CN107148350A - 层叠膜卷材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供例如可以替代空气层且显示低折射性的新型构件。本发明的层叠膜卷材可以获得一种长条状的层叠膜卷材，其特征在于，其是在树脂膜上层叠折射率为1.20以下的超低折射率层而成的。而且，本发明的长条状的层叠膜卷材的制造方法的特征在于，例如包含下述工序：制作含有微细孔粒子的液体的工序；将上述液体涂装在树脂膜上的工序；及将所涂装的液体进行干燥的工序。

Description

层叠膜卷材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠膜卷材及其制造方法。
背景技术
若将2个基板空出一定间隔而进行配置，则两基板间的空隙成为空气层。像这样，形成于上述基板间的空气层作为例如将光全反射的低折射层发挥功能。因此，例如若为光学膜，则通过使棱镜、偏振膜及偏振片等构件具有一定距离而进行配置，从而在上述构件间设置成为低折射率层的空气层。但是，由于像这样为了形成空气层就必须具有一定距离来配置各构件，所以无法将构件依次层叠，在制造上相当费时费力。
为了解决这种问题，正在尝试开发一种显示低折射性的膜等构件来替代通过构件间的空隙而形成的空气层。对于上述构件，作为兼顾高空孔率及强度的例子，有对抗透镜反射层的应用事例(例如参照专利文献1～4)。该方法是在透镜上形成空隙层后，长时间在150℃以上的高温下进行烧成，但由于得到的空隙层的可挠性差，所以无法形成于柔软的树脂膜上，而存在无法以卷状物连续生产的课题。另一方面，有不进行烧成处理的空隙层的应用事例(例如参照非专利文献1)。但是，对于该方法，由于得到的空隙层的膜强度差，所以无法赋予耐冲击性，还是存在无法以卷状物连续生产的课题。
此外，有公开了在长条状的树脂支撑体上形成硅氧气凝胶膜的方法的事例(例如参照专利文献5及6)。但是，由于在此得到的硅氧气凝胶膜的折射率超过1.30，所以终究无法代替空气层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-297329号公报
专利文献2：日本特开2006-221144号公报
专利文献3：日本特开2006-011175号公报
专利文献4：日本特开2008-040171号公报
专利文献5：日本特开2006-096019号公报
专利文献6：日本特开2006-096967号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Mater.Chem.,2011,21,14830-14837
发明内容
发明所要解决的问题
依然没有报告过可兼顾可挠性及膜强度、且能够以卷状物连续生产的含有超低折射率层的长条状的层叠膜卷材。于是，本发明的目的是提供一种例如含有可成为空气层的代替物的折射率为1.20以下的超低折射率层的长条状的层叠膜卷材。
用在解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的层叠膜卷材的特征在于，其是在树脂膜上层叠折射率为1.20以下的超低折射率层而成的。
本发明的层叠膜的特征在于，其是在树脂膜上层叠折射率为1.20以下的超低折射率层而成的，对于上述超低折射率层，表示膜强度的通过Bemcot(注册商标)得到的耐擦伤性为60～100％，表示可挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上。
本发明的层叠膜卷材的制造方法的特征在于，包含下述工序：制作含有形成微细空隙结构的一种或多种构成单元的液体的工序；将上述液体涂装于树脂膜上的工序；及将所涂装的液体进行干燥的工序。
本发明的光学构件的特征在于，含有上述本发明的层叠膜卷材或层叠膜中的超低折射率层。
发明效果
本发明的层叠膜卷材通过显示如上述那样的特性，例如能够实现可成为空气层的替代的折射率为1.20以下的超低折射率，同时能够以卷状物连续生产。因此，无需为了获得超低折射率而将多个构件以一定距离进行配置来设置空气层，可通过在期望的部位配置本发明的超低折射率层来赋予超低折射率性，同时能够实现低成本的连续生产。因此，本发明的层叠膜卷材在例如需要超低折射率的光学构件等中是非常有用的。
附图说明
图1是示意地表示本发明中在树脂膜10上形成超低折射率层20的方法的一个例子的工序截面图。
图2是示意地表示本发明的层叠膜卷材的制造方法中的工序的一部分及其中使用的装置的一个例子的图。
图3是示意地表示本发明的层叠膜卷材的制造方法中的工序的一部分及其中使用的装置的另一个例子的图。
图4是示意地表示本发明中在基材上形成超低折射率层的方法的另一个例子的工序截面图。
图5是示意地表示本发明的超低折射率层的制造方法中的工序的一部分及其中使用的装置的又另一个例子的图。
图6是示意地表示本发明的超低折射率层的制造方法中的工序的一部分及其中使用的装置的又另一个例子的图。
图7是示意地表示本发明中在基材上形成超低折射率层的方法的又另一个例子的工序截面图。
图8是示意地表示本发明的超低折射率层的制造方法中的工序的一部分及其中使用的装置的又另一个例子的图。
图9是示意地表示本发明的超低折射率层的制造方法中的工序的一部分及其中使用的装置的又另一个例子的图。
具体实施方式
本发明的层叠膜卷材例如在上述超低折射率层中，表示膜强度的通过Bemcot(注册商标)得到的耐擦伤性为60～100％，表示可挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上。
本发明的层叠膜卷材中，也可以例如在上述超低折射率层中形成微细空隙结构的一种或多种构成单元彼此进行化学键合。上述构成单元彼此例如可以含有直接键合，也可以含有间接键合。此外，在本发明的层叠膜卷材的上述超低折射率层中，上述一种或多种构成单元彼此只要例如至少一部分化学键合即可。具体而言，例如也可以存在构成单元彼此即使接触也没有化学键合的部分。此外，本发明中构成单元彼此“间接键合”是指构成单元彼此通过构成单元量以下的少量粘合剂成分而键合。构成单元彼此“直接键合”是指构成单元彼此不介由粘合剂成分等而直接键合。
本发明的层叠膜卷材的上述超低折射率层中，例如上述构成单元彼此的键合可以含有氢键或共价键。上述构成单元例如也可以由具有粒子状、纤维状、平板状的至少一种形状的结构构成。上述粒子状及平板状的构成单元例如也可以由无机物构成。另外，上述粒子状构成单元的构成元素例如也可以含有选自由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr构成的组中的至少一种元素。形成粒子状的结构体(构成单元)可以为实心粒子也可以为空心粒子，具体而言可列举出有机硅粒子或具有微细孔的有机硅粒子、二氧化硅空心纳米粒子或二氧化硅空心纳米球(nanoballoon)等。纤维状的构成单元例如是直径为纳米尺寸的纳米纤维，具体而言可列举出纤维素纳米纤维或氧化铝纳米纤维等。平板状的构成单元例如可列举出纳米粘土，具体而言可列举出纳米尺寸的膨润土(例如Kunipia F[商品名])等。上述纤维状的构成单元没有特别限定，例如也可以为选自由碳纳米纤维、纤维素纳米纤维、氧化铝纳米纤维、甲壳质纳米纤维、壳聚糖纳米纤维、聚合物纳米纤维、玻璃纳米纤维及二氧化硅纳米纤维构成的组中的至少一种纤维状物质。
本发明的层叠膜卷材例如是上述超低折射率层含有微细孔粒子的多孔体。另外，在本发明中，“粒子”(例如，上述微细孔粒子等)的形状没有特别限定，例如可以为球状，也可以为非球状系等。此外，在本发明中上述微细孔粒子例如如上所述，也可以为溶胶凝胶念珠状粒子、纳米粒子(空心纳米二氧化硅·纳米球粒子)、纳米纤维等。
本发明的层叠膜卷材中，例如上述超低折射率层的空隙率为40％以上。
本发明的层叠膜卷材中，例如孔的空隙尺寸为2～200nm。
本发明的层叠膜卷材中，例如厚度为0.01～100μm。
本发明的层叠膜卷材中，例如表示透明性的雾度低于5％。
本发明的层叠膜卷材的制造方法例如在制作上述液体的工序中进一步包含在上述液体中添加用于使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂的工序。
本发明的层叠膜卷材的制造方法中，例如上述催化剂是促进微细孔粒子彼此的交联键合的催化剂。
本发明的层叠膜卷材的制造方法中，例如使上述构成单元彼此直接键合而形成上述超低折射率层。
本发明的层叠膜卷材的制造方法中，例如使上述构成单元彼此间接键合而形成上述超低折射率层。
本发明的层叠膜卷材的制造方法中，例如按照上述构成单元彼此的键合含有氢键或共价键的方式形成上述超低折射率层。
本发明的层叠膜卷材的制造方法中，例如上述构成单元为选自由粒子状、纤维状及平板状构成的组中的至少一种形状的构成单元。上述粒子状及平板状的构成单元例如也可以由无机物构成。此外，例如上述粒子状构成单元的构成元素也可以含有选自由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr构成的组中的至少一种元素。此外，上述构成单元例如也可以为微细孔粒子。
以下，对于本发明举例进一步进行具体说明。但是，本发明不受以下说明的限定及限制。
[1.层叠膜卷材]
本发明的层叠膜卷材如上所述是在树脂膜上层叠折射率为1.20以下的超低折射率层而成的。或者，本发明也可以为下述层叠膜对其进行替代，所述层叠膜如上所述是在树脂膜上层叠折射率为1.20以下的超低折射率层而成的，并且，表示膜强度的通过Bemcot(注册商标)得到的耐擦伤性为60～100％，表示可挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上。
上述树脂膜没有特别限制，上述树脂的种类例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纤维素(CAP)、环烯烃聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等透明性优异的热塑性树脂等。
本发明的层叠膜卷材或层叠膜中的上述超低折射率层(以下也称为“本发明的超低折射率层”)例如可以直接层叠在上述树脂膜上，也可以介由其它层而层叠在上述树脂膜上。
本发明的超低折射率层例如形成于上述树脂膜上时，本发明例如也可以称为下述低折射材，所述低折射材的特征在于，含有上述超低折射率层及上述树脂膜，且上述超低折射率层层叠在上述树脂膜上并具有上述特性。
本发明的超低折射率层如上所述，表示膜强度的通过Bemcot(注册商标)得到的耐擦伤性为60～100％。本发明由于具有这样的膜强度，因此例如也可以耐受制造时的卷取或使用时等的物理冲击。上述耐擦伤性中，其下限例如为60％以上、80％以上、90％以上，其上限例如为100％以下、99％以下、98％以下，其范围例如为60～100％、80～99％、90～98％。
对于本发明的层叠膜卷材或层叠膜，例如在上述超低折射率层中，表示膜强度的通过Bemcot(注册商标)得到的耐擦伤性为60～100％，表示可挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上。上述耐擦伤性例如在上述超低折射率层含有硅(Si)时，可以通过下述方法进行测定。另外，上述超低折射率层含有硅(Si)以外的元素时，例如可以依据下述方法进行测定。
