TWI691559B - 塗料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供一種可形成具有強度及可撓性之空隙 結構的塗料。

本發明之塗料的特徵在於：含有凝膠狀矽化合物之粉碎 物及分散介質，且前述粉碎物含有殘留矽烷醇基，前述凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得。本發明之塗料之製造方法的特徵在於例如包含一混合步驟，係將至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物凝膠化並使凝膠狀矽化合物及分散介質混合。藉由本發明之塗料，例如可藉由塗覆於基材上形成塗覆膜，並使前述塗覆膜中所含前述粉碎物彼此行化學結合而形成多孔質結構。

Description

塗料及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種塗料及其製造方法。
發明背景
針對可使用矽氧(silica)化合物材料(矽化合物材料)為原料來形成空隙結構的矽烷醇多孔體用溶膠液，迄今已有多種討論。該等的共通點在於，先將矽氧化合物凝膠化後，再調製出將前述凝膠化矽氧化合物粉碎而成的粉碎溶膠液，並予以塗佈而形成空隙結構。但，欲獲得較高的空孔率時卻有矽烷醇多孔體之膜強度顯著降低的問題，難以於工業上簡便地製得矽烷醇多孔體。兼顧高空孔率及強度的範例有應用於抗透鏡反射層之事例(例如，參照專利文獻1~4)。在該方法中係於透鏡上形成空隙層後長時間在150℃以上之高溫下進行燒成，但使用四乙氧矽烷(TEOS)為原料之凝膠可撓性很差，所以有無法在柔質基材上形成多孔體的課題。另外有未進行燒成處理的空隙層之應用事例(例如參照非專利文獻1)。但，在該方法中係矽烷醇粉碎溶膠中含有多量殘留矽烷醇基的狀態且未於空隙層形成後進行燒成處理，因此製得的多孔體有膜強度差、無法賦予 耐衝撃性之課題。
為了解決這些問題，正在嘗試開發一種可用以替代以構件間之空隙形成之空氣層的薄膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-297329號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-221144號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-011175號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-040171號公報
非專利文獻
非專利文獻1：J. Mater. Chem.,．2011, 21, 14830-14837
發明概要
以往，從未有研究報告過可獲得能簡單兼顧膜強度及可撓性之空隙層的溶膠塗料。爰此，本發明目的在於提供一種例如可用連續處理簡便地製膜形成具有高空孔率(空隙率)、膜強度及可撓性之空隙層的矽烷醇溶膠塗料。
為了達成前述目的，本發明之聚矽氧溶膠塗料的特徵在於：含有凝膠狀矽化合物之粉碎物與分散介質，且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得；前述粉碎物含有1莫耳%以上之殘留矽 烷醇基，並且，前述聚矽氧溶膠塗料係用以使前述粉碎物彼此行化學結合的塗料。
本發明之聚矽氧溶膠塗料的製造方法特徵在於：包含一將凝膠狀矽化合物之粉碎物與分散介質混合之步驟，且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得。
本發明之第1塗料原料的特徵在於：係含有凝膠狀矽化合物且用以製造前述本發明之聚矽氧溶膠塗料的原料，且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得。
本發明之第1塗料原料的製造方法特徵在於包含一凝膠化步驟，係使至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物在溶劑中凝膠化而生成凝膠狀矽化合物。
本發明之第2塗料原料的特徵在於：係含有凝膠狀矽化合物且用以製造前述本發明之聚矽氧溶膠塗料的原料，該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得的凝膠狀物且施有熟成處理。
本發明之第2塗料原料的製造方法特徵在於包含一熟成步驟，係使凝膠狀矽化合物在溶劑中熟成，且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得。
本發明之聚矽氧溶膠塗料含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物，可使前述粉碎物彼此行化學結合。因此， 例如在使用了前述塗料之塗覆膜中藉由使前述粉碎物彼此行化學結合即可製造出具有空隙之聚矽氧多孔體。
本發明人等精關研究的結果發現，對於凝膠狀矽烷醇化合物，藉由使矽烷醇基殘存，可令其粉碎物彼此行化學結合。而且發現，依據本發明之聚矽氧溶膠塗料，例如藉由形成塗覆膜並讓前述塗覆膜中之前述粉碎物彼此進行化學結合，可輕易且簡便地形成聚矽氧多孔體以作為可兼顧強度及可撓性的空隙層。依據本發明之聚矽氧溶膠塗料，例如可將前述矽烷醇多孔體應用在各種對象物上。具體上，使用本發明之聚矽氧溶膠塗料製得的聚矽氧多孔體可替代空氣層作為例如絕熱材、吸音材、再生醫療用支架材、結露防止材、光學構件等使用。因此，本發明之聚矽氧溶膠塗料及其製造方法可有效製造例如像前述的聚矽氧多孔體。
10‧‧‧基材
20‧‧‧多孔質結構
20’‧‧‧塗覆膜(前驅層)
20”‧‧‧塗料
21‧‧‧強度增強之多孔質結構
101、201‧‧‧送出輥
102‧‧‧塗覆輥
105、251‧‧‧卷取輥
106‧‧‧輥件
110、210‧‧‧烘箱區
111、131、231‧‧‧熱風器(加熱機構)
120、220‧‧‧化學處理區
121、221‧‧‧燈(光照射機構)或熱風器(加熱機構)
130a、230a‧‧‧黏接著層塗覆區
130、230‧‧‧中間層形成區
131a、231a‧‧‧黏接著層塗覆機構
202‧‧‧儲液區
203‧‧‧刮刀(doctor knife)
204‧‧‧微凹版
211‧‧‧加熱機構
圖1係一步驟截面圖，其示意顯示使用本發明之塗料於基材10上形成聚矽氧多孔體20之方法一例。
圖2係示意顯示使用本發明之塗料來製造聚矽氧多孔體之步驟一部分及其所採用之裝置一例之圖。
圖3係示意顯示使用本發明之塗料來製造聚矽氧多孔體之步驟一部分及其所採用之裝置另一例之圖。
圖4係一步驟截面圖，其示意顯示本發明中於基材上形成聚矽氧多孔體之方法另一例。
圖5係示意顯示使用本發明之塗料來製造聚矽氧多孔 體之步驟一部分及其所採用之裝置又另一例之圖。
圖6係示意顯示使用本發明之塗料來製造聚矽氧多孔體之步驟一部分及其所採用之裝置又另一例之圖。
圖7係一步驟截面圖，其示意顯示本發明中於基材上形成聚矽氧多孔體之方法的又另一例。
圖8係示意顯示使用本發明之塗料來製造聚矽氧多孔體之步驟一部分及其所採用之裝置又另一例之圖。
圖9係示意顯示使用本發明之塗料來製造聚矽氧多孔體之步驟一部分及其所採用之裝置又另一例之圖。
用以實施發明之形態
本發明之塗料中，例如前述粉碎物之體積平均粒徑為0.05~2.00μm。不過，在本發明中，「粒子」(例如，前述粉碎物之粒子等)之形狀並無特別限定，例如可為球狀亦可為非球狀系等。還有，在本發明中，前述粉碎物之粒子例如亦可為溶膠凝膠串珠狀粒子、奈米粒子(空心奈米二氧化矽‧奈米球粒子)、奈米纖維等。
本發明之塗料中，例如，前述矽化合物為後述式(2)所示化合物。
本發明之塗料例如含有用以使前述粉碎物彼此行化學結合之觸媒。
本發明之塗料之製造方法例如更包含一使前述凝膠狀矽化合物在溶劑中粉碎的粉碎步驟，且在前述混合步驟係使用藉由前述粉碎步驟所得的粉碎物。
本發明之塗料之製造方法例如更包含一使前述矽化合物在溶劑中凝膠化而生成凝膠狀矽化合物的凝膠化步驟，且在前述粉碎步驟係使用藉由前述生成步驟所得的凝膠狀矽化合物。
本發明之塗料之製造方法例如更包含一使前述凝膠狀矽化合物在溶劑中熟成的熟成步驟，且在前述凝膠化步驟係使用前述熟成步驟後之前述凝膠狀矽化合物。
本發明之塗料之製造方法例如在前述熟成步驟係使前述凝膠狀矽化合物在前述溶劑中於30℃以上的溫度下培養而熟成。
以下，針對本發明將舉例進一步具體說明。惟，本發明不受以下說明限定及限制。
[1.塗料及其製造方法]
如前述，本發明之聚矽氧溶膠塗料的特徵在於：含有凝膠狀矽化合物之粉碎物及溶劑且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得，前述粉碎物含有殘留矽烷醇基，並且，本發明之聚矽氧溶膠塗料為用以使前述粉碎物彼此行化學結合之塗料。「含有3官能基以下之飽和鍵官能基」係表示矽化合物具有3個以下官能基且該等官能基與矽(Si)形成飽和鍵結。
如前述，本發明之塗料之製造方法為前述本發明之聚矽氧溶膠塗料的製造方法，其特徵在於：包含將凝膠狀矽化合物之粉碎物及分散介質混合之步驟，該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合 物製得。
