TWI783986B - 導光板方式液晶顯示器用光學片材、導光板方式液晶顯示器用背光單元及導光板方式液晶顯示器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有折射率極低之低折射率層的導光板方式液晶顯示器用光學片材。 本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的特徵在於：第1光學薄膜(導光板)、低折射率層及第2光學薄膜(反射板)係按前述順序積層，且低折射率層之折射率為1.25以下。

Description

導光板方式液晶顯示器用光學片材、導光板方式液晶顯示器用背光單元及導光板方式液晶顯示器

本發明涉及一種導光板方式液晶顯示器用光學片材、導光板方式液晶顯示器用背光單元及導光板方式液晶顯示器。

發明背景 在導光板方式LCD(Liquid Crystal Display，亦稱液晶顯示裝置或液晶顯示器)等光學器件中，譬如係利用低折射率之空氣層作為全反射層。具體上，譬如液晶器件中之各光學薄膜構件(譬如導光板及反射板)係隔著空氣層積層。然而，隨著器件之薄型化趨勢，各構件之一體化乃眾所期望。因此，多半執行不夾空氣層而以黏接著劑使各構件一體化的方法(譬如專利文獻1)。但，一旦沒有發揮全反射作用的空氣層，斜角入射光就不會被全反射而變得無法利用復歸反射(retroreflection)，恐會降低光的利用效率。

爰此，有文獻提議使用低折射率層來替代空氣層。譬如，在專利文獻2中便記載一種在導光板與反射板之間***折射率比導光板低之層的結構。

先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2012-156082號公報 專利文獻2：日本特開平10-62626號公報

發明概要 發明欲解決之課題 但，低折射率層的折射率比空氣層高出許多，所以無法充分發揮作為空氣層的替代作用，依舊無法避免光學特性降低。

爰此，本發明目的在於提供一種具有折射率極低之低折射率層的導光板方式液晶顯示器用光學片材、導光板方式液晶顯示器用背光單元及導光板方式液晶顯示器。 用以解決課題之手段

為了達成前述目的，本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的特徵在於：第1光學薄膜、低折射率層與第2光學薄膜按前述順序積層，且前述低折射率層之折射率為1.25以下。

本發明之導光板方式液晶顯示器用背光單元包含前述本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材、側光及導光板。

本發明之導光板方式液晶顯示器包含前述本發明之導光板方式液晶顯示器用背光單元。

發明效果 根據本發明，可提供一種具有折射率極低之低折射率層的導光板方式液晶顯示器用光學片材、導光板方式液晶顯示器用背光單元及導光板方式液晶顯示器。

用以實施發明之形態 接下來，舉例進一步具體說明本發明。惟，本發明不受以下說明任何限定。

本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材中，譬如前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜可分別為下板偏光板、增亮薄膜、稜鏡片、擴散板、導光板或反射板。

本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材中，譬如前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜之至少一者可為導光板。

本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材中，譬如可以是前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜之一者為導光板，且另一者為導光板以外之光學構件。前述導光板以外之光學構件譬如可為反射板、擴散板或是稜鏡片或附擴散機能之稜鏡片。

又，本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材譬如可含有一或多個前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜以外之其他光學薄膜。

本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材中，譬如前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜之至少一者可以隔著黏接著層與前述低折射率層積層。另，以下當前述低折射率層與前述第1光學薄膜隔著黏接著層而積層時，有時會將前述黏接著層稱作「第1黏接著層」。又，以下當前述低折射率層與前述第2光學薄膜隔著黏接著層而積層時，有時會將前述黏接著層稱作「第2黏接著層」。

在本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材，譬如前述低折射率層可為空隙層。又，譬如前述低折射率層可為空隙率35體積%以上之空隙層。

在本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材，譬如相對於前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層的合計厚度，前述第1黏接著層及前述第2黏接著層的合計厚度譬如可為85%以上、88%以上、90%以上或92%以上，且譬如可為99.9%以下、99.5%以下、99.3%以下或99.2%以下。

在本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材，譬如前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之積層體的透光率可以在80%以上。又譬如前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之積層體的霧度可以在3%以下。前述透光率譬如可為82%以上、84%以上、86%以上或88%以上，且上限並無特別限定，理想為100%，譬如可為95%以下、92%以下、91%以下或90%以下。前述積層體之霧度測定譬如可以與後述低折射率層之霧度測定同樣的方法進行。又，前述透光率係波長550nm的光透射率，譬如可利用以下測定方法進行測定。

(透光率之測定方法) 使用分光光度計U-4100((股)日立製作所之商品名)，以含低折射率層之黏接著片沒有貼分離件的狀態(前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之積層體)，作為測定對象的試樣。接著，測定令空氣之全光線透光率為100%時的前述試樣之全光線透光率(透光率)。前述全光線透光率(透光率)之值係以波長550nm下的測定值作為其值。

本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法並無特別限定，譬如可以是包含下列步驟的製造方法：低折射率層形成步驟，於轉印用樹脂薄膜基材上形成前述低折射率層；及轉印步驟，將前述低折射率層轉印至前述黏接著層上。另，以下有時會將該製造方法稱作「第1導光板方式液晶顯示器用光學片材之製造方法」。又，一般有時會將厚度較小之物稱作「薄膜」且厚度較大之物稱作「薄片」以做區分，不過在本發明中，「薄膜」及「薄片」並無特別區分。

本發明之第1導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法，譬如亦可進一步具有分離件貼附步驟，其係在前述黏接著層之與前述低折射率層相反側之面附添前述分離件。

本發明之第1導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法，譬如亦可進一步具有轉印用樹脂薄膜基材剝離步驟，其係在前述分離件貼附步驟後，將前述轉印用樹脂薄膜基材剝離。在此情況下，前述分離件與前述黏接著層之剝離力宜大於前述轉印用樹脂薄膜基材與前述低折射率層之剝離力。又譬如可進一步具有分離件剝離步驟及於其後具有光學薄膜附添步驟，前者係將前述分離件自前述黏接著層剝離，後者係將前述第1光學薄膜或前述第2光學薄膜貼附至前述黏接著層。另，譬如亦可不使用前述分離件，而在前述第1光學薄膜或前述第2光學薄膜上直接貼附至前述黏接著層以替代前述分離件。

在本發明之第1導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法，譬如前述轉印用樹脂薄膜基材可以由含脂環式結構樹脂或含脂肪族結構樹脂所形成。若從針對低折射率層形成時之加熱乾燥等的耐久性觀點來看，特別期許為耐熱性優異的含脂環式結構樹脂。前述含脂肪族結構樹脂並無特別限定，可舉如聚烯烴、聚丙烯、聚甲基戊烯等。前述含脂環式結構樹脂並無特別限定，可舉如聚降莰烯、環狀烯烴共聚物等。

另，本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法亦可為包含下列步驟之製造方法：塗覆步驟，於前述黏接著層上直接塗覆前述低折射率層之原料的塗覆液；及乾燥步驟，將前述塗覆液予以乾燥。又，以下有時會將該製造方法稱作「第2導光板方式液晶顯示器用光學片材之製造方法」。

另，本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法亦可為包含下列步驟之製造方法：塗覆步驟，於前述第1光學薄膜上或前述第2光學薄膜上直接塗覆前述低折射率層之原料的塗覆液；及乾燥步驟，將前述塗覆液予以乾燥。又，以下有時會將該製造方法稱作「第3導光板方式液晶顯示器用光學片材之製造方法」。此外，以下有時會將本發明之第1、第2及第3導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法統稱為「本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材之製造方法」。

在導光板方式液晶顯示器(以下有時會稱作「導光板方式LCD」)，譬如有於背光(側光)使用LED(light emitting diode：發光二極體)的LED導光板方式LCD。譬如，在比導光板方式LCD之下板偏光板更靠近背光側的各光學薄膜中，可隔著空氣層積層各光學薄膜，該空氣層發揮將以光學上某一定程度以上之角度入射進來之光予以反射的作用。在LED導光板方式LCD中，譬如可依序積層反射板、導光板(含LED)、擴散板、稜鏡片、附擴散之稜鏡片、增亮薄膜(反射偏光薄膜)、下板偏光板。

但，前述空氣層存在時，譬如藉由光學薄膜伴隨LCD大型化而起之撓曲，恐引起光學特性降低等情況。又，譬如可能因異物進入前述空氣層，而降低導光板方式LCD於組裝步驟時的成品率。爰此，為了解決該等問題，能想到的是企圖不用空氣層便將各光學薄膜一體化並減少組裝步驟時之積層所需的各光學薄膜數。但，屆時若單純利用黏接著劑進行一體化，便可能會因為沒有發揮全反射作用的空氣層，而如前述變成斜角入射光不能被全反射而無法利用復歸反射。而且，藉此可能會降低光的利用效率。

另一方面，為了解決前述問題，亦可考慮***低折射率層來替代空氣層。但如前述，習知之低折射率層的折射率比空氣層高出許多，所以無法充分發揮作為空氣層的替代作用，依舊無法避免光學特性降低。相對於此，本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的前述低折射率層之折射率極低為1.25以下，所以可發揮良好的光學特性。

藉由本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材，譬如可使比LED導光板方式LCD之下板偏光板更靠背光側的光學薄膜一體化。又譬如，利用本發明使LED導光板方式LCD之各光學薄膜(譬如導光板與反射板或是導光板、反射板與擴散板)一體化，可減少LCD組裝步驟時的構件件數，所以可減少異物混入構件間的機會，改善組裝成品率。又譬如，可消除當光學薄膜(譬如反射板)隨著LCD大型化而因設置於構件時之撓曲造成光學特性降低(譬如亮度不均等)。

另，若想將低折射率層固定在基材上直接使用，包含低折射率層之總厚度會隨基材厚度的量而增加，所以將低折射率層組裝至導光板方式LCD中使用時，導光板方式LCD本身的厚度也會增加。相對於此，譬如因為本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材不含基材，所以能夠薄型化。具體而言，譬如不含基材便幾乎沒有前述黏接著層本身厚度以外的厚度增加，從而可將低折射率層機能導入導光板方式LCD中。惟，本發明不限於此，譬如本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材亦可包含基材。

又如前述，本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材譬如可以是前述低折射率層與前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜分別隔著黏接著層而積層。藉此，前述黏接著層可實質提升前述低折射率層的強度，保護其免受物理性的損傷。因此，可防止低折射率層的脆性變成致命的問題點。前述物理性的損傷具體來說，譬如當利用低折射率層使各光學薄膜一體化時，可能有低折射率層之強度不足的情況，以及因為各光學薄膜之熱膨脹係數的不同而造成低折射率層無法承受光學薄膜間之應變的情況。利用前述黏接著層，即可保護低折射率層免受前述光學薄膜間之應變影響。又譬如，藉由前述黏接著層，可彌補前述低折射率層的耐擦傷性，進而可保護前述低折射率層免於擦傷。而且，本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材可藉由前述黏接著層而貼附至其他構件上，因此很容易將前述低折射率層本身導入導光板方式LCD中。即，根據本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材，譬如可在維持具有高空隙率之低折射率層的狀態下，做到薄型化及低折射率層的物理性保護，更可在同時維持高透明性的狀態下，輕易地於其他導光板方式LCD中導入具有低折射率層的功能。

[1.導光板方式液晶顯示器用光學片材、導光板方式液晶顯示器用背光單元及導光板方式液晶顯示器] 以下利用圖1、2及6，舉例說明本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材、導光板方式液晶顯示器用背光單元及導光板方式液晶顯示器的構成。另，圖1、2及6雖為截面圖，但為了簡略圖示，省略了影線。

首先，於圖6之截面圖顯示不使用低折射率層的導光板方式液晶顯示器(導光板方式LCD)之構成一例。如同圖示，該導光板方式LCD6000係單元A1~A6由下按前述順序積層所構成。單元A1係由反射板1020所構成。單元A2係由導光板1010所構成。導光板1010具有側光。單元A3係由擴散板1090所構成。單元A4係稜鏡片1030及擴散片(附擴散之稜鏡片)1040由下按前述順序積層所構成。單元A5係由增亮薄膜1050所構成。單元A6係下板偏光板1060、黏著劑(黏接著層)1070及液晶面板1080由下按前述順序積層所構成。又，單元A1與A2之間及單元A2與A3之間分別配置有空氣層。

又，於圖1之截面圖顯示本發明之導光板方式液晶顯示器(導光板方式LCD)之構成一例。如同圖示，該導光板方式LCD1000係單元A1及單元A2隔著黏接著層及低折射率層被一體化而形成了單元A12，除此以外與圖6之導光板方式LCD6000相同。較具體而言，該導光板方式LCD1000在單元A1與A2之間具有低折射率層20與黏接著層30之積層體來替代空氣層。該積層體於低折射率層20之兩面分別直接積層有黏接著層30。單元A1之反射板1020及單元A2之導光板1010則分別透過黏接著層30而接著(黏著)於低折射率層20上。如前述，藉此讓單元A1及單元A2被一體化而形成了單元A12。又，低折射率層20的折射率為1.25以下。單元A12相當於本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材。導光板1010及反射板1020可視為其任一者為前述第1光學薄膜，另一者為前述第2光學薄膜。又，單元A12為導光板方式液晶顯示器用光學片材，含有導光板1010，且導光板1010如前述具有側光。因此，單元A12也相當於本發明之導光板方式液晶顯示器用背光單元。

圖1之導光板方式LCD1000中，低折射率層20之折射率極低為1.25以下，近似空氣層之折射率，因此可發揮良好的光學特性。

又，圖1之導光板方式LCD1000沒有用以固定低折射率層20的基材，所以能夠導入低折射率層20且不會有來自基材的厚度增加。藉此，可做到導光板方式LCD的薄型化。

此外，圖1之導光板方式LCD1000在低折射率層20之兩面積層有黏接著層30，因此能夠保護低折射率層20免受物理性的損傷。具體上，譬如可保護低折射率層20免受因為導光板1010及反射板1020之熱膨脹係數差異而來的應變影響。又，在將低折射率層20組裝至導光板方式LCD1000內的作業期間，可保護低折射率層20免於擦傷。

此外，圖1之導光板方式LCD1000在導光板1010及反射板1020之間沒有空氣層，因此可減少異物混入導光板1010及反射板1020之間的機會，改善組裝成品率。

又，於圖2之截面圖顯示本發明之導光板方式液晶顯示器(導光板方式LCD)之構成另一例。如同圖示，該導光板方式LCD2000係單元A12及單元A3隔著黏接著層及低折射率層被一體化而形成了單元A123，除此以外與圖1之導光板方式LCD1000相同。較具體而言，該導光板方式LCD2000在單元A12與A3之間具有低折射率層20與黏接著層30之積層體來替代空氣層。該積層體於低折射率層20之兩面分別直接積層有黏接著層30。單元A12之導光板1010及單元A3之擴散板1090則分別透過黏接著層30而接著(黏著)於低折射率層20上。如前述，藉此讓單元A12及單元A3被一體化而形成了單元A123。又，低折射率層20的折射率為1.25以下。單元A123相當於本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材。導光板1010及擴散板1090可視為其任一者為前述第1光學薄膜，另一者為前述第2光學薄膜。此外，與圖1之導光板方式LCD1000同樣地，導光板1010及反射板1020亦可視為其任一者為前述第1光學薄膜，另一者為前述第2光學薄膜。又，單元A123為導光板方式液晶顯示器用光學片材，含有導光板1010，且導光板1010如前述具有側光。因此，單元A123也相當於本發明之導光板方式液晶顯示器用背光單元。

圖2之導光板方式LCD2000係藉由導光板1010及反射板1020分別透過黏接著層30而接著(黏著)至低折射率層20上，而可與圖1之導光板方式LCD1000發揮同樣的有利效果。又，圖2之導光板方式LCD2000係藉由導光板1010及擴散板1090分別透過黏接著層30而接著(黏著)至低折射率層20上，而可進一步發揮與前述同樣的有利效果。

[2.導光板方式液晶顯示器用光學片材及其製造方法] 本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法無特別限定，譬如可藉由下述方法來進行：前述本發明之第1導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法、前述本發明之第2導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法、或前述本發明之第3導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法(本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造方法)。以下舉例說明。另，以下有時會將本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材之構成要素的低折射率層稱作「本發明之低折射率層」。此外，有時會將製造本發明之低折射率層的方法稱作「本發明之低折射率層的製造方法」。

[2-1.低折射率層及其製造方法] 本發明之低折射率層譬如亦可由矽化合物所形成。另，本發明之低折射率層譬如亦可以為藉由微細孔粒子彼此之化學鍵結所形成的低折射率層。譬如，前述微細孔粒子亦可為凝膠的粉碎物。

在本發明之低折射率層的製造方法中，譬如用以粉碎前述多孔體之凝膠的凝膠粉碎步驟亦可為1階段，不過宜分成多個粉碎階段進行。前述粉碎階段數並無特別限定，譬如可為2階段，亦可為3階段以上。