(耐擦伤性的评价)
(1)将涂装·成膜于丙烯酸膜上的空隙层(本发明的超低折射率层)以直径为15mm左右的圆状进行采样。
(2)接着，对于上述样品以荧光X射线(岛津制作所公司制：ZSXPrimusII)鉴定硅以测定Si涂布量(Si0)。接着，对于上述丙烯酸膜上的上述空隙层，从上述进行采样的附近将上述空隙层裁切成50mm×100mm并将其固定在玻璃板(厚度为3mm)上后，通过Bemcot(注册商标)进行滑动试验。滑动条件设定为砝码100g、10个往返。
(3)通过从结束滑动的上述空隙层与上述(1)同样地进行采样及荧光X测定，测定擦伤试验后的Si残存量(Si1)。耐擦伤性以通过Bemcot(注册商标)进行滑动试验前后的Si残存率(％)定义，可以以下述式表示。
耐擦伤性(％)＝[残存的Si量(Si1)/Si涂布量(Si0)]×100(％)
本发明的超低折射率层例如如上所述，表示可挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上。本发明由于具有这种可挠性，所以在连续制造时的卷取或使用时等的处理性优异。
上述耐折次数其下限例如为100次以上、500次以上、1000次以上，其上限没有特别限制，例如为10000次以下，其范围例如为100～10000次、500～10000次、1000～10000次。
上述可挠性是指例如物质的易变形性。上述通过MIT试验得到的耐折次数例如可以通过以下那样的方法进行测定。
(耐折试验的评价)
将上述空隙层(本发明的超低折射率层)裁切成20mm×80mm的长条状后，安装在MIT耐折试验机(TESTER SANGYO公司制：BE-202)上，并施加1.0N的载荷。包入上述空隙层的夹头部使用R2.0mm，耐折次数最多进行10000次，并以上述空隙层断裂的时间点的次数作为耐折次数。
在本发明的超低折射率层中，膜密度没有特别限制，其下限例如为1g/cm3以上、10g/cm3以上、15g/cm3以上，其上限例如为50g/cm3以下、40g/cm3以下、30g/cm3以下、2.1g/cm3以下，其范围例如为5～50g/cm3、10～40g/cm3、15～30g/cm3、1～2.1g/cm3。此外，在本发明的超低折射率层中，基于上述膜密度的空孔率的下限例如为50％以上、70％以上、85％以上，其上限例如为98％以下、95％以下，其范围例如为50～98％、70～95％、85～95％。
上述膜密度例如可以通过以下那样的方法进行测定，上述空孔率例如可以基于上述膜密度按照如下算出。
(膜密度、空孔率的评价)
在基材(丙烯酸膜)上形成空隙层(本发明的超低折射率层)后，对于该层叠体中的上述空隙层使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制：RINT-2000)测定全反射区域的X射线反射率。然后，在进行Intensity(强度)与2θ的拟合后，从上述层叠体(空隙层·基材)的全反射临界角算出膜密度(g/cm3)，进而，通过下式算出空孔率(P％)。
空孔率(P％)＝45.48×膜密度(g/cm3)+100(％)
本发明的超低折射率层具有孔结构，孔的空隙尺寸是指空隙(孔)的长轴的直径及短轴的直径中的上述长轴的直径。优选的空孔尺寸例如为2nm～500nm。上述空隙尺寸的下限例如为2nm以上、5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如为500nm以下、200nm以下、100nm以下，其范围例如为2nm～500nm、5nm～500nm、10nm～200nm、20nm～100nm。空隙尺寸由于根据使用空隙结构的用途来决定优选的空隙尺寸，所以例如必须根据目的而调整成期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可以通过下述的方法来评价。
(空隙尺寸的评价)
本发明中，上述空隙尺寸可以通过BET试验法而定量。具体而言，在比表面积测定装置(Micromeritics公司制：商品名ASAP2020)的毛细管中投入样品(本发明的超低折射率层)0.1g后，在室温下进行减压干燥24小时，将空隙结构内的气体进行脱气。然后，通过使氮气吸附在上述样品上，绘出吸附等温线，求出细孔分布。由此可以评价空隙尺寸。
本发明的超低折射率层例如只要如上所述具有孔结构(多孔质结构)即可，例如也可以为上述孔结构连续而成的开孔结构体。上述开孔结构体例如是指在上述本发明的超低折射率层(例如有机硅多孔体)中孔结构以三维相连，也可以说是上述孔结构的内部空隙连续的状态。多孔质体具有开孔结构时，由此可以提高块状体中所占的空孔率，但在使用如空心二氧化硅那样的闭孔粒子时，无法形成开孔结构。相对于此，本发明的超低折射率层例如在使用二氧化硅溶胶粒子(形成溶胶的凝胶状硅化合物的粉碎物)时，由于上述粒子具有三维的树状结构，所以在涂装膜(含有上述凝胶状硅化合物的粉碎物的溶胶的涂装膜)中可以通过上述树状粒子沉降·沉积而容易地形成开孔结构。此外，本发明的超低折射率层更优选形成开孔结构具有多个细孔分布的整块(monolith)结构。上述整块结构是指例如存在纳米尺寸的微细的空隙的结构及作为相同的纳米空隙聚集成的开孔结构存在的分层结构。在形成上述整块结构时，例如可以以微细的空隙赋予膜强度，并且以粗大的开孔空隙赋予高空孔率，可以兼顾膜强度及高空孔率。为了形成这些整块结构，例如，首先，优选在粉碎成上述二氧化硅溶胶粒子的前阶段的凝胶(凝胶状硅化合物)中控制生成的空隙结构的细孔分布。此外，例如在粉碎上述凝胶状硅化合物时，通过将粉碎后的二氧化硅溶胶粒子的粒度分布控制在期望的尺寸，可以形成上述整块结构。
在本发明的超低折射率层中，表示透明性的雾度没有特别限制，其上限例如低于5％，优选低于3％。此外，其下限例如为0.1％以上、0.2％以上，其范围例如为0.1％以上且低于5％，0.2％以上且低于3％。
上述雾度例如可以通过下述的方法进行测定。
(雾度的评价)
将空隙层(本发明的超低折射率层)裁切成50mm×50mm的尺寸并安装在雾度计(村上色彩技术研究所公司制：HM-150)上，测定雾度。关于雾度值，可以以下式进行算出。
雾度(％)＝[扩散透射率(％)/全光线透射率(％)]×100(％)
上述折射率一般是将真空中的光的波面的传递速度与在介质内的传播速度的比称为该介质的折射率。本发明的超低折射率层的折射率的上限例如为1.20以下、1.15以下，其下限例如为1.05以上、1.06以上、1.07以上，其范围例如为1.05以上～1.20以下、1.06以上～1.20以下、1.07以上～1.15以下。
本发明中，只要没有特别说明，上述折射率是指在波长550nm下测得的折射率。此外，折射率的测定方法没有特别限定，例如可以通过下述的方法来测定。
(折射率的评价)
在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的超低折射率层)后，裁切成50mm×50mm的尺寸，并将其以粘合层贴合在玻璃板(厚度：3mm)的表面。将上述玻璃板的背面中央部(直径为20mm左右)以黑色万能笔涂满，调制出不会在上述玻璃板背面反射的样品。将上述样品安装在椭偏仪(J.A.Woollam Japan公司制：VASE)上，在波长500nm且入射角50～80度的条件下测定折射率，并以其平均值作为折射率。
本发明的超低折射率层例如形成于上述树脂膜上时，表示与上述树脂膜的密合性的粘合剥离强度没有特别限制，其下限例如为1N/25mm以上、2N/25mm以上、3N/25mm％以上，其上限例如为30N/25mm以下、20N/25mm以下、10N/25mm以下，其范围例如为1～30N/25mm、2～20N/25mm、3～10N/25mm。
此外，上述粘合剥离强度的测定方法没有特别限定，例如可以通过下述的方法来测定。
(剥离强度的评价)
在上述树脂膜(例如丙烯酸膜)上形成空隙层(本发明的超低折射率层)后，采样成50mm×140mm的短条状并将上述样品以双面胶带固定在不锈钢板上。在PET膜(T100：三菱树脂膜社制)上贴合丙烯酸粘合层(厚度为20μm)，并将裁切成25mm×100mm的胶粘带片贴合在之前的上述空隙层上，与上述PET膜进行层压。接着，将上述样品按照夹头间距离成为100mm的方式夹紧在拉伸试验机(岛津制作所社制：AG-Xplus)上后，在0.3m/min的拉伸速度下进行拉伸试验。以进行50mm剥离试验后的平均试验力作为剥离强度。
本发明的超低折射率层的厚度没有特别限制，其下限例如为0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.3μm以上，其上限例如为100μm以下、80μm以下、50μm以下、10μm以下，其范围例如为0.01～100μm。
本发明的超低折射率层例如如上述那样含有凝胶状化合物的粉碎物，且上述粉碎物彼此进行化学键合。在本发明的超低折射率层中，上述粉碎物彼此的化学键合(化学键)形态没有特别限制，上述化学键的具体例子例如可列举出交联键等。另外，使上述粉碎物彼此进行化学键合的方法将在本发明的制造方法中详细叙述。
上述凝胶状硅化合物的凝胶形态没有特别限制。“凝胶”一般是指溶质具有因相互作用失去独立的运动性而聚集成的结构，且呈现固化的状态。此外，凝胶中，一般而言，湿凝胶是指含有分散介质且在分散介质中溶质为一样的结构的凝胶，干凝胶是指溶剂被除去且溶质为具有空隙的网眼结构的凝胶。在本发明中，上述凝胶状化合物例如可以为湿凝胶，也可以为干凝胶。
上述凝胶状化合物例如可列举出使单体化合物凝胶化而成的凝胶化物。具体而言，上述凝胶状硅化合物例如可列举出上述单体的硅化合物彼此键合而成的凝胶化物，作为具体例子，可列举出上述单体的硅化合物彼此进行氢键合或分子间力键合而成的凝胶化物。上述键合例如可列举出利用脱水缩合的键合。上述凝胶化的方法在本发明的制造方法中后述。
在本发明的超低折射率层中，表示上述粉碎物的粒度不均的体积平均粒径没有特别限制，其下限例如为0.10μm以上、0.20μm以上、0.40μm以上，其上限例如为2.00μm以下、1.50μm以下、1.00μm以下，其范围例如为0.10μm～2.00μm、0.20μm～1.50μm、0.40μm～1.00μm。上述粒度分布例如可以通过动态光散射法、激光衍射法等粒度分布评价装置以及扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等电子显微镜等进行测定。
此外，表示上述粉碎物的粒度不均的粒度分布没有特别限制，例如粒径0.4μm～1μm的粒子为50～99.9重量％、80～99.8重量％、90～99.7重量％，或者粒径1μm～2μm的粒子为0.1～50重量％、0.2～20重量％、0.3～10重量％。上述粒度分布例如可以通过粒度分布评价装置或电子显微镜进行测定。
