において、本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、水の酸化を触媒する少なくとも1種のMOF、及び二酸化炭素の還元を触媒する少なくとも1種のMOFを含む。別の実施形態において、本開示は、サイズで250nm〜1500nmであるか、又はサイズで500nm〜1000nmである超結晶を含むMOFヘテロライトを提供する。

ある特定の実施形態において、本開示は、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを製造する方法であって、金属又は金属イオン、多座官能基を含む有機分子、適切な調節剤、及び適切な溶媒系を含む、MOF反応混合物を調製し;反応混合物に希釈塩基を添加することによってMOFを結晶化させ、次いで、所定の温度で及び十分な期間加熱して、結晶形成を可能にさせ;MOFを含むコロイド溶液を調製し;遠心分離で促進された沈降又はピペットアセンブリでの重量沈降を使用することによってコロイド溶液からMOFヘテロライトにMOFを集合させることを含む方法を提供する。別の実施形態において、界面活性剤が、コロイド溶液に添加される。界面活性剤の例には、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、臭化セトリモニウム及びトリトンX-100が含まれる。

特定の実施形態において、本開示は、本開示のMOFヘテロライトを含むデバイス(例えば、ガス貯蔵及び/又は分離デバイス)を提供する。

本開示は、金属-有機骨格(MOF)の秩序化超格子を含む金属-有機骨格(MOF)ヘテロライトメゾスコピック材料を提供する。一実施形態において、ヘテロライトは、複数のMOFを含み、ここで、MOFは、複数の連結M-X-L単位を含み、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Xは、Mとの1つ以上の結合を形成し得る有機連結配位子からの原子であり;Lは、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₃〜C₁₂)シクロアルキル、場合により置換された(C₃〜C₁₂)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環又は場合により置換された混合環系を含む有機連結配位子であり、ここで、この連結配位子は、少なくとも2つ以上のカルボキシレート連結クラスターを含む。さらなる実施形態において、有機連結配位子は、

(式中、式I〜式XXXIIIで描写されるカルボキシレート基は、金属、金属イオン、又は金属錯体との結合を形成し、且つ式中、A¹〜A⁸は、独立して、C、N、O、又はSであり;A⁹は、

から選択され;X¹〜X⁸は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され;ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;R¹〜R¹⁹²は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
からなる群から選択される。なおさらなる実施形態において、有機連結配位子は、

(式中、式I、式V、式VII及び式XXIIIにおけるカルボン酸基は、金属、金属イオン又は金属錯体との縮合を受け、且つ式中、A¹〜A³は、独立して、C、N、O、又はSであり、X¹〜X³は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;及びR³⁷〜R⁴⁰、R⁴⁷〜R⁵⁴、R¹⁸⁷〜R¹⁹²は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
からなる群から選択される構造を含む。前述のいずれかのさらなる実施形態において、R¹〜R¹⁹²は、

から独立して選択され得る。なお別の実施形態において、Mは、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、及びそれらの組合せから選択される金属又は金属イオンであり、上に列挙された金属又は金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む。前述の実施形態のいずれかのさらなる実施形態において、MOFヘテロライトは、複数のジルコニウムベースMOFを含む。前述のいずれかのなおさらなる実施形態において、ヘテロライトは、均一MOFを含む。別の実施形態において、ヘテロライトは、不均一MOFを含む。さらに別の実施形態において、ヘテロライトは、2から8つの構造的に異なるMOFを含む。別の実施形態において、構造的に異なるMOFは、異なるガス収着及び/又はガス分離特性を有する。なお別の実施形態において、構造的に異なるMOFは、異なる触媒特性を有する。前述の実施形態のいずれかの別の実施形態において、MOFヘテロライトは、サイズで250nm〜1500nmである超結晶を含む。さらに別の実施形態において、MOFヘテロライトは、サイズで500nm〜1000nmである超結晶を含む。さらに別の実施形態において、ヘテロライトは、無機ナノ粒子で核形成される。

本開示はまた、いずれかの前の先行請求項に記載のMOFヘテロライトを製造する方法であって、金属又は金属イオン、多座官能基を含む有機分子、適切な調節剤、及び適切な溶媒系を含む、MOF反応混合物を調製し;所定の温度で及び十分な期間加熱して、結晶形成を可能にさせ;MOFを含むコロイド溶液を調製し;遠心分離で促進された沈降又はピペットアセンブリでの重量沈降を使用することによってコロイド溶液からMOFヘテロライトにMOFを集合させることを含む方法を提供する。一実施形態において、界面活性剤がコロイド溶液に添加される。さらなる実施形態において、界面活性剤は、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、臭化セトリモニウム及びトリトンX-100から選択される。

金属有機骨格のナノ結晶の形成(上部)及びそれらのメゾスコピック集合(下部)を示す図である。 異なるリンカー長から構築されたMOF超結晶の異なるサイズを有する超結晶の実施例を示す図である。 本開示の方法を使用することによって、MOF-801ヘテロライトを、均一なサイズ及び形態を有する250nmサイズのナノ結晶として製造し得ることを実証する図である。(上部)均一サイズ分布を有するMOF-801超結晶(ヘテロライト)を作製するための一般化スキーム。(左下部)MOF-801ヘテロライトの粉末X線パターン。(右下部)MOF-801ヘテロライトの走査電子顕微鏡画像(SEM)。 MOF-801ヘテロライトの拡大SEM画像を示す図である。 MOF-801ヘテロライトの高度拡大SEM画像を示す図である。 本開示の方法を使用することによって、Uio-66 MOFヘテロライトを、均一サイズ分布を有する500nmサイズのナノ結晶として製造し得ることを実証する図である。(上部)Uio-66 MOFヘテロライトを作製するための一般化スキーム。(左下部)Uio-66 MOFヘテロライトのX線パターン。(右下部)Uio-66 MOFヘテロライトの走査電子顕微鏡画像(SEM)。 Uio-66 MOFヘテロライトの拡大SEM画像を示す図である。 Uio-66 MOFヘテロライトの高度拡大SEM画像を示す図である。 本開示の方法を使用することによって、Uio-67 MOFヘテロライトを、均一サイズ分布を有する1μmサイズのナノ結晶として製造し得ることを実証する図である。(上部)Uio-67 MOFヘテロライトを作製するための一般化スキーム。(左下部)Uio-67 MOFヘテロライトの粉末X線パターン。(右下部)Uio-67 MOFヘテロライトの走査電子顕微鏡画像(SEM)。 Uio-67 MOFヘテロライトの拡大SEM画像を示す図である。 本開示の方法を使用することによって、MOF-867ヘテロライトを、均一サイズ分布を有する1μmサイズのナノ結晶として製造し得ることを実証する図である。(上部) MOF-808超結晶を作製するための一般化スキーム。(左下部) MOF-867ヘテロライトの粉末X線パターン。(右下部)MOF-867ヘテロライトの走査電子顕微鏡画像(SEM)。 MOF-867ヘテロライトの拡大SEM画像を示す図である。 MOF-801ヘテロライトを特徴付けする方法を示す図である。(上部)MOF-801ヘテロライトの活性化及びその後の活性化ヘテロライトの収着試験のための一般化スキーム。(左下部)合成したままのMOF-801ヘテロライト超結晶のSEM画像。(右下部)活性化後のMOF-801ヘテロライト超結晶のSEM画像。 MOF-801ヘテロライトを特徴付けする方法を示す図である。(上部)MOF-801ヘテロライト超結晶の活性化及びその後の活性化超結晶の収着試験のための一般化スキーム。(左下部)MOF-801ヘテロライト超結晶の収着特性を見る等温線試験。(右下部)収着試験後のMOF-801ヘテロライト超結晶のSEM画像。 Uio-66ヘテロライト超結晶を特徴付けする方法を示す図である。(上部)Uio-66ヘテロライト超結晶の活性化及びその後の活性化超結晶の収着試験のための一般化スキーム。(左下部)合成したままのUio-66ヘテロライト超結晶のSEM画像。(右下部)活性化後のUio-66ヘテロライト超結晶のSEM画像。 Uio-66ヘテロライト超結晶を特徴付けする方法を示す図である。(上部)Uio-66ヘテロライト超結晶の活性化及びその後の活性化超結晶の収着試験のための一般化スキーム。(左下部)Uio-66ヘテロライト超結晶の収着特性を見る等温線試験。(右下部)収着試験後のUio-66ヘテロライト超結晶のSEM画像。 共沈降又は配位子指向自己集合を使用して複数不均一微小孔性金属-有機骨格(MOF)ナノ結晶の秩序化超格子を含むメゾスコピック材料の集合を実証する図である。 人工光合成のためのMOFヘテロライトの利用を示す図である。CO₂を還元するMOFは、水を酸化するMOFと接合されて、人工光合成を行うために使用され得るMOFヘテロライト超格子を形成し得る。 Re錯体でメタル化されたZrビピリジンベースMOFのヘテロライト超結晶の形成を与える図である。(上部)水酸化のためのヘテロライト超結晶を製造するための一般化スキーム。(左下部)ZrビピリジンベースMOFの粉末X線回折パターン。(右下部)ZrビピリジンベースMOFのヘテロライトのSEM画像。 Re錯体でメタル化されたZrビピリジンベースMOFのヘテロライトの拡大SEM画像を示す図である。 Ir錯体でメタル化されたZrビピリジンベースMOFのヘテロライトの形成を与える図である。(上部)CO₂還元のためのヘテロライトを製造するための一般化スキーム。(左下部)ZrビピリジンベースMOFの粉末X線回折パターン。(右下部)ZrビピリジンベースMOFのヘテロライトのSEM画像。 人工光合成を潜在的に行い得るMOFヘテロライトの形成を示す図である。 mvMOFを製造するために使用される多様な連結及びmvMOFの実施例を実証する図である。したがって、mvMOFはヘテロライト由来に使用され得る。 本開示の様々なMOFの合成のための反応スキームを示す図である。 模擬MOF-801、合成MOF-801、MOF-801-L、模擬UiO-66、合成UiO-66、模擬UiO-67、合成UiO-67、模擬MOF-867、合成MOF-867、模擬MOF-808、及び合成MOF-808のPXRDパターンを示す図である。 77Kで測定された、MOF-801、MOF-801-L、UiO-66、UiO-67、MOF-867、及びMOF-808についての窒素収着等温線を示す図である。黒丸及び白丸は、それぞれ、吸着及び脱着の枝線を表す。