在本發明之低折射率層的製造方法中，譬如亦可前述多個粉碎階段包含用以粉碎前述凝膠之第1粉碎階段及第2粉碎階段，前述第1粉碎階段係將前述凝膠粉碎做成體積平均粒徑0.5~100μm之粒子的階段，前述第2粉碎階段則係於前述第1粉碎階段後將前述粒子進一步粉碎做成體積平均粒徑10~1000nm之粒子的階段。又，在此情況下，前述多個粉碎階段可含或可不含前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段以外的粉碎階段。

另，本發明中，「粒子」(譬如前述凝膠之粉碎物的粒子等)之形狀並無特別限定，例如可為球狀亦可為非球狀系等。又，在本發明中，前述粉碎物之粒子例如亦可為溶膠凝膠串珠狀粒子、奈米粒子(空心奈米二氧化矽・奈米球粒子)、奈米纖維等。

在本發明中，譬如前述凝膠宜為多孔質凝膠，且前述凝膠之粉碎物宜為多孔質，但不受此限。

在本發明中，前述凝膠粉碎物亦可由具有譬如粒狀、纖維狀、平板狀之至少一種形狀之結構所構成。前述粒狀及平板狀之構成單元例如可由無機物所構成。又，前述粒狀構成單元之構成元素可含有例如選自於由Si、Mg、Al、Ti、Zn及Zr所構成群組中之至少一種元素。形成粒狀之結構體(構成單元)可為實心粒子亦可為中空粒子，具體上可列舉聚矽氧粒子或具有微細孔之聚矽氧粒子，二氧化矽中空奈米粒子或二氧化矽中空奈米球等。前述纖維狀之構成單元例如係直徑為奈米尺寸之奈米纖維，具體上可列舉纖維素奈米纖維或氧化鋁奈米纖維等。平板狀之構成單元可舉如奈米黏土，具體上可列舉奈米尺寸之膨土(例如Kunipia F[商品名])等。前述纖維狀之構成單元無特別限定，例如可為選自於由下列纖維所構成群組中之至少一種纖維狀物質：碳奈米纖維、纖維素奈米纖維、氧化鋁奈米纖維、幾丁質奈米纖維、幾丁聚醣奈米纖維、聚合物奈米纖維、玻璃奈米纖維及二氧化矽奈米纖維。

在本發明之低折射率層的製造方法中，前述凝膠粉碎步驟(譬如為前述多個粉碎階段，如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段)譬如亦可在前述「其他溶劑」中進行。另，關於前述「其他溶劑」之詳細容後詳述。

另，在本發明中，「溶劑」(譬如凝膠製造用溶劑、低折射率層製造用溶劑、置換用溶劑等)可以不用溶解凝膠或其粉碎物等，譬如亦可使前述凝膠或其粉碎物等分散或沉澱在前述溶劑中。

前述第1粉碎階段後之前述凝膠的體積平均粒徑譬如可為0.5~100μm、1~100μm、1~50μm、2~20μm或3~10μm。前述第2粉碎階段後之前述凝膠的體積平均粒徑譬如可為10~1000nm、100~500nm或200~300nm。前述體積平均粒徑係表示含有前述凝膠之液體(含凝膠液體)中的前述粉碎物之粒度參差。前述體積平均粒徑例如可藉由動態光散射法、雷射繞射法等粒度分布評估裝置及掃描型電子顯微鏡(SEM)、穿透型電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡等進行測定。

又，前述第1粉碎階段後當下的前述液體之剪切黏度在10001/s之剪切速度下譬如可為50mPa/s以上、1000mPa・s以上、2000mPa・s以上或3000mPa・s以上，且可譬如為100Pa・s以下、50Pa・s以下或10Pa・s以下。前述第2粉碎階段後當下的前述液體之剪切黏度譬如可為1mPa・s以上、2mPa・s以上或3mPa・s以上，且可譬如為1000mPa・s以下、100mPa・s以下或50mPa・s以下。另，剪切黏度之測定方法無特別限定，譬如可如後述實施例中記載使用振動式黏度測定機(Sekonic Co.製、商品名FEM-1000V)進行測定。

在前述第1粉碎階段後，譬如可以是含有前述粒子之液體的剪切黏度為50mPa・s以上，且前述粒子之體積平均粒徑為0.5~50μm。

本發明之低折射率層的製造方法譬如宜於前述溶劑置換步驟後且最初的粉碎階段開始前包含濃度調整步驟，惟不含亦可，該濃度調整步驟係進行調整含有前述凝膠之液體的濃度。包含前述濃度調整步驟時，譬如在最初的粉碎階段開始時以後不宜進行含有前述凝膠之液體的濃度調整。

在前述濃度調整步驟中，可將含有前述多孔體凝膠之液體的凝膠濃度調整在譬如1重量%以上、1.5重量%以上、1.8重量%以上、2.0重量%以上或2.8重量%以上，且可調整在譬如5重量%以下、4.5重量%以下、4.0重量%以下、3.8重量%以下或3.4重量%以下。在前述濃度調整步驟中，可將含有前述凝膠之液體的凝膠濃度調整至譬如1~5重量%、1.5~4.0重量%、2.0~3.8重量%或2.8~3.4重量%。從在凝膠粉碎步驟中容易處理的觀點來看，為了不使黏度變得太高，前述凝膠濃度不宜過高。又，若從作為後述塗覆液使用的觀點來看，為了不使黏度變得太低，前述凝膠濃度不宜過低。含有前述凝膠之液體的凝膠濃度，譬如可測定前述液體之重量及去除前述液體之溶劑後的固體成分(凝膠)重量後，再將後者之測定值除以前者之測定值來算出。

另，前述濃度調整步驟譬如為了適當調整含有前述凝膠之液體的凝膠濃度，亦可藉由添加溶劑來降低濃度或使溶劑揮發來提升濃度等。或譬如，前述濃度調整步驟中，如果測定含有前述凝膠之液體之凝膠濃度的結果，凝膠濃度適當，亦可無需降低濃度或提升濃度(濃度調整)便將含有前述凝膠之液體直接供於下一個步驟。又或者譬如，前述濃度調整步驟中，含有前述凝膠之液體的凝膠濃度無須測定便明白地可知是恰當的，則亦可不進行任何測定及濃度調整便將含有前述凝膠之液體直接供於下一個步驟。

在前述凝膠粉碎步驟中，從最初的粉碎階段要開始之前起算至最後的粉碎階段結束後之當下為止，含有前述凝膠之液體的重量%濃度變化譬如亦可為±3%以內、±2.8%以內、±2.6%以內、±2.4%以內或±2.2%以內。

在本發明之低折射率層的製造方法中，宜在前述溶劑置換步驟之前進一步包含凝膠形態控制步驟，其係控制前述凝膠的形狀及大小。在前述凝膠形態控制步驟中，宜進行控制不讓凝膠的大小變得太小。因為，只要凝膠的大小沒有太小，便可藉由在被粉碎得很細的凝膠周圍附著多量的溶劑，來輕易地防止溶劑濃度的測定值比實際濃度低、溶劑殘留而變得比實際濃度高或進一步測定參差變大等問題。也因為在前述溶劑置換步驟之前，只要凝膠的大小沒有太大，溶劑置換效率即佳。又，在前述凝膠形態控制步驟後，宜進行控制讓各凝膠的大小幾乎均一。因為，只要各凝膠的大小幾乎均一，便可抑制含凝膠粉碎物液體之各批次(lot)間的凝膠粉碎物粒徑及凝膠濃度等的參差，而輕易地獲得均一性極佳的含凝膠粉碎物液體。

在前述凝膠形態控制步驟中，可將前述凝膠之短徑控制成譬如0.5cm以上、0.6cm以上、0.7cm以上或0.8cm以上，且亦可控制成譬如15cm以下、13cm以下、10cm以下或8cm以下。又，在前述凝膠形態控制步驟中，可將前述凝膠之長徑控制成譬如30cm以下、小於30cm、28cm以下、25cm以下或20cm以下，且亦可控制成譬如1cm以上、2cm以上、3cm以上、4cm以上或5cm以上。另，在本發明中，立體(3維體)的「短徑」係指在可測定前述立體之長度的部位，於長度變最短之處測得的長度。而且在本發明中，立體(3維體)的「長徑」係指在可測定前述立體之長度的部位，於長度變最長之處測得的長度。

前述凝膠在前述凝膠形態控制步驟後的形狀並無特別限定，譬如控制成長方體(亦含立方體)、圓柱形、多角形立體(譬如三角柱、六角柱等多角柱)、球型或橢圓球(譬如像橄欖球的形狀)等即可。在前述凝膠形態控制步驟後，將前述凝膠之形狀控制成長方體或幾乎是長方體，既簡便又理想。在前述凝膠形態控制步驟中，將前述凝膠控制成長方體時，可將短邊控制成譬如0.5cm以上、0.6cm以上、0.7cm以上或0.8cm以上，且亦可控制成譬如15cm以下、13cm以下、10cm以下或8cm以下。又，在前述凝膠形態控制步驟中，將前述凝膠控制成長方體時，可將長邊控制成譬如30cm以下、小於30cm、28cm以下、25cm以下或20cm以下，且亦可控制成譬如1cm以上、2cm以上、3cm以上、4cm以上或5cm以上。另，在本發明中，長方體的「短邊」指最短邊，「長邊」指最長邊。

前述凝膠形態控制步驟譬如可在製造前述凝膠之前述凝膠製造步驟後進行，亦可在前述凝膠製造步驟中(與前述凝膠製造步驟同時)進行。較具體來說，如以下所述。

在前述凝膠形態控制步驟中，譬如亦可在前述凝膠被固定之狀態下將前述凝膠予以裁切，藉以將前述凝膠控制成前述立體。在前述凝膠之脆性極高的情況下，裁切凝膠時，不管裁切方向如何，都有凝膠可能發生不均勻崩裂之虞。爰此，藉由固定凝膠四周，於裁切時施加的壓縮方向之壓力就能均勻地加在凝膠本身上，因此可沿裁切方向將凝膠均勻地裁切。譬如，前述凝膠在前述溶劑置換步驟前的形狀幾乎是長方體，則亦可在前述凝膠形態控制步驟中，藉由前述幾乎是長方體的凝膠表面之6面中有5面與其他物質相接觸來固定前述凝膠，並且在其他1面露出之狀態下從前述露出面對前述凝膠***裁切夾具，來裁切前述凝膠。前述裁切夾具並無特別限定，可舉如切刀、金屬線狀的細條形狀的夾具、薄且銳利的板狀形狀的夾具等。又，前述凝膠之裁切譬如亦可在前述其他溶劑中進行。

又譬如在前述凝膠製造步驟中，亦可使前述凝膠之原料在與前述立體之形狀及大小對應的模板(容器)內固化，藉以將前述凝膠控制成前述立體。藉此，即使凝膠之脆性極高，也無須裁切前述凝膠即可將前述凝膠控制成預定的形狀及大小，因此在裁切凝膠時，可防止凝膠無關乎裁切方向發生不均勻崩壞的情況。

又，在本發明之低折射率層的製造方法中，譬如亦可於最初的粉碎階段結束後、最後的粉碎階段結束前，測定含有前述凝膠之液體(含凝膠液體)的凝膠濃度，並僅將前述凝膠濃度在預定數值範圍內的前述液體供給於其後之粉碎階段。另，在測定凝膠濃度時必須為均勻的液體，所以於前述粉碎階段結束後，宜已成為具有某程度之高黏度且不易發生固液分離的液體。如前述，若從含凝膠液體之易處置性的觀點來看，為了不使黏度變得太過，凝膠濃度不宜過高；若從作為塗覆液使用的觀點來看，為了不使黏度變得太低，凝膠濃度不宜過低。譬如，若從這類的觀點來看，則亦可一貫地僅供給前述凝膠濃度在預定數值範圍內之液體，直到最終的粉碎階段結束後為止。前述凝膠濃度之預定數值範圍係如同前述，譬如可亦可為2.8重量%以上且3.4重量%以下，惟不限於此。又，前述凝膠濃度測定(濃度管理)如前述可在最初的粉碎階段結束後、最後的粉碎階段結束前進行，不過亦可另外於前述溶劑置換步驟後且前述凝膠粉碎步驟前與最終的粉碎階段(譬如前述第2粉碎階段)後之其中一者或兩者進行，或乾脆取而代之。而且，於前述凝膠濃度測定後，譬如僅將前述凝膠濃度在預定數值範圍內之前述液體供給於其後的粉碎階段，或是提供作為完成品的含凝膠粉碎物液體。又，於前述溶劑置換步驟後且前述凝膠粉碎步驟前進行前述凝膠濃度測定時，其後亦可視需求進行前述濃度調整步驟。

另，在前述溶劑置換步驟後且前述凝膠粉碎步驟前的濃度管理，因為附著於凝膠的溶劑量不穩定，所以濃度測定值之每一測定的參差可能會變大。因此，宜於前述溶劑置換步驟後且前述凝膠粉碎步驟前之濃度管理之前，藉由前述的凝膠形態控制步驟將前述凝膠之形狀及大小控制成幾乎均一。藉此，便可穩定地測定濃度。又，藉此，譬如可單一地且精度良好地管理前述含凝膠液體的凝膠濃度。

在本發明之低折射率層的製造方法中，前述多個粉碎階段之至少一個宜與其他的至少一個粉碎階段在粉碎方式上互異。前述多個粉碎階段的粉碎方式可全部互異，亦可為以相同的粉碎方式進行的粉碎階段。譬如，前述多個粉碎階段為3階段時，可以3階段全部互異的方式(即使用3種粉碎方式)進行，亦可以相同的粉碎方式來進行其中任2個粉碎階段，且僅有其他的1個粉碎階段以不同的粉碎方式進行。另，粉碎方式並無特別限定，譬如有後述之空蝕方式、無介質(medialess)方式等。

在本發明之低折射率層的製造方法中，前述含凝膠粉碎物液體譬如為含有將前述凝膠粉碎所得粒子(粉碎物之粒子)的溶膠液。

在本發明之低折射率層的製造方法中，亦可前述多個粉碎階段包含粗粉碎階段及正式粉碎階段，藉由前述粗粉碎階段取得塊狀溶膠粒子後，利用前述正式粉碎階段取得維持多孔質凝膠網狀結構的溶膠粒子。

本發明之低折射率層的製造方法譬如於前述多個階段之粉碎階段的至少一者(譬如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段之至少一者)後，進一步包含將前述凝膠之粒子進行分級的分級步驟。

本發明之低折射率層的製造方法包含譬如凝膠化步驟，其係使塊狀多孔體在溶劑中凝膠化而做成前述凝膠。此時，譬如在前述多個階段之粉碎階段中最初的粉碎階段(譬如前述第1粉碎階段)中，會使用藉由前述凝膠化步驟而凝膠化的前述凝膠。

本發明之低折射率層的製造方法包含譬如熟成步驟，其係使已凝膠化之前述凝膠在溶劑中熟成。此時，譬如在前述多個階段之粉碎階段中最初的粉碎階段(譬如前述第1粉碎階段)中，會使用前述熟成步驟後之前述凝膠。

本發明之低折射率層的製造方法譬如會在前述凝膠化步驟後進行前述溶劑置換步驟，即將前述溶劑置換成其他溶劑。此時，譬如在前述多個階段之粉碎階段中最初的粉碎階段(譬如前述第1粉碎階段)中，會使用前述其他溶劑中之前述凝膠。

在本發明之低折射率層的製造方法中之前述多階段之粉碎階段的至少一者(譬如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段之至少一者)中，譬如會在測定前述液體之剪切黏度的同時，控制前述多孔體之粉碎。

譬如，藉由高壓無介質粉碎，來進行本發明之低折射率層的製造方法中之前述多階段之粉碎階段的至少一者(譬如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段之至少一者)。

在本發明之低折射率層的製造方法中，前述凝膠係譬如至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物之凝膠。

另，以下在本發明之低折射率層的製造方法中，藉由包含前述凝膠粉碎步驟之步驟製得的含凝膠粉碎物液體有時會稱作「本發明之含凝膠粉碎物液體」。

根據本發明之含凝膠粉碎物液體，譬如可藉由形成其塗覆膜，使前述塗覆膜中之前述粉碎物彼此行化學鍵結，來形成作為機能性多孔體的前述本發明之低折射率層。根據本發明之含凝膠粉碎物液體，譬如可對各種對象物賦予前述本發明之低折射率層。因此，本發明之含凝膠粉碎物液體及其製造方法譬如在製造前述本發明之低折射率層時相當有用。

本發明之含凝膠粉碎物液體具有譬如極佳的均勻性，因此譬如將前述本發明之低折射率層應用在光學構件等用途時，其外觀相當良好。

本發明之含凝膠粉碎物液體譬如亦可為用來將前述含凝膠粉碎物液體塗覆(塗佈)於基板上並進一步乾燥，而製得具有高空隙率之層(低折射率層)的含凝膠粉碎物液體。又，本發明之含凝膠粉碎物液體譬如亦可為用來製得高空隙率多孔體(厚度大或塊狀的成批物(bulk body))的含凝膠粉碎物液體。前述成批物譬如可使用前述含凝膠粉碎物液體進行成批製膜而製得。