在本发明的超低折射率层中，上述凝胶状化合物的种类没有特别限制。作为上述凝胶状化合物，可例示出例如凝胶状硅化合物。以下，以凝胶状化合物为凝胶状硅化合物的情况为例进行说明，但本发明并不限制于此。
上述交联键例如为硅氧烷键。硅氧烷键例如可列举出以下所示的T2的键、T3的键、T4的键。本发明的超低折射率层具有硅氧烷键时，例如可以具有任一种键，也可以具有任两种键，还可以具有三种全部的键。上述硅氧烷键中，T2及T3的比率越多，越富于可挠性，越可以期待凝胶本来的特性，但膜强度会变得脆弱。另一方面，若上述硅氧烷键中的T4比率多，则虽然容易体现出膜强度，但空隙尺寸会变小，且可挠性变脆。因此，优选根据例如用途来改变T2、T3、T4比率。
本发明的超低折射率层具有上述硅氧烷键时，T2、T3及T4的比例例如在相对地以“1”表示T2时，T2：T3：T4＝1：[1～100]：[0～50]、1：[1～80]：[1～40]、1：[5～60]：[1～30]。
此外，本发明的超低折射率层优选例如所含的硅原子进行硅氧烷键合。作为具体例子，上述超低折射率层中所含的总硅原子中的未键合的硅原子(即残留硅烷醇)的比率例如为低于50％、30％以下、15％以下。
上述凝胶状化合物为上述凝胶状硅化合物时，上述单体的硅化合物没有特别限制。上述单体的硅化合物例如可列举出下述式(1)所示的化合物。上述凝胶状硅化合物如上所述是单体的硅化合物彼此进行氢键合或分子间力键合而成的凝胶化物时，式(1)的单体间例如可以介由各自的羟基进行氢键合。
上述式(1)中，例如X为2、3或4，R1为直链烷基或支链烷基。上述R1的碳数例如为1～6、1～4、1～2。上述直链烷基例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，上述支链烷基例如可列举出异丙基、异丁基等。上述X例如为3或4。
作为上述式(1)所示的硅化合物的具体例子，例如可列举出X为3的下述式(1’)所示的化合物。下述式(1’)中，R1与上述式(1)相同，例如为甲基。当R1为甲基时，上述硅化合物为三(羟基)甲基硅烷。当上述X为3时，上述硅化合物例如为具有3个官能团的3官能硅烷。
此外，作为上述式(1)所示的硅化合物的具体例子，例如可列举出X为4的化合物。此时，上述硅化合物例如为具有4个官能团的4官能硅烷。
上述单体的硅化合物例如也可以为硅化合物前体的水解物。作为上述硅化合物前体，例如只要是可以通过水解而生成上述硅化合物的物质即可，作为具体例子，可列举出下述式(2)所示的化合物。
上述式(2)中，例如X为2、3或4，
R1及R2分别为直链烷基或支链烷基，
R1及R2可以相同也可以不同，
R1在X为2时，彼此可以相同也可以不同，
R2彼此可以相同也可以不同。
上述X及R1例如与上述式(1)中的X及R1相同。此外，上述R2例如可以援用式(1)中的R1的例示。
作为上述式(2)所示的硅化合物前体的具体例子，例如可列举出X为3的下述式(2’)所示的化合物。下述式(2’)中，R1及R2分别与上述式(2)相同。当R1及R2为甲基时，上述硅化合物前体为三甲氧基(甲基)硅烷(以下也称为“MTMS”)。
上述单体的硅化合物例如从低折射率性优异的方面出发，优选上述3官能硅烷。此外，上述单体的硅化合物例如从强度(例如耐擦伤性)优异的方面出发，优选上述4官能硅烷。此外，成为上述凝胶状硅化合物的原料的上述单体的硅化合物例如可以仅使用一种，也可以将两种以上并用。作为具体例子，作为上述单体的硅化合物，例如可以仅含有上述3官能硅烷，也可以仅含有上述4官能硅烷，还可以含有上述3官能硅烷及上述4官能硅烷这两者，也可以进一步含有其它的硅化合物。使用两种以上硅化合物作为上述单体的硅化合物时，其比率没有特别限制，可以适当设定。
本发明的超低折射率层例如也可以含有用于使上述形成微细空隙结构的一种或多种构成单元彼此进行化学键合的催化剂。上述催化剂的含有率没有特别限定，相对于上述形成微细空隙结构的一种或多种构成单元的重量，例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％或0.1～5重量％。
此外，本发明的超低折射率层例如也可以进一步含有用于使上述形成微细空隙结构的一种或多种构成单元彼此进行间接键合的交联辅助剂。上述交联辅助剂的含有率没有特别限定，例如相对于上述形成微细空隙结构的一种或多种构成单元的重量，为0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。
本发明的超低折射率层的形态没有特别限制，通常为膜形状。
本发明的超低折射率层例如为卷材体。此外，本发明的超低折射率层例如如上所述进一步含有树脂膜，并且也可以在长条状的上述树脂膜上形成上述超低折射率层。此时，可以在本发明的层叠膜上层叠另一长条膜，也可以是在含有上述树脂膜及上述超低折射率层的本发明的层叠膜上层叠另一长条树脂膜(例如衬纸、脱模膜、表面保护膜等)后卷成卷材体的形态。
本发明的层叠膜卷材的制造方法没有特别限制，例如可以通过以下所示的本发明的制造方法来制造。
[2.层叠膜卷材的制造方法]
本发明的层叠膜卷材的制造方法如上所述优选包含下述工序：制作含有微细孔粒子的液体的工序；将上述液体涂装在树脂膜上的工序；及将所涂装的液体进行干燥的工序，但没有限制。上述含有微细孔粒子的液体(以下有时称为“含微细孔粒子液”)没有特别限定，例如为含有上述微细孔粒子的悬浮液。此外，以下，主要对上述微细孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物、且上述超低折射率层为含有凝胶状化合物的粉碎物的多孔体(优选为有机硅多孔体)的情况进行说明。但是，即使是上述微细孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物以外的情况，本发明也可以同样地实施。在本发明的层叠膜卷材的制造方法中，上述超低折射率层例如为微细孔粒子彼此进行化学键合的多孔体，并且在上述超低折射率层形成工序中，例如使上述微细孔粒子彼此进行化学键合。上述微细孔粒子例如为硅化合物的微细孔粒子，上述多孔体为有机硅多孔体。上述硅化合物的微细孔粒子例如含有凝胶状二氧化硅化合物的粉碎体。此外，作为上述超低折射率层的另一形态，有由纳米纤维等纤维状物质构成且以含有该纤维状物质互相缠绕的空隙的形态形成层的空隙层。在制造方法方面与上述微细孔粒子相同。此外，其他也包含使用了空心纳米粒子或纳米粘土的空隙层、使用空心纳米球或氟化镁形成的空隙层。此外，这些超低折射率层可以为由单一构成物质构成的空隙层，也可以为由多种构成物质构成的空隙层。空隙层的形态也可以为单一的上述形态，也可以为由多种上述形态构成的空隙层。以下主要对于上述微细孔粒子彼此进行化学键合的多孔体的空隙层进行说明。
根据本发明的制造方法，可以形成显示优异的低折射率的超低折射率层。其理由例如推测如下，但本发明不受此推测限制。
本发明的制造方法中使用的上述粉碎物由于是将上述凝胶状硅化合物粉碎后的物质，因此上述粉碎前的凝胶状硅化合物的三维结构变成分散为三维基本结构的状态。而且，在本发明的制造方法中，通过将上述凝胶状硅化合物的粉碎物涂装在上述基材上，而形成基于上述三维基本结构的多孔性结构的前体。即，根据本发明的制造方法，可以形成与上述凝胶状硅化合物的三维结构不同的由上述三维基本结构的上述粉碎物形成的新型多孔结构。因此，最终获得的上述超低折射率层可以产生例如与空气层相同程度地发挥功能的低折射率。此外，在本发明的制造方法中，为了进一步使上述粉碎物彼此进行化学键合，将上述新型三维结构固定化。因此，最终获得的上述超低折射率层虽然为具有空隙的结构，但可以维持充分的强度及可挠性。像这样，通过本发明的制造方法得到的超低折射率层例如作为上述空气层的替代品，在低折射性的功能方面以及强度与可挠性方面都有用。此外，在上述空气层的情况下，例如必须通过在构件及构件两者之间介由间隔物等设置间隙而进行层叠，由此在上述构件间形成空气层。但是，通过本发明的制造方法得到的超低折射率层例如仅配置在目标部位上，可以发挥与上述空气层相同程度地发挥功能的低折射性。因此，如上述那样，与形成上述空气层相比，可以更容易且简便地对例如光学构件赋予与上述空气层相同程度地发挥功能的低折射性。
本发明的制造方法只要没有特别记载，可以援用上述本发明的超低折射率层的说明。
在本发明的制造方法中，上述凝胶状化合物及其粉碎物、上述单体化合物及上述单体化合物的前体都可以援用上述本发明的多孔质结构中的说明。
本发明的制造方法如上所述具有制作含有微细孔粒子的液体的工序。上述微细孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物时，上述粉碎物例如可以通过将上述凝胶状化合物粉碎而获得。如上所述，通过粉碎上述凝胶状化合物，上述凝胶状化合物的三维结构被破坏而分散成三维基本结构。
以下，对于上述单体化合物的利用凝胶化的上述凝胶状化合物的生成、上述凝胶状化合物的利用粉碎的粉碎物的调制进行说明，但本发明并不限制于以下的例示。
上述单体化合物的凝胶化例如可以通过使上述单体化合物彼此进行氢键合或分子间力键合来进行。
上述单体化合物例如可列举出上述本发明的超低折射率层中叙述过的上述式(1)所示的硅化合物。
上述式(1)的硅化合物由于具有羟基，因此上述式(1)的单体间例如可以介由各自的羟基进行氢键合或分子间力键合。
此外，上述硅化合物如上所述也可以为上述硅化合物前体的水解物，例如也可以将上述本发明的超低折射率层中叙述过的上述式(2)所示的硅化合物前体进行水解而生成。
上述单体化合物前体的水解方法没有特别限制，例如可以通过催化剂存在下的化学反应而进行。作为上述催化剂，例如可列举出草酸、乙酸等酸等。上述水解反应例如可以通过将草酸的水溶液在室温环境下缓慢地滴加混合至上述硅化合物与二甲基亚砜的混合液(例如悬浮液)中后，在此状态下搅拌30分钟左右来进行。将上述硅化合物前体水解时，例如可以通过将上述硅化合物前体的烷氧基完全水解，能够进一步高效地体现出其后的凝胶化·熟化·空隙结构形成后的加热·固定化。
上述单体化合物的凝胶化例如可以通过上述单体间的脱水缩合反应来进行。上述脱水缩合反应例如优选在催化剂存在下进行，作为上述催化剂，例如可列举出盐酸、草酸、硫酸等酸催化剂、及氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱性催化剂等脱水缩合催化剂。上述脱水缩合催化剂特别优选碱性催化剂。在上述脱水缩合反应中，上述催化剂相对于上述单体化合物的添加量没有特别限制，相对于上述单体化合物1摩尔，催化剂例如为0.1～10摩尔、0.05～7摩尔、0.1～5摩尔。
上述单体化合物的凝胶化例如优选在溶剂中进行。上述溶剂中的上述单体化合物的比例没有特别限制。上述溶剂例如可列举出二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。上述溶剂例如可以为1种，也可以将2种以上并用。将上述凝胶化中使用的溶剂以下也称为“凝胶化用溶剂”。