本明細書で使用される場合及び添付の特許請求の範囲において、単数形「a」、「and」及び「the」は、文脈により別に明らかに指示されない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「有機連結配位子(an organic linking ligand)」への言及は、複数のこのような連結配位子を含み、「金属イオン(the metal ion)」への言及は、当業者に知られた1種以上の金属イオン及びその等価物への言及を含む、などである。

また、「又は」の使用は、特に断りのない限り、「及び/又は」を意味する。同様に、「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」、「含む(include)」、「含む(includes)」、及び「含んでいる(including)」は、互換性であり、限定的であることは意図されない。

様々な実施形態の記載が用語「含む(comprising)」を使用する場合、当業者は一部の特定の事例において、実施形態は、言語「から本質的になる(consisting essentially of)」又は「からなる(consisting of)」を使用して代わりに記載され得ることを理解することがさらに理解されるべきである。

本開示を通して述べられる刊行物のすべては、本明細書での記載と関連して使用され得る、刊行物に記載される、方法論を記載及び開示する目的のために完全に参照により本明細書に組み込まれる。本文を通して検討される刊行物は、本出願の出願日前のそれらの開示のためにのみ提供される。本発明者らが、従来の開示によってこのような開示に先行する資格がないことの承認として解釈されるべきものは、本明細書になにもない。さらに、組み込まれた参考文献に見出される同様又は同一の用語、及び本開示で明示的に定義された用語に関して、本開示で与えられる用語の定義が、すべての点で支配する。

特に規定のない限り、本明細書で使用される技術及び科学用語のすべては、当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様又は等価の多くの方法及び試薬があるが、例示的な方法及び材料が本明細書で提示される。

本明細書で使用される場合、原子に連結されている別の線と交差する波線は、この原子が、存在するが構造で描写されていない別の実体に共有結合的に結合していることを示す。線と交差しないが、原子に連結されている波線は、この原子が、結合又は一部の他のタイプの特定できる会合によって別の原子と相互作用していることを示す。

直線及び点線で示される結合は、単一の共有結合又は代わりに二重共有結合であってもよい結合を示す。しかし、原子の最大原子価が、二重共有結合を形成することによって超えられる場合は、その結合は単一の共有結合である。

用語「アルキル」は、炭素間に単一の共有結合を有する、炭素及び水素原子を含む有機基を指す。典型的には、本開示で使用される場合の「アルキル」は、特に断りのない限り、1〜30個の炭素原子を有する有機基を指す。1個を超える炭素がある場合、炭素は直鎖様式で連結されていてもよいか、又は代わりに、2個を超える炭素がある場合、炭素はまた分岐様式で連結されていてもよく、その結果、親鎖は、1個以上の第二級、第三級、又は第四級炭素を有する。アルキルは、特に断りのない限り、置換されていても、非置換であってもよい。

用語「アルケニル」は、2つの炭素間に少なくとも1つの二重共有結合を有する、炭素及び水素原子を含む有機基を指す。典型的には、本開示で使用される場合の「アルケニル」は、特に断りのない限り、1〜30個の炭素原子を有する有機基を指す。C_1〜アルケニルは、親鎖の炭素への二重結合を形成し得る一方で、3個以上の炭素のアルケニル基は、2つ以上の二重結合を有し得る。ある特定の場合にアルケニル基は共役しており、他の場合には、アルケニル基は共役しておらず、さらに他の場合には、アルケニル基は、共役の伸張及び非共役の伸張を有していてもよい。さらに、2個以上の炭素がある場合、炭素は直鎖様式で連結されていてもよく、又は代わりに、4個以上の炭素がある場合、炭素はまた分岐様式で連結されていてもよく、結果として、親鎖は、1個以上の第二級、第三級、又は第四級炭素を有する。アルケニルは、特に断りのない限り、置換されていても、非置換であってもよい。

用語「アルキニル」は、2つの炭素間に三重共有結合を有する、炭素及び水素原子を含む有機基を指す。典型的には、本開示で使用される場合の「アルキニル」は、特に断りのない限り、1〜30個の炭素原子を有する有機基を指す。C_1〜アルキニルは、親鎖の炭素への三重結合を形成し得る一方で、3個以上の炭素のアルキニル基は、1つを超える三重結合を有し得る。1個を超える炭素がある場合、炭素は、直鎖様式で連結されていてもよく、又は代わりに4個を超える炭素がある場合、炭素はまた分岐様式で連結されていてもよく、その結果、親鎖は、1個以上の第二級、第三級、又は第四級炭素を有する。アルキニルは、特に断りのない限り、置換されていても、非置換であってもよい。

用語「アリール」は、本開示で使用される場合、環原子として炭素のみを有する非局在パイ電子雲を有する共役平面環系を指す。本開示の目的のための「アリール」は、1〜12のアリール環を包含し、ここで、アリールが1を超える環である場合、アリール環は接合され、その結果、それらは連結され、縮合され、又はそれらの組合せである。アリールは、置換されていても、非置換であってもよく、又は1つを超えるアリール環の場合、1つ以上の環は、非置換であってもよく、1つ以上の環は置換されていてもよく、若しくはそれらの組合せであってもよい。

用語「クラスター」は、2個以上の原子の特定できる会合を指す。このような会合は、典型的にはイオン結合、共有結合、ファンデルワールス結合、配位結合などの一部のタイプによって確立される。