本發明之塗料如後述，可用來製造可發揮與空氣層相同機能(例如低折射性)的聚矽氧多孔體。具體上，藉由本發明之製造方法製得的塗料含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物，前述粉碎物係未粉碎之前述凝膠狀矽化合物的三維結構遭受破壞而得以形成與前述未粉碎之凝膠狀矽化合物截然不同的全新三維結構。所以，例如使用前述塗料所形成的塗覆膜(聚矽氧多孔體之前驅物)會成為一可形成利用前述未粉碎之凝膠狀矽化合物形成之層無法造就的全新孔結構(全新空隙結構)之層。藉此，前述層便可發揮與空氣層相同機能(例如相同的低折射性)。另外，本發明之塗料因為前述粉碎物含有殘留矽烷醇基，所以以前述塗覆膜(聚矽氧多孔體之前驅物)形成全新的三維結構後，可使前述粉碎物彼此行化學結合。藉此，所形成的聚矽氧多孔體雖具有空隙之結構，卻又可維持充分的強度及可撓性。因此，依據本發明可輕易且簡便地將聚矽氧多孔體供給於各種對象物。藉由本發明之製造方法製得的塗料例如在能成為空氣層之代替品的前述多孔質結構之製造中就非常有用。又，在前述空氣層的情況下，以往例如必須以構件及構件兩者間隔著分隔件等方式設置間隙予以積層，藉以在前述構件間形成空氣層。但，使用本發明之塗料形成的前述聚矽氧多孔體僅需將其配置在目的部位上，便可發揮與前述空氣層相同的機能。因此，如前述，比起形成前述空氣層更可輕易且簡便地賦予各種對象物與前述空氣層相同的機能。 具體上，前述多孔質結構例如可替代空氣層作為絕熱材、吸音材、再生醫療用支架材、結露防止材等使用。
本發明之塗料例如亦可為聚矽氧多孔體形成用塗料或低折射層形成用塗料。在本發明之塗料中，前述凝膠狀矽化合物為其粉碎物。
在本發明之聚矽氧多孔體中，前述粉碎物之體積平均粒徑無特別限制，其下限例如為0.05μm以上、0.10μm以上、0.20μm以上，0.40μm以上，其上限例如為2.00μm以下、1.50μm以下、1.00μm以下，其範圍則例如為0.05μm~2.00μm、0.20μm~1.50μm、0.40μm~1.00μm。前述體積平均粒徑係表示前述粉碎物在本發明之塗料中的粒度偏差。前述粒度分布例如可藉由動態光散射法、雷射繞射法等粒度分布評估裝置及掃描型電子顯微鏡(SEM)、穿透型電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡等進行測定。
又，在本發明之塗料中，前述粉碎物之粒度分布並無特別限制，例如粒徑0.4μm~1μm的粒子為50~99.9重量%、80~99.8重量%、90~99.7重量%，或是粒徑1μm~2μm的粒子為0.1~50重量%、0.2~20重量%、0.3~10重量%。前述粒度分布係表示前述粉碎物在本發明之塗料中的粒度偏差。前述粒度分布例如可藉由粒度分布評估裝置或電子顯微鏡測得。
在本發明之塗料中，前述矽化合物例如為下述式(2)所示化合物。
Figure 104143837-A0202-12-0009-1
前述式(2)中，例如X為2、3或4，R1及R2分別為直鏈烷基或分枝烷基，R1及R2可相同亦可互異，X為2時，R1彼此可相同亦可互異，R2彼此可相同亦可互異。
前述X及R1例如與前述式(1)之X及R1相同。另外，前述R2例如可沿用後述式(1)之R1之示例。
前述式(2)所示矽化合物的具體例可舉如X為3之下述式(2’)所示化合物。下述式(2’)中，R1及R2分別與前述式(2)相同。R1及R2為甲基時，前述矽化合物為三甲氧(甲基)矽烷(以下亦稱「MTMS」)。
Figure 104143837-A0202-12-0009-2
在本發明之塗料中，前述凝膠狀矽化合物之粉碎物在前述分散介質中的濃度並無特別限制，例如為0.3~50%(v/v)、0.5~30%(v/v)、1.0~10%(v/v)。前述粉碎物之濃度一旦太高，例如溶膠溶液的流動性可能會顯著降低而 於塗覆時產生凝結物‧塗痕。另一方面，前述粉碎物的濃度一旦太低，例如，不僅前述溶劑乾燥需耗費相當的時間，且剛乾燥後的殘留溶劑也會增高，因而空隙率可能會降低。另外，本發明之塗料以例如所含之矽原子呈矽氧烷鍵結為佳。就具體例而言，前述塗料所含之總矽原子中，未鍵結之矽原子(亦即殘留矽烷醇)的比率例如為：低於50%、30%以下、15%以下。
本發明之塗料物性並無特別限制。前述塗料的剪切黏度例如在10001/s之剪切速度下，例如為：黏度100cPa‧s以下、黏度10cPa‧s以下、黏度1cPa‧s以下。剪切黏度一旦過高，例如可能會產生塗痕而出現凹版塗覆之轉印率降低等不良情況。相反地，剪切黏度一旦過低，例如就可能無法加厚塗覆時的濕式塗佈厚度而無法於乾燥後獲得期望的厚度。
在本發明之塗料中，前述分散介質(以下亦稱「塗覆用溶劑」)並無特別限制，可舉如後述之凝膠化溶劑及粉碎用溶劑，且宜為前述粉碎用溶劑。前述塗覆用溶劑溶劑可舉如沸點130℃以下的有機溶劑。具體例可舉如IPA、乙醇、甲醇、丁醇等。
本發明之塗料例如亦可含有用以使前述凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此行化學結合的觸媒。前述觸媒之含有率並無特別限定，相對於前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的重量，例如為0.01~20重量%、0.05~10重量%或0.1~5重量%。
另外，本發明之塗料例如更可含有用以使前述凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此間接結合的交聯輔助劑。前述交聯輔助劑之含有率並無特別限定，例如相對於前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的重量，為0.01~20重量%、0.05~15重量%或0.1~10重量%。
本發明之塗料例如係分散於前述溶劑之溶膠狀的前述粉碎物，故而亦稱為例如「溶膠粒子液」。本發明之塗料例如可在塗覆於基材上並經乾燥後，藉由結合步驟進行化學交聯而連續成膜出具有一定程度以上之膜強度的空隙層。另外，本發明之「溶膠」意指將凝膠之三維結構予以粉碎，使前述粉碎物(亦即保持了空隙結構一部分的奈米三維結構之二氧化矽溶膠粒子)分散於溶劑中並顯現流動性的狀態。
以下說明本發明之製造方法，且本發明之塗料可沿用以下說明。
在本發明之製造方法中，前述混合步驟如前述係將凝膠狀矽化合物之粉碎物及分散介質予以混合的步驟，且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得。在本發明中，前述凝膠狀矽化合物之粉碎物例如可藉由後述之粉碎步驟自前述凝膠狀矽化合物製得。因此，前述凝膠狀矽化合物例如亦可稱為本發明之塗料的第1塗料原料。另外，前述凝膠狀矽化合物之粉碎物例如可藉由後述的粉碎步驟，自已施行後述熟成步驟之熟成處理後的前述凝膠狀矽化合物製得。因此，前述熟成 處理後之前述凝膠狀矽化合物例如亦可稱為本發明之塗料的第2塗料原料。
在本發明之製造方法中，凝膠化步驟係使前述至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物在溶劑中凝膠化而生成凝膠狀矽化合物(第1塗料原料)的步驟。前述凝膠化步驟例如係在脫水縮合觸媒之存在下，藉由脫水縮合反應將單體之前述矽化合物予以凝膠化的步驟，藉此可獲得凝膠狀矽化合物。如前述，前述凝膠狀矽化合物具有殘留矽烷醇基，前述殘留矽烷醇基宜因應後述之前述凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此的化學結合來適度調整。
在前述凝膠化步驟中，前述矽化合物並無特別限制，只要是藉由脫水縮合反應凝膠化者即可。藉由前述脫水縮合，例如前述矽化合物間便可結合。前述矽化合物間之結合例如為氫結合或分子間力結合。
前述矽化合物可舉如下述式(1)所示者。前述式(1)之矽化合物具有羥基，因此前述式(1)之矽化合物間例如可透過各自的羥基行氫結合或分子間力結合。
Figure 104143837-A0202-12-0012-3
前述式(1)中，例如X為2、3或4，R1為直鏈烷基或分枝烷基。前述R1之碳數例如為1~6、1~4、1~2。前述直鏈烷基可舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，前述分枝烷基可舉如異丙基、異丁基等。前述X例如為 3或4。
前述式(1)所示矽化合物的具體例可舉如X為3之下述式(1’)所示化合物。下述式(1’)中，R1與前述式(1)相同，例如為甲基。R1為甲基時，前述矽化合物即為參(羥)甲基矽烷。前述X為3時，前述矽化合物例如為具有3個官能基的3官能矽烷。
Figure 104143837-A0202-12-0013-4
又，前述式(1)所示矽化合物之具體例可舉如X為4之化合物。此時，前述矽化合物例如為具有4個官能基的4官能矽烷。
前述矽化合物亦可為例如藉由水解形成前述式(1)之矽化合物的前驅物。作為前述前驅物，例如只要是可藉由水解生成前述矽化合物者即可，具體例可列舉前述式(2)所示化合物。
前述矽化合物為前述式(2)所示前驅物時，本發明之製造方法例如可包含在前述凝膠化步驟之前先將前述前驅物予以水解的步驟。