上述凝胶化的条件没有特别限制。相对于含有上述单体化合物的上述溶剂的处理温度例如为20～30℃、22～28℃、24～26℃，处理时间例如为1～60分钟、5～40分钟、10～30分钟。在进行上述脱水缩合反应时，其处理条件没有特别限制，可以援用这些例示。通过进行上述凝胶化，例如可以使硅氧烷键生长而形成二氧化硅一次粒子，进一步通过反应而进展，使上述一次粒子彼此连接成念珠状而生成三维结构的凝胶。
通过上述凝胶化获得的上述凝胶状化合物优选在凝胶化反应后实施熟化处理。通过上述熟化处理，例如使通过凝胶化获得的具有三维结构的凝胶的一次粒子进一步生长，可以增大粒子自身的尺寸，结果是可以使粒子彼此接触的颈部的接触状态从点接触扩增到面接触。进行了上述那样的熟化处理的凝胶例如凝胶自身的强度会增加，结果是可以提高进行粉碎后的三维基本结构的强度。由此，例如在涂装上述粉碎物后的干燥工序中，可以抑制上述三维基本结构沉积而成的空隙结构的细孔尺寸伴随干燥过程的溶剂挥发而收缩。
上述熟化处理例如可以通过在规定温度且规定时间内培养上述凝胶状化合物而进行。上述规定温度没有特别限制，其下限例如为30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如为80℃以下、75℃以下、70℃以下，其范围例如为30～80℃、35～75℃、40～70℃。上述规定时间没有特别限制，其下限例如为5小时以上、10小时以上、15小时以上，其上限例如为50小时以下、40小时以下、30小时以下，其范围例如为5～50小时、10～40小时、15～30小时。另外，关于熟化的最佳条件，条件的主要目的例如在于获得上述二氧化硅一次粒子尺寸的增大及颈部接触面积的增大。进而，优选考虑使用的溶剂的沸点，例如若熟化温度过高，则溶剂就会过度挥发，有可能产生因涂装液(凝胶液)浓度的浓缩使三维空隙结构的细孔闭口等不良情况。另一方面，例如在熟化温度过低时，不仅无法充分获得由上述熟化带来的效果，而且量产工艺的经时的温度不均还会增大，有可能形成质量差的制品。
上述熟化处理例如可以使用与上述凝胶化处理相同的溶剂，具体而言，优选对上述凝胶处理后的反应物(即，含有上述凝胶状化合物的上述溶剂)直接实施。结束凝胶化后的熟化处理的上述凝胶(上述凝胶状化合物，例如上述凝胶状硅化合物)中所含的残留硅烷醇基的摩尔数例如是设所添加的原材料(例如上述单体化合物前体)的烷氧基的摩尔数为100时的残留硅烷醇基的比例，其上限例如为50％以下、40％以下、30％以下，其下限例如为1％以上、3％以上、5％以上，其范围例如为1～50％、3～40％、5～30％。为了提高凝胶的硬度，例如残留硅烷醇基的摩尔数越低越优选。若硅烷醇基的摩尔数过高，则例如有可能无法将空隙结构保持到使有机硅多孔体的前体进行交联为止。另一方面，若硅烷醇基的摩尔数过低，则例如有可能在制作上述含微细孔粒子液(例如悬浮液)的工序和/或其后的工序中，会变得无法使凝胶状化合物的粉碎物交联而无法赋予充分的膜强度。另外，上述为硅烷醇基的例子，例如在将单体的硅化合物以各种反应性官能团进行修饰时，也可以对各官能团适用相同的现象。
使上述单体化合物在上述凝胶化用溶剂中凝胶化后，将所得到的凝胶状化合物进行粉碎。上述粉碎例如可以对上述凝胶化用溶剂中的凝胶状化合物直接实施粉碎处理，也可以将上述凝胶化用溶剂置换成其它溶剂后，对上述其它溶剂中的凝胶状化合物实施粉碎处理。此外，例如，由于在凝胶化反应中所用的催化剂及所用的溶剂在熟化工序后也会残存，所以在产生液体的经时凝胶化(适用期)、干燥工序时的干燥效率降低时，优选置换成其它溶剂。将上述其它溶剂以下也称为“粉碎用溶剂”。
上述粉碎用溶剂无特别限制，例如可以使用有机溶剂。上述有机溶剂例如可列举出沸点为130℃以下、沸点为100℃以下、沸点为85℃以下的溶剂。作为具体例子，例如可列举出异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇单甲基醚(PGME)、甲基溶纤剂、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)等。上述粉碎用溶剂例如可以为1种，也可以为2种以上的并用。
上述凝胶化用溶剂与上述粉碎用溶剂的组合无特别限制，例如可列举出DMSO与IPA的组合、DMSO与乙醇的组合、DMSO与甲醇的组合、DMSO与丁醇的组合等。像这样，通过将上述凝胶化用溶剂置换成上述粉碎用溶剂，例如可以在后述的涂膜形成中形成更均匀的涂装膜。
上述凝胶状化合物的粉碎方法没有特别限制，例如，可以通过超声波均质机、高速旋转均质机、其它利用气蚀现象的粉碎装置或以高压使液体彼此斜向冲击的粉碎装置等来进行。球磨机等进行介质粉碎的装置例如在粉碎时以物理方式破坏凝胶的空隙结构，与此相对，均质机等本发明中优选的气蚀方式粉碎装置例如由于为无介质方式，所以可以以高速的剪切力将已经内包于凝胶三维结构中的键合比较弱的二氧化硅粒子接合面剥离。由此，获得的溶胶三维结构例如可以保持具有一定范围的粒度分布的空隙结构，可以通过涂装·干燥时的沉积而再形成空隙结构。上述粉碎的条件没有特别限制，例如优选能够通过瞬间赋予高速的流动，在不使溶剂挥发的情况下将凝胶粉碎。例如，优选按照成为如上所述的粒度不均(例如体积平均粒径或粒度分布)的粉碎物的方式进行粉碎。假设当粉碎时间·强度等作功量不足时，例如不仅会残留粗粒而无法形成致密的细孔，而且还有可能外观缺点也增加，无法获得高品质。另一方面，当作功量过多时，例如有可能会成为比期望的粒度分布更微细的溶胶粒子，使涂装·干燥后沉积而成的空隙尺寸变得微细，而无法满足期望的空孔率。
按照上述可以制作含有上述微细孔粒子的液体(例如悬浮液)。进而，可以在制作了含有上述微细孔粒子的液体后或在制作过程中，通过添加使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂来制作含有上述微细孔粒子及上述催化剂的含有液。上述催化剂的添加量没有特别限定，相对于上述微细孔粒子(例如凝胶状硅化合物的粉碎物)的重量，例如为0.01～20重量％、0.05～10重量％或0.1～5重量％。通过该催化剂，例如可以在后述的键合工序中使上述微细孔粒子彼此进行化学键合。上述催化剂也可以为例如促进上述微细孔粒子彼此的交联键合的催化剂。作为使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的化学反应，优选利用二氧化硅溶胶分子中所含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过以上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，能够实现在短时间内使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，例如可列举出光活性催化剂及热活性催化剂。根据上述光活性催化剂，例如不用加热就可以使上述微细孔粒子彼此进行化学键合(例如交联键合)。由此，例如由于不易因加热而产生收缩，所以可以维持更高的空隙率。此外，除了上述催化剂以外，或者也可以使用可以产生催化剂的物质(催化剂产生剂)来取而代之。例如，也可以为：上述催化剂是交联反应促进剂，而上述催化剂产生剂是产生上述交联反应促进剂的物质。例如，除了上述光活性催化剂以外，或者也可以使用通过光产生催化剂的物质(光催化剂产生剂)来取而代之；除了上述热活性催化剂以外，或者也可以使用通过热产生催化剂的物质(热催化剂产生剂)来取而代之。作为上述光催化剂产生剂，没有特别限定，例如可列举出光产碱剂(通过光照射产生碱性催化剂的催化剂)、光产酸剂(通过光照射产生酸性催化剂的物质)等，优选为光碱剂。作为上述光产碱剂，例如可列举出：9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羟苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名WPBG-140)、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍鎓2-(3-苯甲酰苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧杂呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(东京化成工业株式会社)、含4-哌啶甲醇的化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司制)等。另外，上述含有“WPBG”的商品名均为和光纯药工业株式会社的商品名。作为上述光产酸剂，例如可列举出芳香族锍盐(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基锍盐(商品名CPI101A：San-Apro公司)、芳香族碘鎓盐(商品名Irgacure250：Ciba Japan公司)等。此外，使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂不限定于上述光活性催化剂，例如也可以为脲那样的热活性催化剂。使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂例如可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱性催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等。它们中，优选为碱性催化剂。使上述微细孔粒子彼此进行化学键合的催化剂例如可以在即将进行涂装前添加至含有上述粉碎物(微细孔粒子)的溶胶粒子液(例如悬浮液)中使用，或可以作为将上述催化剂混合至溶剂中而得到的混合液来使用。上述混合液例如可以为：直接添加溶解在上述溶胶粒子液中而得到的涂装液、使上述催化剂溶解在溶剂中而得到的溶液、使上述催化剂分散在溶剂中而得到的分散液。上述溶剂没有特别限制，例如可列举出各种有机溶剂、水、缓冲液等。
此外，例如当上述微细孔粒子为由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物得到的凝胶状硅化合物的粉碎物时，也可以在制作含有上述微细孔粒子的液体后或在制作工序中进一步添加用于使上述微细孔粒子彼此间接键合的交联辅助剂。该交联辅助剂通过进入粒子彼此之间，粒子与交联辅助剂各自进行相互作用或键合，能够使距离上稍分离的粒子彼此也得以键合，能够高效地提高强度。作为上述交联辅助剂，优选多交联硅烷单体。上述多交联硅烷单体具体而言具有例如2个以上且3个以下的烷氧基甲硅烷基，且烷氧基甲硅烷基间的链长可以为碳数1以上且10以下，并可以含有除碳以外的元素。作为上述交联辅助剂，例如可列举出：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。作为该交联辅助剂的添加量，没有特别限定，例如相对于上述硅化合物的微细孔粒子的重量，为0.01～20重量％、0.05～15重量％、或0.1～10重量％。