用語「シクロアルキル」は、本開示で使用される場合、環を形成するように連結された、少なくとも3個の炭素原子、しかし12個以下の炭素原子を有するアルキルを指す。本開示の目的のための「シクロアルキル」は、1〜12のシクロアルキル環を包含し、ここで、シクロアルキルが1を超える環である場合、シクロアルキル環は接合されて、その結果、それらは、連結され、縮合され、又はそれらの組合せである。シクロアルキルは、置換されていても、非置換であってもよく、又は1つを超えるシクロアルキル環の場合、1つ以上の環は非置換であってもよく、1つ以上の環は置換されていてもよく、若しくはそれらの組合せであってもよい。

用語「シクロアルケニル」は、本開示で使用される場合、環を形成するように連結された、少なくとも3個の炭素原子、しかし12個以下の炭素原子を有するアルケンを指す。本開示の目的のための「シクロアルケニル」は、1〜12のシクロアルケニル環を包含し、ここで、シクロアルケニルが1を超える環である場合、シクロアルケニル環は、接合され、その結果、それらは、連結され、縮合され、又はそれらの組合せである。シクロアルケニルは、置換されていても、非置換であってもよく、又は1つを超えるシクロアルケニル環の場合、1つ以上の環は、非置換であってもよく、1つ以上の環は置換されていてもよく、若しくはそれらの組合せであってもよい。

本明細書で使用される場合の用語「骨格」は、規定された、繰り返された及び制御可能な方法で一緒に連結され得る二次結合単位(SBU)を含む高度秩序化構造であって、その結果、得られた構造は多孔質、周期的及び結晶質であると特徴付けられる構造を指す。典型的には、「骨格」は、二次元(2D)又は三次元(3D)構造である。「骨格」の例には、限定されないが、「金属-有機骨格」すなわち「MOF」、「ゼオライトイミダゾレート骨格」すなわち「ZIF」、又は「共有結合有機骨格」すなわち「COF」が含まれる。MOF及びZIFは、有機連結部分で連結クラスターと共有結合を形成することによって一緒に連結された金属又は金属イオンのSBUを含む一方で、COFは、連結クラスターを介して共有結合を形成することによって一緒に連結されている有機連結部分のSBUを含む。「骨格」は、中心に配位されたイオンに基づかない高度に秩序化され且つ拡張された構造であるが、一緒に連結された多くの繰り返し二次構築単位(SBU)を含む。したがって、「骨格」は、配位錯体よりもはるかに大きい規模の秩序であり、骨格の開放及び秩序化構造のために異なる構造的及び化学的特性を有する。

用語「官能基」又は「FG」は、分子内の原子の特定の群であって、それらの分子の特徴的な化学反応に関与する原子の特定の群を指す。同じ官能基は、それが一部である分子のサイズにかかわらず同じ又は同様の化学反応(複数可)を受ける一方で、その相対的反応性は、近くの官能基によって変更され得る。官能基の原子は、共有結合によって互いに及び分子の残部に連結される。本開示で使用され得るFGの例には、限定されないが、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アルケニル、置換又は非置換アルキニル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換ヘテロアルケニル、置換又は非置換ヘテロアルキニル、置換又は非置換シクロアルキル、置換又は非置換シクロアルケニル、置換又は非置換ヘテロアリール、置換又は非置換ヘテロ環、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、及びAs(SH)₃が含まれる。

用語「ヘテロ環」は、本開示で使用される場合、少なくとも1個の非炭素環原子を有する環構造を指す。本開示の目的のための「ヘテロ環」は、1〜12のヘテロ環の環を包含し、ここで、ヘテロ環が1を超える環である場合、ヘテロ環の環は、接合され、その結果、それらは、連結され、縮合され、又はそれらの組合せである。ヘテロ環は、ヘテロアリール若しくは非芳香族であってもよく、又は1つを超えるヘテロ環の環の場合、1つ以上の環は非芳香族であってよく、1つ以上の環はヘテロアリールであってもよく、若しくはそれらの組合せであってもよい。ヘテロ環は、置換されていても、非置換であってもよく、又は1つを超えるヘテロ環の環の場合、1つ以上の環は非置換であってもよく、1つ以上の環は置換されていてもよく、若しくはそれらの組合せであってもよい。典型的には、非炭素環原子は、N、O、S、Si、Al、B、又はPである。1つを超える非炭素環原子がある場合、これらの非炭素環原子は、同じ元素、又は異なる元素の組合せ、例えば、N及びOであり得る。ヘテロ環の例には、限定されないが、単環式ヘテロ環、例えば、アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ジオキソラン、スルホラン2,3-ジヒドロフラン、2,5-ジヒドロフラン テトラヒドロフラン、チオファン、ピペリジン、1,2,3,6-テトラヒドロ-ピリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、ピラン、チオピラン、2,3-ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジヒドロピリジン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、ジオキサン、ホモピペリジン、2,3,4,7-テトラヒドロ-1H-アゼピン ホモピペラジン、1,3-ジオキセパン、4,7-ジヒドロ-1,3-ジオセピン及びヘキサメチレンオキシド;並びに多環式ヘテロ環、例えば、インドール、インドリン、イソインドリン、キノリン、テトラヒドロキノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、1,4-ベンゾジオキサン、クマリン、ジヒドロクマリン、ベンゾフラン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、フェノキサチイン、チアントレン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、1,2-ベンズイソオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、チオキサンチン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、ピロリジジン、及びキノリジジンが含まれる。上に記載された多環式ヘテロ環に加えて、ヘテロ環には、2つ以上の環間の環縮合が両環に共通の1つを超える結合及び両環に共通の2個を超える原子を含む、多環式ヘテロ環が含まれる。このような架橋ヘテロ環の例には、キヌクリジン、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン及び7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタンが含まれる。

単独で又は接尾辞若しくは接頭辞として使用される、用語「ヘテロ環式基」、「ヘテロ環式部分」、「ヘテロ環式」、又は「ヘテロシクロ」は、それから除去された1個以上の水素を有していたヘテロ環を指す。

単独で又は接尾辞若しくは接頭辞として使用される用語「ヘテロアリール」は、芳香族特性を有するヘテロ環又はヘテロシクリルを指す。ヘテロアリールの例には、限定されないが、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、フラザン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、1,2,3-トリアゾール、テトラゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,3,4-トリアゾール、1,3,4-チアジアゾール、及び1,3,4-オキサジアゾールが含まれる。

本開示の目的のための、接頭辞として使用される場合の用語「ヘテロ-」、例えば、ヘテロ-アルキル、ヘテロ-アルケニル、ヘテロ-アルキニル、又はヘテロ-炭化水素は、親鎖の一部として非炭素原子で置き換えられた1個以上の炭素原子を有する特定の炭化水素を指す。このような非炭素原子の例には、限定されないが、N、O、S、Si、Al、B、及びPが含まれる。ヘテロ系親鎖に1個を超える非炭素原子がある場合、この原子は、同じ元素であってもよく、又は異なる元素の組合せ、例えば、N及びOであってもよい。

用語「炭化水素」は、炭素及び水素のみを有する原子の群を指す。本開示で使用され得る炭化水素の例には、限定されないが、アルカン、アルケン、アルキン、アレーン、及びベンジルが含まれる。

「連結部分」は、1つの金属若しくは金属イオン又は複数の金属若しくは金属イオンを結合する親鎖を指す。連結部分は、1つ以上のポスト骨格反応剤と反応させることによって合成後にさらに置換されてもよい。

用語「連結クラスター」は、別の連結部分の1個以上の原子、及び/又は1つ以上の金属若しくは金属イオンとの、会合、例えば、共有結合、極性共有結合、イオン結合、及びファンデルワールス相互作用を形成することができる1個以上の原子を指す。連結クラスターは、親鎖それ自体の一部であり得、及び/又は追加的に、親鎖を官能化する、例えば、カルボン酸基を親鎖に付加することから生成し得る。例えば、連結クラスターは、NN(H)N、N(H)NN、CO₂H、CS₂H、NO₂、SO₃H、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂、及びC(CN)₃を含み得、ここで、Rは、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、又は1〜2つのフェニル環並びにCH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂、及びC(CN)₃を含むアリール基である。一般的に、本明細書で開示される連結クラスターは、ルイス塩基であり、したがって、利用可能な孤立電子対を有し、及び/又は脱プロトン化されて、より強いルイス塩基を形成し得る。したがって、連結クラスターの脱プロトン化バージョンは、本開示によって包含され、非脱プロトン化形態で描写される連結クラスターがどこにあっても、脱プロトン化形態は、特に断りのない限り、含まれると推定されるべきである。