如前述，本發明之低折射率層亦可為空隙層。以下，本發明之低折射率層為空隙層時，有時會稱作「本發明之空隙層」。譬如可藉由包含下列步驟之製造方法來製造具有高空隙率的前述本發明之空隙層：製造前述本發明之含凝膠粉碎物液體的步驟、將前述含凝膠粉碎物液體塗覆於基板上形成塗覆膜的步驟、及使前述塗覆膜乾燥的步驟。

又，譬如亦可藉由包含下列步驟之製造方法來製造積層薄膜捲料：製造前述本發明之含凝膠粉碎物液體；旋出捲狀之前述樹脂薄膜；於被旋出之前述樹脂薄膜上塗覆前述含凝膠粉碎物液體，以形成塗覆膜；使前述塗覆膜乾燥；及，於前述乾燥步驟後，將前述樹脂薄膜上形成有前述本發明之低折射率層之積層薄膜予以捲取。這種製造方法以下有時會稱為「本發明之積層薄膜捲料的製造方法」。又，以下藉由本發明之積層薄膜捲料的製造方法製得的積層薄膜捲料有時會稱為「本發明之積層薄膜捲料」。

[2-2.含凝膠粉碎物液體及其製造方法] 本發明之含凝膠粉碎物液體含有譬如利用前述凝膠粉碎步驟(譬如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段)粉碎的凝膠粉碎物及前述其他溶劑。

本發明之低折射率層的製造方法譬如同前述，可包含多階段用以粉碎前述凝膠(譬如多孔體凝膠)的凝膠粉碎步驟，譬如可包含前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段。以下，主要舉例來說明本發明之含凝膠粉碎物液體的製造方法包含前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段之情況。以下主要說明前述凝膠為多孔體(多孔體凝膠)之情況。但，本發明不限於此，前述凝膠為多孔體以外之情況亦可類推適用前述凝膠為多孔體(多孔體凝膠)之情況的說明。另，以下本發明之低折射率層的製造方法中的前述多個粉碎階段(譬如前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段)有時會合併稱作「凝膠粉碎步驟」。

本發明之含凝膠粉碎物液體如後述可用於製造能發揮與空氣層相同機能(譬如低折射性)的機能性多孔體。前述機能性多孔體譬如亦可為本發明之低折射率層。具體上，藉由本發明製造方法製得之含凝膠粉碎物液體含有前述多孔體凝膠之粉碎物，前述粉碎物係未粉碎之前述多孔體凝膠的三維結構被破壞，而得以形成與前述未粉碎之多孔體凝膠迥異的新型三維結構。因此，譬如使用前述含凝膠粉碎物液體形成的塗覆膜(機能性多孔體之前驅物)，就變成形成有以使用前述未粉碎之多孔體凝膠形成之層所無法取得的新型孔結構(新型的空隙結構)之層。藉此，前述層可發揮與空氣層相同的機能(譬如相同的低折射性)。又，本發明之含凝膠粉碎物液體譬如可藉由前述粉碎物含有殘留矽烷醇基，形成了作為前述塗覆膜(機能性多孔體之前驅物)之新型的三維結構後，使前述粉碎物彼此行化學鍵結。藉此，所形成的機能性多孔體雖為具有空隙的結構，仍可維持充分的強度及可撓性。因此，根據本發明，可容易且簡便地將機能性多孔體賦予給各種對象物。藉由本發明製造方法製得的含凝膠粉碎物液體譬如在可作為空氣層之代替品的前述多孔質結構之製造中非常有用。又，前述空氣層必須像是使構件與構件兩者間隔著隔件等設置間隙予以積層，藉以在前述構件間形成空氣層。但，使用本發明之含凝膠粉碎物液體形成的前述機能性多孔體，只要配置在該目的部位上，便可發揮與前述空氣層相同的機能。因此，如前述，可比形成前述空氣層更容易且簡便地將與前述空氣層相同的機能賦予給各種對象物。

本發明之含凝膠粉碎物液體亦可為譬如前述機能性多孔體的形成用溶液或低折射層的形成用溶液。在本發明之含凝膠粉碎物液體中，前述多孔體為其粉碎物。

在本發明之含凝膠粉碎物液體中，粉碎物(多孔體凝膠之粒子)的體積平均粒徑範圍譬如為10~1000nm，或100~500nm，或200~300nm。前述體積平均粒徑表示前述粉碎物在本發明之含凝膠粉碎物液體中的粒度參差。前述體積平均粒徑如前述，例如可藉由動態光散射法、雷射繞射法等粒度分布評估裝置及掃描型電子顯微鏡(SEM)、穿透型電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡等進行測定。

又，在本發明之含凝膠粉碎物液體中，前述粉碎物之凝膠濃度並無特別限制，譬如粒徑10~1000nm之粒子為2.5~4.5重量%，或2.7~4.0重量%，或2.8~3.2重量%。

在本發明之含凝膠粉碎物液體中，前述凝膠(譬如多孔體凝膠)並無特別限制，可舉如矽化合物等。

前述矽化合物無特別限制，可舉如含有至少3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物。前述「含有3官能基以下之飽和鍵官能基」意指矽化合物具有3個以下官能基且該等官能基與矽(Si)呈飽和鍵結之狀態。

前述矽化合物譬如為下述式(2)所示化合物。 [化學式1]

前述式(2)中，例如X為2、3或4， R¹ 及R² 分別為直鏈烷基或支鏈烷基， R¹ 及R² 可相同亦可互異， R¹ 在X為2時，可彼此相同亦可互異， R² 可彼此相同亦可互異。

前述X及R¹ 譬如與前述式(1)中之X及R¹ 相同。又，前述R² 可援引譬如後述式(1)中之R¹ 的例示。

前述式(2)所示矽化合物之具體例可舉如X為3之下述式(2')所示化合物。在下述式(2')中，R¹ 及R² 分別與前述式(2)相同。R¹ 及R² 為甲基時，前述矽化合物為三甲氧基(甲基)矽烷(以下亦稱「MTMS」)。 [化學式2]

在本發明之含凝膠粉碎物液體中，前述多孔體凝膠在前述溶劑中之粉碎物濃度並無特別限制，譬如為0.3~50%(v/v)、0.5~30%(v/v)、1.0~10%(v/v)。前述粉碎物之濃度若太高，譬如可能前述含凝膠粉碎物液體之流動性顯著下降而於塗覆時發生凝結物・塗痕。另一方面，前述粉碎物之濃度若太低，不僅在溶劑乾燥上會耗費相當程度的時間，乾燥後的殘留溶劑也會提高，因而有空隙率降低之可能。

本發明之含凝膠粉碎物液體的物性無特別限制。前述含凝膠粉碎物液體之剪切黏度譬如在10001/s之剪切速度下，譬如為下述範圍：1mPa・s~1Pa・s、1mPa・s~500mPa・s、1mPa・s~50mPa・s、1mPa・s~30mPa・s、1mPa・s~10mPa・s、10mPa・s~1Pa・s、10mPa・s~500mPa・s、10mPa・s~50mPa・s、10mPa・s~30mPa・s、30mPa・s~1Pa・s、30mPa・s~500mPa・s、30mPa・s~50mPa・s、50mPa・s~1Pa・s、50mPa・s~500mPa・s或500mPa・s~1Pa・s。前述剪切黏度若太高，例如可能產生塗痕而有凹版塗覆之轉印率下降等不良狀況發生。相反的，剪切黏度若太低，譬如可能無法加厚塗覆時的濕塗厚度，而無法在乾燥後獲得所需厚度。

在本發明之含凝膠粉碎物液體中，前述溶劑可舉如分散媒等。前述分散媒(以下亦稱「塗覆用溶劑」)無特別限制，可舉如後述凝膠化溶劑及粉碎用溶劑，且宜為前述粉碎用溶劑。前述塗覆用溶劑包含沸點為70℃以上且低於180℃，且在20℃下之飽和蒸氣壓為15kPa以下的有機溶劑。

前述有機溶劑可舉如四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烯、異丁醇、異丙醇、異戊醇、1-戊醇(pentyl alcohol；pentanol)、乙醇(ethyl alcohol；ethanol)、乙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚乙酸鹽、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單甲基醚、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、環己醇、環己酮、1,4-二

烷、N,N-二甲基甲醯胺、苯乙烯、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、1-丁醇、2-丁醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基-正丁基酮、異戊醇等。又，前述分散媒中亦可適量含有能使表面張力降低之全氟系界面活性劑或矽系界面活性劑等。

本發明之含凝膠粉碎物液體可舉如已分散在前述分散媒中之溶膠狀前述粉碎物的溶膠粒子液等。本發明之含凝膠粉碎物液體譬如在塗覆於基材上且乾燥後，藉由後述之結合步驟進行化學交聯，可連續成膜具有一定程度以上之膜強度的空隙層。又，本發明之「溶膠」係指藉由將凝膠之三維結構粉碎，使粉碎物(亦即，保持有部分空隙結構的奈米三維結構之多孔體溶膠粒子)分散在溶劑中而顯示流動性的狀態。

本發明之含凝膠粉碎物液體亦可含有譬如用以使前述凝膠之粉碎物彼此行化學鍵結的觸媒。前述觸媒之含有率無特別限定，相對於前述凝膠之粉碎物重量譬如為0.01~20重量%、0.05~10重量%或0.1~5重量%。

又，本發明之含凝膠粉碎物液體更可含有譬如用以使前述凝膠之粉碎物彼此間接鍵結的交聯輔助劑。前述交聯輔助劑之含有率無特別限定，譬如相對於前述凝膠之粉碎物重量為0.01~20重量%、0.05~15重量%或0.1~10重量%。

另，在本發明之含凝膠粉碎物液體，前述凝膠之構成單元單體的官能基中，無助於無助於凝膠內交聯結構的官能基比率譬如可為30mol%以下、25mol%以下、20mol%以下、15mol%以下，且譬如可為1mol%以上、2mol%以上、3mol%以上、4mol%以上。無助於前述凝膠內交聯結構的官能基比率譬如可以下述方式進行測定。

(無助於凝膠內交聯結構的官能基比率之測定方法) 將凝膠乾燥後，測定固體NMR(Si-NMR)，從NMR的峰值比算出無助於交聯結構的殘留矽烷醇基(無助於凝膠內交聯結構的官能基)比率。又，即使前述官能基為矽烷醇基以外之情況，亦可據此從NMR之峰值比算出無助於凝膠內交聯結構的官能基比率。

以下舉例說明本發明含凝膠粉碎物液體之製造方法。本發明之含凝膠粉碎物液體在未特別記載之前提下可援引以下說明。

在本發明之含凝膠粉碎物液體的製造方法中，混合步驟係將前述多孔體凝膠之粒子(粉碎物)與前述溶劑予以混合之步驟，可有可無。前述混合步驟之具體例可舉如將凝膠狀矽化合物(矽化合物凝膠)之粉碎物與分散媒混合之步驟，前述凝膠狀矽化合物係由含有至少3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得。在本發明中，前述多孔體凝膠之粉碎物可藉由後述凝膠粉碎步驟從前述多孔體凝膠製得。又，前述多孔體凝膠之粉碎物譬如可從已施行後述熟成步驟之熟成處理後的前述多孔體凝膠製得。

在本發明之含凝膠粉碎物液體的製造方法中，凝膠化步驟係譬如在溶劑中使塊狀多孔體凝膠化而做成前述多孔體凝膠的步驟，前述凝膠化步驟之具體例譬如係在溶劑中使含有前述至少3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物凝膠化，而生成矽化合物凝膠的步驟。

以下將以前述多孔體為矽化合物之情況為例來說明前述凝膠化步驟。

前述凝膠化步驟譬如係使單體之前述矽化合物在脫水縮合觸媒之存在下藉由脫水縮合反應進行凝膠化之步驟，藉此可製得矽化合物凝膠。前述矽化合物凝膠譬如具有殘留矽烷醇基，前述殘留矽烷醇基宜因應後述之前述矽化合物凝膠之粉碎物彼此的化學鍵結進行適當調整。

在前述凝膠化步驟中，前述矽化合物無特別限制，只要是藉由脫水縮合反應進行凝膠化之物即可。譬如，藉由前述脫水縮合讓前述矽化合物間鍵結。前述矽化合物間之鍵結譬如為氫鍵結或分子間力鍵結。

前述矽化合物可舉如下述式(1)所示矽化合物。下述式(1)之矽化合物具有羥基，因此下述式(1)之矽化合物間可透過這些羥基達成氫鍵結或分子間力鍵結。

[化學式3]

前述式(1)中，例如X為2、3或4，R¹ 為直鏈烷基或支鏈烷基。前述R¹ 之碳數例如為1~6、1~4、1~2。前述直鏈烷基可舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，前述支鏈烷基可舉如異丙基、異丁基等。前述X例如為3或4。

前述式(1)所示矽化合物之具體例可舉如X為3之下述式(1')所示化合物。下述式(1')中，R¹ 與前述式(1)相同，例如為甲基。R¹ 為甲基時，前述矽化合物為參(羥)甲基矽烷。前述X為3時，前述矽化合物例如為具有3個官能基之3官能矽烷。

[化學式4]

又，前述式(1)所示矽化合物之具體例可列舉如X為4之化合物。此時，前述矽化合物例如為具有4個官能基之4官能矽烷。

前述矽化合物譬如亦可為藉由水解形成前述式(1)之矽化合物的前驅物。前述前驅物譬如只要是可藉由水解生成前述矽化合物者即可，具體例可列舉前述式(2)所示化合物。

前述矽化合物為前述式(2)所示前驅物時，本發明之製造方法譬如亦可包含在前述凝膠化步驟之前將前述前驅物水解的步驟。

前述水解方法無特別限制，例如可在觸媒存在下藉由化學反應來進行。前述觸媒可列舉如草酸、乙酸等酸等。前述水解反應譬如可在室溫環境下將草酸水溶液緩慢地滴下混合至前述矽化合物前驅物之二甲亞碸溶液中以後，直接攪拌30分鐘左右來進行。在水解前述矽化合物前驅物時，例如可將前述矽化合物前驅物之烷氧基完全水解，以便更有效率地顯現其後之凝膠化、熟成、空隙結構形成後的加熱及固定化。

在本發明中，前述矽化合物可舉如三甲氧基(甲基)矽烷之水解物。

前述單體之矽化合物無特別限制，譬如可因應要製造之機能性多孔體的用途適當選擇。在前述機能性多孔體之製造中，譬如在重視低折射率性之情況下，從低折射率性優異的觀點來看，前述矽化合物宜為前述3官能矽烷；又在重視強度(譬如耐擦傷性)之情況下，從耐擦傷性優異的觀點來看，前述矽化合物則宜為前述4官能矽烷。又，前述矽化合物為前述矽化合物凝膠之原料，譬如可僅使用一種，亦可將二種以上併用。就具體例而言，作為前述矽化合物例如可僅含有前述3官能矽烷，亦可僅含有前述4官能矽烷，或可含有前述3官能矽烷及前述4官能矽烷兩者，更可含有其它的矽化合物。使用二種以上矽化合物作為前述矽化合物時，其比率並無特別限制，可適宜設定。

前述矽化合物等多孔體的凝膠化譬如可藉由前述多孔體間之脫水縮合反應進行。前述脫水縮合反應例如宜在觸媒存在下進行，前述觸媒可舉例如酸觸媒及鹼性觸媒等脫水縮合觸媒，前述酸觸媒有鹽酸、草酸、硫酸等，前述鹼性觸媒有氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等。前述脫水縮合觸媒可為酸觸媒亦可為鹼性觸媒，且以鹼性觸媒為佳。在前述脫水縮合反應中，前述觸媒相對於前述多孔體的添加量並無特別限制，譬如，相對於前述多孔體1莫耳，觸媒為0.01~10莫耳、0.05~7莫耳、0.1~5莫耳。

前述矽化合物等多孔體的凝膠化譬如宜在溶劑中進行。前述多孔體在前述溶劑中所佔比率無特別限制。前述溶劑可舉如二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。前述溶劑例如可為1種亦可將2種以上併用。用來進行前述凝膠化的溶劑以下亦稱作「凝膠化用溶劑」。

前述凝膠化之條件並無特別限制。含有前述多孔體之前述溶劑的處理溫度例如為20~30℃、22~28℃、24~26℃，處理時間例如為1~60分鐘、5~40分鐘、10~30分鐘。進行前述脫水縮合反應時，其處理條件無特別限制，可援引該等例示。當前述多孔體為矽化合物時，藉由進行前述凝膠化，譬如可使矽氧烷鍵結成長而形成前述矽化合物之一次粒子，再藉由反應進行，使前述一次粒子彼此連接成串珠狀，生成三維結構之凝膠。