前述水解方法並無特別限制，例如可藉由觸媒存在下之化學反應進行。前述觸媒可舉如草酸、乙酸等之酸等。前述水解反應例如可在室溫環境下，將草酸水溶液緩 慢地滴下混合至前述矽化合物前驅物之二甲亞碸溶液後，就此攪拌30分左右來進行。在水解前述矽化合物前驅物時，例如可將前述矽化合物前驅物之烷氧基完全水解，以便更有效率地顯現其後之凝膠化‧熟成‧空隙結構形成後的加熱‧固定化。
在本發明中，前述矽化合物可例舉三甲氧(甲基)矽烷之水解物。
前述單體的矽化合物並無特別限制，例如可因應製造聚矽氧多孔體的用途適宜選擇。在前述聚矽氧多孔體的製造過程中，例如在重視低折射率性的情況下，基於低折射率性佳的觀點，前述矽化合物以前述3官能矽烷為宜；又，在重視強度(例如耐擦傷性)的情況下，基於耐擦傷性佳，前述矽化合物以前述4官能矽烷為佳。另外，屬前述凝膠狀矽化合物之原料的前述矽化合物例如可僅使用一種，亦可將二種以上併用。就具體例而言，作為前述矽化合物例如可僅含有前述3官能矽烷，亦可僅含有前述4官能矽烷，或可含有前述3官能矽烷及前述4官能矽烷兩者，更可含有其它的矽化合物。使用二種以上矽化合物作為前述矽化合物時，其比率並無特別限制，可適宜設定。
前述矽化合物之凝膠化例如可藉由前述矽化合物間之脫水縮合反應來進行。前述脫水縮合反應例如宜在觸媒存在下進行，前述觸媒可舉例如酸觸媒及鹼性觸媒等脫水縮合觸媒，前述酸觸媒有鹽酸、草酸、硫酸等，前述鹼性觸媒有氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等。前述 脫水縮合觸媒可為酸觸媒或可為鹼性觸媒，以鹼性觸媒為佳。在前述脫水縮合反應中，前述觸媒相對於前述矽化合物的添加量並無特別限制，例如相對於前述矽化合物1莫耳，觸媒為0.1~10莫耳、0.05~7莫耳、0.1~5莫耳。
前述矽化合物之凝膠化例如宜在溶劑中進行。前述矽化合物在前述溶劑中的比例並無特別限制。前述溶劑可舉如二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙基醚(EGEE)等。前述溶劑例如可為1種亦可將2種以上併用。於前述凝膠化使用的溶劑以下亦稱作「凝膠化用溶劑」。
前述凝膠化之條件並無特別限制。相對於含有前述矽化合物之前述溶劑的處理溫度例如為20~30℃、22~28℃、24~26℃，處理時間例如為1~60分、5~40分、10~30分。進行前述脫水縮合反應時，其處理條件並無特別限制，可沿用該等示例。藉由進行前述凝膠化，例如可使矽氧烷鍵成長形成前述矽化合物的一次粒子，再隨著反應進展使前述一次粒子彼此連接成串珠狀而生成三維結構的凝膠。
在前述凝膠化步驟中獲得的前述凝膠狀矽化合物之凝膠形態並無特別限制。「凝膠」一般係指溶質具有因相互作用失去獨立的運動性集合而成的結構，且呈現固化狀態。另外，在凝膠中一般又以濕凝膠指含有分散介質且在分散介質中溶質採一樣的結構者，乾凝膠則指去除溶劑 且溶質採具有空隙之網目結構者。在本發明中，前述凝膠狀矽化合物宜使用例如濕凝膠。前述凝膠狀矽化合物的矽烷醇基殘量並無特別限制，例如可同樣示例後述之範圍。
藉由前述凝膠化製得之前述凝膠狀矽化合物例如亦可直接供予前述粉碎步驟，或可於前述粉碎步驟前在前述熟成步驟中施行熟成處理。在前述熟成步驟中，前述熟成處理之條件並無特別限制，例如在溶劑中在預定溫度下培養前述凝膠狀矽化合物即可。藉由前述熟成處理，例如針對具有以凝膠化獲得之三維結構的凝膠狀矽化合物可讓前述一次粒子進一步成長，藉此便可加大前述粒子本身的大小。而且，結果可令前述粒子彼此相互接觸之頸部的接觸狀態例如從點接觸擴展到面接觸。經過如上述熟成處理的凝膠狀矽化合物則例如會增加凝膠本身的強度，結果可進一步提升粉碎後之前述粉碎物的三維基本結構之強度。藉此，使用前述本發明之塗料形成塗覆膜時，例如即使在塗覆後的乾燥步驟中依舊可抑制前述三維基本結構堆積而成的空隙結構之細孔大小在前述乾燥步驟中隨著前述塗覆膜中之溶劑發生揮發而收縮的現象。
前述熟成處理的溫度中，其下限例如為30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如為80℃以下、75℃以下、70℃以下，其範圍則例如為30~80℃、35~75℃、40~70℃。前述預定時間無特別限制，其下限例如為5小時以上、10小時以上、15小時以上，其上限例如為50小時以下、40小時以下、30小時以下，其範圍則例如為5~50小時、 10~40小時、15~30小時。此外，熟成的最佳條件例如前述般，宜設定為可獲得前述凝膠狀矽化合物之前述一次粒子的大小增大及前述頸部的接觸面積增大之條件。又，在前述熟成步驟中，前述熟成處理之溫度宜考量例如使用之溶劑的沸點。前述熟成處理例如在熟成溫度過高時，前述溶劑可能會過度揮發，而發生三維空隙結構的細孔因前述塗覆液之濃縮而閉口等不良狀況。另一方面，前述熟成處理例如在熟成溫度過低時，不僅無法充分獲得前述熟成的效果，量產製程的歷時溫度波動還會增大，進而可能製出品質不良的製品。
前述熟成處理例如可使用與前述凝膠化步驟相同的溶劑，具體上對前述凝膠處理後的反應物(亦即，含有前述凝膠狀矽之前述溶劑)直接實施為宜。結束凝膠化後之熟成處理的前述凝膠狀矽化合物中所含的殘留矽烷醇基莫耳數，係例如令於凝膠化時使用的原材料(例如前述矽化合物或其前驅物)之烷氧基莫耳數為100時的殘留矽烷醇基之所佔比率，其下限例如為1%以下、3%以下、5%以下，其上限例如為50%以上、40%以上、30%以上，其範圍則例如為1~50%、3~40%、5~30%。在提高凝膠狀矽化合物之硬度的目的下，例如殘留矽烷醇基之莫耳數愈低愈宜。殘留矽烷醇基之莫耳數過高時，例如在形成前述聚矽氧多孔體當中可能無法保持空隙結構直到前述聚矽氧多孔體之前驅物進行交聯為止。另一方面，殘留矽烷醇基之莫耳數過低時，例如在前述結合步驟中前述聚矽氧多孔體之前驅物 可能無法進行交聯，進而無法賦予充分的膜強度。另外，上述係以殘留矽烷醇基為例，另外例如在使用以各種反應性官能基將前述矽化合物予以修飾者作為前述凝膠狀矽化合物之原材料時，同樣的現象亦可適用在各官能基上。
在本發明中，前述粉碎步驟如前述係用以粉碎前述凝膠狀矽氧化合物之步驟。前述粉碎例如可對前述凝膠化步驟後之前述凝膠狀矽化合物(第1塗料原料)施行，更可對已施行前述熟成處理之前述熟成後的凝膠狀矽化合物(第2塗料原料)施行。
前述粉碎例如可對前述凝膠化用溶劑中之凝膠狀矽化合物直接施行粉碎處理，或可將前述凝膠化用溶劑改成其它溶劑後，對前述其它的溶劑中之凝膠狀矽化合物施行粉碎處理。另外，對前述凝膠狀矽化合物施行前述熟成步驟時，在下述情況下宜改成其它溶劑，例如：在凝膠化步驟中所使用的觸媒及溶劑也殘存到前述熟成步驟以後，進而產生歷時凝膠化，影響最終獲得之塗料的適用期，或是在使用前述塗料所形成之塗覆膜進行乾燥時造成乾燥效率降低等。前述其它溶劑以下亦稱「粉碎用溶劑」。
前述粉碎例如可使用與前述凝膠化步驟及前述熟成步驟相同的溶劑，亦可使用與前述凝膠化步驟及前述熟成步驟不同的溶劑。在前者的情況下，例如可對前述凝膠化步驟後之反應物(例如含有前述凝膠狀矽化合物之前述凝膠化用溶劑)直接施行前述熟成步驟及前述粉碎處理。另外，在後者的情況下，可對前述凝膠化步驟後之反 應物(例如含有前述凝膠狀矽化合物之前述凝膠化用溶劑)直接施行前述熟成步驟後，將前述凝膠化用溶劑改成其它溶劑後再對前述其它溶劑中的凝膠狀矽化合物施行粉碎處理。
前述粉碎用溶劑無特別限制，例如可使用有機溶劑。前述有機溶劑可舉如沸點130℃以下、沸點100℃以下、沸點85℃以下之溶劑。就具體例而言，可舉如異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲賽璐蘇、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)等。前述粉碎用溶劑例如可為1種亦可為2種以上之併用。
前述凝膠化用溶劑與前述粉碎用溶劑之組合無特別限制，可舉如DMSO與IPA之組合、DMSO與乙醇之組合、DMSO與甲醇之組合、DMSO與丁醇之組合等。如此一來，藉由將前述凝膠化用溶劑取代成前述粉碎用溶劑，例如可在後述之塗膜形成中形成較均一的塗覆膜。
前述凝膠狀矽化合物之粉碎方法並無特別限制，例如可藉由以下裝置進行：超音波均質機、高速旋轉均質機、其它利用空蝕現象之粉碎裝置或是以高壓使液體彼此斜向衝擊之粉碎裝置等。球磨機等進行介質粉碎之裝置例如係在粉碎時以物理方式破壞凝膠之空隙結構，相對地，均質機等本發明偏好的空蝕方式粉碎裝置則為無介質方式，因此係以高速的剪切力將早已內包在凝膠三維結構中之結合較弱的二氧化矽粒子接合面予以剝離。如此一來，藉由粉碎前述凝膠狀矽化合物可獲得全新的溶膠三維結構， 前述三維結構例如在形成塗覆膜期間可保持具有一定範圍之粒度分布的空隙結構，可在塗覆‧乾燥時藉由堆積再次形成空隙結構。前述粉碎條件無特別限制，例如宜藉由瞬間賦予高速的流動，以不使溶劑揮發的方式將凝膠粉碎。例如，宜以成為如前述之粒度偏差(例如體積平均粒徑或粒度分布)的粉碎物之方式進行粉碎。假設當粉碎時間‧強度等工作量不夠時，可能不僅有粗粒殘留而無法形成緻密的細孔，還可能會增加外觀缺點，進而無法獲得高品質。另一方面，當前述工作量過多時，例如可能會形成比期望的粒度分布更微細的溶膠粒子，使塗覆‧乾燥後堆積而成的空隙大小變微細，進而無法滿足期望的空隙率。