「金属」は、良好な電気及び熱伝導性を有して、典型的には硬い、光沢のある、可鍛性、可融性、及び延性である固体材料を指す。本明細書で使用される「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属、及びポスト遷移金属から選択される金属を指す。

「金属イオン」は、金属のイオンを指す。金属イオンは、一般的にルイス酸であり、配位錯体を形成し得る。典型的には、骨格で配位錯体を形成するために使用される金属イオンは、遷移金属のイオンである。

用語「混合環系」は、少なくとも2つの環を有し、かつここで、環は、連結、縮合、又はそれらの組合せによって一緒に接合される、場合により置換された環構造を指す。混合環系は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、及びヘテロ環を含めて、異なる環タイプの組合せを含む。

用語「ポスト骨格反応剤」は、化学反応に直接関与するすべての既知物質を指す。ポスト骨格反応剤は典型的には、それらの外殻原子価レベルにおいて電子の最適数に達していない、及び/又は環歪み、結合長、低結合解離エネルギーなどのために最も好都合なエネルギー状態に達していない基本的な又はMOFの骨格のいずれかの物質である。ポスト骨格反応剤の一部の例には、限定されないが、

、I-R、Br-R、CR₃-Mg-Br、CH₂R-Li、CR₃、Na-R、及びK-Rが含まれ;且つここで、各Rは、H、スルホネート、トシレート、アジド、トリフレート、イリド、アルキル、アリール、OH、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル及び前述の置換基、硫黄含有基(例えば、チオアルコキシ、塩化チオニル)、ケイ素含有基、窒素含有基(例えば、アミド及びアミン)、酸素含有基(例えば、ケトン、カーボネート、アルデヒド、エステル、エーテル、及び無水物)、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、ニトレート、ニトロソ、アミノ、シアノ、尿素、ホウ素含有基(例えば、水素化ホウ素ナトリウム、及びカテコールボラン)、リン含有基(例えば、三臭化リン)、並びにアルミニウム含有基(例えば、水素化アルミニウムリチウム)を含む群から独立して選択される。

用語を修飾するために使用される場合の用語「実質的に」は、修飾された用語が、少量だけ、サイズ、純度、構造などでわずかの変化を含むことを意味する。したがって、「サイズで実質的に均一な」は、その材料が平均サイズからサイズで1%、5%、10%、20%又は30%(又はそれらの間の任意の値)を超えて変わらないことを意味する。したがって、MOFのナノ結晶は、平均サイズから30%を超えてサイズが変わらない。

炭化水素、ヘテロ環などに関しての用語「置換された(substituted)」は、親鎖が1個以上の置換基を有する構造を指す。

用語「置換基」は、水素原子の代わりに置換された原子又は原子の群を指す。本開示の目的のために、置換基は重水素原子を含む。

「超格子」は、同じ又は2つ(又はそれを超える)異なる材料の層の周期的構造である。これはまた、異なる組成の他のMOF結晶における個別のMOF結晶の秩序化分散体を含む。典型的には、1つの層の厚さは数ナノメートルである。MOF超格子は、MOF結晶の単一の層がxの厚さを有し、超格子がnxの厚さを有する、層状化MOF結晶を指し、ここで、nは、2又はそれより大きい。層状化ナノ結晶MOFは、メゾスコピック材料(MOFヘテロライト)を形成し、複数のナノサイズ又はマイクロサイズ多孔性金属-有機骨格(MOF)ナノ結晶の秩序化超格子を含む。本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、メゾスコピックレベルでナノスコピックMOF構築ブロック間の相互作用に基づく化学的及び物理的特性を示す。MOFヘテロライトの長距離結晶秩序化のために、メゾスコピック材料は、触媒作用、ガス貯蔵及びガス分離にとって理想的である開放材料である。MOFヘテロライト単位長は、対象のいずれの頻度にも合わせることができ、集光用途、触媒作用、及びメタマテリアルにおけるMOFヘテロライトの使用をもたらす。超格子材料は、本明細書で開示されるとおりの標的化自己集合を受け得る。さらに、自己集合方法は、大きな化学的差を有するMOFを含めて、MOFナノ結晶のサイズ及び形状指向沈降を可能にして、永続的に多孔質な超結晶を形成する。個別の構築ブロック(MOFナノ結晶)は、絡み合う良く秩序化された構造を形成し得る。

炭化水素、ヘテロ環などに関しての用語「非置換の」は、親鎖が置換基をまったく有しない構造を指す。

金属-有機骨格(MOF)は、二次結合単位(SBU)と呼ばれる金属クラスターと有機連結部分とを連結することにより構築される多孔質結晶材料である。MOFは、それらが多様な分野、例えば、ガス貯蔵、触媒作用、及びセンサーに用いられることを可能にする高い表面積及び高い多孔度を有する。約15年前に発見されて、30,000を超える金属-有機骨格、すなわちMOFが、これまで作製されてきた。しかしながら、MOFの超格子から構築されたメゾスコピック材料(MOFヘテロライト)は、以前に特徴付けされなかった。MOFヘテロライトの利点のうちで、MOFを構造化超格子配列において異なる機能性と一緒に組み合わせる能力がある。MOFヘテロライトは、MOFを密接に接近して置き、それにより、ガス収着又は触媒作用に対して可能な相乗効果を与える。

本開示は、金属-有機骨格(MOF)を超結晶配列(MOFヘテロライト)に配列させることから構築されたメゾスコピック超格子構造(ヘテロライト)の合成及び特徴付けを提供する。MOFヘテロライトは、本明細書で提示される図及び実施例でジルコニウムベースMOFから構築されることが示される一方で、本明細書で提示される集合方法は、本開示のMOFヘテロライトを作製するために文献に記載されているいずれのMOFによっても同等に使用され得ることが理解されるべきである。所望の用途(例えば、触媒作用)のために、MOFナノ結晶の初期の選択により、必須の特徴を有するMOFヘテロライトが与えられえる。

本明細書で提供される集合方法は、2つの部分の戦略に基づく。第1に、MOF(MOFナノ結晶と称されることもある)は、合成調節剤をMOF調製溶液に溶解させることによって明確に規定された形態を有して同じサイズであるように調製される。これらの調節剤は、ナノ結晶が同じ速度で形成されるようにそれらの核形成及び成長を制御することにより均一なナノ結晶を作製する役割を与える。均一MOFを作製後、MOFヘテロライトは、MOFナノ結晶を含むコロイド溶液から沈降プロセスを使用することにより構築される。コロイド溶液について、各MOFは界面活性剤で被覆され、溶液に分散されている。沈降プロセスを使用することによって、MOFヘテロライトの良く秩序化された超格子構造が生成され得る。この超結晶構造は、多孔質であり、ガスを吸着及び/又は分離するのに適した溝又は空洞を与える。加えて、MOFは、材料の収着特性を改善するために改変され得る官能基を含んでもよい。

特定の実施形態において、本開示は、均一MOFを含むMOFヘテロライトを提供する。代わりの実施形態において、本開示は、不均一MOFを含むMOFヘテロライトを提供する。なおさらなる実施形態において、MOFヘテロライトは、少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、少なくとも5つ、少なくとも6つ、少なくとも7つ、又は少なくとも8つの異なるMOFを含む。さらなる実施形態において、MOFは、同様の又は異なる触媒、ガス収着、ガス分離、ルミネッセンス、薬物送達、又はセンサーの特性/活性を有してもよい。