在前述凝膠化步驟中製得的前述多孔體之凝膠形態無特別限制。一般而言，「凝膠」係指溶質具有因相互作用失去獨立的運動性而集結成之結構，且呈現固化狀態。此外，凝膠中一般而言，濕凝膠係指含有分散媒且在分散媒中溶質採一樣的結構者，乾凝膠則指去除溶劑且溶質採具有空隙之網目結構者。在本發明中，前述矽化合物凝膠宜使用例如濕凝膠。前述多孔體凝膠為矽化合物凝膠時，前述矽化合物凝膠之殘留矽烷醇基並無特別限制，譬如可同樣列舉後述之範圍。

藉由前述凝膠化製得之前述多孔體凝膠譬如可直接供給至前述溶劑置換步驟及前述第1粉碎階段，或可在前述第1粉碎階段之前，在前述熟成步驟施行熟成處理。前述熟成步驟係使已凝膠化之前述多孔體(多孔體凝膠)在溶劑中熟成。在前述熟成步驟中，前述熟成處理之條件無特別限制，譬如在溶劑中將前述多孔體凝膠以預定溫度進行培育即可。藉由前述熟成處理，譬如可針對以凝膠化製得的具有三維結構之多孔體凝膠，使前述一次粒子進一步成長，藉此可增加前述粒子本身的尺寸。而且，結果上可將前述粒子彼此接觸之頸部的接觸狀態從點接觸增加到面接觸。經過上述熟成處理的多孔體凝膠例如會增加凝膠本身的強度，結果便可更加提升粉碎後的前述粉碎物之三維基本結構之強度。藉此，使用前述本發明之含凝膠粉碎物液體形成塗覆膜時，譬如即使在塗覆後之乾燥步驟中，亦可抑制前述三維基本結構堆積而成的空隙結構之細孔尺寸，隨前述乾燥步驟中發生之前述塗覆膜中的溶劑揮發而收縮的情況。

前述熟成處理之溫度，其下限譬如為30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限譬如為80℃以下、75℃以下、70℃以下，其範圍譬如為30~80℃、35~75℃、40~70℃。前述預定時間無特別限制，其下限例如為5小時以上、10小時以上、15小時以上，其上限例如為50小時以下、40小時以下、30小時以下，其範圍例如為5~50小時、10~40小時、15~30小時。另外，關於熟成的最佳條件，譬如宜如前述設定成可獲得前述多孔體凝膠中之前述一次粒子之尺寸增大及前述頸部接觸面積之增大的條件。又，在前述熟成步驟中，前述熟成處理之溫度譬如宜考量要使用的溶劑沸點。前述熟成處理譬如熟成溫度過高時，前述溶劑可能會過度揮發，而因為前述塗覆液之濃縮，產生三維空隙結構之細孔閉口等不良狀況。另一方面，前述熟成處理譬如熟成溫度過低時，不僅無法充分獲得藉前述熟成所得的效果，量產製程的歷時溫度偏差還會增大，可能製出品質不良的製品。

前述熟成處理例如可使用與前述凝膠化步驟相同的溶劑，具體上宜對前述凝膠處理後的反應物(亦即，含有前述多孔體凝膠之前述溶劑)直接實施。譬如，前述多孔體凝膠為前述矽化合物凝膠時，結束凝膠化後之熟成處理的前述矽化合物凝膠中所含殘留矽烷醇基之莫耳數，係在令用於凝膠化之原材料(譬如前述矽化合物或其前驅物)的烷氧基莫耳數為100時的殘留矽烷醇基之比率，其下限譬如為50%以上、40%以上、30%以上，其上限譬如為1%以下、3%以下、5%以下，其範圍譬如為1~50%、3~40%、5~30%。在提高前述矽化合物凝膠之硬度之目的下，例如殘留矽烷醇基之莫耳數愈低愈佳。殘留矽烷醇基之莫耳數若太高，譬如在形成前述機能性多孔體時，可能無法將空隙結構保持到使前述機能性多孔體之前驅物進行交聯。另一方面，殘留矽烷醇基之莫耳數若太低，譬如在前述結合步驟中，前述機能性多孔體之前驅物可能無法交聯，從而無法賦予充分的膜強度。另，上述為殘留矽烷醇基之例，譬如使用前述矽化合物已以各種反應性官能基修飾過之物作為前述矽化合物凝膠之原材料時，對於各官能基亦可適用相同的現象。

藉由前述凝膠化製得的前述多孔體凝膠譬如在前述熟成步驟中施行熟成處理後，施行溶劑置換步驟，再於其後供給至前述凝膠粉碎步驟。前述溶劑置換步驟可將前述溶劑置換成其他溶劑。

在本發明中，前述凝膠粉碎步驟如前述為粉碎前述多孔體凝膠之步驟。前述粉碎譬如可對前述凝膠化步驟後之前述多孔體凝膠施行，更可對已施行前述熟成處理之前述熟成後的多孔體凝膠施行。

又如前述，亦可在前述溶劑置換步驟之前(譬如前述熟成步驟後)進行控制前述凝膠之形狀及大小的凝膠形態控制步驟。前述凝膠形態控制步驟中所控制的前述凝膠之形狀及大小並無特別限定，如同前述。前述凝膠形態控制步驟譬如亦可將前述凝膠分割(譬如切開)成適當的大小及形狀之立體(3維體)來進行。

此外，如前述在對前述凝膠施行前述溶劑置換步驟後，再施行前述凝膠粉碎步驟。前述溶劑置換步驟可將前述溶劑置換成其他溶劑。因為如果不將前述溶劑置換成前述其他溶劑，譬如凝膠化步驟中所使用的觸媒及溶劑到前述熟成步驟後繼續殘留，則恐影響進一步歷時發生凝膠化而最終製得的含凝膠粉碎物液體之使用期限，或可能降低使用前述含凝膠粉碎物液體所形成的塗覆膜於乾燥時之乾燥效率等。又，前述凝膠粉碎步驟中之前述其他溶劑以下亦稱作「粉碎用溶劑」。

前述粉碎用溶劑(其他溶劑)無特別限制，例如可使用有機溶劑。前述有機溶劑可舉如沸點140℃以下、沸點130℃以下、沸點100℃以下、沸點85℃以下之溶劑。具體例可舉如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、戊醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、丙酮等。前述粉碎用溶劑例如可為1種亦可將2種以上併用。

又，在前述粉碎用溶劑之極性很低等的情況下，譬如亦可將前述溶劑置換步驟分成多階段的溶劑置換階段執行，且在前述溶劑置換階段中，且前述其他溶劑的親水性在後行階段比先行階段更低。藉由這種設定，譬如可提升溶劑置換效率，極度降低前述凝膠中之凝膠製造用溶劑(譬如DMSO)的殘存量。就具體例而言，譬如可將前述溶劑置換步驟分成3階段的溶劑置換階段進行，在第1溶劑置換階段中首先將凝膠中之DMSO置換成水，接著在第2溶劑置換階段中將凝膠中之前述水置換成IPA，再於第3置換階段中將凝膠中之前述IPA置換成異丁醇。

前述凝膠化用溶劑與前述粉碎用溶劑之組合並無特別限制，可舉如DMSO與IPA之組合、DMSO與乙醇之組合、DMSO與異丁醇之組合、DMSO與正丁醇之組合等。如此一來，藉由將前述凝膠化用溶劑換成前述粉碎用溶劑，例如可在後述之塗膜形成中形成較均一的塗覆膜。

前述溶劑置換步驟無特別限定，譬如可以下述方式進行。即，首先將利用前述凝膠製造步驟製得的凝膠(譬如前述熟成處理後之凝膠)浸漬或接觸前述其他溶劑，使前述凝膠中之凝膠製造用觸媒、藉縮合反應所生成之醇成分、水等溶解至前述其他溶劑中。其後丟棄已浸漬或接觸前述凝膠的溶劑，使前述凝膠再度浸漬或接觸新的溶劑。重複此程序直到前述凝膠中之凝膠製造用溶劑的殘存量成為期望之量為止。每1次之浸漬時間譬如為0.5小時以上、1小時以上或1.5小時以上，上限值並無特別限定，譬如為10小時以下。又，上述溶劑之浸漬亦可以使前述溶劑連續接觸凝膠的方式來對應。又，前述浸漬中之溫度並無特別限定，譬如可為20~70℃、25~65℃或30~60℃。進行加熱能使溶劑置換快速進展，置換所需的必要溶劑量只需少量即可，不過亦可在室溫下簡便地進行溶劑置換。又，譬如將前述溶劑置換步驟分成多階段的溶劑置換階段執行時，前述多階段的溶劑置換階段之各階段亦可以如前述方式進行。

另，譬如亦可將前述溶劑置換步驟分成多階段的溶劑置換階段執行，且前述其他溶劑的親水性在後行階段比先行階段更低。如此一來，便可將置換用溶劑(前述其他溶劑)從親水性高的溶劑慢慢地換成親水性低(疏水性高)的溶劑，藉此可使凝膠中之凝膠製造用溶劑的殘存量變得極少。以上述方法，譬如可進一步製造空隙率高(因此，譬如低折射率)的空隙層。

進行前述溶劑置換步驟後，前述凝膠中之凝膠製造用溶劑殘存量宜為0.005g/ml以下，更宜為0.001g/ml以下，尤宜為0.0005g/ml以下。前述凝膠中之凝膠製造用溶劑殘存量的殘存量下限值並無特別限定，譬如可為零、檢測極限值以下或小於。

進行前述溶劑置換步驟後，前述凝膠中之凝膠製造用溶劑殘存量譬如可以下述方法測定。

(凝膠中之凝膠製造用溶劑的殘存量測定方法) 採取凝膠0.2g並添加丙酮10ml，在室溫下使用振盪器以120rpm振盪3日進行萃取。將其1μl萃取液注入氣相層析分析器(Aglent公司製、商品名7890A)中進行分析。另，為了確認測定的重現性，譬如亦可以n=2(測定次數2次)或其以上之測定次數進行採樣來測定。進一步從試樣製作檢測線，求出凝膠每1g中之各成分量，算出凝膠每1g中的凝膠製造溶劑之殘存量。

將前述溶劑置換步驟分成多階段的溶劑置換階段執行，且前述其他溶劑的親水性在後行階段比先行階段更低時，前述其他溶劑(置換用溶劑)無特別限定。惟在最後執行的前述溶劑置換階段中，前述其他溶劑(置換用溶劑)宜為空隙層製造用溶劑。前述空隙層製造用溶劑可舉如沸點140℃以下之溶劑。又，前述空隙層製造用溶劑可舉如醇、醚、酮、酯系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族系溶劑等。沸點140℃以下之醇的具體例可舉如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇(IBA)、1-戊醇、2-戊醇等。沸點140℃以下之醚的具體例可舉如丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、乙賽璐蘇等。沸點140℃以下之酮的具體例可舉如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等。沸點140℃以下之酯系溶劑的具體例可舉如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯等。沸點140℃以下之脂肪族烴系溶劑的具體例可舉如己烷、環己烷、庚烷、辛烷等。沸點140℃以下之芳香族系溶劑的具體例可舉如甲苯、苯、二甲苯、大茴香醚等。在塗覆時，若從不易侵蝕基材(譬如樹脂薄膜)的觀點來看，前述空隙層製造用溶劑宜為醇、醚或脂肪族烴系溶劑。又，前述粉碎用溶劑例如可為1種亦可將2種以上併用。尤其，從室溫下為低揮發性的面向來看，以異丙醇(IPA)、乙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇(IBA)、戊醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、庚烷、辛烷為宜。尤其為了抑制凝膠材質之粒子(譬如二氧化矽化合物)飛散，前述空隙層製造用溶劑之飽和蒸氣壓不宜過高(揮發性不過高)。這類的溶劑，譬如以具有碳數3或4以上之脂肪族基的溶劑為宜，且具有碳數4以上之脂肪族基的溶劑較佳。前述具有碳數3或4以上之脂肪族基的溶劑譬如亦可為醇。這類的溶劑具體上譬如以異丙醇(IPA)、異丁醇(IBA)、正丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇為佳，且異丁醇(IBA)尤佳。

最後進行之前述溶劑置換階段以外的前述其他溶劑(置換用溶劑)無特別限定，可舉如醇、醚、酮等。醇之具體例可舉如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇(IBA)、戊醇等。醚之具體例可舉如丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、乙賽璐蘇等。酮之具體例可舉如丙酮等。前述其他溶劑(置換用溶劑)只要能置換前述凝膠製造用溶劑或其前面階段之前述其他溶劑(置換用溶劑)即可。又，最後進行之前述溶劑置換階段以外的前述其他溶劑(置換用溶劑)以最終不會殘留在凝膠中或是即使殘留但在塗覆時不易侵蝕基材(譬如樹脂薄膜)的溶劑為宜。若從塗覆時不易侵蝕基材(譬如樹脂薄膜)的觀點來看，最後進行之前述溶劑置換階段以外的前述其他溶劑(置換用溶劑)宜為醇。如此一來，在前述多階段的溶劑置換階段之至少一段的前述其他溶劑為醇為佳。

在最初進行之前述溶劑置換階段中，前述其他溶劑譬如可為水或是以任意比率含有水之混合溶劑。只要是水或含有水之混合溶劑，與親水性高的凝膠製造用溶劑(譬如DMSO)之相溶性即高，因此容易置換前述凝膠製造用溶劑，而且從成本面來看亦佳。

前述多階段的溶劑置換階段亦可包含下列階段：前述其他溶劑為水之階段；其後進行之前述其他溶劑為具有碳數3以下脂肪族基之溶劑的階段；及再於其後進行之前述其他溶劑為具有碳數4以上脂肪族基之溶劑的階段。又，前述具有碳數3以下脂肪族基之溶劑與前述具有碳數4以上脂肪族基之溶劑中的至少一者亦可為醇。具有碳數3以下脂肪族基之醇並無特別限定，可舉如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、正丙基醇等。具有碳數4以上脂肪族基之醇並無特別限定，可舉如正丁醇、2-丁醇、異丁醇(IBA)、戊醇等。譬如，亦可以是前述具有碳數3以下脂肪族基之溶劑為異丙醇，而前述具有碳數4以上脂肪族基之溶劑為異丁醇。

本發明人等發現，譬如若要在200℃以下之較溫和的條件下形成具有膜強度的空隙層，聚焦在前述凝膠製造用溶劑之殘存量上就非常重要。此見解在前述包含專利文獻及非專利文獻之先前技術中皆尚未揭示，乃本發明人等獨自發掘之解釋。

如此一來，藉由減低凝膠中之凝膠製造用溶劑的殘存量可製造低折射率之空隙層的理由(機制)尚不明確，不過，譬如可推測如下。即，如前述，為了進行凝膠化反應，凝膠製造用溶劑宜為高沸點溶劑(譬如DMSO等)。而且，在塗覆從前述凝膠製得之溶膠液並予以乾燥來製造空隙層時，以通常的乾燥溫度及乾燥時間(未特別限定，不過譬如係在100℃下進行1分鐘等)很難完全去除前述高沸點溶劑。因為，一旦乾燥溫度過高或乾燥時間過長，便可能發生基材劣化等問題。而且，於前述塗覆乾燥時所殘留的前述高沸點溶劑會進入前述凝膠之粉碎物彼此之間，使前述粉碎物彼此產生滑動而讓前述粉碎物彼此緊密地堆積，減少空隙率，因而推測很難顯現低折射率。亦即，相反地只要減少前述高沸點溶劑之殘存量，便可抑制這種現象，從而可顯現低折射率。惟，該等僅為推測機制之一例，對本發明不具任何限定。

另，在本發明中，「溶劑」(譬如凝膠製造用溶劑、空隙層製造用溶劑、置換用溶劑等)可以不用溶解凝膠或其粉碎物等，譬如亦可使前述凝膠或其粉碎物等分散或沉澱在前述溶劑中。

前述凝膠製造用溶劑如前述，譬如亦可以沸點在140℃以上。

前述凝膠製造用溶劑譬如為水溶性溶劑。另，在本發明中，「水溶性溶劑」意指可以任意比率與水混合之溶劑。

將前述溶劑置換步驟分成多階段的溶劑置換階段進行時，其方法無特別限定，譬如可以下述方式進行各階段的溶劑置換階段。即，首先使前述凝膠浸漬或接觸前述其他溶劑，使前述凝膠中之凝膠製造用觸媒、藉縮合反應所生成之醇成分、水等溶解至前述其他溶劑中。其後丟棄已浸漬或接觸前述凝膠的溶劑，使前述凝膠再度浸漬或接觸新的溶劑。重複此程序直到前述凝膠中之凝膠製造用溶劑的殘存量成為期望之量為止。每1次之浸漬時間譬如為0.5小時以上、1小時以上或1.5小時以上，上限值並無特別限定，譬如為10小時以下。又，上述溶劑之浸漬亦可以使前述溶劑連續接觸凝膠的方式來對應。又，前述浸漬中之溫度並無特別限定，譬如可為20~70℃、25~65℃或30~60℃。進行加熱能使溶劑置換快速進展，置換所需的必要溶劑量只需少量即可，不過亦可在室溫下簡便地進行溶劑置換。將該溶劑置換階段進行數次，並將前述其他溶劑(置換用溶劑)慢慢地從親水性高的溶劑換成親水性低(疏水性高)的溶劑。為了去除親水性高的凝膠製造用溶劑(譬如DMSO等)，譬如同前述，於一開始用水作為置換用溶劑，既簡易且效率佳。接著，以水去除DMSO等後，將凝膠中之水譬如按異丙醇⇒異丁醇(塗覆用溶劑)之順序進行置換。即，水與異丁醇之相溶性低，所以先暫且置換成異丙醇後，再置換成塗覆溶劑之異丁醇，便可有效率地進行溶劑置換。惟，此為一例，如前述，前述其他溶劑(置換用溶劑)並無特別限定。