前述粉碎步驟後，前述粉碎物中所含殘留矽烷醇基之比例並無特別限制，例如可與前述熟成處理後之凝膠狀矽化合物所示例之範圍相同。
前述粉碎步驟後，含有前述粉碎物之前述溶劑的前述粉碎物比例並無特別限制，例如可示例前言所提前述本發明之塗料的相關條件。前述比例例如可為前述粉碎步驟後含有前述粉碎物之溶劑本身的條件，亦可為前述粉碎步驟後在作為前述塗料使用前予以調整過的條件。
本發明之塗料如同前述，可使用前述第1塗料原料或前述第2塗料原料來製造。前述第1塗料原料如前述含有凝膠狀矽化合物，且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得。前述第1塗料原料之製造方法例如包含凝膠化步驟，其係使前述矽化合物在 溶劑中凝膠化而生成凝膠狀矽化合物，例如可沿用前言所提之前述凝膠化步驟後之前述凝膠狀矽化合物的記載。前述第2塗料原料如前述含有凝膠狀矽化合物，且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得之凝膠狀物且已施行熟成處理。前述第2塗料原料之製造方法例如包含熟成步驟，其係使由前述矽化合物製得之凝膠狀矽化合物在溶劑中熟成，例如可沿用前言所提之前述熟成步驟後之前述凝膠狀矽化合物的記載。
如以上方式可製作本發明之塗料，其含有凝膠狀矽化合物之粉碎物及分散介質。此外，亦可於本發明之塗料添加可在前述各製作步驟中或其後令前述粉碎物彼此行化學結合的觸媒。前述觸媒之添加量並無特別限定，相對於前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的重量，例如為0.01~20重量%、0.05~10重量%或0.1~5重量%。藉由該觸媒，例如後述之結合步驟中可使前述粉碎物彼此行化學結合。前述觸媒亦可為例如用以促進前述粉碎物彼此交聯結合的觸媒。使前述粉碎物彼此行化學結合之化學反應宜利用二氧化矽溶膠分子中所含殘留矽烷醇基的脫水縮合反應。藉由前述觸媒促進矽烷醇基之羥基彼此的反應，可做到在短時間內使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可舉如光活性觸媒及熱活性觸媒。藉由前述光活性觸媒，例如不用加熱就可讓前述粉碎物彼此行化學結合(例如交聯結合)。藉此，就不容易因加熱產生收縮，所以可維持較高的空隙率。另外，除了前述觸媒以外，亦可使用可產生觸媒之物質(觸媒 產生劑)或取而代之。例如，亦可為前述觸媒是交聯反應促進劑，而前述觸媒產生劑是產生前述交聯反應促進劑的物質。例如，除了前述光活性觸媒以外，亦可使用藉由光產生觸媒之物質(光觸媒產生劑)或取而代之；或是除了前述熱活性觸媒以外，可使用藉由熱產生觸媒之物質(熱觸媒產生劑)或取而代之。前述光觸媒產生劑並無特別限定，可舉如光鹼產生劑(藉由光照射產生鹼性觸媒之觸媒)、光酸產生劑(藉由光照射產生酸性觸媒之物質)等，且以光鹼劑為佳。前述光鹼產生劑可舉如：9-蒽基甲基N,N-二乙基胺甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate、商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羥苯基)-2-丙烯醯基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate、商品名WPBG-140)、2-硝苯基甲基4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞甲基]鈲2-(3-苯甲醯苯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙鈲正丁基三苯基硼酸酯(商品名WPBG-300)、及2-(9-氧雜二苯并哌喃-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(東京化成工業股份有限公司)、含4-哌啶甲醇之化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司製)等。另外，前述含有「WPBG」之商品名均為和光純藥工業股份有限公司之商品名。前述光酸產生劑可舉如芳香族鋶鹽(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳基鋶鹽(商品名 CPI101A：San-Apro Ltd.)、芳香族錪鹽(商品名Irgacure250：Ciba Japan K.K.)等。另外，使前述粉碎物彼此行化學結合之觸媒不限於前述光活性觸媒及前述光觸媒產生劑，亦可為例如熱活性觸媒或如脲等熱觸媒產生劑。使前述粉碎物彼此行化學結合之觸媒可舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒及鹽酸、乙酸、草酸等酸觸媒等。該等中又以鹼性觸媒為佳。使前述粉碎物彼此行化學結合之觸媒例如可在正要進行塗覆前才添加至含有前述粉碎物之溶膠粒子液(例如懸浮液)中作使用，或可作成已將前述觸媒混合至溶劑中之混合液來使用。前述混合液例如可為：直接添加溶解於前述溶膠粒子液的塗覆液、將前述觸媒溶解於溶劑的溶液、或將前述觸媒分散於溶劑的分散液。前述溶劑無特別限制，可舉如各種有機溶劑、水、緩衝液等。
另外，例如更可於本發明之塗料添加用以使前述凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此間接結合的交聯輔助劑。該交聯輔助劑可藉由進入粒子(前述粉碎物)彼此之間，利用粒子與交聯輔助劑各自的相互作用或結合，讓距離上稍顯分離的粒子彼此也得以結合，進而可有效地提升強度。前述交聯輔助劑以多交聯矽烷單體為佳。前述多交聯矽烷單體具體上具有例如2個以上且3個以下之烷氧矽基，且烷氧矽基間之鏈長可為碳數1以上且10以下，並可含有碳以外之元素。前述交聯輔助劑可舉如：雙(三甲氧矽基)乙烷、雙(三乙氧矽基)乙烷、雙(三甲氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)丙烷、雙(三甲氧矽基)丙烷、雙(三乙氧 矽基)丁烷、雙(三甲氧矽基)丁烷、雙(三乙氧矽基)戊烷、雙(三甲氧矽基)戊烷、雙(三乙氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、參-(3-三甲氧矽基丙基)三聚異氰酸酯、參-(3-三乙氧矽基丙基)三聚異氰酸酯等。該交聯輔助劑之添加量並無特別限定，例如相對於前述矽化合物之粉碎物的重量為0.01~20重量%、0.05~15重量%或0.1~10重量%。
[2.塗料之使用方法]
作為本發明之塗料的使用方法，以下係示例聚矽氧多孔體之製造方法，惟本發明不受此限。另外，使用本發明之塗料製造的聚矽氧多孔體以下有時會稱作「本發明之聚矽氧多孔體」。
前述聚矽氧多孔體之製造方法的特徵在於例如包含：前驅物形成步驟，係使用前述本發明之塗料來形成前述聚矽氧多孔體之前驅物；及結合步驟，係使前述前驅物中所含前述塗料之前述粉碎物彼此行化學結合。前述前驅物例如亦可為塗覆膜。
依據前述聚矽氧多孔體之製造方法，可形成例如可發揮與空氣層同樣機能的多孔質結構。其理由推測如下，惟本發明不受此推測限制。
在前述聚矽氧多孔體之製造方法中使用的前述本發明之塗料含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物，因此前述凝膠狀矽氧化合物的三維結構係呈現分散成三維基本結構的狀態。因此，在前述聚矽氧多孔體之製造方法中，例 如使用前述塗料形成前述前驅物(例如塗覆膜)時，前述三維基本結構便會堆積而形成以前述三維基本結構為主體的空隙結構。亦即，依據前述聚矽氧多孔體之製造方法可形成與前述凝膠狀矽化合物之三維結構截然不同且由前述三維基本結構之前述粉碎物形成的全新三維結構。此外，在前述聚矽氧多孔體之製造方法中，為了進一步使前述粉碎物彼此行化學結合，會將前述全新三維結構固定化。故而，依據前述聚矽氧多孔體之製造方法製得的前述聚矽氧多孔體雖為具有空隙之結構，依舊可維持充分的強度及可撓性。藉由本發明製得的聚矽氧多孔體例如可作為利用空隙之構件在廣泛領域之製品上作應用，如絕熱材、吸音材、光學構件、印墨影像接收層等，更可製作賦有各種機能的積層膜。
前述聚矽氧多孔體之製造方法在未特別記述的前提下，可沿用前述本發明之塗料說明。
在前述多孔體之前驅物的形成步驟中，例如將前述本發明之塗料塗覆於前述基材上。本發明之塗料例如可在塗覆於基材上並令前述塗覆膜乾燥後，藉由結合步驟令前述粉碎物彼此行化學結合(例如交聯)，而連續成膜出具有一定程度以上之膜強度的空隙層。
前述塗料相對於前述基材的塗覆量無特別限制，例如可因應期望的前述聚矽氧多孔體之厚度等適宜設定。就具體例而言，在形成厚度0.1~1000μm之前述聚矽氧多孔體時，前述塗料相對於前述基材的塗覆量在前述基材 之面積1m2中，例如前述粉碎物為0.01~60000μg、0.1~5000μg、1~50μg。前述塗料的理想塗覆量例如與液體濃度或塗覆方式等相關，因而難以作單一定義，若考慮生產性，則以盡可能塗以薄層為佳。塗佈量過多時，例如於溶劑揮發前在乾燥爐被乾燥的可能性會提高。藉此，奈米粉碎溶膠粒子在溶劑中沉降‧堆積而形成空隙結構之前，可能因溶劑乾燥而阻礙空隙形成，使空隙率大幅降低。另一方面，塗佈量太薄時，因基材之凹凸‧親疏水性偏差等產生塗覆收縮(cissing)的風險可能大增。