さらなる実施形態において、本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、異なる触媒仕様を有し、それにより、いずれの及び何の種類の活性化合物が調製され得るかを制御する相互連結MOFを含む。さらに、本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、多孔度を維持し且つ活性部位への妨げられない接近を与えながら、三次元で活性化合物を組織化する。特定の実施形態において、本開示は、少なくとも2つの異なる触媒MOFを含むMOFヘテロライトを提供し、ここで、第1のMOFは水の酸化を触媒するが、第2のタイプのMOFはCO₂の還元を触媒する。

本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、適切な鋳型剤(templating agent)の存在又は非存在下で多座官能基を有する配位子と組み合わせて、区別ができるが、異なる配位幾何形状で金属イオンを用いる複数のMOFから合成され得る。特定の実施形態において、本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、サイズで100nm〜5000nm、150nm〜2500nm、200nm〜2000nm、250nm〜1500nm、又は500nm〜1000nmの超結晶を含む。

ある特定の実施形態において、本開示は、MOFが複数の連結M-X-L二次結合単位(SBU)を含むMOFからのMOFヘテロライトの生成を提供し、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Xは、Mとの1つ以上の結合を形成し得る有機連結配位子からの原子又はクラスターであり;Lは、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₃〜C₁₂)シクロアルキル、場合により置換された(C₃〜C₁₂)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環又は場合により置換された混合環系を含む有機連結配位子である(一部の実施形態において、この連結配位子は、少なくとも2つ以上のカルボキシレート連結クラスターを含む)。

ある特定の実施形態において、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFナノ結晶の合成で使用され得る1種以上の金属及び/又は金属イオンには、限定されないが、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、及びそれらの組合せ(上記に列挙された金属又は金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む)が含まれる。

本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFは、複数の連結部分を最初に用いることによって生成され得る。一部の実施形態において、連結部分は、異なる官能基を有する。さらなる実施形態において、連結部分は、これらの官能基の少なくとも1個が、骨格の合成後に異なる官能基で改変、置換、又は脱離されてもよい異なる官能基を有する。言い換えれば、少なくとも1つの連結部分は、ポスト骨格反応剤と合成後に反応させて、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの官能基の多様性をさらに増加させてもよい官能基を含む。

例として、且つ限定としてではなく、MOFは、金属又は金属イオンを連結配位子と縮合させることによって生成され得る。連結配位子は、典型的には金属イオンの金属との縮合（すなわち、M-X-L中のX）を受ける連結クラスター(例えば、COO^-クラスター)を含む。このような反応で使用され得る連結配位子の例には、

(式中、A¹〜A⁸は、独立して、C、N、O、又はSであり;A⁹は、

から選択され;X¹〜X⁸は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され;ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の場合により置換された環を形成し得;R¹〜R¹⁹²は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の場合により置換された環を形成し得る)
が含まれる。例えば、R¹〜R¹⁹²は、

から独立して選択され得る。

さらに、多変量MOF(別名mvMOF又はMTV)は、本開示のMOFヘテロライトを作製するために使用され得る。このようなMTVは、上記で選択されたとおりの主鎖を有する連結部分を含むが、それによって主鎖に連結された側基が選択的に改変され得る。MTVにおいて、その配向、数、主鎖に沿っての相対位置及び比が連結部分の不変サイズ及び主鎖の不変連結性によって制御可能である異なる官能基を有する複数の連結部分、且つここで、官能基は骨格における細孔の化学的及び物理的特性を改変する異なる官能基を有する複数の連結部分である(図23、及びその開示が参照により本明細書に組み込まれる、国際出願公開第2010/148296号を参照されたい)。

MOFが合成された後、MOFは、本開示のMOFヘテロライトに集合する前に、多座性を有していても、有していなくてもよい1種以上のポスト骨格反応剤と反応させることによってさらに改変されてもよい。ある特定の実施形態において、合成されたままのMOFは、ポスト骨格反応剤と反応しない。別の実施形態において、合成されたままのMOFは、少なくとも1種のポスト骨格反応剤と反応する。さらに別の実施形態において、合成されたままのMOFは、少なくとも2種のポスト骨格反応剤と反応する。さらなる実施形態において、合成されたままのMOFは、MOFへの多座性の付加をもたらす少なくとも1種のポスト骨格反応剤と反応する。

本開示は、ポスト骨格を有する本明細書で開示されるMOFの合成後に、官能基を改変、置換、又は除去する化学反応を与える。これらの化学反応は、反応で使用される官能基及び/又はポスト骨格反応剤のタイプに依存して1つ以上の同様の又は相違する化学反応機構を使用してもよい。化学反応の例には、限定されないが、ラジカルベースの、単分子求核置換(SN1)、二分子求核置換(SN2)、単分子脱離(E1)、二分子脱離(E2)、E1cB脱離、求核芳香族置換(SnAr)、求核内部置換(SNi)、求核付加、求電子付加、酸化、還元、付加環化、閉環メタセシス(RCM)、ペリ環状化(pericylic)、電子環状化(electrocylic)、転移、カルベン、カルベノイド、クロスカップリング、及び分解が含まれる。合成後にMOFを改変することによって、以前に近づくことができないか、又は大きな困難及び/又は費用によってのみ近づくことができた官能基への接近が、可能かつ容易になる。

別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、限定されないが、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFのガス貯蔵能力の調節、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの収着特性の調節、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの細孔サイズの調節、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの触媒活性の調節、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの伝導率の調節、及び問題の分析物の存在に対する本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの感度の調節を含めて、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFに少なくとも1つの効果を加える。さらなる実施形態において、ポスト骨格反応剤は、限定されないが、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFのガス貯蔵能力の調節;本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの収着特性の調節、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの細孔サイズの調節、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの触媒活性の調節、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの伝導率の調節、及び問題の分析物の存在に対する本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの感度の調節を含めて、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFに少なくとも2つの効果を加える。

特定の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの細孔のサイズを調節するように選択される。

別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの疎水性を増加させるように選択される。

さらに別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFのガス分離を調節するように選択される。ある特定の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、それが金属イオンにキレートする場合に本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの表面で電気双極子モーメントを生じさせる。

さらなる実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFのガス収着特性を調節するように選択される。別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの温室ガス収着を促進又は増加させるように選択される。別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFの炭化水素ガス収着を促進又は増加させるように選択される。

なおさらなる実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFに対して触媒効率を増加させ又は追加するように選択される。特定の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、有機金属錯体(例えば、Re錯体)が本明細書で開示されるMOFヘテロライトを構成するMOFに連結され得るように選択される。このような連結有機金属錯体は、例えば、不均一系触媒として使用され得る。

特定の実施形態において、本開示のMOFヘテロライトは、触媒作用、吸着及び分離、エネルギーガス貯蔵(例えば、水素、メタン及び他の天然ガス)、温室ガス捕捉、毒性ガス/蒸気に対するレスピレータ、吸着熱バッテリ、水の供給及び精製、プロトン伝導体、光起電力デバイス、人工光合成、及び放射性イオン捕捉のために使用され得る。

本開示の一実施形態において、本開示のMOFヘテロライトを含むガス貯蔵又は分離材料が提供される。有利には、MOFヘテロライトは、ガス分子を貯蔵及び/又は分離するための1つ以上の部位を含む。本開示のガス貯蔵材料に貯蔵されてもよいガスには、細孔又は相互貫入多孔質網状組織の表面領域上の1つ以上の部位への結合のための高い電子密度を有するガス分子が含まれる。このような電子密度には、その中に含まれる2つの原子間に複数の結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が含まれる。このようなガスの好適な例には、限定されないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、及びそれらの組合せからなる群から選択される成分を含むガスが含まれる。特に有用な変形において、ガス貯蔵材料は、水素(H₂)を貯蔵するために使用される水素貯蔵材料である。別の特に有用な変形において、ガス貯蔵材料は、ガス混合物から二酸化炭素を分離するために使用されてもよい二酸化炭素貯蔵材料である。

本開示は、本開示のMOFヘテロライトにより隔てられる供給側と流出側とを有する分離システムを使用して多成分ガスから1種以上の成分を分離するための装置及び方法を提供する。装置は、カラム分離様式を構成してもよい。