接着，本发明的制造方法如上所述具有将上述含微细孔粒子液(例如悬浮液)涂装在树脂膜上的工序。上述涂装例如可以使用后述的各种涂装方式，此外，并不限定于这些。此外，通过将含有上述粉碎物的溶剂直接涂装在上述基材上，可以形成上述多孔体的前体(涂装膜)。上述多孔体的前体例如也可以称为涂装层。此外，上述多孔体前体即后述的键合工序前的上述多孔体的前体例如也可以称为相对于上述本发明的超低折射率层的前体膜(或前体层)。通过形成上述多孔体的前体(涂装膜)，例如可以通过上述三维结构被破坏后的上述粉碎物沉降·沉积而构建出新的三维结构。
上述溶剂(以下也称为“涂装用溶剂”)无特别限制，例如可以使用有机溶剂。上述有机溶剂例如可列举出沸点为130℃以下的溶剂。作为具体例子，例如可列举出IPA、乙醇、甲醇、丁醇等，此外，可以使用与上述粉碎用溶剂相同的溶剂。本发明包含粉碎上述凝胶状化合物的工序时，在上述多孔体的前体的形成工序中，例如也可以直接使用含有上述凝胶状化合物的粉碎物的上述粉碎用溶剂。
在上述涂装工序中，例如优选将已分散在上述溶剂中的溶胶状的上述粉碎物(以下也称为“溶胶粒子液”)涂装在上述基材上。本发明的溶胶粒子液例如可以在涂装到基材上并经干燥后，通过键合工序进行化学交联而连续成膜出具有一定水平以上的膜强度的空隙层。此外，本发明中的“溶胶”是指通过将凝胶的三维结构进行粉碎，使保持空隙结构一部分的纳米三维结构的二氧化硅溶胶粒子分散在溶剂中并显示流动性的状态。
上述粉碎物在上述溶剂中的浓度没有特别限制，例如为0.3～50％(v/v)、0.5～30％(v/v)、1.0～10％(v/v)。若上述粉碎物的浓度过高，则例如上述溶胶粒子液的流动性有可能会显著降低而产生涂装时的凝聚物·涂装条纹。另一方面，若上述粉碎物的浓度过低，则例如不仅上述溶胶粒子液的溶剂的干燥需要耗费相当的时间，而且由于刚干燥后的残留溶剂也会增高，因而有可能空孔率降低。
上述溶胶的物性没有特别限制。上述溶胶的剪切粘度例如在10001/s的剪切速度下，为粘度100cPa·s以下、粘度10cPa·s以下、粘度1cPa·s以下。若剪切粘度过高，则例如有可能会产生涂装条纹，而见到凹版涂装的转印率的降低等不良情况。相反地，在剪切粘度过低时，例如有可能无法加厚涂装时的湿式涂布厚度而无法在干燥后获得期望的厚度。
上述粉碎物相对于上述基材的涂装量没有特别限制，例如可以根据上述有机硅多孔体的期望厚度等而适当设定。作为具体例子，在形成厚度为0.1～1000μm的上述有机硅多孔体时，上述粉碎物相对于上述基材的涂装量在上述基材的每1m2面积例如为0.01～60000μg、0.1～5000μg、1～50μg。上述溶胶粒子液的优选的涂装量由于与例如液体的浓度或涂装方式等有关，所以难以作单一定义，若考虑生产率，则优选尽可能以薄层进行涂装。若涂布量过多，则例如在溶剂挥发前在干燥炉中被干燥的可能性会提高。由此，纳米粉碎溶胶粒子在溶剂中沉降·沉积而形成空隙结构之前，有可能因溶剂干燥而阻碍空隙的形成，使空孔率大幅降低。另一方面，若涂布量过薄，则因基材的凹凸·亲疏水性的不均等，产生涂装凹陷的风险有可能变高。
进而，本发明的制造方法如上所述具有将涂装后的含微细孔粒子液(多孔体的前体(涂装膜))进行干燥的工序。通过上述干燥处理，例如不仅可以除去上述多孔体的前体中的上述溶剂(上述溶胶粒子液中所含的溶剂)，目的更在于在干燥处理中使溶胶粒子沉降·沉积，以形成空隙结构。上述干燥处理的温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述干燥处理的时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。关于干燥处理温度及时间，例如在连续生产率或体现高空孔率的关联下，优选更低温度且更短时间。若条件过于严格，则例如在基材为树脂膜的情况下，因接近上述基材的玻璃化转变温度，上述基材会在干燥炉中伸展而有可能在刚涂装后在所形成的空隙结构中产生裂纹等缺点。另一方面，在条件过于宽松时，例如由于在离开干燥炉的时刻含有残留溶剂，所以在下一工序中与辊摩擦时有可能发生有刮伤等外观上的不良。
上述干燥处理例如可以为自然干燥，也可以为加热干燥，还可以为减压干燥。上述干燥方法没有特别限制，例如可以使用一般的加热机构。上述加热机构例如可列举出热风器、加热辊、远红外线加热器等。其中，在以工业上连续生产为前提的情况下，优选使用加热干燥。此外，关于所使用的溶剂，为了抑制干燥时伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、以及由其产生的空隙层(上述有机硅多孔体)的裂纹现象，优选表面张力低的溶剂。作为上述溶剂，例如可列举出以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些。
上述干燥处理例如可以为自然干燥，可以为加热干燥，也可以为减压干燥。上述干燥方法没有特别限制，例如可以使用一般的加热机构。上述加热机构例如可列举出热风器、加热辊、远红外线加热器等。其中，在以工业上连续生产为前提的情况下，优选使用加热干燥。此外，关于所使用的溶剂，为了抑制干燥时伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、以及由其产生的空隙层(上述有机硅多孔体)的裂纹现象时，优选表面张力低的溶剂。作为上述溶剂，例如可列举出以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些。此外，例如也可以在上述IPA等中添加少量的全氟系表面活性剂或硅系表面活性剂来降低表面张力。
根据本发明的制造方法，例如上述多孔体的前体中的上述粉碎物的三维结构被固定化。在利用以往的烧结进行固定化时，例如通过进行200℃以上的高温处理来诱发硅烷醇基的脱水缩合、硅氧烷键的形成。在本发明中，通过使催化上述脱水缩合反应的各种添加剂进行反应，例如在基材为树脂膜的情况下，不会在上述基材上产生损伤，可以在100℃左右的较低的干燥温度及低于数分钟的短暂处理时间内连续地形成空隙结构并使其固定化。
上述进行化学键合的方法没有特别限制，例如可以根据上述凝胶状硅化合物的种类而适当决定。作为具体例子，上述化学键合例如可以通过上述粉碎物彼此的化学交联键合来进行，此外，例如在将氧化钛等无机粒子等添加到上述粉碎物中的情况下，还认为可以使上述无机粒子及上述粉碎物进行化学交联键合。此外，在担载酶等生物催化剂的情况下，也有可能使与催化剂活性点不同的部位与上述粉碎物进行化学交联键合。因此，认为本发明不仅是例如以上述溶胶粒子彼此形成的空隙层(有机硅多孔体)，也可以扩展应用于有机无机混成空隙层、主客(host-guest)空隙层等，但并不限定于这些。
上述键合例如可以根据上述凝胶状化合物的粉碎物的种类，通过使上述粉碎物(微细孔粒子)彼此进行化学键合的催化剂存在下的化学反应来进行。上述催化剂也可以为例如促进微细孔粒子彼此的交联键合的催化剂。作为本发明中的化学反应，优选利用二氧化硅溶胶分子中所含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过以上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，可以在短时间内进行使空隙结构固化的连续成膜。作为上述催化剂，例如可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱性催化剂、盐酸、乙酸、草酸等酸催化剂等，但并不限定于这些。上述脱水缩合反应的催化剂特别优选碱性催化剂。此外，也可以优选使用通过照射光(例如紫外线)来体现催化剂活性的光产酸催化剂、光产碱催化剂、光产酸剂、光产碱剂等。作为光产酸催化剂、光产碱催化剂、光产酸剂及光产碱剂，没有特别限定，例如如上所述。上述催化剂例如如上所述，可以在制作上述含微细孔粒子液的工序中添加到上述含微细孔粒子液(例如，上述粉碎物(微细孔粒子)的悬浮液)中。更具体而言，例如优选将上述催化剂在即将进行涂装前添加到含有上述粉碎物(微细孔粒子)的溶胶粒子液(例如悬浮液)中使用，或作为将上述催化剂混合至溶剂中而得到的混合液来使用。上述混合液例如可以为：直接添加溶解在上述溶胶粒子液中而得到的涂装液、使上述催化剂溶解在溶剂中而得到的溶液、使上述催化剂分散在溶剂中而得到的分散液。上述溶剂没有特别限制，如上所述例如可列举出水、缓冲液等。
上述催化剂存在下的化学反应在本发明的制造方法中的哪个阶段进行(引起)没有特别限定。上述化学反应可以通过下述方式进行，例如：对含有事先添加到上述溶胶粒子液(例如悬浮液)中的上述催化剂的上述涂装膜进行光照射或加热；或对上述涂装膜喷附上述催化剂后进行光照射或加热；或在喷附上述催化剂的同时进行光照射或加热。例如，当上述催化剂为光活性催化剂时，通过光照射可以使上述微细孔粒子彼此进行化学键合而形成上述超低折射率层。此外，当上述催化剂为热活性催化剂时，通过加热可以使上述微细孔粒子彼此进行化学键合而形成上述超低折射率层。上述光照射中的累积光量没有特别限定，以＠360nm换算计例如为200～800mJ/cm2、250～600mJ/cm2或300～400mJ/cm2。从防止照射量不足使利用催化剂产生剂的光吸收的分解无法进展而效果变得不充分的观点出发，200mJ/cm2以上的累积光量较佳。此外，从防止空隙层下的基材受到损伤而产生热皱褶的观点出发，800mJ/cm2以下的累积光量较佳。上述加热处理的条件没有特别限制，上述加热温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述加热时间例如为0.1～30分钟、0.2～10分钟、0.3～3分钟。或者，将涂装后的上述溶胶粒子液(例如悬浮液)进行干燥的工序也可以兼作在上述催化剂存在下进行化学反应的工序。即，在将涂装后的上述溶胶粒子液(例如悬浮液)进行干燥的工序中，也可以通过上述催化剂存在下的化学反应使上述粉碎物(微细孔粒子)彼此进行化学键合。在此情况下，也可以通过在上述干燥工序后将上述涂装膜进一步加热，使上述粉碎物(微细孔粒子)彼此进一步牢固地键合。进而，推测上述催化剂存在下的化学反应有时也会在制作上述含微细孔粒子液(例如悬浮液)的工序及涂装上述含微细孔粒子液的工序中引起。然而，该推测对本发明没有任何限定。此外，关于所使用的溶剂，例如为了抑制干燥时伴随溶剂挥发而产生的收缩应力、由其产生的空隙层的裂纹现象，优选表面张力低的溶剂。例如可列举出以异丙醇(IPA)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但并不限定于这些。
按照上述可以制造本发明的超低折射率层(层叠膜卷材)，但本发明的制造方法不受此限定。
此外，也可以对得到的本发明的超低折射率层(层叠膜卷材)进行例如进行加热老化等处理以提高强度的强度提高工序(以下有时也称为“老化工序”)。例如，在树脂膜上层叠有本发明的超低折射率层的情况下，通过上述强度提高工序(老化工序)，可以提高相对于上述树脂膜的粘合剥离强度。在上述强度提高工序(老化工序)中，例如也可以将本发明的超低折射率层进行加热。上述老化工序中的温度例如为40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反应的时间例如为5～30hr、7～25hr或10～20hr。在上述老化工序中，例如通过将加热温度设为低温，能够在抑制上述超低折射率层收缩的同时提高粘合剥离强度，能够兼顾高空隙率及强度这两者。