將前述塗料塗覆於前述基材上以後，可對前述多孔體之前驅體(塗覆膜)施行乾燥處理。藉由前述乾燥處理，目的不僅在去除前述多孔體之前驅體中的前述溶劑(前述塗料中所含溶劑)，更在於乾燥處理中使溶膠粒子沉降‧堆積以形成空隙結構。前述乾燥處理之溫度例如為50~250℃、60~150℃、70~130℃，前述乾燥處理之時間例如為0.1~30分、0.2~10分、0.3~3分。關於乾燥處理溫度及時間，例如在連續生產性或顯現高空隙率的關連下，以較低溫度且較短時間為佳。條件若過度嚴苛，例如在基材為樹脂薄膜的情況下，接近前述基材之玻璃轉移溫度時，前述基材會在乾燥爐中伸展而可能於剛塗覆後就在已形成的空隙結構產生裂痕等缺點。另一方面，條件若太過寬鬆，例如因為在離開乾燥爐的時間點含有殘留溶劑，所以在下一步驟中與輥件摩擦時可能發生混入刮傷等外觀上的不良情況。
前述乾燥處理例如可為自然乾燥，可為加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。前述乾燥方法無特別限制，例如可使用一般的加熱機構。前述加熱機構可舉如熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。其中，在以工業上連續生產為前提下，宜使用加熱乾燥。又，關於可使用的溶劑，當目的為抑制乾燥時隨溶劑揮發而產生的收縮應力以及隨之而來的空隙層(前述聚矽氧多孔體)之裂痕現象時，以表面張力低的溶劑為佳。前述溶劑可舉如以異丙醇(IPA)為代表之低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不受該等限定。又，例如亦可於上述IPA等添加少量的全氟系界面活性劑或矽系界面活性劑來降低表面張力。
前述基材並無特別限制，例如適宜使用熱可塑性樹脂製基材、玻璃製基材、以矽為代表之無機基板、以熱硬化性樹脂等成形的塑膠、半導體等元件、以奈米碳管為代表之碳纖維系材料等，惟不受該等限定。前述基材之形態可舉如薄膜、薄板等。前述熱可塑性樹脂可舉如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸、乙酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三乙酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
在前述聚矽氧多孔體之製造方法中，前述結合步驟係用以使前述多孔體之前驅物(塗覆膜)中所含前述粉碎物彼此行化學結合的步驟。藉由前述結合步驟，例如可令前述粉碎物在前述多孔體之前驅物中的三維結構固定化。以習知之燒結進行固定化時，例如係以進行200℃以上之高 溫處理來激發矽烷醇基之脫水縮合而形成矽氧烷鍵結。在本發明之前述結合步驟中，例如當基材為樹脂薄膜時，藉由使催化上述脫水縮合反應之各種添加劑進行反應，既不會損傷前述基材，還可在100℃前後的較低乾燥溫度及僅數分鐘的短暫處理時間內連續形成並固定空隙結構。
前述行化學結合之方法並無特別限制，例如可因應前述凝膠狀矽化合物之種類適宜決定。就具體例而言，前述化學結合例如可藉由前述粉碎物彼此的化學交聯結合來進行，其它像例如在前述粉碎物中添加有氧化鈦等無機粒子等時，亦可考慮使前述無機粒子與前述粉碎物行化學交聯結合。另外，在提供酵素等生物觸媒的情況下，亦有可能令有別於觸媒活性點的其它部位與前述粉碎物行化學交聯結合。因此，本發明不僅係像以前述溶膠粒子彼此形成的空隙層(聚矽氧多孔體)，亦可擴展應用於有機無機混成空隙層、主客(host-guest)空隙層等，惟不受該等限定。
前述結合步驟例如可因應前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的種類，利用觸媒存在下的化學反應進行。本發明之化學反應宜利用前述凝膠狀矽化合物之粉碎物中所含殘留矽烷醇基的脫水縮合反應。藉前述觸媒促進矽烷醇基之羥基彼此的反應，可做到在短時間內使空隙結構硬化的連續成膜。前述觸媒可舉如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹼性觸媒及鹽酸、乙酸、草酸等酸觸媒等，惟不受該等限定。前述脫水縮合反應之觸媒以鹼性觸媒尤佳。另外，亦適宜使用藉由光(例如紫外線)照射來顯現觸媒活性的光 酸產生觸媒、光鹼產生觸媒、光酸產生劑、光鹼產生劑等。光酸產生觸媒、光鹼產生觸媒、光酸產生劑及光鹼產生劑並無特別限定，如同前述。前述觸媒如同前述，宜於正要進行塗覆前才添加於含有前述粉碎物之溶膠粒子液中作使用，或宜作成已使前述觸媒混合於溶劑中之混合液來使用。前述混合液例如可為：直接添加溶解於前述溶膠粒子液的塗覆液、使前述觸媒溶解於溶劑的溶液、或使前述觸媒分散於溶劑的分散液。前述溶劑無特別限制，如同前述可舉如水、緩衝液等。
前述觸媒存在下的化學反應可藉由下述方式進行，例如：對含有前述觸媒的前述塗覆膜進行光照射或加熱且該前述觸媒已事先添加於前述塗料中；或對前述塗覆膜噴附前述觸媒後進行光照射或加熱；又或是在噴附前述觸媒的同時進行光照射或加熱。例如當前述觸媒為光活性觸媒時，藉由光照射可使前述粉碎物彼此化學結合而形成前述聚矽氧多孔體。又，當前述觸媒為熱活性觸媒時，藉由加熱可使前述粉碎物彼此化學結合而形成前述聚矽氧多孔體。前述光照射的光照射量(能量)並無特別限定，在@360nm換算下例如為200~800mJ/cm2、250~600mJ/cm2或300~400mJ/cm2。為了防止因為照射量不足使利用觸媒產生劑之光吸收的分解無法進展而效果不彰，以200mJ/cm2以上之累積光量為宜。另外，為了防止空隙層下之基材遭受損傷而產生熱皺褶的情況，以800mJ/cm2以下之累積光量為宜。前述加熱處理之條件無特別限制，前述加熱溫度例 如為50~250℃、60~150℃、70~130℃，前述加熱時間例如為0.1~30分、0.2~10分、0.3~3分。此外，關於可使用的溶劑，例如當目的為抑制乾燥時隨溶劑揮發而產生的收縮應力以及隨之而來的空隙層之裂痕現象時，以表面張力低的溶劑為佳。可舉如：以異丙醇(IPA)為代表的低級醇、己烷、全氟己烷等，惟不受該等限定。
以上述方式可製造本發明之聚矽氧多孔體，惟本發明之製造方法不受此限定。
此外，亦可對製得之本發明之聚矽氧多孔體進行例如進行加熱熟化等處理以提升強度的強度提升步驟(以下有時亦稱「熟化步驟」)。例如，當樹脂薄膜上積層有本發明之聚矽氧多孔體時，藉由前述強度提升步驟(熟化步驟)可提升相對於前述樹脂薄膜的黏著剝離強度。在前述強度提升步驟(熟化步驟)中，例如亦可將本發明之聚矽氧多孔體加熱。前述熟化步驟之溫度例如為40~80℃、50~70℃、55~65℃。前述反應之時間則例如為5~30hr、7~25hr或10~20hr。在前述熟化步驟中，例如藉由將加熱溫度設為低溫可抑制前述聚矽氧多孔體收縮並同時提升黏著剝離強度，可達成高空隙率及強度的兼顧。
在前述強度提升步驟(熟化步驟)中萌發的現象及機制不明，吾等認為係因為例如藉由本發明之聚矽氧多孔體中所含觸媒，使前述粉碎物彼此的化學結合(例如交聯反應)進一步發展而提升強度。就具體例而言，在前述聚矽氧多孔體中存有殘留矽烷醇基(OH基)時，係前述殘留矽烷 醇基彼此藉由交聯反應而進行化學結合。另外，本發明之聚矽氧多孔體中所含觸媒並無特別限定，例如可為前述結合步驟中所採用的觸媒，可為前述結合步驟中所採用之光鹼產生觸媒藉由光照射所產生的鹼性物質，或可為前述結合步驟中所採用之光酸產生觸媒藉由光照射所產生的酸性物質等。惟，此說明僅為示例，不限制本發明。
此外，亦可於本發明之聚矽氧多孔體上進一步形成黏接著層(黏接著層形成步驟)。具體上，例如亦可藉由於本發明之聚矽氧多孔體上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑而形成前述黏接著層。又，亦可將基材上積層有前述黏接著層之黏著膠帶等的前述黏接著層側貼合至本發明之聚矽氧多孔體上，藉此於本發明之聚矽氧多孔體上形成前述黏接著層。此時，前述黏著膠帶等之基材可維持在就此貼合的狀態下，亦可自前述黏接著層剝離。在本發明中，「黏著劑」及「黏著層」例如係指以被黏體之再剝離為前提之劑或層。本發明中，「接著劑」及「接著層」例如係指不以被黏體之再剝離為前提之劑或層。惟，本發明中，「黏著劑」及「接著劑」非可明確區別者，「黏著層」及「接著層」亦非可明確區別者。在本發明中，形成前述黏接著層之黏著劑或接著劑並無特別限定，例如可使用一般的黏著劑或接著劑等。前述黏著劑或接著劑可舉如丙烯酸系、乙烯醇系、聚矽氧系、聚酯系、聚胺甲酸乙酯系、聚醚系等聚合物製接著劑及橡膠系接著劑等。此外，亦可列舉由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇系聚合物之水溶***聯劑等構成的接 著劑等。該等黏著劑及接著劑可僅使用1種，亦可將複數種類併用(例如混合、積層等)。前述黏接著層之厚度並無特別限制，例如為0.1~100μm、5~50μm、10~30μm或12~25μm。