本開示のある実施形態において、MOFヘテロライトを含むガス貯蔵材料が提供される。本開示の方法、組成物及びシステムによって貯蔵又は分離されてもよいガスには、1つ以上の部位への結合のために利用可能な電子密度を含むガス分子が含まれる。このような電子密度には、その中に含まれる2つの原子間に複数の結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が含まれる。このようなガスの好適な例には、限定されないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、及びそれらの組合せを含むガスが含まれる。特に有用な変形において、ガス結合材料は、ガス混合物から二酸化炭素を分離するために使用されてもよい二酸化炭素結合材料である。

ある実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトを含むガス分離材料が提供される。有利には、本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、多成分ガスからこれらのガス分子の分離をもたらす1種以上の選択ガス分子の収着のための1つ以上の開放金属部位を含む。さらに、本明細書で開示される1つ以上のMOFヘテロライトにより分離されてもよいガスには、細孔又は相互貫入多孔質網状組織の表面領域上の1つ以上の開放金属部位に対する結合のために利用可能な電子密度を有するガス分子が含まれる。このような電子密度には、その中に含まれる2つの原子間に複数の結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が含まれる。このようなガスの好適な例には、限定されないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化炭素、水素、及びそれらの組合せを含むガスが含まれる。特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを分離するために使用され得る。ある特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用され得る。別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、低電子密度を有する1種以上のガスから高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用され得る。さらに別の実施形態において、本開示は、異なるガス収着特性及び/又は異なるガス吸着仕様を有する、少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、少なくとも5つ、少なくとも6つ、少なくとも7つ、又は少なくとも8つの異なるMOFを含むMOFヘテロライトを提供する。

特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、デバイスの一部である。別の実施形態において、ガス分離デバイスは、本開示の1種以上のMOFヘテロライトを含む。さらなる実施形態において、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを分離するために使用されるガス分離デバイスは、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトを含む。ガス分離及び/又はガス貯蔵デバイスの例には、限定されないが、清浄器、フィルタ、スクラバ、圧力スイング吸着デバイス、モレキュラーシーブ、中空繊維メンブレン、セラミックメンブレン、極低温空気分離デバイス、及びハイブリッドガス分離デバイスが含まれる。ある特定の実施形態において、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用されるガス分離デバイスは、本開示の1種以上のMOFを含む。さらなる実施形態において、1種以上の低密度ガスから高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用されるガス分離デバイスは、本開示の1種以上のMOFヘテロライトを含む。

本開示の特定の実施形態において、ガス貯蔵材料は、本明細書で開示される1つ以上のMOFヘテロライトを含む。本開示の方法、組成物及びシステムにより貯蔵又は分離されてもよいガスには、1つ以上の開放金属部位への結合のための利用可能な電子密度を含むガス分子が含まれる。このような電子密度には、その中に含まれる2つの原子間に複数の結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が含まれる。このようなガスの好適な例には、限定されないが、アンモニア、アルゴン、硫化水素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化炭素、水素、及びそれらの組合せを含むガスが含まれる。特に有用な変形において、ガス結合材料は、ガス混合物から二酸化炭素を分離するために使用されてもよい二酸化炭素結合材料である。特に有用な変形において、ガス貯蔵材料は、水素(H₂)を貯蔵するために使用される水素貯蔵材料である。別の特に有用な変形において、ガス貯蔵材料は、ガス混合物から二酸化炭素を分離するために使用されてもよい二酸化炭素貯蔵材料である。

なおさらなる実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、亜酸化窒素、及びオゾンを含む群から選択される1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。

別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、及びメルカプタンを含む群から選択される1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。

さらに別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、一酸化炭素又は二酸化炭素を分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。

ある実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、水素を分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。

別の実施形態において、ガス貯蔵デバイスは、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトを含む。さらなる実施形態において、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを吸着及び/又は吸収するために使用されるガス貯蔵デバイスは、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトを含む。ある特定の実施形態において、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを吸着及び/又は吸収するために使用されるガス貯蔵デバイスは、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトを含む。さらなる実施形態において、1種以上の低密度ガスから高電子密度を有する1種以上のガスを吸着及び/又は吸収するために使用されるガス貯蔵デバイスは、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトを含む。

特定の実施形態において、本開示は、本開示の1種以上のMOFヘテロライトを含む人工光合成デバイスを提供する。特に、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、水を酸化し得及び/又はCO₂を還元し得る。

本開示はまた、本明細書で開示されるMOFヘテロライトを使用する方法を提供する。ある特定の実施形態において、1種以上のガスを分離又は貯蔵するための方法は、1種以上のガスを本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトと接触させることを含む。さらなる実施形態において、混合ガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵するための方法は、ガス混合物を本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトと接触させることを含む。なおさらなる実施形態において、混合ガス混合物から1種以上の高電子密度ガスを分離又は貯蔵するための方法は、ガス混合物を本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトと接触させることを含む。ある特定の実施形態において、燃料ガスストリームから1種以上のガスを分離又は貯蔵するための方法は、燃料ガスストリームを本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトと接触させることを含む。さらなる実施形態において、天然ガスストリームから1種以上の酸性ガスを分離又は貯蔵するための方法は、天然ガスストリームを本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトと接触させることを含む。さらに別の実施形態において、燃焼エンジンの排ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵するための方法は、排ガスを本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトと接触させることを含む。ある特定の実施形態において、排煙から1種以上のガスを分離又は貯蔵するための方法は、排煙を本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトと接触させることを含む。

本開示のMOFヘテロライトは、二酸化炭素、硫化水素、及び水蒸気を含めて、天然ガスストリームから混入物を除去するために使用され得る。「天然ガス」は、原油井戸(付随ガス)、又は地下ガス含有層(非付随ガス)から得られる多成分ガスを指す。天然ガスの組成及び圧力は、かなり変わり得る。典型的な天然ガスストリームは、重要な成分としてメタンを含有する。天然ガスは、典型的にはエタン、より高い分子量の炭化水素、1種以上の酸性ガス(例えば、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、及びメルカプタン)、並びに微量の混入物、例えば、水、窒素、硫化鉄、ろう、及び原油も含有する。

ある特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、天然ガスストリームから1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、天然ガスストリームから1種以上の酸性ガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。さらに別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、都市ガスストリームから1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。さらに別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、バイオガスストリームの1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。ある特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFヘテロライトは、合成ガスストリームから1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。

収着(sorption)は、原子又は分子の標的物質との会合をもたらす過程を指す一般用語である。収着には、吸着(adsorption)及び吸収(absorption)の両方が含まれる。吸収は、スポンジによる水の吸収のように、原子又は分子が多孔質材料のバルク中に移動する過程を指す。吸着は、原子又は分子がバルク相(すなわち、固体、液体、又は気体)から固体又は液体の表面に移動する過程を指す。吸着という用語は、液体及び気体と接触している固体表面の文脈で使用されてもよい。固体表面に吸着された分子は、吸着質と、及びそれらが吸着される表面は、基板又は吸着剤と一般的に称される。吸着は、通常、等温線、すなわち、吸着剤上の吸着質の量を、その圧力(気体ならば)又は濃度(液体ならば)と関連付ける関数によって表現される。一般的に、脱着は、吸着の逆を指し、表面に吸着された分子がバルク相に戻って移される過程である。

本開示のMOFヘテロライトは、収着機器の標準化合物として使用され得、得られた結果は、様々な工業プラント（すなわち、化学物質の分離又は回収）の改良に有用である。

MOFヘテロライトの作成に使用されるMOFは、ガス吸着のための複数の細孔を含む。一変形において、複数の細孔は、単峰性サイズ分布を有する。別の変形において、複数の細孔は、多峰性(例えば、二峰性)サイズ分布を有する。