在本發明中，凝膠之製造方法譬如同前述，亦可將前述溶劑置換階段進行數次，並將前述其他溶劑(置換用溶劑)慢慢地從親水性高的溶劑換成親水性低(疏水性高)的溶劑。藉此，如前述，可極度降低前述凝膠中之凝膠製造用溶劑的殘存量。不僅如此，譬如比起僅使用塗覆用溶劑以1階段進行溶劑置換，更能極致壓低減少溶劑之使用量，因而還可做到低成本化。

然後，於前述溶劑置換步驟後進行凝膠粉碎步驟，即在前述粉碎用溶劑中將前述凝膠予以粉碎。又譬如同前述，亦可於前述溶劑置換步驟後且前述凝膠粉碎步驟之前，視需求進行凝膠濃度測定，再於其後視需求進行前述凝膠濃度調整步驟。前述溶劑置換步驟後且前述凝膠粉碎步驟前的凝膠濃度測定譬如可以下述方式進行。即，首先於前述溶劑置換步驟後，從前述其他溶劑(粉碎用溶劑)中取出凝膠。該凝膠譬如已經由前述凝膠形態控制步驟控制成適當的形狀及大小(譬如塊狀)的團塊。接著去除附著在前述凝膠之團塊周圍的溶劑後，利用重量乾燥法測定一個凝膠團塊中所占的固體成分濃度。此時，為了取得測定值的重現性，以隨機取出之多個(譬如6個)團塊進行測定，並算出其平均值與值之參差。前述濃度調整步驟譬如可藉由進一步添加前述其他溶劑(粉碎用溶劑)，來降低前述含凝膠液體之凝膠濃度。又，前述濃度調整步驟亦可相反地藉由使前述其他溶劑(粉碎用溶劑)蒸發，來提升前述含凝膠液體之凝膠濃度。

在本發明之含凝膠粉碎物液體的製造方法中，如前述，前述凝膠粉碎步驟可以1階段進行，不過宜分成多個粉碎階段進行。具體上，譬如可進行前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段。又，前述凝膠粉碎步驟除了前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段外，亦可進一步施行凝膠粉碎步驟。即，在本發明之製造方法中，前述凝膠粉碎步驟不限於2階段的粉碎階段，亦可包含3階段以上的粉碎階段。

以下針對前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段加以說明。

前述第1粉碎階段係將前述多孔體凝膠予以粉碎之步驟。前述第2粉碎階段係於前述第1粉碎階段後，將前述多孔體凝膠之粒子進一步粉碎的步驟。

經由前述第1粉碎階段製得之前述多孔體凝膠之粒子的體積平均粒徑，及經由前述第2粉碎階段製得之前述多孔體凝膠之粒子的體積平均粒徑譬如同前述。關於前述體積平均粒徑之測定方法亦譬如同前述。

前述含凝膠粉碎物液體在前述第1粉碎階段後當下的剪切黏度及前述第2粉碎階段後當下的剪切黏度譬如同前述。關於前述剪切黏度之測定方法亦譬如同前述。

另，譬如同前述，亦可於前述第1粉碎階段後當下即測定含凝膠液體之凝膠濃度，並僅將前述凝膠濃度為預定數值範圍內之前述液體供給至前述第2粉碎階段，藉以進行前述含凝膠液體之濃度管理。

前述多孔體凝膠之粉碎方法無特別限制，譬如可藉由下列裝置進行：高壓無介質粉碎裝置、超音波均質機、高速旋轉均質機、高壓擠出粉碎裝置、其他利用空蝕現象之濕式無介質粉碎裝置等。前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段可施行相同的粉碎方法，亦可施行彼此互異的粉碎方法，不過宜施行彼此互異的粉碎方法。

就前述粉碎方法而言，宜藉由利用控制能量來粉碎前述多孔體凝膠之方法，施行前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段中之至少一者。前述利用控制能量來粉碎前述多孔體凝膠之方法，可舉如利用高壓無介質粉碎裝置等進行之方法。

在利用超音波粉碎前述多孔體凝膠之方法中，粉碎強度雖強但難以控制(調節)粉碎。相對地，若是利用控制能量來粉碎前述多孔體凝膠之方法，則可在控制(調節)前述粉碎的情況下進行粉碎。藉此，可在限定的作業量下製造均勻的含凝膠粉碎物液體。因此，譬如可以量產步調來製造前述含凝膠粉碎物液體。

珠磨機等進行介質粉碎的裝置係譬如於粉碎時以物理性破壞凝膠空隙結構，與之相對的，譬如均質機等空蝕方式粉碎裝置則因為是無介質方式，故是以高速的剪切力將早已內包在凝膠三維結構中之結合力較微弱的多孔質粒子接合面剝離。如此一來，藉由粉碎前述多孔體凝膠可製得新的溶膠三維結構，前述三維結構譬如在形成塗覆膜時，可保持具有一定範圍之粒度分布的空隙結構，可藉由塗覆、乾燥時的堆積再形成空隙結構。前述粉碎條件無特別限制，例如宜藉由瞬間賦予高速的流動，以不使溶劑揮發的方式將凝膠粉碎。例如，宜以成為如前述之粒度參差(例如體積平均粒徑或粒度分布)的粉碎物的方式進行粉碎。假設當粉碎時間、強度等作業量不足時，譬如像殘留有粗粒，不僅無法形成緻密的細孔，還有可能增加外觀缺陷，從而無法獲得高品質。另一方面，當前述作業量過多時，例如可能會形成比期望的粒度分布更微細的溶膠粒子，使塗覆、乾燥後堆積而成的空隙尺寸變微細，而無法達成期望的空隙率。

在前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段之至少一者中，宜在測定前述液體之剪切黏度的同時，控制前述多孔體之粉碎。具體的方法可舉如，在前述粉碎階段之中間階段調整已兼具期望之剪切黏度及極為優異之均勻性的溶膠液的方法、以聯機(in-line)監測前述液體之剪切黏度並反饋給前述粉碎階段之方法。藉此可製造已兼具期望之剪切黏度及極為優異的均勻性之含凝膠粉碎物液體。所以，譬如可將前述含凝膠粉碎物液體因應其用途來控制特性。

於前述粉碎階段後，前述多孔體凝膠為前述矽化合物凝膠時，前述粉碎物中所含殘留矽烷醇基之比率並無特別限制，譬如與針對前述熟成處理後之矽化合物凝膠所示範圍相同。

在本發明之製造方法中，亦可進一步於前述凝膠粉碎步驟(前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段)之至少一者後進行分級步驟。前述分級步驟係將前述多孔體凝膠之粒子予以分級。前述「分級」譬如係按照粒徑來分別前述多孔體凝膠之粒子。分級方法無特別限制，可用篩進行。如此一來，藉由以多個階段施行粉碎處理，如同前述，前述多孔體凝膠之粉碎物會成為均勻性極為優異之物。因此，將前述多孔體凝膠之粉碎物應用在光學構件等用途時，可讓前述光學構件等有良好的外觀。此外，藉由對前述多孔體凝膠之粉碎物施行分級處理，可讓前述光學構件等有良好的外觀。

於前述凝膠粉碎步驟及任意之前述分級步驟後，含有前述粉碎物之前述溶劑中的前述粉碎物比率並無特別限制，譬如可列舉前述之前述本發明之含凝膠粉碎物液體中的條件。前述比率譬如可為含有前述凝膠粉碎步驟後之前述粉碎物的溶劑本身的條件，亦可係在前述凝膠粉碎步驟後且在作為前述含凝膠粉碎物液體使用之前被予以調整的條件。

以上述方式可製作含有前述微細孔粒子(凝膠狀化合物之粉碎物)之液體(譬如懸浮液)。又，藉由於製造出含有前述微細孔粒子之液體後或是在製作步驟中，添加使前述微細孔粒子彼此行化學鍵結的觸媒，可製造含有前述微細孔粒子及前述觸媒之含有液。前述觸媒之添加量無特別限定，相對於前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的重量，譬如為0.01~20重量%、0.05~10重量%或0.1~5重量%。前述觸媒亦可為譬如促進前述微細孔粒子彼此之交聯鍵結的觸媒。使前述微細孔粒子彼此行化學鍵結之化學反應，宜利用二氧化矽溶膠分子中所含殘留矽烷醇基的脫水縮合反應。藉前述觸媒促進矽烷醇基之羥基彼此的反應，可做到在短時間內使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可列舉如光活性觸媒及熱活性觸媒。藉由前述光活性觸媒，例如在前述空隙層形成步驟中不用加熱就可讓前述微細孔粒子彼此行化學鍵結(例如交聯鍵結)。藉此，例如在前述空隙層形成步驟中就不容易引起前述空隙層全體的收縮，所以可維持較高的空隙率。又，除了前述觸媒以外，亦可使用產生觸媒之物質(觸媒產生劑)或乾脆取而代之。譬如，除了前述光活性觸媒以外，亦可使用藉由光產生觸媒之物質(光觸媒產生劑)或乾脆取而代之，又除了前述熱活性觸媒以外，亦可使用藉由熱產生觸媒之物質(熱觸媒產生劑)或乾脆取而代之。前述光觸媒產生劑無特別限定，可舉如光鹼產生劑(藉由光照射產生鹼性觸媒之物質)、光酸產生劑(藉由光照射產生酸性觸媒之物質)等，以光鹼產生劑為宜。前述光鹼產生劑可舉例如9-蒽基甲基N,N-二乙基胺甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate，商品名WPBG-018)，(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine，商品名WPBG-027)，1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate，商品名WPBG-140)，2-硝基苯甲基-4-甲基丙醯氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)，1,2-二異丙基-3-[雙(二甲基胺基)亞甲基鈲]2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽(商品名WPBG-266)，1,2-二環己基4,4,5,5-四甲基二鈲正丁基三苯基硼酸鹽(商品名WPBG-300)，及2-(9-側氧基二苯并哌喃(xanthene)-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(東京化成工業股份有限公司)，含4-哌啶甲醇之化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司製)等。又，前述含有「WPBG」之商品名皆為和光純藥工業股份有限公司之商品名。前述光酸產生劑可舉如芳香族鋶鹽(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基鋶鹽(商品名CPI101A：San-Apro Ltd.)、芳香族錪鹽(商品名Irgacure250：Ciba Japan公司)等。此外，使前述微細孔粒子彼此行化學鍵結之觸媒不限於前述光活性觸媒及前述光觸媒產生劑，例如亦可為熱活性觸媒或熱觸媒產生劑。使前述微細孔粒子彼此行化學鍵結之觸媒可舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒，及鹽酸、乙酸、草酸等酸觸媒等。該等中以鹼性觸媒為宜。使前述微細孔粒子彼此行化學鍵結之觸媒或觸媒產生劑，譬如可在正要進行塗覆前才添加至含有前述粉碎物(微細孔粒子)之溶膠粒子液(例如懸浮液)中作使用，或可作成已將前述觸媒或觸媒產生劑混合至溶劑中之混合液來使用。前述混合液例如可為：直接添加溶解於前述溶膠粒子液的塗覆液、使前述觸媒或觸媒產生劑溶解於溶劑的溶液、或使前述觸媒或觸媒產生劑分散於溶劑的分散液。前述溶劑無特別限制，可列舉如水、緩衝液等。

[2-3.低折射率層之製造方法及導光板方式液晶顯示器用光學片材之製造方法] 以下將舉例說明本發明之低折射率層之製造方法及導光板方式液晶顯示器用光學片材之製造方法。以下主要針對前述本發明之低折射率層為藉由矽化合物所形成之聚矽氧多孔體的情況加以說明。但，本發明之低折射率層不限於聚矽氧多孔體。本發明之低折射率層為聚矽氧多孔體以外的情況時，在未特別說明之前提下可適用以下說明。

本發明之低折射率層的製造方法譬如包含下列步驟：前驅物形成步驟，使用前述本發明之含凝膠粉碎物液體，來形成前述低折射率層之前驅物；及結合步驟，使前述前驅物中所含前述含凝膠粉碎物液體之前述粉碎物彼此行化學鍵結。前述前驅物譬如亦可稱作塗覆膜。

根據本發明之低折射率層的製造方法，譬如可形成能發揮與空氣層相同機能的多孔質結構。其理由推測如下，惟本發明不受此推測限制。以下舉例說明本發明之低折射率層為聚矽氧多孔體的情況。

前述聚矽氧多孔體之製造方法中使用的前述本發明之含凝膠粉碎物液體含有前述矽化合物凝膠之粉碎物，所以前述凝膠狀二氧化矽化合物之三維結構呈現分散為三維基本結構的狀態。因此，以前述聚矽氧多孔體之製造方法，譬如若使用前述含凝膠粉碎物液體來形成前述前驅物(譬如塗覆膜)，則前述三維基本結構便會堆積而形成以前述三維基本結構為主體的空隙結構。亦即，利用前述聚矽氧多孔體之製造方法，可形成一種與前述矽化合物凝膠之三維結構截然不同且由前述三維基本結構之前述粉碎物形成的新型三維結構。又，在前述聚矽氧多孔體之製造方法中會進一步使前述粉碎物彼此行化學鍵結，所以前述新型三維結構可被固定化。因此，藉由前述聚矽氧多孔體之製造方法製得的前述聚矽氧多孔體雖為具有空隙之結構，仍舊可維持充分的強度及可撓性。藉由本發明製得之低折射率層(譬如聚矽氧多孔體)，譬如可作為利用空隙之構件應用在廣泛領域之製品上，如絕熱材、吸音材、光學構件、印墨影像接收層等，此外也可製作已賦有各種機能的積層薄膜。

本發明之低折射率層的製造方法在未特別記載之前提下，可援引前述本發明之含凝膠粉碎物液體的說明。

在前述多孔體之前驅物的形成步驟中，譬如係將前述本發明之含凝膠粉碎物液體塗覆於前述基材上。本發明之含凝膠粉碎物液體譬如在塗覆於基材上並使前述塗覆膜乾燥後，藉由前述結合步驟使前述粉碎物彼此行化學鍵結(譬如交聯)，可連續成膜具有一定程度以上之膜強度的低折射率層。

前述含凝膠粉碎物液體於前述基材上之塗覆量並無特別限制，譬如可因應期望之前述本發明之低折射率層的厚度等適宜設定。就具體例而言，在形成厚度0.1~1000μm之前述聚矽氧多孔體時，前述含凝膠粉碎物液體於前述基材上之塗覆量在前述基材之每1m² 面積，譬如有前述粉碎物0.01~60000μg、0.1~6000μg、1~50μg。前述含凝膠粉碎物液體的理想塗覆量譬如與液體濃度或塗覆方式等有關，因此很難做單義定義，若考慮到生產性，宜盡量塗成薄層。塗佈量若太多，譬如溶劑在揮發前即在乾燥爐中乾燥的可能性會變高。藉此，奈米粉碎溶膠粒子在溶劑中沉降、堆積形成空隙結構之前，可能因溶劑乾燥而阻礙空隙形成，使空隙率大幅降低。另一方面，塗佈量一旦過薄，因基材之凹凸、親疏水性之參差等，產生塗覆收縮(cissing)的風險可能變高。

於前述基材上塗覆前述含凝膠粉碎物液體後，亦可對前述多孔體之前驅物(塗覆膜)施行乾燥處理。藉由前述乾燥處理，目的不僅在於去除前述多孔體之前驅物中的前述溶劑(前述含凝膠粉碎物液體中所含溶劑)，還有在乾燥處理中使溶膠粒子沉降、堆積而形成空隙結構。前述乾燥處理之溫度例如為50~250℃、60~150℃、70~130℃，前述乾燥處理之時間則例如為0.1~30分鐘、0.2~10分鐘、0.3~3分鐘。關於乾燥處理溫度及時間，例如在顯現連續生產性或高空隙率的相關性來看，以低溫且短時間較佳。條件若過度嚴苛，例如在基材為樹脂薄膜的情況下，接近前述基材之玻璃轉移溫度時，前述基材會在乾燥爐中伸展而可能於剛塗覆後就在已形成的空隙結構產生裂痕等缺點。另一方面，條件若太過寬鬆，例如因為在離開乾燥爐的時間點含有殘留溶劑，所以在下一步驟中與輥件摩擦時可能發生混入刮傷等外觀上的不良情況。