在上述强度提高工序(老化工序)中引起的现象及机理不清楚，但可以认为是由于例如通过本发明的超低折射率层中所含的催化剂，使上述微细孔粒子彼此的化学键合(例如交联反应)进一步发展而强度提高。作为具体例子，认为当上述微细孔粒子为硅化合物的微细孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎体)且上述超低折射率层中存在残留硅烷醇基(OH基)时，上述残留硅烷醇基彼此会通过交联反应而进行化学键合。另外，本发明的超低折射率层中所含的催化剂没有特别限定，例如可以为上述键合工序中所采用的催化剂，也可以为上述键合工序中所采用的光产碱催化剂通过光照射所产生的碱性物质、上述键合工序中所采用的光产酸催化剂通过光照射所产生的酸性物质等。但是，该说明为例示，不限定本发明。
此外，也可以在本发明的超低折射率层上进一步形成粘合粘接层(粘合粘接层形成工序)。具体而言，例如也可以通过在本发明的超低折射率层上涂布(涂装)粘合剂或粘接剂而形成上述粘合粘接层。此外，也可以通过将基材上层叠有上述粘合粘接层的胶粘带等的上述粘合粘接层侧贴合至本发明的超低折射率层上，由此在本发明的超低折射率层上形成上述粘合粘接层。此时，上述胶粘带等的基材可以保持直接贴合的状态，也可以从上述粘合粘接层剥离。在本发明中，“粘合剂”及“粘合层”例如是指以被粘体的再剥离为前提的剂或层。本发明中，“粘接剂”及“粘接层”例如是指不以被粘体的再剥离为前提的剂或层。但是，本发明中，“粘合剂”及“粘接剂”并非可以明确区别，“粘合层”及“粘接层”也并非可以明确区别。在本发明中，形成上述粘合粘接层的粘合剂或粘接剂没有特别限定，例如可以使用一般的粘合剂或粘接剂等。作为上述粘合剂或粘接剂，例如可列举出丙烯酸系、乙烯基醇系、有机硅系、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系等聚合物制粘接剂及橡胶系粘接剂等。此外，也可列举出由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯基醇系聚合物的水溶***联剂等构成的粘接剂等。这些粘合剂及粘接剂可以仅使用1种，也可以将多种并用(例如混合、层叠等)。上述粘合粘接层的厚度没有特别限制，例如为0.1～100μm、5～50μm、10～30μm或12～25μm。
进而，也可以使本发明的超低折射率层与上述粘合粘接层反应而形成配置在本发明的超低折射率层与上述粘合粘接层的中间的中间层(中间层形成工序)。通过上述中间层，例如可以使本发明的超低折射率层不容易与上述粘合粘接层剥离。其理由(机理)不清楚，但推测是由于例如上述中间层的锚定性(锚定效应)所致。上述锚定性(锚定效应)是指在上述空隙层与上述中间层的界面附近，上述中间层形成交错到上述空隙层内部的结构，因而使上述界面被牢固地固定的现象(效应)。但是，其理由(机理)为推测的理由(机理)的一个例子，并不限定本发明。本发明的超低折射率层与上述粘合粘接层的反应也没有特别限定，例如也可以为利用催化剂作用的反应。上述催化剂也可以为例如本发明的超低折射率层中所含的催化剂。具体而言，例如可以为上述键合工序中所采用的催化剂，也可以为上述键合工序中所采用的光产碱催化剂通过光照射所产生的碱性物质、上述键合工序中所采用的光产酸催化剂通过光照射所产生的酸性物质等。此外，本发明的超低折射率层与上述粘合粘接层的反应例如可以为可以生成新的化学键的反应(例如交联反应)。上述反应的温度例如为40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反应的时间例如为5～30hr、7～25hr或10～20hr。此外，该中间层形成工序也可以兼作用于提高本发明的超低折射率层强度的上述强度提高工序(老化工序)。
按照上述得到的本发明的超低折射率层例如可以进一步与其它膜(层)层叠而制成含有上述多孔质结构的层叠结构体。此时，在上述层叠结构体中，各构成要素例如可以介由粘合剂或粘接剂而层叠。
从效率的方面出发，上述各构成要素的层叠例如可以通过使用了长条膜的连续处理(所谓的辊对辊(Roll to Roll)等)进行层叠，当基材为成形物·元件等时，也可以将经批次处理的那些进行层叠。
以下，对于在基材上形成上述本发明的超低折射率层的方法，使用图1～3举例说明连续处理工序。关于图2，表示制膜出上述有机硅多孔体(超低折射率层)后贴合保护膜并进行卷取的工序，在对另一功能性膜进行层叠时，可以使用上述方法，也可以在涂装另一功能性膜并进行干燥后，在即将卷取前贴合上述成膜后的上述有机硅多孔体(超低折射率层)。另外，图示的制膜方式仅为一个例子，并不限定于这些。
另外，上述基材也可以为本发明的超低折射率层的说明中描述的树脂膜。此时，通过将上述超低折射率层形成于上述基材上，可以获得本发明的超低折射率层。此外，在上述基材上形成上述超低折射率层后将上述超低折射率层层叠在本发明的超低折射率层的说明中描述的树脂膜上，也可以获得本发明的超低折射率层。
在图1的截面图中示意地表示在上述基材上形成上述超低折射率层的方法中的工序的一个例子。图1中，上述超低折射率层的形成方法包含：涂装工序(1)，其将上述凝胶状化合物的粉碎物的溶胶粒子液20”涂装在基材10上；涂装膜形成工序(干燥工序)(2)，其使溶胶粒子液20”干燥而形成作为上述超低折射率层的前体层的涂装膜20’；及化学处理工序(例如交联处理工序)(3)，其对涂装膜20’进行化学处理(例如交联处理)而形成超低折射率层20。这样可以如图示，在基材10上形成超低折射率层20。另外，上述超低折射率层的形成方法可以适宜包含或可以不包含除上述工序(1)～(3)以外的工序。
在上述涂装工序(1)中，溶胶粒子液20”的涂装方法没有特别限定，可以采用一般的涂装方法。作为上述涂装方法，例如可列举出狭缝式模头(slot die)法、反向凹版涂布法、微凹版法(微凹版涂布法)、浸渍法(浸渍涂布法)、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔性印刷法、绕线棒涂布法、喷涂法、挤压涂布法、帘幕涂布法、反向涂布法等。它们中，从生产率、涂膜的平滑性等观点出发，优选为挤压涂布法、帘幕涂布法、辊涂法、微凹版涂布法等。上述溶胶粒子液20”的涂装量没有特别限定，例如可以以使超低折射率层20成为适当厚度的方式进行适当设定。超低折射率层20的厚度没有特别限定，例如可以如上所述。
在上述干燥工序(2)中，将溶胶粒子液20”干燥(即，除去溶胶粒子液20”中所含的分散介质)而形成涂装膜(前体层)20’。干燥处理的条件没有特别限定，如上所述。
进而，在上述化学处理工序(3)中，对含有涂装前所添加的上述催化剂(例如，光活性催化剂或KOH等热活性催化剂)的涂装膜20’进行光照射或加热，使涂装膜20’中的上述粉碎物彼此进行化学键合(例如进行交联)而形成超低折射率层20。上述化学处理工序(3)中的光照射或加热条件没有特别限定，如上所述。作为基材10，例如也可以通过使用上述树脂膜，在上述树脂膜(基材10)上直接层叠超低折射率层20。
接着，在图2中示意地表示狭缝式模头法的涂装装置及使用了其的上述超低折射率层的形成方法的一个例子。另外，图2虽然为截面图，但为了容易看省略了图案填充。
如图示的那样，使用了该装置的方法中的各工序是一边通过辊将基材10朝一个方向搬送一边进行。搬送速度没有特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。
首先，一边从送出辊101放出基材10进行搬送，一边在涂装辊102上进行在基材10上涂装溶胶粒子液20”的涂装工序(1)，接着，在烘箱区110内移行到干燥工序(2)。在图2的涂装装置中，是在涂装工序(1)后在干燥工序(2)前进行预干燥工序。预干燥工序可以不经过加热，在室温下进行。在干燥工序(2)中使用加热机构111。作为加热机构111，如上所述，可以适宜使用热风器、加热辊、远红外线加热器等。此外，例如也可以将干燥工序(2)分成多个工序，使干燥温度随着后续的干燥工序越来越高。
在干燥工序(2)后，在化学处理区120内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如当干燥后的涂装膜20’含有光活性催化剂时，以配置在基材10上下的灯(光照射机构)121进行光照射。或者，例如在干燥后的涂装膜20’含有热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)来代替灯(光照射装置)121，以配置在基材10上下的热风器121将基材10加热。通过该交联处理，可以引起涂装膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，超低折射率层20被固化·强化。另外，本例中，在干燥工序(2)后进行化学处理工序(3)，但如上所述，在本发明的制造方法的哪个阶段引起上述粉碎物彼此的化学键合没有特别限定。例如如上所述，干燥工序(2)也可以兼作化学处理工序(3)。此外，即使是在干燥工序(2)中产生上述化学键合的情况下，也可以进一步进行化学处理工序(3)，使上述粉碎物彼此的化学键合更为牢固。此外，也可以在干燥工序(2)的前一工序(例如预干燥工序、涂装工序(1)、制作涂装液(例如悬浮液)的工序等)中引起上述粉碎物彼此的化学键合。然后，在化学处理工序(3)后将基材10上形成有超低折射率层20的层叠体通过卷取辊105卷取。作为基材10，例如也可以通过使用上述树脂膜，在上述树脂膜(基材10)上直接层叠超低折射率层20。另外，在图2中，将上述层叠体的超低折射率层20以从辊106放出的保护片进行被覆而保护。在此，也可以使由长条膜形成的其它层来代替上述保护片而层叠于超低折射率层20上。
在图3中示意地表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂装装置及使用了其的上述超低折射率层的形成方法的一个例子。另外，该图虽然为截面图，但为了容易看省略了图案填充。
如图示的那样，使用了该装置的方法中的各工序与图2同样地是一边通过辊将基材10朝一个方向搬送一边进行。搬送速度没有特别限定，例如为1～100m/分钟、3～50m/分钟、5～30m/分钟。
首先，一边从送出辊201放出基材10进行搬送，一边进行在基材10上涂装溶胶粒子液20”的涂装工序(1)。溶胶粒子液20”的涂装如图示的那样，利用储液器202、刮刀(doctorknife)203及微凹版204来进行。具体而言，使储留在储液器202中的溶胶粒子液20”附着在微凹版204表面，再以刮刀203控制成规定的厚度，同时以微凹版204涂装在基材10表面。另外，微凹版204为例示，不受此限定，也可以使用其它的任意涂装机构。