本開示はさらに、本開示のMOFヘテロライトを含む触媒を提供する。本明細書で開示されるMOFヘテロライトは、有機分子又は無機分子(例えば、CO₂、水など)の異なる分子への触媒転換で使用され得る。この種の反応は、例えば、酸化、例えば、水の酸化又はオレフィンのエポキシ化(例えば、プロピレンとH₂O₂からのプロピレンオキシドの調製、芳香族のヒドロキシル化、フェノールとH₂O₂からのヒドロキノンの調製、及びトルエンのクレゾールへの転換);アルカンのアルコール、アルデヒド及び酸への転換;異性化反応、例えば、エポキシドのアルデヒドへの転換、及び還元、例えば、CO₂のメタノールへの転換である。

以下の実施例は、本開示を例証するが、限定はしないことが意図される。それらは、使用されてもよいものの典型である一方で、当業者に知られた他の手順が代わりに使用されてもよい(例えば、その開示はすべての目的のために本明細書に組み込まれる、Zhaoら、J. Am. Chem. Soc. 2015年、137、2199〜2202頁を参照されたい)。

MOFのための材料:特に断らない限り、すべての試薬は、商業的供給元(Sigma-Aldrich、及びMerck)から入手し、さらに精製することなく使用した。具体的には、テレフタル酸(ベンゼン-1,4-ジカルボン酸すなわちBDCH₂)、4,4'-ビフェニルジカルボン酸(BPDCH₂)、(2,2'-ビピリジン-5,5'-ジカルボン酸(BPYDCH₂)、ZrCl₂、及びN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)は、Sigma-Aldrichから購入した。ヘキサン、エタノール、アセトン及び蒸留水は、Merckから購入した。

一様なサイズ及び配向のMOFを製造するための反応条件:MOFヘテロライトは、適切な溶媒系中で多座官能基を有する配位子及び適切な調節剤を組み合わせて、区別でき、且つ異なる配位幾何形状を有する金属イオンを含むMOFナノ結晶反応混合物を使用して合成することができる。多座官能基を有する配位子は、それらに対応する対カチオン、例えば、H⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺;アンモニウムイオン、例えば、アルキル置換アンモニウムイオン、アリール置換アンモニウムイオン;対イオン、例えば、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO^-、ClO^2-、ClO^3-、ClO^4-、OH^-、NO^3-、NO^2-、SO^3-、PO^3-、CO^3-、及びPF^6-;並びに有機対イオン、例えば、酢酸アニオン、CH₃CO^2-、及びトリフレートCF₃SO^3-を有することもできると理解されるべきである。

ヘテロライトを調製するために使用し得る金属イオンの例には、限定されないが、対応する金属塩対イオンとともに、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh³⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Ti³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、及びBi⁺が含まれる。

微小孔性MOF材料の調製は、水系又は非水系のいずれかで行うことができる。溶媒は、場合によって極性又は非極性であってもよい。非水系溶媒の例には、n-アルカン、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、アニリン、ナフタレン、ナフサ;アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、及びイソプロパノール;アセトン;ジクロロメタン;塩化メチレン;クロロホルム;四塩化炭素;テトラヒドロフラン;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド;N-メチルピロリドン;ジメチルアセトアミド;ジエチルホルムアミド;チオフェン;ピリジン;エタノールアミン;トリエチルアミン;エチレンジアミンなどが含まれる。当業者は、出発反応剤に基づいて適切な溶媒を容易に決定することができる。

結晶の核形成及び成長を制御するために、反応混合物は、1種以上の調節剤を含有すべきである。調節剤は、初期点で反応を抑制し、それにより、大量の核形成及び成長が同時に起こることを可能にすべきである。反応の結果に影響を与えることが知られたいずれの調節剤、例えば、ギ酸、酢酸、塩酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オレイン酸も使用され得る。

MOFナノ結晶合成:MOFナノ結晶の結晶化工程は、MOFナノ結晶反応混合物を室温で若しくは200℃までのための等温オーブンに放置し;この溶液に希釈塩基を添加して、結晶化を開始し;及び/又は反応混合物を密閉溶液に移し、所定の温度に加熱して結晶形成を可能にすることによって行われる。

MOFナノ結晶のコロイド溶液の調製:MOFヘテロライトの調製は、MOFナノ結晶を含むコロイド溶液から行われる。MOFナノ結晶の表面と溶媒との間の相互作用がコロイド溶液中でのMOFナノ結晶の懸濁を妨げる場合、界面活性剤が使用され得る。長分子鎖又はポリマー構造を有するいずれの界面活性剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、臭化セトリモニウム及びトリトンX-100も使用され得る。その後の沈降工程において、界面活性剤の使用は、沈降速度も制御し得る。

MOFナノ結晶のMOFヘテロライトへの集合:MOFナノ結晶のMOFヘテロライトへの集合は、遠心分離での促進された沈降;又はピペットアセンブリでの重量沈降のいずれかを使用することによって容易にされる。沈降の完了後、上清を除去し、MOFヘテロライトを低速真空下で乾燥させる。

X線回折分析:X線回折(SXRD)データは、特に断りのない限り、典型的にはMo-(λ=0.71073Å)及びCu-ターゲット(λ=1.54184Å)微小焦点X線管並びにPHOTON 100 CMOS検出器を備えたBruker D8-Venture回折計で収集する。追加のデータは、Advanced Light Source, LBNL.のビーム線11.3.1におけるシンクロトロン放射光を使用して収集する。

粉末X線回折パターン(PXRD)は、Bruker D8 Advance回折計(Gobel-ミラー単色化Cu Kα線λ=1.54056Å)を使用して記録する。室温中性子粉末回折データは、Ge(311)単色光分光器(λ=2.0781Å)及び60分コリメータを使用して高分解能中性子粉末回折計、BT1で収集する。

核磁気共鳴(NMR)及び元素微量分析(EA):溶液¹H NMRスペクトルをBruker AVB-400 NMR分光計で取得する。EAは、Perkin Elmer 2400シリーズII CHNS元素分析計を使用して、行う。ニート試料の減衰全反射(ATR)FTIRスペクトルは、単一反射ダイヤモンドATRモジュールを備えたBruker ALPHA Platinum ATR-FTIR分光計で行う。

熱重量分析:TGA曲線は、空気流下でTA Q500熱分析システムで、記録する。

等温線解析:低圧ガス(N₂及びAr)吸着等温線を、Quantachrome Autosorb-1容積式ガス吸着アナライザを使用して記録する。液体窒素及びアルゴン浴を、それぞれ、77及び87Kでの測定のために使用する。水等温線は、BEL Japan BELSORP-aqua3で、測定し、重量パーセント(wt%)単位での水取り込みは、確立された手順に従って、[(水の吸着量)/(吸着剤の量)×100]として計算する。水吸着測定の前に、水(被分析物)を液体窒素下で急速冷凍し、次いで、少なくとも5回動的真空下で排気して、水貯留器中のすべてのガスを除去する。測定温度は水循環器で制御する。ガスのデッドスペースの評価及び水吸着測定のためにヘリウムを使用する。実験を通して、超高純度グレードN₂、Ar及びHeガス(Praxair、99.999%純度)を使用する。

図24は、本開示の様々なnMOFの合成のためのスキームを描写する。

MOF-801、Zr₆O₄(OH)₄(フマレート)₆:36mgのフマル酸及び30μLのトリエチルアミンを5mLのDMFに溶解させ、一方で66.8mgのZrCl₄及び0.69mLの酢酸を5mLのDMFに別個に溶解させた。フマル酸及びZrCl₄の溶液を、20mLのバイアル中で混ぜ合わせ、キャップし、85℃のオーブン中に1日間置いた。得られたMOF-801を、遠心分離(4,400rpm20分間)及び超音波処理を使用してDMFで3回洗浄し、次いで、3回の24時間の期間メタノールに連続的に浸漬させた。最後に、溶媒を真空下にて室温で12時間除去することによって、MOF-801を活性化させた。