前述乾燥處理例如可為自然乾燥，可為加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。前述乾燥方法無特別限制，例如可使用一般的加熱機構。前述加熱機構可舉如熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。其中，在工業上連續生產的前提下，宜使用加熱乾燥。又，關於可使用的溶劑，當目的為抑制乾燥時隨溶劑揮發而產生的收縮應力以及隨之而來的低折射率層(前述聚矽氧多孔體)之裂痕現象時，以表面張力低的溶劑為佳。前述溶劑可舉如以異丙醇(IPA)為代表之低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不限於該等。

前述基材無特別限制，譬如適宜使用：熱可塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表的無機基板、以熱硬化性樹脂等成形的塑膠、半導體等元件、以奈米碳管為代表的碳纖維系材料等，惟不限於該等。前述基材之形態可舉如薄膜、薄板等。前述熱可塑性樹脂可舉如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。

在本發明之低折射率層的製造方法中，前述結合步驟係使前述多孔體之前驅物(塗覆膜)中所含前述粉碎物彼此行化學鍵結的步驟。藉由前述結合步驟，譬如可使前述多孔體之前驅物的前述粉碎物之三維結構被固定化。利用習知之燒結進行固定化時，例如係以施行200℃以上之高溫處理來激發矽烷醇基之脫水縮合，形成矽氧烷鍵結。在本發明之前述結合步驟中，藉由使催化上述脫水縮合反應之各種添加劑進行反應，譬如當基材為樹脂薄膜時，得以不損及前述基材，並可在100℃前後之較低的乾燥溫度及僅數分鐘的短暫處理時間下，連續形成空隙結構並進行固定化。

前述行化學鍵結之方法並無特別限制，譬如可因應前述凝膠(譬如矽化合物凝膠)之種類適宜決定。就具體例來說，前述化學鍵結例如可藉由前述粉碎物彼此之化學交聯鍵結來進行，其他亦可考慮像是將氧化鈦等無機粒子等添加於前述粉碎物，使前述無機粒子與前述粉碎物行化學交聯鍵結。另外，也有載持酵素等生物觸媒之情況，或是使有別於觸媒活性點之其他部位與前述粉碎物進行化學交聯鍵結。因此，本發明不僅只譬如以前述溶膠粒子彼此形成之低折射率層，也可擴展應用於有機無機混成低折射率層、主客(host-guest)低折射率層等，惟不限於該等。

前述結合步驟譬如可因應前述凝膠(譬如矽化合物凝膠)之粉碎物的種類，藉由觸媒存在下之化學反應進行。本發明之化學反應宜利用前述矽化合物凝膠之粉碎物中所含殘留矽烷醇基的脫水縮合反應。藉前述觸媒促進矽烷醇基之羥基彼此的反應，可做到在短時間內使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒及鹽酸、乙酸、草酸等酸觸媒等，惟不限於該等。前述脫水縮合反應之觸媒以鹼性觸媒尤佳。又，亦適合使用利用照射光(譬如紫外線)來顯現觸媒活性之光酸產生觸媒或光鹼產生觸媒等。光酸產生觸媒及光鹼產生觸媒無特別限定，譬如同前述。前述觸媒如同前述，宜於正要進行塗覆前才添加於含有前述粉碎物之溶膠粒子液中作使用，或宜作成已使前述觸媒混合於溶劑中之混合液來使用。前述混合液例如可為：直接添加溶解於前述溶膠粒子液的塗覆液、使前述觸媒溶解於溶劑的溶液、或使前述觸媒分散於溶劑的分散液。前述溶劑無特別限制，如前述，可列舉如水、緩衝液等。

又，譬如亦可於本發明之含凝膠液體中進一步添加用以使前述凝膠之粉碎物彼此間接結合的交聯輔助劑。該交聯輔助劑會介入粒子(前述粉碎物)彼此之間，使粒子與交聯輔助劑各自相互作用或結合，讓距離上略為分開的粒子彼此也得以鍵結，進而可有效率地提高強度。前述交聯輔助劑以多交聯矽烷單體為佳。前述多交聯矽烷單體具體上具有例如2以上且3以下之烷氧矽基，且烷氧矽基間之鏈長可為碳數1以上且10以下，並可含有碳以外之元素。前述交聯輔助劑可舉如：雙(三甲氧矽基)乙烷、雙(三乙氧矽基)乙烷、雙(三甲氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)丙烷、雙(三甲氧矽基)丙烷、雙(三乙氧矽基)丁烷、雙(三甲氧矽基)丁烷、雙(三乙氧矽基)戊烷、雙(三甲氧矽基)戊烷、雙(三乙氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、參-(3-三甲氧矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧矽基丙基)三聚異氰酸酯等。該交聯輔助劑之添加量並無特別限定，譬如相對於前述矽化合物之粉碎物重量為0.01~20重量%、0.05~15重量%或0.1~10重量%。

前述觸媒存在下之化學反應譬如可藉由下列方式進行：對含有事先添加至前述含凝膠粉碎物液體中之前述觸媒或觸媒產生劑的前述塗覆膜進行光照射或加熱；或是對前述塗覆膜噴附前述觸媒後進行光照射或加熱；又或是噴附前述觸媒或觸媒產生劑後進行光照射或加熱。譬如當前述觸媒為光活性觸媒時，可藉由光照射使前述微細孔粒子彼此行化學鍵結，而形成前述聚矽氧多孔體。又，當前述觸媒為熱活性觸媒，可藉由加熱使前述微細孔粒子彼此行化學鍵結，而形成前述聚矽氧多孔體。前述光照射之光照射量(能量)並無特別限定，在＠360nm換算下譬如為200~800mJ/cm² 、250~600mJ/cm² 或300~400mJ/cm² 。若從為了防止因照射量不足使利用觸媒產生劑之光吸收的分解無法進展而效果不彰的觀點來看，以200mJ/cm² 以上之累積光量為佳。又，基於防止低折射率層下之基材受損傷產生熱皺痕的觀點，以800mJ/cm² 以下之累積光量為宜。前述光照射的光波長並無特別限定，譬如為200~500nm、300~450nm。前述光照射的光照射時間並無特別限定，譬如為0.1~30分鐘、0.2~10分鐘、0.3~3分鐘。前述加熱處理之條件無特別限制，前述加熱溫度例如為50~250℃、60~150℃、70~130℃，前述加熱時間則例如為0.1~30分鐘、0.2~10分鐘、0.3~3分鐘。此外，關於可使用的溶劑，例如當目的為抑制乾燥時隨溶劑揮發而產生的收縮應力及隨之而來的低折射率層之裂痕現象時，以低表面張力的溶劑為佳。可舉如以異丙醇(IPA)為代表的低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不限於該等。

以上述方式可製造本發明之低折射率層(譬如聚矽氧多孔體)。惟，本發明之低折射率層的製造方法不限於上述。另，為聚矽氧多孔體之本發明之低折射率層以下有時會稱作「本發明之聚矽氧多孔體」。

又，如同前述，在本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的製造中，亦可於本發明之低折射率層上進一步形成黏接著層(黏接著層形成步驟)。具體上，例如可於本發明之低折射率層上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑來形成前述黏接著層。或是，亦可將基材上積層有前述黏接著層之黏著膠帶等的前述黏接著層側貼合到本發明之低折射率層上，藉此於本發明之低折射率層上形成前述黏接著層。此時，前述黏著膠帶等之基材可維持在直接貼合之狀態，亦可自前述黏接著層剝離。尤其，如同前述，藉由從前述低折射率剝離基材做成無基材(不具基材)，可大幅減低厚度，抑制器件等的厚度增加。本發明中，「黏著劑」及「黏著層」係指以被黏體之再剝離為前提的溶劑或層。在本發明中，「接著劑」及「接著層」係指不以被黏體之再剝離為前提之溶劑或層。惟，本發明中「黏著劑」及「接著劑」並非可明確區別者，「黏著層」及「接著層」亦非可明確區別者。在本發明中，形成前述黏接著層之黏著劑或接著劑無特別限定，譬如可使用一般的黏著劑或接著劑等。前述黏著劑或接著劑可舉如丙烯酸系、乙烯醇系、聚矽氧系、聚酯系、聚胺甲酸乙酯系、聚醚系等聚合物製接著劑及橡膠系接著劑等。此外，亦可列舉由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇系聚合物之水溶***聯劑等構成的接著劑等。該等黏著劑及接著劑可僅使用1種亦可將複數種類併用(例如混合、積層等)。如同前述，藉由前述黏接著層可保護前述低折射率層免受物理性的損傷(尤其是擦傷)。又，前述黏接著層宜為即使作為不具基材(無基材)的導光板方式液晶顯示器用光學片材，也是耐壓性佳不致壓碎前述低折射率層之物，不過並無特別限定。又，前述黏接著層之厚度無特別限制，例如為0.1~100μm、5~50μm、10~30μm或12~25μm。

以上述方式製得之本發明之低折射率層亦可進一步將前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜積層，來製造本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材。此時，前述低折射率層、前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜譬如如同前述，亦可隔著前述黏接著層(黏著劑或接著劑)而積層。

基於效率，本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的前述各構成要素之積層，例如可藉由使用長條薄膜的連續處理(所謂的捲對捲(Roll to Roll)等)進行積層，當基材為成形物、元件等時，亦可將經過分批處理者予以積層。

以下針對使用轉印用樹脂薄膜基材(以下有時會僅稱作「基材」)來製造本發明之低折射率層及導光板方式液晶顯示器用光學片材的方法，以圖3~5舉例說明。另，所圖示之製造方法僅為一例，不受限於該等。

於圖3之截面圖示意顯示使用前述基材來製造本發明之低折射率層及導光板方式液晶顯示器用光學片材的步驟一例。圖3中，前述低折射率層之形成方法包含下列步驟：塗覆步驟(1)，於基材10上塗覆前述本發明之含凝膠粉碎物液體20''；塗覆膜形成步驟(乾燥步驟)(2)，使含凝膠粉碎物液體20''乾燥而形成塗覆膜20’，該塗覆膜20’為前述低折射率層之前驅層；及化學處理步驟(譬如交聯處理步驟)(3)，對塗覆膜20'進行化學處理(譬如交聯處理)而形成低折射率層20。如此一來，即可如圖示使用基材10形成低折射率層20。另，前述低折射率層之形成方法可適宜包含前述步驟(1)~(3)以外之步驟，未含亦無大礙。此外，如圖示，藉由進行下列步驟，可製造含有積層體的導光板方式液晶顯示器用光學片材，且該積層體於低折射率層20之單面或兩面直接積層有黏接著層30：黏接著層塗覆步驟(4)，於低折射率層20之與基材10相反側的面上塗覆黏接著層30；被覆步驟(5)，以光學薄膜40被覆黏接著層30；剝離步驟(6)，從低折射率層20剝離去除基材10；黏接著層塗覆步驟(7)，於低折射率層20之已剝離基材10之側的面上塗覆其他的黏接著層30；及被覆步驟(8)，以其他的光學薄膜40被覆前述其他的黏接著層30。兩個光學薄膜40可視為其任一者相當於前述第1光學薄膜，另一者相當於前述第2光學薄膜。又，接著(黏著)有前述第1光學薄膜與低折射率層20的黏接著層30可視為前述第1黏接著層。接著(黏著)有前述第2光學薄膜與低折射率層20的黏接著層30可視為前述第2黏接著層。另，在圖3中係顯示出將黏接著層塗覆步驟(4)及被覆步驟(5)個別進行之方法，不過，亦可將預先賦予有光學薄膜40之黏接著層30(譬如光學薄膜40及黏接著層30成為一體之黏著膠帶)貼附至低折射率層20上，藉以同時進行黏接著層塗覆步驟(4)及被覆步驟(5)。關於黏接著層塗覆步驟(7)及被覆步驟(8)亦同。另，前述導光板方式液晶顯示器用光學片材之形成方法亦可適宜包含前述步驟(1)~(8)以外的步驟，未含亦無大礙。又譬如在圖3中，亦可貼附分離件來替代光學薄膜40，保護黏接著層30。譬如，亦可將保護黏接著層30的前述分離件予以剝離後，於黏接著層30貼附前述第1光學薄膜或前述第2光學薄膜，來製造本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材。又譬如在圖3中，亦可不用基材10，且不在基材10上而是於第1光學薄膜或第2光學薄膜40上直接進行前述步驟(1)~(3)，形成前述低折射率層。此時，換掉基材10所用的光學薄膜40與低折射率層20會變成未隔著黏接著層30而直接積層。

在前述塗覆步驟(1)中，含凝膠粉碎物液體20''之塗覆方法並無特別限定，可採用一般的塗覆方法。前述塗覆方法可舉如狹縫式模塗(slot die)法、反向凹版塗佈(reverse gravure coat)法、微凹版(micro gravure)法(微凹版塗佈(micro gravure coat)法)、浸漬法(浸漬塗佈法)、旋塗法、刷塗法、輥塗法、柔版印刷法、線棒塗佈法、噴塗法、擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、反向塗佈法等。該等中，基於生產性、塗膜之平滑性等觀點，以擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、微凹版塗佈法等為佳。含凝膠粉碎物液體20''之塗覆量並無特別限定，譬如可以使多孔質結構(低折射率層)20成為適當厚度的方式來適宜設定。多孔質結構(低折射率層)20之厚度無特別限定，如同前述。

在前述乾燥步驟(2)中，使含凝膠粉碎物液體20''乾燥(即，去除含凝膠粉碎物液體20''中所含分散媒)而形成塗覆膜(前驅層)20'。乾燥處理之條件無特別限定，如同前述。

此外，在前述化學處理步驟(3)中，對含有塗覆前已添加之前述觸媒(譬如光活性觸媒、光觸媒產生劑、熱活性觸媒或熱觸媒產生劑)的塗覆膜20'進行光照射或加熱，使塗覆膜(前驅物)20'中之前述粉碎物彼此行化學鍵結(譬如使該等交聯)而形成低折射率層20。前述化學處理步驟(3)中之光照射或加熱條件無特別限定，如前述。

接著，於圖4示意顯示狹縫模塗法之塗覆裝置及使用其之前述低折射率層之形成方法的一例。另外，圖4為截面圖，但為了便於觀看，省略了影線。

如圖示，使用該裝置之方法的各步驟係藉由輥件將基材10朝一方向搬送的同時一邊進行。搬送速度無特別限定，例如為1~100m/分鐘、3~50m/分鐘、5~30m/分鐘。

首先，從送出輥101輸出基材10並同時搬運，在塗覆輥102進行於基材塗覆本發明之含凝膠粉碎物液體20''的塗覆步驟(1)後，接著在烘箱區110內過渡到乾燥步驟(2)。在圖4之塗覆裝置中，於塗覆步驟(1)後進入乾燥步驟(2)前，先進行預乾燥步驟。預乾燥步驟無須加熱，可在室溫下進行。在乾燥步驟(2)中係使用加熱機構111。加熱機構111如同前述，可適宜使用熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。又，例如可將乾燥步驟(2)分成複數個步驟，愈接近後續的乾燥步驟，乾燥溫度愈高。

於乾燥步驟(2)後，在化學處理區120內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有光活性觸媒時，係以配置在基材10上下的燈(光照射機構)121進行光照射。或者，例如在乾燥後之塗覆膜20’含有熱活性觸媒時，係使用熱風器(加熱機構)取代燈(光照射裝置)121，以配置在基材10上下的熱風器121將基材10加熱。藉由該交聯處理，引發塗覆膜20’中之前述粉碎物彼此的化學鍵結，使低折射率層20硬化、強化。此外，雖省略了圖示，不過圖3之前述步驟(4)~(8)可利用捲對捲(Roll to Roll)法進行，來製造前述導光板方式液晶顯示器用光學片材。然後，利用捲取輥105捲取所製得的前述導光板方式液晶顯示器用光學片材。

於圖5示意顯示微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用其之前述多孔質結構的形成方法一例。另外，同圖雖為截面圖，但為了便於觀看，省略了影線。

如圖示，使用該裝置之方法的各步驟與圖4同樣地係藉由輥件將基材10朝一方向搬送的同時一邊進行。搬送速度無特別限定，例如為1~100m/分鐘、3~50m/分鐘、5~30m/分鐘。

首先，從送出輥201輸出基材10的同時一邊搬送，執行塗覆步驟(1)，亦即於基材10上塗覆本發明之含凝膠粉碎物液體20''。含凝膠粉碎物液體20''之塗覆如圖示，係使用儲液區202、刮刀(doctor knife)203及微凹版204進行。具體上，係使儲留在儲液區202中的含凝膠粉碎物液體20”附著於微凹版204表面，再以刮刀203控制成預定的厚度並同時以微凹版204塗覆於基材10表面。另外，微凹版204為示例，不限於此，亦可使用其它的任意塗覆機構。

接著進行乾燥步驟(2)。具體上，如圖示在烘箱區210中搬送已塗覆含凝膠粉碎物液體20”之基材10，並藉由烘箱區210內之加熱機構211加熱、進行乾燥。加熱機構211例如可與圖4相同。又，例如亦可藉由將烘箱區210分成多個區塊，使乾燥步驟(2)分成多個步驟，令乾燥溫度隨著後續的乾燥步驟愈來愈高。於乾燥步驟(2)後，在化學處理區220內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有光活性觸媒時，係以配置在基材10上下的燈(光照射機構)221進行光照射。或者，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有熱活性觸媒時，會使用熱風器(加熱機構)來替代燈(光照射裝置)221，以配置在基材10下方的熱風器(加熱機構)221將基材10加熱。藉由該交聯處理，引發塗覆膜20'中之前述粉碎物彼此的化學鍵結，可形成低折射率層20。