接下来进行干燥工序(2)。具体而言，如图示的那样，在烘箱区210中搬送已涂装溶胶粒子液20”的基材10，并通过烘箱区210内的加热机构211加热而使溶胶粒子液20”干燥。加热机构211例如也可以与图2相同。此外，例如也可以通过将烘箱区210分成多个区块，使干燥工序(2)分成多个工序，使干燥温度随着后续的干燥工序越来越高。在干燥工序(2)后，在化学处理区220内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如当干燥后的涂装膜20’含有光活性催化剂时，以配置在基材10上下的灯(光照射机构)221进行光照射。或者，例如当干燥后的涂装膜20’含有热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)来代替灯(光照射装置)221，以配置在基材10下方的热风器(加热机构)221将基材10加热。通过该交联处理，可以引起涂装膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，形成超低折射率层20。
然后，在化学处理工序(3)后将在基材10上形成有多孔质结构20的层叠体通过卷取辊251卷取。作为基材10，例如也可以通过使用上述树脂膜，在上述树脂膜(基材10)上直接层叠超低折射率层20。其后，也可以在上述层叠体上层叠例如其它层。此外，将上述层叠体通过卷取辊251卷取之前，也可以在上述层叠体上层叠例如其它层。
另外，在图4～6中表示形成本发明的超低折射率层的方法中的连续处理工序的另一个例子。如图4的截面图中所示的那样，该方法是在形成超低折射率层20的化学处理工序(例如交联处理工序)(3)后进行强度提高工序(老化工序)(4)，除此以外与图1～3中表示的方法相同。如图4中所示的那样，在强度提高工序(老化工序)(4)中，使超低折射率层20的强度提高，制成强度提高的超低折射率层21。强度提高工序(老化工序)(4)没有特别限定，例如如上所述。
图5是表示与图2不同的狭缝式模头法的涂装装置及使用了其的上述超低折射率层的形成方法的另一个例子的示意图。如图示的那样，该涂装装置在进行化学处理工序(3)的化学处理区120后紧接着具有进行强度提高工序(老化工序)(4)的强度提高区(老化区)130，除此以外与图2的装置相同。即，在化学处理工序(3)后在强度提高区(老化区)130内进行强度提高工序(老化工序)(4)，提高超低折射率层20相对于树脂膜10的粘合剥离强度，而形成粘合剥离强度提高的超低折射率层21。强度提高工序(老化工序)(4)例如也可以通过使用配置在基材10上下的热风器(加热机构)131，以上述方式将超低折射率层20加热来进行。加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。其后，与图3同样地将在基材10上形成有超低折射率层21的层叠膜通过卷取辊105卷取。
图6是表示与图3不同的微凹版法(微凹版涂布法)的涂装装置及使用了其的上述多孔质结构的形成方法的另一个例子的示意图。如图示的那样，该涂装装置在进行化学处理工序(3)的化学处理区220后紧接着具有进行强度提高工序(老化工序)(4)的强度提高区(老化区)230，除此以外与图3的装置相同。即，在化学处理工序(3)后在强度提高区(老化区)230内进行强度提高工序(老化工序)(4)，提高超低折射率层20相对于树脂膜10的粘合剥离强度，而形成粘合剥离强度提高的超低折射率层21。强度提高工序(老化工序)(4)例如也可以通过使用配置在基材10上下的热风器(加热机构)231，以上述方式将超低折射率层20加热来进行。加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。其后，与图3同样地将在基材10上形成有超低折射率层21的层叠膜通过卷取辊251卷取。
此外，在图7～9中表示形成本发明的超低折射率层的方法中的连续处理工序的另一个例子。如图7的截面图中所示的那样，该方法在形成超低折射率层20的化学处理工序(例如交联处理工序)(3)后包含：在超低折射率层20上涂装粘合粘接层30的粘合粘接层涂装工序(粘合粘接层形成工序)(4)、及使超低折射率层20与粘合粘接层30反应而形成中间层22的中间层形成工序(5)。除这些以外，图7～9的方法与图4～6中所示的方法相同。此外，在图7中，中间层形成工序(5)兼作提高超低折射率层20的强度的工序(强度提高工序)，在中间层形成工序(5)以后超低折射率层20变化为强度提高的超低折射率层21。但是，本发明不受此限定，例如在中间层形成工序(5)后超低折射率层20也可以没有变化。粘合粘接层涂装工序(粘合粘接层形成工序)(4)及中间层形成工序(5)没有特别限定，例如如上所述。
图8是表示狭缝式模头法的涂装装置及使用了其的上述超低折射率层的形成方法的又另一个例子的示意图。如图示的那样，该涂装装置在进行化学处理工序(3)的化学处理区120后紧接着具有进行粘合粘接层涂装工序(4)的粘合粘接层涂装区130a，除此以外与图5的装置相同。该图中，在粘合粘接层涂装区130a后紧接着配置的中间层形成区(老化区)130可以通过配置在基材10上下的热风器(加热机构)131，进行与图5的强度提高区(老化区)130同样的加热处理。即，在图8的装置中，在化学处理工序(3)后进行粘合粘接层涂装工序(粘合粘接层形成工序)(4)，即，在粘合粘接层涂装区130a内通过粘合粘接层涂装机构131a在超低折射率层20上涂布(涂装)粘合剂或粘接剂而形成粘合粘接层30。此外，如上所述，也可以以具有粘合粘接层30的胶粘带等的贴合(贴附)，来代替粘合剂或粘接剂的涂布(涂装)。进而，在中间层形成区(老化区)130内进行中间层形成工序(老化工序)(5)，使超低折射率层20与粘合粘接层30反应而形成中间层22。此外，如上所述，在该工序中超低折射率层20成为强度提高的超低折射率层21。利用热风器(加热机构)131的加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。
图9是表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂装装置及使用了其的上述多孔质结构的形成方法的又另一个例子的示意图。如图示的那样，该涂装装置在进行化学处理工序(3)的化学处理区220后紧接着具有进行粘合粘接层涂装工序(4)的粘合粘接层涂装区230a，除此以外与图6的装置相同。该图中，在粘合粘接层涂装区230a后紧接着配置的中间层形成区(老化区)230可以通过配置在基材10上下的热风器(加热机构)231，进行与图6的强度提高区(老化区)230同样的加热处理。即，在图9的装置中，在化学处理工序(3)后进行粘合粘接层涂装工序(粘合粘接层形成工序)(4)，即，在粘合粘接层涂装区230a内通过粘合粘接层涂装机构231a在超低折射率层20上涂布(涂装)粘合剂或粘接剂而形成粘合粘接层30。此外，如上所述，也可以以具有粘合粘接层30的胶粘带等的贴合(贴附)，来代替粘合剂或粘接剂的涂布(涂装)。进而，在中间层形成区(老化区)230内进行中间层形成工序(老化工序)(5)，使超低折射率层20与粘合粘接层30反应而形成中间层22。此外，如上所述，在该工序中超低折射率层20成为强度提高的超低折射率层21。利用热风器(加热机构)231的加热温度、时间等没有特别限定，例如如上所述。
[3.光学构件]
如上所述，本发明的光学构件的特征在于含有本发明的超低折射率层。本发明的光学构件的特征在于含有本发明的超低折射率层，其它构成则不受任何限制。本发明的光学构件例如除了上述本发明的超低折射率层以外，也可以进一步含有其它层。
此外，如上所述，本发明的光学构件的特征在于含有上述本发明的超低折射率层作为低反射层。本发明的光学构件的特征在于含有本发明的低反射层，其它构成则不受任何限制。本发明的光学构件例如除了上述本发明的超低折射率层以外，也可以进一步含有其它层。本发明的光学构件例如为卷状。
实施例
接下来，对于本发明的实施例进行说明。但是，本发明不受以下实施例的限定。
(实施例1)
在本实施例中，按照如下制造本发明的超低折射率层。
(1)硅化合物的凝胶化
在DMSO 2.2g中溶解硅化合物的前体即MTMS 0.95g。在上述混合液中添加0.01mol/L的草酸水溶液0.5g，通过在室温下搅拌30分钟使MTMS水解而生成三(羟基)甲基硅烷。
在DMSO 5.5g中添加28％浓度的氨水0.38g及纯水0.2g后，再追加添入上述经水解处理的上述混合液，在室温下搅拌15分钟，进行三(羟基)甲基硅烷的凝胶化而获得凝胶状硅化合物。
(2)熟化处理
将上述经凝胶化处理的混合液直接在40℃下培养20小时，进行熟化处理。
(3)粉碎处理
接着，使用刮刀将上述经熟化处理的凝胶状硅化合物粉碎成数mm～数cm尺寸的颗粒状。向其中添加IPA 40g，轻轻搅拌后在室温下静置6小时，倾析出凝胶中的溶剂及催化剂。同样的倾析处理重复进行3次后，完成溶剂置换。然后对上述混合液中的上述凝胶状硅化合物进行粉碎处理(高压无介质粉碎)。上述粉碎处理(高压无介质粉碎)是使用均质机(商品名UH-50、SMT公司制)，在5cc的螺旋瓶中秤量凝胶1.18g及IPA1.14g后，在50W、20kHz的条件下进行2分钟的粉碎。
通过上述粉碎处理将上述混合液中的上述凝胶状硅化合物粉碎，由此上述混合液成为上述粉碎物的溶胶液。以动态光散射式Nanotrac粒度分析计(日机装公司制、UPA-EX150型)确认表示上述混合液中所含的上述粉碎物的粒度不均的体积平均粒径，结果为0.50～0.70。进而，准备0.3重量％的KOH水溶液，在上述溶胶液0.5g中添加0.02g的KOH，调制出涂装液。
(4)形成涂装膜及形成有机硅多孔体卷材
然后，通过棒涂法将上述涂装液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制树脂膜(长100m)的表面上，形成涂装膜。上述涂布设定为上述基材的表面每1mm2为6μL的上述溶胶液。将上述涂装膜在温度100℃下处理1分钟，完成有机硅多孔体的前体的成膜及上述前体中的上述粉碎物彼此的交联反应，在卷取工序中获得卷材体。由此，在上述基材上形成上述粉碎物彼此进行化学键合而成的厚1μm的有机硅多孔体卷材。
(5)确认超低折射率层的特性
通过上述的方法，对形成于上述基材上的多孔体确认折射率、雾度、强度(通过Bemcot(注册商标)得到的耐擦伤性)、孔的空隙尺寸。
(实施例2)
在作为原料的硅化合物前体MTMS的凝胶化时，将条件缓和为：将作为催化剂的氨水的添加量减少成0.09g且将上述熟化工序的培养变为40℃下20小时及室温下2小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法形成有机硅多孔体并确认各种特性。
(比较例1)
除了未对于上述涂装液添加KOH以外，通过与比较例1同样的方法形成多孔体并确认各种特性。
将这些结果示于下述表1中。
表1
如上述表1中所示的那样确认了，获得的厚1μm的实施例1的超低折射率层与比较例不同，折射率为1.3以下且为与空气层同等的折射率。通过进一步进行键合处理，能够抑制卷取卷材体时的擦伤产生，获得了卷材外观良好的长条膜。此外，还确认了上述超低折射率层虽然具有由多孔结构产生的空隙，但进一步兼具充分的强度及透明性。
(实施例3)