另外，亦可使本發明之聚矽氧多孔體與前述黏接著層發生反應而形成配置在本發明之聚矽氧多孔體與前述黏接著層之中間的中間層(中間層形成步驟)。藉由前述中間層，例如可使本發明之聚矽氧多孔體不容易與前述黏接著層剝離。其理由(機制)不明，推測係因為前述中間層之投錨性(投錨效果)所致。前述投錨性(投錨效果)係指在前述空隙層與前述中間層之界面附近，前述中間層呈現嵌入前述空隙層內部之結構，因而使前述界面被牢固固定的現象(效果)。惟，其理由(機制)僅為推測之理由(機制)一例，無法限定本發明。本發明之聚矽氧多孔體與前述黏接著層之反應亦無特別限定，例如可為藉由觸媒作用之反應。前述觸媒亦可為例如本發明之聚矽氧多孔體中所含的觸媒。具體上，例如可為前述結合步驟中所採用的觸媒，或可為前述結合步驟中所採用的光鹼產生觸媒藉由光照射所產生的鹼性物質，又或可為前述結合步驟中所採用的光酸產生觸媒藉由光照射所產生的酸性物質等。又，本發明之聚矽氧多孔體與前述黏接著層之反應例如可為可生成新的化學鍵之反應(例如交聯反應)。前述反應之溫度例如為40~80℃、50~70℃、55~65℃。前述反應之時間例如為5~30hr、7~25hr或10~20hr。又，該中間層形成步驟亦可兼作用以提升 本發明之聚矽氧多孔體強度的前述強度提升步驟(熟化步驟)。
以上述方式製得之本發明之聚矽氧多孔體例如可進一步與其它薄膜(層)積層形成含有前述多孔質結構的積層結構體。此時，在前述積層結構體中，例如可藉由黏著劑或接著劑使各構成要素積層。
基於效率，前述各構成要素之積層例如可藉由使用長條薄膜的連續處理(所謂的輥對輥(Roll to Roll)等)進行積層，在基材為成形物‧元件等情況下亦可將業經分批處理者予以積層。
以下將針對採用前述本發明之塗料於基材上形成前述聚矽氧多孔體之方法，以圖1~3舉例說明。關於圖2係顯示在製造出前述聚矽氧多孔體後貼合保護薄膜並予以卷取之步驟，在對另一機能性薄膜進行積層時亦可採用上述手法，或可在塗覆另一機能性薄膜並予以乾燥後，於正要卷取前才貼合上述成膜後的前述聚矽氧多孔體。另外，圖示之製膜方式僅為一例，不受該等限定。
於圖1之截面圖中示意顯示在前述基材上形成前述聚矽氧多孔體之方法的步驟一例。圖1中，前述聚矽氧多孔體之形成方法包含：塗覆步驟(1)，係將前述本發明之塗料20”塗覆於基材10上；塗覆膜形成步驟(乾燥步驟)(2)，係使塗料20”乾燥而形成塗覆膜20’，該塗覆膜20’為前述聚矽氧多孔體之前驅層；及化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)，係對塗覆膜20’進行化學處理(例如交聯處理)而形成 聚矽氧多孔體20。以此方式可如圖示，於基材10上形成聚矽氧多孔體20。另外，前述聚矽氧多孔體之形成方法可適宜包含或可不包含前述步驟(1)~(3)以外之步驟。
在前述塗覆步驟(1)中，塗料20”之塗覆方法並無特別限定，可採用一般的塗覆方法。前述塗覆方法可舉如狹縫式模塗(slot die)法、反向凹版塗佈(reverse gravure coat)法、微凹版(micro gravure)法(微凹版塗佈(micro gravure coat)法)、浸漬法(浸漬塗佈法)、旋塗法、刷塗法、輥塗法、柔版印刷法、線棒塗佈法、噴塗法、擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、反向塗佈法等。該等中，基於生產性、塗膜之平滑性等觀點，以擠壓塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、微凹版塗佈法等為佳。前述塗料20”之塗覆量並無特別限定，例如可以使多孔質結構(聚矽氧多孔體)20成為適當厚度的方式適宜設定。多孔質結構(聚矽氧多孔體)20之厚度並無特別限定，可如同前述。
在前述乾燥步驟(2)中，將塗料20”乾燥(即去除塗料20”中所含分散介質)而形成塗覆膜(前驅層)20’。乾燥處理之條件並無特別限定，就如同前述。
此外，在前述化學處理步驟(3)中，對塗覆前所添加之含有前述觸媒(例如，光活性觸媒或KOH等熱活性觸媒)的塗覆膜20’進行光照射或加熱，使塗覆膜(前驅物)20’中之前述粉碎物彼此行化學結合(例如進行交聯)而形成聚矽氧多孔體20。前述化學處理步驟(3)之光照射或加熱條件無特別限定，就如同前述。
接著，於圖2示意顯示狹縫式模塗法之塗覆裝置及使用其之前述聚矽氧多孔體之形成方法一例。另外，圖2雖為截面圖，但為了易讀性省略了影線。
如圖示，使用該裝置之方法的各步驟係藉由輥件將基材10朝一方向搬送的同時一邊進行。搬送速度無特別限定，例如為1~100m/分、3~50m/分、5~30m/分。
首先，從送出輥101旋出基材10的同時進行搬送，並在塗覆輥102進行塗覆步驟(1)後，接著在烘箱區110內移到乾燥步驟(2)，前述塗覆步驟(1)係於基材10上塗覆本發明之塗料20”。在圖2之塗覆裝置中，塗覆步驟(1)後係在乾燥步驟(2)前先進行預乾燥步驟。預乾燥步驟可不經過加熱，在室溫下進行。在乾燥步驟(2)中會使用加熱機構111。加熱機構111如同前述，可適宜使用熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。還有，例如可將乾燥步驟(2)分成複數個步驟，令乾燥溫度隨著後續的乾燥步驟愈來愈高。
於乾燥步驟(2)後，在化學處理區120內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有光活性觸媒時，係以配置在基材10上下的燈(光照射機構)121進行光照射。或者，例如在乾燥後之塗覆膜20’含有熱活性觸媒時，使用熱風器(加熱機構)取代燈(光照射裝置)121，以配置在基材10上下的熱風器121將基材10加熱。藉由此交聯處理，可引發塗覆膜20’中前述粉碎物彼此的化學結合，使聚矽氧多孔體20硬化‧強化。然後，於化學處理步驟(3)後藉由卷取輥105卷取基材10上形成有 聚矽氧多孔體20之積層體。另外，在圖2中，前述積層體之多孔質結構20係受由輥件106旋出的保護片被覆保護。在此，亦可使由長條薄膜形成的其它層代替前述保護片積層於多孔質結構20上。
於圖3示意顯示微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用其之前述多孔質結構的形成方法一例。另外，同圖雖為截面圖，但為了易讀性省略了影線。
如圖示，使用該裝置之方法的各步驟與圖2同樣地係藉由輥件將基材10朝一方向搬送的同時一邊進行。搬送速度無特別限定，例如為1~100m/分、3~50m/分、5~30m/分。
首先，從送出輥201旋出基材10的同時進行搬送，施行塗覆步驟(1)，其係在基材10上塗覆本發明之塗料20”。塗料20”之塗覆如圖示，係利用儲液區202、刮刀(doctor knife)203及微凹版204進行。具體上，使儲留在儲液區202中的塗料20”附著於微凹版204表面，再以刮刀203調控成預定厚度並同時以微凹版204塗覆於基材10表面。另外，微凹版204為示例，不受此限定，亦可使用其它的任意塗覆機構。
接下來進行乾燥步驟(2)。具體上，如圖示在烘箱區210中搬送已塗覆塗料20”之基材10並藉由烘箱區210內之加熱機構211加熱及乾燥。加熱機構211例如亦可與圖2相同。又，例如亦可藉由將烘箱區210分成複數個區塊，使乾燥步驟(2)分成複數個步驟，令乾燥溫度隨著後續的乾 燥步驟愈來愈高。於乾燥步驟(2)後，在化學處理區220內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有光活性觸媒時，係以配置在基材10上下的燈(光照射機構)221進行光照射。或者，例如當乾燥後之塗覆膜20’含有熱活性觸媒時，會使用熱風器(加熱機構)來替代燈(光照射裝置)221，以配置在基材10下方的熱風器(加熱機構)221將基材10加熱。藉由該交聯處理，可激發塗覆膜20’中之前述粉碎物彼此的化學結合，形成聚矽氧多孔體20。
然後，於化學處理步驟(3)後藉由卷取輥251卷取基材10上形成有聚矽氧多孔體20之積層體。其後，亦可於前述積層體上積層其它層。又，藉由卷取輥251卷取前述積層體之前，亦可於前述積層體積層其它層。
另外，於圖4~6顯示形成本發明之聚矽氧多孔體之方法的連續處理步驟之另一例。如同圖4之截面圖顯示，此方法係於形成聚矽氧多孔體20之化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)後進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)，除此以外與圖1~3顯示之方法相同。如圖4顯示，在強度提升步驟(熟化步驟)(4)中使聚矽氧多孔體20之強度提升，製出強度增強的聚矽氧多孔體21。強度提升步驟(熟化步驟)(4)並無特別限定，如同前言所述。