此外，雖省略了圖示，不過圖3之前述步驟(4)~(8)可利用捲對捲(Roll to Roll)法進行，來製造前述導光板方式液晶顯示器用光學片材。然後，利用捲取輥251捲取所製得的前述導光板方式液晶顯示器用光學片材。

[3.空隙層] 以下舉例說明本發明之低折射率層為空隙層的情況(本發明之空隙層)。

本發明之空隙層譬如亦可以是空隙率為35體積%以上，且峰值細孔徑為50nm以下。惟，此為示例，本發明之空隙層不受此限。

前述空隙率譬如可為35體積%以上、38體積%以上或40體積%以上，亦可為90體積%以下、80體積%以下或75體積%以下。前述本發明之空隙層譬如亦可以是空隙率為60體積%以上的高空隙層。

前述空隙率譬如可利用下述測定方法進行測定。

(空隙率之測定方法) 成為空隙率測定對象的層若為單一層且僅含有空隙，則層之構成物質與空氣之比率(體積比)可利用常法(譬如測定重量及體積來算出密度)算出，所以藉此可算出空隙率(體積%)。又，折射率與空隙率具有相關關係，所以譬如亦可從做為層之折射率之值算出空隙率。具體上，譬如可從以橢圓偏光計測得之折射率之值，利用勞洛公式(Lorentz‐Lorenz's formula)算出空隙率。

本發明之空隙層譬如同前述，可藉由凝膠粉碎物(微細孔粒子)之化學鍵結而製得。此時，空隙層之空隙方便上可分成下述(1)~(3)之3種類型。 (1)原料凝膠本身(粒子內)具有的空隙 (2)凝膠粉碎物單元具有的空隙 (3)藉由凝膠粉碎物堆積而產生之粉碎物間之空隙

前述(2)之空隙係在不論凝膠粉碎物(微細孔粒子)之尺寸、大小等，將藉由粉碎前述凝膠所生成之各粒子群視為一個團塊(塊體)時，可能形成於各塊體內部且有別於前述(1)之在粉碎時形成的空隙。另，前述(3)之空隙係在粉碎(譬如無介質粉碎等)時，凝膠粉碎物(微細孔粒子)之尺寸、大小等變得參差不齊所產生的空隙。本發明之空隙層譬如因為具有前述(1)~(3)之空隙，而具有適當的空隙率及峰值細孔徑。

又，前述峰值細孔徑譬如可為5nm以上、10nm以上或20nm以上，亦可為50nm以下、40nm以下或30nm以下。在空隙層，如果在空隙率高的狀態下峰值細孔徑又太大，光會散射而變得不透明。又，在本發明中，空隙層之峰值細孔徑的下限值並無特別限定，但峰值細孔徑若太小，便很難提高空隙率，因此峰值細孔徑不宜過小。在本發明中，峰值細孔徑譬如可利用下述方法進行測定。

(峰值細孔徑之測定方法) 使用細孔分布/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/Micromeritics Japan公司之商品名)，利用氮吸附取得BJH製圖、BET製圖及等溫吸附線並由從中求得之結果算出峰值細孔徑。

又，本發明之空隙層的厚度並無特別限定，譬如可為100nm以上、200nm以上或300nm以上，亦可為10000nm以下、5000nm以下或2000nm以下。

又，本發明之空隙層譬如利用顯示膜強度之BEMCOT(註冊商標)所得的耐擦傷性為60~100%，利用顯示可撓性之MIT試驗所得的耐折次數為100次以上，惟不限於此。

本發明之空隙層使用了前述多孔體凝膠的粉碎物，所以前述多孔體凝膠之三維結構被破壞，而形成了與前述多孔體凝膠迥異的新型三維結構。如此一來，本發明之空隙層藉由成為形成有以由前述多孔體凝膠形成之層所無法取得的新型孔結構(新型空隙結構)之層，而可形成空隙率高之奈米等級的空隙層。又，本發明之空隙層譬如當前述空隙層惟聚矽氧多孔體時，譬如可一邊調節矽化合物凝膠之矽氧烷鍵官能基數的同時，一邊使前述粉碎物彼此行化學鍵結。此外，在形成有新型的三維結構作為前述空隙層之前驅物後，還會在結合步驟進行化學鍵結(譬如交聯)，所以本發明之空隙層譬如當前述空隙層為機能性多孔體時，雖是具有空隙的結構，仍可維持充分的強度及可撓性。因此，根據本發明，可輕鬆且簡便地對各種對象物賦予空隙層。

本發明之空隙層譬如同前述含有多孔體凝膠之粉碎物，且前述粉碎物彼此呈化學鍵結狀態。在本發明之空隙層中，前述粉碎物彼此的化學鍵結(化學鍵)形態並無特別限制，前述化學鍵之具體例可舉如交聯鍵結等。又，使前述粉碎物彼此行化學鍵結之方法，就如同在前述空隙層之製造方法中所詳述。

前述交聯鍵結譬如為矽氧烷鍵。矽氧烷鍵可舉如以下所示T2鍵、T3鍵、T4鍵。本發明之聚矽氧多孔體具有矽氧烷鍵時，例如可具有其中任一種鍵，可具有其中任二種鍵，也可具有三種全部的鍵。前述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率愈多，愈富可撓性，也就愈可期待凝膠本來的特性，但膜強度會變弱。另一方面，前述矽氧烷鍵中T4比率一多，雖易於顯現膜強度，但空隙尺寸會變小，可撓性變弱。因此，例如宜因應用途來調整T2、T3、T4比率。

[化學式5]

本發明之空隙層具有前述矽氧烷鍵時，T2、T3及T4的比例譬如在相對以「1」表示T2時，T2：T3：T4=1：[1~100]：[0~50]、1：[1~80]：[1~40]、1：[5~60]：[1~30]。

此外，本發明之空隙層以例如所含矽原子呈矽氧烷鍵結為佳。就具體例而言，前述聚矽氧多孔體中所含總矽原子中，未鍵結之矽原子(亦即殘留矽烷醇)的比率例如為小於50%、30%以下、15%以下。

本發明之空隙層具有孔結構，孔的空隙尺寸係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑中之前述長軸直徑。空孔尺寸譬如為5nm~50nm。前述空隙尺寸中，其下限譬如為5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限譬如為50nm以下、40nm以下、30nm以下，且其範圍譬如為5nm~50nm、10nm~40nm。空隙尺寸係因應使用空隙結構之用途來決定適當的空隙尺寸，例如必須因應目的調整成期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可以下述方法作評估。

(空隙層之截面SEM觀察) 在本發明中，空隙層之形態可用SEM(掃描型電子顯微鏡)來進行觀察及解析。具體上，譬如可將前述空隙層在冷卻下進行FIB加工(加速電壓：30kV)，並針對所得截面試樣利用FIB-SEM(FEI公司製：商品名Helios NanoLab600、加速電壓：1kV)，以觀察倍率100,000倍取得截面電子像。

(評估空隙尺寸) 在本發明中，前述空隙尺寸可藉由BET試驗法予以定量。具體上，係於細孔分布/比表面積測定裝置(BELLSORP MINI/Micromeritics Japan公司之商品名)之毛細管投入0.1g之試樣(本發明之空隙層)後，在室溫下進行24小時的減壓乾燥，將空隙結構內之氣體脫氣。然後，使氮氣吸附於前述試樣上，繪出BET製圖及BJH製圖、吸附等溫線以求算細孔分布。藉此可評估空隙尺寸。

本發明之空隙層譬如利用顯示膜強度之BEMCOT(註冊商標)所得的耐擦傷性為60~100%。本發明例如因為具有這種強度，所以在各種製程中皆具有卓越的耐擦傷性。本發明在例如製出前述空隙層後的捲取及處置製品薄膜時的生產製程中具有耐致傷性。另一方面，本發明之空隙層譬如用以替代減少空隙率，還可利用後述加熱步驟中之觸媒反應，提升前述矽化合物凝膠之粉碎物的粒子尺寸、及前述粉碎物彼此結合後之頸部的結合力。藉此，本發明之空隙層就可對例如本來脆弱的空隙結構賦予一定程度的強度。

前述耐擦傷性其下限例如為60%以上、80%以上、90%以上，其上限例如為100%以下、99%以下、98%以下，其範圍例如為60~100%、80~99%、90~98%。

前述耐擦傷性譬如可藉由以下方法測定。

(耐擦傷性評估) (1)將塗覆、成膜於丙烯酸薄膜上的空隙層(本發明之空隙層)採樣出直徑15mm左右的圓狀物。 (2)接著針對前述試樣以螢光X射線(島津製作所公司製：ZSX PrimusII)鑑定矽，以測定Si塗佈量(Si₀ )。然後就前述丙烯酸薄膜上的前述空隙層，從前述進行採樣的周遭將前述空隙層裁切成50mm×100mm並將其固定於玻璃板(厚3mm)後，以BEMCOT(註冊商標)進行滑動試驗。滑動條件係設為砝碼100g進行10往復。 (3)從結束滑動的前述空隙層以與前述(1)同樣的方式進行採樣及螢光X測定，測定擦傷試驗後的Si殘存量(Si₁ )。耐擦傷性係以BEMCOT(註冊商標)試驗前後的Si殘存率(%)為定義，可以下述式表示。 耐擦傷性(%)=[殘存Si量(Si₁ )/Si塗佈量(Si₀ )]×100(%)

本發明之空隙層譬如利用顯示可撓性之MIT試驗所得耐折次數為100次以上。因為本發明具有這種可撓性，所以譬如在製造時之捲取及使用時等之處置性良好。

前述耐折次數其下限例如為100次以上、500次以上、1000次以上，其上限無特別限制，例如為10000次以下，其範圍例如為100~10000次、500~10000次、1000~10000次。

前述可撓性係表示物質的易變形性。前述利用MIT試驗所得耐折次數例如可以下述方法測定。

(耐折試驗評估) 將前述空隙層(本發明之空隙層)裁切成20mm×80mm之短籤狀後，安裝於MIT耐折試驗機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製：BE-202)並附加1.0N之荷重。包夾前述空隙層的夾頭部係使用R2.0mm，耐折次數最多進行10000次，並以前述空隙層破斷之時間點的次數作為耐折次數。

在本發明之空隙層中，表示空隙率之膜密度並無特別限制，其下限譬如為1g/cm³ 以上、5g/cm³ 以上、10g/cm³ 以上、15g/cm³ 以上，其上限譬如為50g/cm³ 以下、40g/cm³ 以下、30g/cm³ 以下、2.1g/cm³ 以下，其範圍譬如為5~50g/cm³ 、10~40g/cm³ 、15~30g/cm³ 、1~2.1g/cm³ 。

前述膜密度例如可以下述方法測定。

(評估膜密度) 於丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之空隙層)後，使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製：RINT-2000)測定全反射區的X射線反射率。在調配好Intensity與2θ以後，從空隙層、基材之全反射臨界角算出空孔率(P%)。膜密度可以下述式表示。 膜密度(%)=100(%)-空孔率(P%)

本發明之空隙層只要如前述具有孔結構(多孔質結構)即可，例如可為前述孔結構連續構成的開放性發泡結構體。前述開放性發泡結構體例如係表示在前述空隙層中孔結構以三維型態連結，亦可說是前述孔結構之內部空隙連接在一起的狀態。多孔質體具有開放性發泡結構時，雖可藉此提高在整體中所佔的空隙率，不過當使用如中空二氧化矽之類的閉胞(close-cell)粒子時，無法形成開放性發泡結構。相對地，本發明之空隙層由於溶膠粒子(形成溶膠的多孔體凝膠粉碎物)具有三維樹狀結構，所以在塗覆膜(含有前述多孔體凝膠之粉碎物的溶膠塗覆膜)中藉由前述樹狀粒子沉降、堆積，可輕易地形成開放性發泡結構。此外，較理想係本發明之空隙層形成開放性發泡結構具有多個細孔分布的單塊(monolith)結構。前述單塊結構係指例如具奈米尺寸之微細空隙的結構及以相同的奈米空隙集結而成之開放性發泡結構存在的階層結構。在形成前述單塊結構的時，係例如以微細空隙賦予膜強度同時以粗大的開放性發泡空隙賦予高空隙率，而能夠兼顧膜強度及高空隙率。要形成這些單塊結構，重點在於，譬如首先在粉碎成前述粉碎物之前階段的前述多孔體凝膠中，控制所生成之空隙結構的細孔分布。又，譬如在粉碎前述多孔體凝膠時，藉由將前述粉碎物之粒度分布控制在期望的尺寸之下，可形成前述單塊結構。

在本發明之空隙層中，顯示柔軟性之開裂裂縫形成伸長率並無特別限制，其下限譬如為0.1%以上、0.5%以上、1%以上，其上限譬如為3%以下。前述開裂裂縫形成伸長率之範圍譬如為0.1~3%、0.5~3%、1~3%。

前述開裂裂縫形成伸長率譬如可以下述方法測定。

(評估開裂裂縫形成伸長率) 於丙烯酸薄膜上形成空隙層(本發明之空隙層)後，採樣出5mm×140mm之短籤狀。接著，於拉伸試驗機(島津製作所公司製：AG-Xplus)以夾具間距離為100mm的方式夾持前述試樣後，在0.1mm/s之拉伸速度下進行拉伸試驗。仔細觀察試驗中之前述試樣，並在前述試樣之部分上形成裂縫之時間點結束試驗，以形成裂縫之時間點的伸長率(%)作為開裂裂縫形成伸長率。

在本發明之空隙層中，表示透明性之霧度並無特別限制，其下限譬如為0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上，其上限譬如為10%以下、5%以下、3%以下，其範圍譬如為0.1~10%、0.2~5%、0.3~3%。

前述霧度例如可以下述方法測定。

(評估霧度) 將空隙層(本發明之空隙層)裁切成50mm×50mm的尺寸並設置於霧度計(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)上，測定霧度。關於霧度值可利用下式算出。 霧度(%)=[擴散透射率(%)/全光線透光率(%)]×100(%)

一般來說，前述折射率係以在真空中之光於波面的傳遞速度與在介質內之傳播速度之比，稱為該介質之折射率。本發明之聚矽氧多孔體的折射率並無特別限制，其上限譬如為1.3以下、小於1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限譬如為1.05以上、1.06以上、1.07以上，其範圍譬如為1.05以上且1.3以下、1.05以上且小於1.3、1.05以上且1.25以下、1.06以上~小於1.2、1.07以上~1.15以下。

本發明中，在未特別言及之前提下，前述折射率指波長550nm下所測定之折射率。又，折射率之測定方法無特別限定，例如可利用下述方法測定。

(評估折射率) 於丙烯酸薄膜上形成空隙層(本發明之空隙層)後，裁切成50mm×50mm的大小並將其以黏著層貼合於玻璃板(厚度：3mm)的表面。將前述玻璃板的背面中央部(直徑20mm左右)以黑色麥克筆塗黑而調製出不會在前述玻璃板之背面反射的試樣。將前述試樣安裝於橢圓偏光儀(J.A. Woollam Japan公司製：VASE)上，在波長500nm且入射角50~80度之條件下測定折射率，並以其平均值作為折射率。

本發明之空隙層的厚度並無特別限制，其下限譬如為0.05μm以上、0.1μm以上，其上限譬如為1000μm以下、100μm以下，其範圍譬如為0.05~1000μm、0.1~100μm。

本發明之空隙層形態並無特別限制，譬如可為薄膜形狀亦可為塊體形狀等。

本發明之空隙層的製造方法無特別限制，譬如可利用前述之前述空隙層之製造方法來製造。 實施例

接下來，針對本發明之實施例加以說明。惟，本發明不受以下實施例限定。

[參考例1] 首先，進行矽化合物之凝膠化(下述步驟(1))及熟成步驟(下述步驟(2))，製造具有多孔質結構的凝膠(聚矽氧多孔體)。接著，於其後進行下述(3)形態控制步驟、(4)溶劑置換步驟、(5)濃度測定(濃度管理)及濃度調整步驟、(6)凝膠粉碎步驟，製得低折射率層形成用塗覆液(含凝膠粉碎物液體)。另，在本參考例中如下述，係以有別於下述步驟(1)的其他步驟來進行下述(3)形態控制步驟。但，本發明不受此限，譬如亦可在下述步驟(1)中進行下述(3)形態控制步驟。

(1)矽化合物之凝膠化 使9.5kg之矽化合物之前驅物的MTMS溶解於DMSO 22kg中。於前述混合液添加5kg的0.01mol/L之草酸水溶液後，在室溫下進行120分鐘之攪拌，使MTMS水解而生成參(羥)甲基矽烷。