在本实施例中，按照如下制造本发明的超低折射率层。
首先，以与实施例1同样的方式进行上述“(1)硅化合物的凝胶化”及“(2)熟化处理”。接着，在上述溶胶粒子液中添加1.5重量％的光产碱催化剂(和光纯药工业株式会社：商品名WPBG266)的IPA(异丙醇)溶液来代替0.3重量％的KOH水溶液，除此以外，以与实施例1同样的方式进行上述“(3)粉碎处理”，调制出涂装液。相对于上述溶胶粒子液0.75g，上述光产碱催化剂的IPA溶液的添加量设定为0.031g。其后，以与实施例1同样的方式进行上述“(4)形成涂装膜及形成有机硅多孔体卷材”。对按照上述得到的干燥后的多孔体照射UV。上述UV照射是照射波长为360nm的光，且光照射量(能量)设定为500mJ。进而，在照射UV后，在60℃下进行加热老化22hr而形成本实施例的超低折射率层(有机硅多孔体卷材)。
(实施例4)
除了在照射UV后未进行加热老化以外，进行与实施例2同样的操作，形成本实施例的超低折射率层。
(实施例5)
添加光产碱催化剂的IPA溶液后，进而相对于上述溶胶液0.75g加入0.018g的5重量％的双(三甲氧基)硅烷以调整涂装液，除此以外，进行与实施例2同样的操作，形成本实施例的超低折射率层。
(实施例6)
相对于上述溶胶液0.75g将光产碱催化剂的IPA溶液的添加量设定为0.054g，除此以外，进行与实施例2同样的操作，形成本实施例的超低折射率层。
(实施例7)
以与实施例2同样的方式对干燥后的多孔体照射UV后，在加热老化前，在室温下将一面涂布有粘合剂(粘合粘接层)的PET膜的上述粘合剂侧贴附在上述多孔体上后，在60℃下加热老化22hr。除此以外，进行与实施例2同样的操作，形成本实施例的超低折射率层。
(实施例8)
除了在贴附PET膜后未进行加热老化以外，进行与实施例6同样的操作，形成本实施例的超低折射率层。
(实施例9)
添加光产碱催化剂的IPA溶液后，进而相对于上述溶胶液0.75g加入0.018g的5重量％的双(三甲氧基)硅烷以调整涂装液，除此以外，进行与实施例6同样的操作，形成本实施例的超低折射率层。
(实施例10)
相对于上述溶胶液0.75g将光产碱催化剂的IPA溶液的添加量设定为0.054g，除此以外，进行与实施例6同样的操作，形成本实施例的超低折射率层。
对于实施例3～10的超低折射率层，通过上述方法测定折射率、粘合剥离强度及雾度，并将测定结果示于下述表2及3中。但是，在实施例7～10的粘合剥离强度测定中，由于这些层叠膜卷材是已经贴合有PET膜及粘合层的状态，所以省略了PET膜及丙烯酸粘合剂的贴附。
表2
表3
如上述表2及3中所示的那样，得到的厚1μm的实施例3～10的超低折射率层的折射率均极低且为1.14～1.16。此外，由于这些超低折射率层的雾度值也显示0.4这样极低的数值，所以确认了透明性也极高。进而，实施例3～10的超低折射率层由于粘合剥离强度高，所以确认了即使卷取而制成卷材体也具有不易从层叠膜卷材的其它层剥离的高强度。进而，也确认了实施例3～10的超低折射率层的耐擦伤性优异，极不易受损伤。另外，实施例3～10由于在将涂装液保存1周以后进行目视观察也未确认到变化，所以也确认了涂装液的保存稳定性也优异，能够高效地制造稳定的品质的层叠膜卷材。
产业上的可利用性
如以上说明的那样，本发明的超低折射率层通过显示如上所述的特性，从而可以容易地实现例如能成为空气层的替代品的低折射率。因此，无须为了获得低折射率而通过将多个构件以一定的距离进行配置来设置空气层，通过将本发明的超低折射率层配置在期望的部位，能够赋予低折射性。因此，本发明的超低折射率层例如对于需要低折射率的光学构件等是有用的。
符号说明
10 基材
20 超低折射率层
20’ 涂装膜(前体层)
20” 溶胶粒子液
21 强度提高的超低折射率层
101 送出辊
102 涂装辊
110 烘箱区
111 热风器(加热机构)
120 化学处理区
121 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)
130a 粘合粘接层涂装区
130 中间体形成区
131a 粘合粘接层涂装机构
131 热风器(加热机构)
105 卷取辊
106 辊
201 送出辊
202 储液器
203 刮刀(doctor knife)
204 微凹版
210 烘箱区
211 加热机构
220 化学处理区
221 灯(光照射机构)或热风器(加热机构)
230a 粘合粘接层涂装区
230 中间体形成区
231a 粘合粘接层涂装机构
231 热风器(加热机构)
251 卷取辊

Claims (31)

1.一种长条状的层叠膜卷材，其特征在于，其是在树脂膜上层叠折射率为1.20以下的超低折射率层而成的。
2.根据权利要求1所述的层叠膜卷材，其中，对于所述超低折射率层，表示膜强度的通过Bemcot得到的耐擦伤性为60～100％，所述Bemcot是注册商标，表示可挠性的通过MIT试验得到的耐折次数为100次以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜卷材，其中，在所述超低折射率层中，形成微细空隙结构的一种或多种构成单元彼此进行了化学键合。
4.根据权利要求3所述的层叠膜卷材，其中，所述构成单元彼此含有直接键合。
5.根据权利要求3或4所述的层叠膜卷材，其中，所述构成单元彼此含有间接键合。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的层叠膜卷材，其中，所述构成单元彼此的键合含有氢键或共价键。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的层叠膜卷材，其中，所述构成单元是选自由粒子状、纤维状及平板状构成的组中的至少一种形状的构成单元。
8.根据权利要求7所述的层叠膜卷材，其中，所述粒子状及平板状的构成单元由无机物构成。
9.根据权利要求7或8所述的层叠膜卷材，其中，所述粒子状构成单元的构成元素含有选自由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr构成的组中的至少一种元素。
10.根据权利要求3～9中任一项所述的层叠膜卷材，其中，所述超低折射率层进一步含有用于使所述形成微细空隙结构的一种或多种构成单元彼此进行间接键合的交联辅助剂。
11.根据权利要求10所述的层叠膜卷材，其中，相对于所述形成微细空隙结构的一种或多种构成单元的重量，所述交联辅助剂的含有率为0.01～20重量％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的层叠膜卷材，其中，所述超低折射率层为含有微细孔粒子的多孔体。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的层叠膜卷材，其中，孔的空隙尺寸为2～200nm。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的层叠膜卷材，其中，所述超低折射率层的空隙率为40％以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的层叠膜卷材，其中，所述超低折射率层的厚度为0.01～100μm。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的层叠膜卷材，其中，所述超低折射率层的表示透明性的雾度低于5％。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的长条状的层叠膜卷材，其中，所述超低折射率层含有通过光照射及加热中的至少一者而发挥提高所述超低折射率层的强度的作用的酸或碱。
18.一种长条状的层叠膜卷材的制造方法，其特征在于，其是在树脂膜上层叠折射率为1.20以下的超低折射率层而成的长条状的层叠膜卷材的制造方法，其包含下述工序：
制作含有形成微细空隙结构的一种或多种构成单元的液体的工序；
将所述液体涂装在树脂膜上的工序；及
将所涂装的液体进行干燥的工序。
19.根据权利要求18所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，使所述一种或多种构成单元彼此进行化学键合而形成所述超低折射率层。
20.根据权利要求18或19所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，在所述制作液体的工序中进一步包含在所述液体中添加用于使所述构成单元彼此进行化学键合的催化剂的工序。
21.根据权利要求20所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，所述催化剂是促进所述构成单元彼此的交联键合的催化剂。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，使所述构成单元彼此直接键合而形成所述超低折射率层。
23.根据权利要求18～22中任一项所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，使所述构成单元彼此间接键合而形成所述超低折射率层。
24.根据权利要求23所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，进一步包含在所述液体中添加用于使所述构成单元彼此间接键合的交联辅助剂的工序。
25.根据权利要求24所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，相对于所述构成单元的重量，所述交联辅助剂的添加量为0.01～20重量％。
26.根据权利要求18～25中任一项所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，按照所述构成单元彼此的键合含有氢键或共价键的方式形成所述超低折射率层。
27.根据权利要求18～26中任一项所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，所述构成单元是选自由粒子状、纤维状及平板状构成的组中的至少一种形状的构成单元。
28.根据权利要求27所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，所述粒子状及平板状的构成单元由无机物构成。
29.根据权利要求27或28所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，所述粒子状构成单元的构成元素含有选自由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr构成的组中的至少一种元素。
30.根据权利要求18～29中任一项所述的层叠膜卷材的制造方法，其中，所述构成单元为微细孔粒子。
31.一种光学构件，其特征在于，含有权利要求1～17中任一项所述的层叠膜卷材中的超低折射率层。
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