圖5係一示意圖，其顯示有別於圖2之狹縫式模塗法之塗覆裝置及使用其之前述聚矽氧多孔體之形成方法之另一例。如同圖示，該塗覆裝置於進行化學處理步驟(3) 之化學處理區120後緊接著具有進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)的強度提升區(熟化區)130，除此以外與圖2之裝置相同。即，於化學處理步驟(3)後在強度提升區(熟化區)130內進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)，提升聚矽氧多孔體20相對於樹脂薄膜10的黏著剝離強度，而形成黏著剝離強度增強的聚矽氧多孔體21。強度提升步驟(熟化步驟)(4)例如亦可使用配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)131，以前述方式將聚矽氧多孔體20加熱來進行。加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。其後，與圖3同樣地藉由卷取輥105卷取在基材10上形成有聚矽氧多孔體21的積層膜。
圖6係一示意圖，其顯示有別於圖3之微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用其之前述多孔質結構之形成方法之另一例。如同圖示，該塗覆裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區220後緊接著具有進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)的強度提升區(熟化區)230，除此以外與圖3之裝置相同。即，於化學處理步驟(3)後在強度提升區(熟化區)230內進行強度提升步驟(熟化步驟)(4)，提升聚矽氧多孔體20相對於樹脂薄膜10的黏著剝離強度，而形成黏著剝離強度增強的聚矽氧多孔體21。強度提升步驟(熟化步驟)(4)例如亦可使用配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)231，以前述方式將聚矽氧多孔體20加熱來進行。加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。其後，與圖3同樣地藉由卷取輥251卷取在基材10上形成有聚矽氧多孔 體21的積層膜。
又，於圖7~9顯示形成本發明之聚矽氧多孔體之方法的連續處理步驟之另一例。如圖7之截面圖所示，此方法於形成聚矽氧多孔體20之化學處理步驟(例如交聯處理步驟)(3)後包含：於聚矽氧多孔體20上塗覆黏接著層30的黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)、及使聚矽氧多孔體20與黏接著層30起反應而形成中間層22的中間層形成步驟(5)。該等以外，圖7~9之方法與圖4~6顯示之方法相同。又，在圖7中，中間層形成步驟(5)兼作提升聚矽氧多孔體20之強度的步驟(強度提升步驟)，於中間層形成步驟(5)以後聚矽氧多孔體20即晉身為強度增強的聚矽氧多孔體21。惟，本發明不受此限定，例如在中間層形成步驟(5)後聚矽氧多孔體20也可沒有變化。黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)及中間層形成步驟(5)並無特別限定，如同前言所述。
圖8係一示意圖，其顯示狹縫式模塗法之塗覆裝置及使用其之前述聚矽氧多孔體之形成方法的又另一例。如同圖示，該塗覆裝置於進行化學處理步驟(3)之化學處理區120後緊接著具有進行黏接著層塗覆步驟(4)之黏接著層塗覆區130a，除此以外與圖5之裝置相同。同圖中，緊接著配置在黏接著層塗覆區130a後方的中間層形成區(熟化區)130可藉由配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)131，進行與圖5之強度提升區(熟化區)130同樣的加熱處理。即，圖8之裝置中係於化學處理步驟(3)後進行黏接著層塗 覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)，即，在黏接著層塗覆區130a內藉由黏接著層塗覆機構131a於聚矽氧多孔體20上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑，而形成黏接著層30。又，如同前述，亦可以具有黏接著層30之黏著膠帶等的貼合(貼附)，來替代黏著劑或接著劑之塗佈(塗覆)。再來，在中間層形成區(熟化區)130內進行中間層形成步驟(熟化步驟)(5)，使聚矽氧多孔體20與黏接著層30起反應而形成中間層22。又，如同前述，在此步驟中聚矽氧多孔體20會成為強度增強的聚矽氧多孔體21。利用熱風器(加熱機構)131的加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。
圖9係一示意圖，其顯示微凹版法(微凹版塗佈法)之塗覆裝置及使用其之前述多孔質結構之形成方法的又另一例。如同圖示，該塗覆裝置在進行化學處理步驟(3)之化學處理區220後緊接著具有進行黏接著層塗覆步驟(4)之黏接著層塗覆區230a，除此以外與圖6之裝置相同。同圖中，緊接著配置在黏接著層塗覆區230a後方的中間層形成區(熟化區)230可藉由配置在基材10上下的熱風器(加熱機構)231，進行與圖6之強度提升區(熟化區)230同樣的加熱處理。即，圖9之裝置中係於化學處理步驟(3)後進行黏接著層塗覆步驟(黏接著層形成步驟)(4)，即，在黏接著層塗覆區230a內藉由黏接著層塗覆機構231a於聚矽氧多孔體20上塗佈(塗覆)黏著劑或接著劑，而形成黏接著層30。又，如同前述，亦可以具有黏接著層30之黏著膠帶等的貼合(貼附)，來替代黏著劑或接著劑之塗佈(塗覆)。再來， 在中間層形成區(熟化區)230內進行中間層形成步驟(熟化步驟)(5)，使聚矽氧多孔體20與黏接著層30起反應而形成中間層22。又，如同前述，在此步驟中聚矽氧多孔體20會成為強度增強的聚矽氧多孔體21。利用熱風器(加熱機構)231的加熱溫度、時間等並無特別限定，如同前言所述。
[3.聚矽氧多孔體]
本發明之聚矽氧多孔體的特徵在於，如後述像顯示膜強度之利用Bemcot(註冊商標)所得耐擦傷性為60~100%，顯示可撓性之利用MIT試驗所得耐折次數為100次以上，惟不受此限。
本發明之聚矽氧多孔體係使用前述凝膠狀矽化合物之粉碎物，因此前述凝膠狀矽化合物的三維結構已被破壊而形成與前述凝膠狀矽化合物截然不同的全新三維結構。如此一來，本發明之聚矽氧多孔體藉由成為形成有無法由前述凝膠狀矽化合物形成之層獲得的全新孔結構(全新空隙結構)之層，而可形成高空隙率且為奈米尺度的聚矽氧多孔體。另外，本發明之聚矽氧多孔體係例如邊調整凝膠狀矽化合物之矽氧烷鍵官能基數邊使前述粉碎物彼此進行化學結合。此外係在作為前述聚矽氧多孔體之前驅物形成全新的三維結構後在結合步驟中行化學結合(例如交聯)，因此本發明之聚矽氧多孔體雖具有空隙之結構，依舊可維持充分的強度及可撓性。因此，依據本發明可輕易且簡便地將聚矽氧多孔體供給於各種對象物。具體上，本 發明之聚矽氧多孔體例如可代替空氣層作為絕熱材、吸音材、再生醫療用支架材、結露防止材、光學構件等使用。
本發明之聚矽氧多孔體例如同前述一般含有凝膠狀矽化合物之粉碎物，且前述粉碎物彼此化學結合。在本發明之聚矽氧多孔體中，前述粉碎物彼此的化學結合(化學鍵)之形態並無特別限制，前述化學鍵之具體例可舉如交聯鍵等。另外，使前述粉碎物彼此行化學結合之方法就像前言提及之前述聚矽氧多孔體之製造方法中的詳細闡述。
前述交聯鍵例如為矽氧烷鍵。矽氧烷鍵例如可示例以下所示T2鍵、T3鍵、T4鍵。本發明之聚矽氧多孔體具有矽氧烷鍵時，例如可具有其中任一種鍵，可具有其中任二種鍵，也可三種全部鍵皆具。前述矽氧烷鍵中，T2及T3之比率愈多，愈富可撓性，也就愈可期待凝膠本來的特性，但強度會變弱。另一方面，前述矽氧烷鍵中T4比率一多，雖容易顯現膜強度，但空隙大小會變小且可撓性變弱。因此，宜因應例如用途來改變T2、T3、T4比率。
Figure 104143837-A0202-12-0042-5
本發明之聚矽氧多孔體具有前述矽氧烷鍵時，T2、T3及T4的比例例如在以「1」表示T2時，T2：T3：T4=1：[1~100]：[0~50]、1：[1~80]：[1~40]、1：[5~60]：[1~30]。
另外，本發明之聚矽氧多孔體以例如所含矽原子為矽氧烷鍵結狀態為佳。就具體例而言，前述聚矽氧多孔體中所含總矽原子中未鍵結之矽原子(亦即殘留矽烷醇)的比率例如為：低於50%、30%以下、15%以下。
本發明之聚矽氧多孔體具有孔結構，孔之空隙大小係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑中之前述長軸直徑。理想的空孔大小例如為5nm~200nm。在前述空隙大小，其下限例如為5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如為1000μm以下、500μm以下、100μm以下，其範圍則例如為5nm~1000μm、10nm~500μm、20nm~100μm。空隙大小係因應使用空隙結構之用途來決定適當的空隙大小，例如就必須因應目的調整成期望的空隙大小。又，空隙大小例如可藉由以下方法進行評估。
(空隙大小之評估)
本發明中，前述空隙大小可藉由BET試驗法予以定量。具體上係於比表面積測定裝置(Micromeritics Co.製：商品名ASAP2020)之毛細管投入試樣(本發明之聚矽氧多孔體)0.1g後，在室溫下進行減壓乾燥24小時，將空隙結構內之氣體脫氣。然後使氮氣吸附於前述試樣上，繪出吸附等溫線以求算細孔分布。藉此可評估空隙大小。