於DMSO 55kg中添加28%濃度之氨水3.8kg及純水2kg後，進一步追加前述經水解處理之前述混合液，並在室溫下攪拌60分鐘。將攪拌60分鐘後的液體倒入長30cm×寬30cm×高5cm之不鏽鋼容器中並靜置在室溫下，藉以進行參(羥)甲基矽烷之凝膠化而製得凝膠狀矽化合物。

(2)熟成步驟 將進行前述凝膠化處理所得凝膠狀矽化合物在40℃下培育20小時，進行熟成處理而製得前述長方體形狀之團塊凝膠。由於原料中之DMSO(沸點130℃以上之高沸點溶劑)的使用量佔原料整體約83重量%，由此可知，該凝膠含有50重量%以上之沸點130℃以上的高沸點溶劑。又，由於原料中之MTMS(為凝膠構成單元之單體)的使用量佔原料整體約8重量%，由此可知，該凝膠中藉由凝膠構成單元之單體(MTMS)水解而生成的沸點低於130℃之溶劑(此時為甲醇)含量為20重量%以下。

(3)形態控制步驟 在藉由前述步驟(1)、(2)於前述30cm×30cm×5cm之不鏽鋼容器中所合成的凝膠上，倒入置換溶劑之水。接著，在前述不鏽鋼容器中對凝膠從上部緩慢地***裁切用夾具之裁切刀，將凝膠裁切成大小1.5cm×2cm×5cm的長方體。

(4)溶劑置換步驟 接下來，以如下述(4-1)~(4-3)的方式進行溶劑置換步驟。

(4-1) 在前述「(3)形態控制步驟」後，將前述凝膠狀矽化合物浸漬於前述凝膠狀矽化合物之8倍重量的水中，並在只有水對流的方式下慢慢地攪拌1h。1h後將水與同份量的水做交換，再攪拌3h。其後又進一步再度交換水，然後在60℃下緩慢地攪拌並同時加熱3h。

(4-2) 於(4-1)後，將水交換成前述凝膠狀矽化合物之4倍重量的異丙醇，並同樣在60℃下攪拌且加熱6h攪拌。

(4-3) 於(4-2)後，將異丙醇交換成相同重量的異丁醇，並同樣在60℃下加熱6h，將前述凝膠狀矽化合物中所含溶劑取代成異丁醇。以如上述方法來製造本發明之空隙層製造用凝膠。

(5)濃度測定(濃度管理)及濃度調整步驟 於前述(4)之溶劑置換步驟後取出前述塊體狀的凝膠，並去除附著於凝膠四周的溶劑。然後以重量乾燥法測定一個凝膠塊體中所占固體成分濃度。此時，為了取得測定值的重現性，以隨機取出之6個塊體進行測定，並算出其平均值及值之參差。此時，凝膠中固體成分之濃度(凝膠濃度)的平均值為5.20重量%，6個凝膠中之前述凝膠濃度之值之參差則為±0.1%以內。以該測定值為基礎，添加異丁醇溶劑做調整，以使凝膠固體成分之濃度(凝膠濃度)成為約3.0重量%。

(6)凝膠粉碎步驟 針對前述(5)濃度測定(濃度管理)及濃度調整步驟後的前述凝膠(凝膠狀矽化合物)，係以第1粉碎階段中利用連續式乳化分散(太平洋機工公司製、Milder MDN304型)，且第2粉碎階段利用高壓無介質粉碎(SUGINO MACHINE Ltd.製、Star Burst HJP-25005型)之2階段來進行粉碎。該粉碎處理係針對溶劑含有前述經溶劑置換之凝膠狀矽化合物的凝膠43.4kg，秤量追加異丁醇26.6kg後，在第1粉碎階段以循環粉碎進行20分鐘，且第2粉碎階段進行粉碎壓力100MPa之粉碎。如此一來便製得奈米尺寸之粒子(前述凝膠之粉碎物)分散其中的異丁醇分散液(含凝膠粉碎物液體)。

又，於前述第1粉碎階段(粗粉碎步驟)後且前述第2粉碎階段(奈米粉碎步驟)前，測定前述液體(高黏度凝膠粉碎液)之固體成分濃度(凝膠濃度)，結果得3.01重量%。於前述第1粉碎階段(粗粉碎步驟)後且前述第2粉碎階段(奈米粉碎步驟)前，前述凝膠之粉碎物的體積平均粒徑為3~5μm，前述液體之剪切黏度為4,000mPa・s。此時，高黏度凝膠粉碎液為高黏度，所以不會固液分離而可做到做成均勻液體的處理，因此可直接採用前述第1粉碎階段(粗粉碎步驟)後的測定值。此外，在前述第2粉碎階段(奈米粉碎步驟)後，前述凝膠之粉碎物的體積平均粒徑為250~350nm，前述液體之剪切黏度為5m~10mPa・s。再者，在前述第2粉碎階段(奈米粉碎步驟)後，再次測定前述液體(含凝膠粉碎物液體)之固體成分濃度(凝膠濃度)，結果得3.01重量%，與前述第1粉碎階段(粗粉碎步驟)後不變。

另，在本參考例中，前述第1粉碎階段後及前述第2粉碎階段後之前述凝膠的粉碎物(溶膠粒子)平均粒徑，係以動態光散射式Nanotrac粒度分析計(日機裝公司製、商品名UPA-EX150型)做確認。又，在本實施例中，前述第1粉碎階段後及前述第2粉碎階段後之前述液體的剪切黏度係以振動式黏度測定機(Sekonic Co.製、商品名FEM-1000V)做確認。在以下各實施例及比較例亦同。

另，於前述第1粉碎步驟(粗粉碎步驟)後，在前述含凝膠粉碎物液體之固體成分(凝膠)中，測定(算出)構成單元單體的官能基(矽烷醇基)中無助於凝膠內交聯結構的官能基(殘留矽烷醇基)比率，結果得到11mol%之測定值。又，前述無助於凝膠內交聯結構之官能基(殘留矽烷醇基)比率係藉由下述方法進行測定：將凝膠乾燥後測定固體NMR(Si-NMR)，並從NMR之峰值比算出無助於交聯結構之殘留矽烷醇基的比率。

以上述方法來製造本參考例(參考例1)之空隙層形成用塗覆液(含凝膠粉碎物液體)。又，以前述方法測定空隙層形成用塗覆液(含凝膠粉碎物液體)中之凝膠粉碎物(微細孔粒子)的峰值細孔徑，結果得12nm。

[實施例1] 於參考例1中所製作之低折射率層形成用塗覆液3g添加混合光鹼產生劑(WPBG266[和光純藥工業股份有限公司商品名]：1.5%濃度MIBK溶液)0.36g、雙(三甲氧基矽基)乙烷(TCI)(5%濃度MIBK溶液)0.11g，並將所得液體塗覆至由100μm之含脂環式結構樹脂薄膜(日本ZEON股份有限公司、商品名「ZEONOR：ZF16薄膜」)所構成的基材(基材薄膜)上並使其乾燥後，形成膜厚約800nm的低折射率層(折射率：1.18、空隙率：59體積%)。接著從低折射率層面側進行UV照射(300mJ)後，將厚度12μm之附分離件(75μm)之黏著劑(第1黏接著層)貼合至低折射率層面上。然後將前述含脂環式結構樹脂薄膜(基材薄膜)自前述黏著劑(黏接著層)與低折射率層的一體物品剝離。其後，於已剝離前述基材薄膜之面上進一步貼合另一個厚5μm之附分離件的黏著劑(第2黏接著層)，而製得總厚度(整體厚度)為約18μm的含低折射率層之黏接著片。又，總厚度(整體厚度)係指前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之積層體[不計分離件]的合計厚度，在以下各實施例及比較例中亦同。該含低折射率層之黏接著片中，黏著劑(黏接著層)之厚度(前述第1黏接著層及前述第2黏接著層的合計厚度)相對於總厚度(整體厚度)的所占比率為約95%。再來，自前述含低折射率層之黏接著片剝離前述分離件，並以前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之積層體，將背光LED側光型液晶顯示器(導光板方式LCD)之導光板與反射板貼合並一體化，而製得本實施例之導光板方式液晶顯示器用光學片材。該導光板方式液晶顯示器用光學片材之亮度特性等評估結果列於表1。

[實施例2] 除了藉由直接塗覆於前述反射板上來形成前述低折射率層以外，以與實施例1同樣方式將背光LED側光型液晶顯示器(導光板方式LCD)之導光板與反射板一體化，而製得導光板方式液晶顯示器用光學片材。亦即，本實施例之導光板方式液晶顯示器用光學片材於前述反射板與前述低折射率層之間不存在黏著劑(黏接著層)，且前述反射板與前述低折射率層直接積層，除此以外皆與實施例1相同。該導光板方式液晶顯示器用光學片材之亮度特性等評估結果列於表1。

[實施例3] 將前述低折射率層塗覆液，換成於低折射率層形成用塗覆液3g添加混合光鹼產生劑(WPBG266[和光純藥工業股份有限公司商品名]：1.5%濃度MIBK溶液)0.18g、雙(三甲氧基矽基)乙烷(TCI)(5%濃度MIBK溶液)0.05g之液體，並將之形成為折射率1.14(空隙率：61%)，除此以外以與實施例1同樣的方式，將背光LED側光型液晶顯示器(導光板方式LCD)之導光板與反射板一體化，而製得導光板方式液晶顯示器用光學片材。該導光板方式液晶顯示器用光學片材之亮度特性等評估結果列於表1。

[實施例4] 將實施例1之導光板方式液晶顯示器用光學片材的導光板，進一步以與實施例1同樣的方法隔著前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層之積層體與擴散板貼合，而製得本實施例之導光板方式液晶顯示器用光學片材(反射板/導光板/擴散板一體化薄片)。該導光板方式液晶顯示器用光學片材之亮度特性等評估結果列於表1。

[實施例5] 使用厚40μm之丙烯酸薄膜作為基材薄膜來替代實施例1中所用基材薄膜，及未剝離前述基材薄膜即在與前述基材薄膜之前述低折射率層相反側之面上貼合前述厚5μm之附分離件的黏著劑(第2黏接著層)，除此以外以與實施例1同樣方式，將背光LED側光型液晶顯示器(導光板方式LCD)之導光板與反射板一體化而製得導光板方式液晶顯示器用光學片材。亦即，本實施例之導光板方式液晶顯示器用光學片材在前述低折射率層與前述第2黏接著層之間存在有前述厚40μm之丙烯酸薄膜(基材薄膜)，除此以外與實施例1相同。該導光板方式液晶顯示器用光學片材之亮度特性等評估結果列於表1。

[比較例1] 將背光LED側光型液晶顯示器(導光板方式LCD)之導光板與反射板未夾低折射率層且僅與厚12μm之黏著劑貼合而一體化，除此以外以與實施例1同樣方式製得導光板方式液晶顯示器用光學片材。該導光板方式液晶顯示器用光學片材之亮度特性等評估結果列於表1。

[比較例2] 與實施例1同樣地，未使背光LED側光型液晶顯示器(導光板方式LCD)之導光板與反射板一體化而隔著空氣層積層。亦即，在本比較例中，於前述導光板與前述反射板之間除空氣層外未配置其他層，且未使用前述低折射率層及前述黏接著層(黏著劑)。此時的亮度特性等評估結果列於表1。

[表1]

另，表1中，亮度特性(亮度均勻性)係以下述方式測定。

(亮度特性之測定方法) 對具有LED側光型背光之電視機，使用以前述各實施例或比較例之任一者製造之使導光板與稜鏡片一體化(惟，比較例2中係隔著空氣層而積層，未行一體化)而成的導光板方式液晶顯示器用光學片材，使電視機進行白顯示(white display)，再利用分光放射計SR-UL2(TOPCON TECHNOHOUSE Co.之商品名)從導光板之LED入射側朝向終端側測定各座標的每個亮度。

如表1所示，使用實施例1~5之導光板方式液晶顯示器用光學片材使導光板與反射板一體化時，來自LED的光會從導光板之入射側傳播至終端側，亮度特性良好(亮度均勻)。又，使導光板與反射板一體化時，既無異物混入，組裝步驟時的成品率亦佳。

相對於此，在比較例中，光在傳播至導光板之終端側之前便發生漏光，得到光無法貫穿至終端側的結果。即，比較例1未使用低折射率層而僅以黏著劑(黏接著層)使導光板與反射板一體化，比起實施例，亮度有降低。又，比較例2係未使導光板與反射板一體化而隔著空氣層積層，結果不僅發生亮度不均(亮度不均勻)，且有異物混入，組裝步驟時的成品率降低。

另，在實施例5中有將基材薄膜組裝至導光板方式液晶顯示器用光學片材之中，不過在其他的實施例則未將基材薄膜裝至導光板方式液晶顯示器用光學片材(剝離基材)來製造，而得以使導光板方式液晶顯示器用光學片材薄型化。 產業上之可利用性

以上如同說明，根據本發明，可提供一種具有折射率極低之低折射率層的導光板方式液晶顯示器用光學片材、導光板方式液晶顯示器用背光單元及導光板方式液晶顯示器。

10‧‧‧基材20‧‧‧低折射率層20'‧‧‧塗覆膜(前驅層)20''‧‧‧含凝膠粉碎物液體30‧‧‧黏接著層(黏著劑)40‧‧‧光學薄膜(第1光學薄膜或第2光學薄膜)101‧‧‧送出輥102‧‧‧塗覆輥105‧‧‧捲取輥110‧‧‧烘箱區111‧‧‧熱風器(加熱機構)120‧‧‧化學處理區121‧‧‧燈(光照射機構)或熱風器(加熱機構)201‧‧‧送出輥202‧‧‧儲液區203‧‧‧刮刀(doctor knife)204‧‧‧微凹版210‧‧‧烘箱區211‧‧‧加熱機構220‧‧‧化學處理區221‧‧‧燈(光照射機構)或熱風器(加熱機構)251‧‧‧捲取輥1000、2000、6000‧‧‧導光板方式液晶顯示器(導光板方式LCD)A1~A6、A12、A123‧‧‧單元1010‧‧‧導光板(第1或第2光學薄膜)1020‧‧‧反射板(第1或第2光學薄膜)1030‧‧‧稜鏡片1040‧‧‧擴散片(附擴散之稜鏡片)1050‧‧‧增亮薄膜1060‧‧‧下板偏光板1070‧‧‧黏著劑(黏接著層)1080‧‧‧液晶面板1090‧‧‧擴散板(第1或第2光學薄膜)

圖1係顯示本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材、導光板方式液晶顯示器用背光單元及導光板方式液晶顯示器之構成一例的截面圖。 圖2係顯示本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材、導光板方式液晶顯示器用背光單元及導光板方式液晶顯示器之構成另一例的截面圖。 圖3係示意顯示本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材之製造方法一例的步驟截面圖。 圖4係示意顯示本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材之製造方法的部分步驟及其所用裝置之一例之圖。 圖5係示意顯示本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材之製造方法的部分步驟及其所用裝置之另一例之圖。 圖6係顯示不具本發明之導光板方式液晶顯示器用光學片材的導光板方式液晶顯示器之構成一例的截面圖。

20‧‧‧低折射率層

30‧‧‧黏接著層(黏著劑)

1000‧‧‧導光板方式液晶顯示器(導光板方式LCD)

A3~A6、A12‧‧‧單元

1010‧‧‧導光板(第1或第2光學薄膜)

1020‧‧‧反射板(第1或第2光學薄膜)

1030‧‧‧稜鏡片

1040‧‧‧擴散片(附擴散之稜鏡片)

1050‧‧‧增亮薄膜

1060‧‧‧下板偏光板

1070‧‧‧黏著劑(黏接著層)

1080‧‧‧液晶面板

1090‧‧‧擴散板(第1或第2光學薄膜)

Claims (7)

1. 一種導光板方式液晶顯示器用光學片材，其特徵在於：第1光學薄膜、第1黏接著層、低折射率層、第2黏接著層、第2光學薄膜按前述順序積層，前述低折射率層之折射率為1.25以下，前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜之至少一者為導光板，相對於前述第1黏接著層、前述低折射率層及前述第2黏接著層的合計厚度，前述第1黏接著層及前述第2黏接著層的合計厚度為85%以上。
2. 如請求項1之導光板方式液晶顯示器用光學片材，其中前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜分別為下板偏光板、增亮薄膜、稜鏡片、擴散板、導光板或反射板，惟，前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜之至少一者為導光板。
3. 如請求項1或2之導光板方式液晶顯示器用光學片材，其中前述第1光學薄膜及前述第2光學薄膜之一者為導光板，另一者為導光板以外的光學構件。
4. 如請求項1或2之導光板方式液晶顯示器用光學片材，其中前述低折射率層為空隙率35體積%以上之空隙層。
5. 一種導光板方式液晶顯示器用背光單元，包含如請求項1至4中任一項之導光板方式液晶顯示器用光 學片材、側光及導光板。
6. 如請求項5之導光板方式液晶顯示器用背光單元，其中前述側光為LED側光。
7. 一種導光板方式液晶顯示器，包含如請求項5或6之導光板方式液晶顯示器用背光單元。

Images