MOF-801-L、Zr₆O₄(OH)₄(フマレート)₆:36mgのフマル酸及び30μLのトリエチルアミンを5mLのDMFに溶解させ、一方で66.8mgのZrCl₄を5mLのDMFに別個に溶解させた。フマル酸及びZrCl₄の溶液を、20mLのバイアル中で混ぜ合わせ、キャップし、85℃のオーブン中に1日間置いた。得られたMOF-801Lを、遠心分離(4,400rpm20分間)及び超音波処理を使用してDMFで3回洗浄し、次いで、3回の24時間の期間メタノールに連続的に浸漬させた。最後に、溶媒を真空下にて室温で12時間除去することによって、MOF-801Lを活性化させた。

UiO-66、Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆:49.8mgのBDCH₂及び30μLのトリエチルアミンを5mLのDMFに溶解させ、一方で66.8mgのZrCl₄及び1.38mLの酢酸を5mLのDMFに別個に溶解させた。テレフタル酸及びZrCl₄の溶液を、20mLのバイアル中で混ぜ合わせ、キャップし、85℃のオーブン中に1日間置いた。得られたUiO-66を、遠心分離(4,400rpm20分間)及び超音波処理を使用してDMFで3回洗浄し、次いで、3回の24時間の期間メタノールに連続的に浸漬させた。最後に、溶媒を真空下にて室温で12時間除去することによって、UiO-66を活性化させた。

UiO-67、Zr₆O₄(OH)₄(BPDC)₆(BPDC=4,4'-ビフェニルジカルボキシレート):19.36mgのBPDCH₂及び120μLのトリエチルアミンを5mLのDMFに溶解させ、一方で18.64mgのZrCl₄及び1.38mLの酢酸を5mLのDMFに別個に溶解させた。4 4'-ビフェニルジカルボン酸及びZrCl₄の溶液を、20mLのバイアル中で混ぜ合わせ、キャップし、85℃のオーブン中に1日間置いた。得られたUiO-67を、遠心分離(4,400rpm20分間)及び超音波処理を使用してDMFで3回洗浄し、次いで、3回の24時間の期間メタノールに連続的に浸漬させた。最後に、溶媒を真空下にて室温で12時間除去することによって、UiO-67を活性化させた。

MOF-867、Zr₆O₄(OH)₄(BPYDC)₆(BPYDC=2,2'-ビピリジン-5,5'-ジカルボキシレート):19.5mgのBPYDCH₂及び30μLのトリエチルアミンを5mLのDMFに溶解させ、一方で18.64mgのZrCl₄及び1.38mLの酢酸を5mLのDMFに別個に溶解させた。(2,2'-ビピリジン)-5,5'-ジカルボン酸及びZrCl₄の溶液を、20mLのバイアル中で混ぜ合わせ、キャップし、85℃のオーブン中に1日間置いた。得られたMOF-867を、遠心分離(4,400rpm20分間)及び超音波処理を使用してDMFで3回洗浄し、次いで、3回の24時間の期間メタノールに連続的に浸漬させた。最後に、溶媒を真空下にて室温で12時間除去することによって、MOF-867を活性化させた。

MOF-808、Zr₆O₄(OH)₄(BTC)₂ (HCOO)₆(BTC=1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート):30mLのDMF及び30mLのギ酸の溶媒混合物に溶解させた0.21mgのBTCH₃及び0.97mgのZrOCl₂・8H₂Oを、125mLのスクリューキャップガラスジャーに入れ、100℃のオーブン中で1日間置いた。濾過により白色粉末を収集し、新鮮DMF及びメタノールで洗浄した。最後に、溶媒を真空下にて室温で12時間除去することによって、MOF-808を活性化させた。

図25及び図26は、本開示のnMOFのPXRDパターン及び窒素収着を示す。

いくつかの実施形態を本明細書で説明してきた。それにもかかわらず、様々な改変が本開示の精神及び範囲から逸脱することなくなされてもよいことが理解される。したがって、他の実施形態は、以下の特許請求の範囲の範囲内にある。

Claims (21)

1. 金属-有機骨格(MOF)の秩序化超格子を含む、金属-有機骨格(MOF)ヘテロライトメゾスコピック材料。
2. ヘテロライトが、複数のMOFを含み、ここで、MOFは、複数の連結M-X-L単位を含み、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Xは、Mとの1つ以上の結合を形成し得る有機連結配位子からの原子であり;Lは、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₃〜C₁₂)シクロアルキル、場合により置換された(C₃〜C₁₂)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環又は場合により置換された混合環系を含む有機連結配位子であり、ここで、連結配位子は、少なくとも2つ以上のカルボキシレート連結クラスターを含む、請求項1に記載のMOFヘテロライト。
3. 有機連結配位子が、
   

   

   

   

   

   

   

   

   (式中、式I〜式XXXIIIで描写されたカルボキシレート基は、金属、金属イオン又は金属錯体との結合を形成し、且つ式中、A¹〜A⁸は、独立して、C、N、O、又はSであり;A⁹は、
   

   

   から選択され;X¹〜X⁸は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され;ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;R¹〜R¹⁹²は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
   からなる群から選択される、請求項2に記載のMOFヘテロライト。
4. 有機連結配位子が、
   

   

   (式中、式I、式V、式VII及び式XXIII中のカルボン酸基は、金属、金属イオン又は金属錯体との縮合を受け、且つ式中、A¹〜A³は、独立して、C、N、O、又はSであり、X¹〜X³は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;及びR³⁷〜R⁴⁰、R⁴⁷〜R⁵⁴、R¹⁸⁷〜R¹⁹²は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₂₀)アルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)アルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルキル、場合により置換された(C₁〜C₁₉)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
   からなる群から選択される構造を含む、請求項3に記載のMOFヘテロライト。
5. R¹〜R¹⁹²が、
   

   

   

   

   

   

   から独立して選択され得る、請求項3又は4に記載のMOFヘテロライト。
6. Mが、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁷⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、及びそれらの組合せから選択される金属又は金属イオンであり、上に列挙された金属又は金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む、請求項2に記載のMOFヘテロライト。
7. MOFヘテロライトが、複数のジルコニウムベースMOFを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のMOFヘテロライト。
8. ヘテロライトが、均一MOFを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のMOFヘテロライト。
9. ヘテロライトが、不均一MOFを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のMOFヘテロライト。
10. ヘテロライトが、2から8つの構造的に異なるMOFを含む、請求項9に記載のMOFヘテロライト。
11. 構造的に異なるMOFが、異なるガス収着及び/又はガス分離特性を有する、請求項10に記載のMOFヘテロライト。
12. 構造的に異なるMOFが、異なる触媒特性を有する、請求項10に記載のMOFヘテロライト。
13. 少なくとも1種のMOFが水の酸化を触媒し、且つ少なくとも1種のMOFが二酸化炭素の還元を触媒する、請求項11に記載のMOFヘテロライト。
14. MOFヘテロライトが、サイズで250nm〜1500nmである超結晶を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載のMOFヘテロライト。
15. MOFヘテロライトが、サイズで500nm〜1000nmである超結晶を含む、請求項14に記載のMOFヘテロライト。
16. 請求項1から15のいずれか一項に記載のMOFヘテロライトを製造する方法であって、
    金属又は金属イオン、多座官能基を含む有機分子、適切な調節剤、及び適切な溶媒系を含む、MOF反応混合物を調製し;
    所定の温度で及び十分な期間加熱して、結晶形成を可能にさせ;
    MOFを含むコロイド溶液を調製し;
    遠心分離で促進された沈降又はピペットアセンブリでの重量沈降を使用することによってコロイド溶液からMOFヘテロライトにMOFを集合させること
    を含む方法。
17. 界面活性剤がコロイド溶液に添加される、請求項16に記載の方法。
18. 界面活性剤が、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、臭化セトリモニウム及びトリトンX-100から選択される、請求項17に記載の方法。
19. 請求項1から15のいずれか一項に記載のMOFヘテロライトを含む、デバイス。
20. デバイスが、ガス分離及び/又はガス貯蔵デバイスである、請求項19に記載のデバイス。
21. MOFが、サイズで実質的に均一である、請求項1から20のいずれか一項に記載MOFヘテロライト、デバイス又は方法。

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