本發明之聚矽氧多孔體例如顯示膜強度之利用Bemcot(註冊商標)所得耐擦傷性為60~100%。本發明就是因為像具有這種膜強度，所以各種製程中的耐擦傷性優異。本發明在例如製出前述聚矽氧多孔體後的卷取及處置製品薄膜時的生產製程內具有耐刮性。另一方面，本發明之聚矽氧多孔體例如可利用後述加熱步驟中之觸媒反應作為減少空隙率的替代案，來提高前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的粒子大小及前述粉碎物彼此相互矽氧烷鍵結之頸部的結合力。藉此，本發明之聚矽氧多孔體就可對例如本來脆弱的空隙結構賦予一定程度的強度。
前述耐擦傷性中，其下限例如為60%以上、80%以上、90%以上，其上限例如為100%以下、99%以下、98%以下，其範圍則例如為60~100%、80~99%、90~98%。
前述耐擦傷性例如可藉由以下方法進行測定。
(耐擦傷性之評估)
(1)將塗覆‧成膜於丙烯酸薄膜上的空隙層(本發明之聚矽氧多孔體)取樣出直徑15mm左右的圓狀物。
(2)接著針對前述試樣以螢光X射線(島津製作所公司製：ZSX Primus II)鑑定矽以測定Si塗佈量(Si0)。接著，就前述丙烯酸薄膜上之前述空隙層，從前述進行取樣的周遭將前述空隙層裁切成50mm×100mm並將其固定於玻璃板(厚3mm)後，以Bemcot(註冊商標)進行滑動試驗。滑動條件係設為砝碼100g、10往復。
(3)從結束滑動的前述空隙層以與前述(1)同樣的方式進行取樣及螢光X測定，以檢測擦傷試驗後的Si殘存量(Si1)。耐擦傷性係以Bemcot(註冊商標)試驗前後的Si殘存率(%)為定義，可以下述式表示。
耐擦傷性(%)=[殘存Si量(Si1)/Si塗佈量(Si0)]×100(%)
本發明之聚矽氧多孔體例如顯示可撓性之利用MIT試驗所得的耐折次數為100次以上。本發明就因為具有這種可撓性，所以例如製造過程中進行卷取或使用時等之處置性優異。
在前述耐折次數，其下限例如為100次以上、500次以上、1000次以上，其上限並無特別限制，例如為10000次以下，其範圍則例如為100~10000次、500~10000次、1000~10000次。
前述可撓性例如係表示物質的易變形性。前述利用MIT試驗所得的耐折次數例如可藉由以下方法進行測定。
(耐折試驗之評估)
將前述空隙層(本發明之聚矽氧多孔體)裁切成20mm×80mm的短條狀後，裝設於MIT耐折試驗機(TESTER SANGYO CO,.LTD.製：BE-202)上，施加1.0N的荷重。包夾前述空隙層的夾頭部係使用R2.0mm，耐折次數最多進行10000次，並以前述空隙層破斷之時間點的次數作為耐折次數。
在本發明之聚矽氧多孔體中，膜密度無特別限 制，其下限例如為1g/cm3以上、10g/cm3以上、15g/cm3以上，其上限例如為50g/cm3以下、40g/cm3以下、30g/cm3以下、2.1g/cm3以下，其範圍則例如為5~50g/cm3、10~40g/cm3、15~30g/cm3、1~2.1g/cm3。
前述膜密度例如可以下述方法測定。
(膜密度之評估)
於丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之聚矽氧多孔體)後，使用X射線繞射裝置(RIGAKU公司製：RINT-2000)測定全反射區的X射線反射率。調配好Intensity(強度)與2θ後，從空隙層‧基材之全反射臨界角算出空孔率(P%)。膜密度可以下式表示。
膜密度(%)=100(%)-空孔率(P%)
本發明之聚矽氧多孔體只要如前述具有孔結構(多孔質結構)即可，例如可為前述孔結構連續構成的開放性發泡結構體。前述開放性發泡結構體例如係表示在前述聚矽氧多孔體中孔結構以三維型態連結，亦可說是前述孔結構之內部空隙連接在一起的狀態。多孔質體具有開放性發泡結構時，藉此可提高塊體(bulk)中所佔空隙率，惟使用像空心二氧化矽之類的密閉性發泡粒子時，會無法形成開放性發泡結構。相對於此，本發明之聚矽氧多孔體因為二氧化矽溶膠粒子(形成溶膠之凝膠狀矽化合物的粉碎物)具有三維的樹狀結構，所以在塗覆膜(含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的溶膠之塗覆膜)中可藉由前述樹狀粒子沉降‧堆積而輕易地形成開放性發泡結構。另外，本發明之 聚矽氧多孔體較理想係形成開放性發泡結構具有複數個細孔分布的單塊(monolith)結構。前述單塊結構係指例如存有奈米尺寸之微細空隙的結構及以相同的奈米空隙集結成的開放性發泡結構存在的階層結構。形成前述單塊結構時，例如可以微細空隙賦予強度，同時又可以粗大的開放性發泡空隙賦予高空隙率，進而可兼顧膜強度及高空隙率。為了形成其等的單塊結構，例如，首先在粉碎成前述粉碎物的前一階段之前述凝膠狀矽化合物控制將生成之空隙結構的細孔分布相當重要。此外，例如在粉碎前述凝膠狀矽化合物時，將前述粉碎物的粒度分布控制在期望的大小可形成前述單塊結構。
在本發明之聚矽氧多孔體中，顯示柔軟性的撕裂痕生成延伸率並無特別限制，其下限例如為0.1%以上、0.5%以上、1%以上，其上限例如為3%以下。前述撕裂痕生成延伸率的範圍例如為0.1~3%、0.5~3%、1~3%。
前述撕裂痕生成延伸率例如可藉由以下方法進行測定。
(撕裂痕生成延伸率之評估)
於丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之聚矽氧多孔體)後，取出5mm×140mm的短條狀試樣。接著，將前述試樣以夾具間距離為100mm的方式夾定於拉伸試驗機(島津製作所社製：AG-Xplus)以後，在0.1mm/s之拉伸速度下進行拉伸試驗。仔細觀察試驗中的前述試樣並在前述試樣一部分出現裂痕的時間碘結束試驗，且以出現裂痕之時間點的 延伸率(%)為撕裂痕生成延伸率。
在本發明之聚矽氧多孔體中，顯示透明性的霧度無特別限制，其下限例如為0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上，其上限例如為10%以下、5%以下、3%以下，其範圍則例如為0.1~10%、0.2~5%、0.3~3%。
前述霧度例如可以下述方法測定。
(霧度評估)
將空隙層(本發明之聚矽氧多孔體)裁切成50mm×50mm的大小並安裝於霧度計(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)上，測定霧度。關於霧度值可以下式算出。
霧度(%)=[擴散透射率(%)/全光線透光率(%)]×100(%)
前述折射率一般係以真空中光波面的傳達速度與在媒質內的傳播速度之比，稱作其媒質之折射率。本發明之聚矽氧多孔體的折射率無特別限制，其上限例如為1.3以下、低於1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限例如為1.05以上、1.06以上、1.07以上，其範圍則例如為1.05以上且1.3以下、1.05以上且低於1.3、1.05以上且1.25以下、1.06以上~低於1.2、1.07以上~1.15。
本發明中，在未特別說明的前提下，前述折射率係指在波長550nm下測得的折射率。又，折射率之測定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法測定。
(折射率評估)
於丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之聚矽氧多孔體)後，裁切成50mm×50mm的大小並將之以黏著層貼合於玻 璃板(厚：3mm)的表面。將前述玻璃板的背面中央部(直徑20mm左右)以黑色麥克筆塗黑調製出不會在前述玻璃板之背面反射的試樣。將前述試樣安裝於橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan社製：VASE)，在波長500nm且入射角50~80度之條件下測定折射率，並以其平均值作為折射率。
本發明之聚矽氧多孔體的厚度無特別限制，其下限例如為0.05μm以上、0.1μm以上，其上限例如為1000μm以下、100μm以下，其範圍則例如為0.05~1000μm、0.1~100μm。
本發明之聚矽氧多孔體的形態無特別限制，例如可為薄膜狀亦可為塊狀等。
本發明之聚矽氧多孔體的製造方法並無特別限制，例如可藉由前言提及之聚矽氧多孔體之製造方法來製造。
[4.聚矽氧多孔體之用途]
使用前述本發明之塗料製造的前述聚矽氧多孔體如前述可發揮與空氣層同樣的機能，因此可代替前述空氣層利用在具有前述空氣層的對象物上。
含有前述聚矽氧多孔體之構件可舉如絕熱材、吸音材、結露防止材、光學構件等。該等構件例如可配置在需要空氣層的部位作使用。該等構件之形態無特別限制，例如可為薄膜。
此外，含有前述聚矽氧多孔體之構件可舉如再生醫療用支架材。如前言，前述聚矽氧多孔體具有可發揮 與空氣層同樣機能的多孔結構。前述聚矽氧多孔體之空隙適於用於保持例如細胞、營養源、空氣等，因此前述多孔質結構可有效作為例如再生醫療用的支架。
含有前述聚矽氧多孔體之構件除了該等以外，還可舉如：全反射構件、印墨影像接收材、單層AR(減反射)、單層蛾眼(moth eye)、介電係數材等。
實施例
接下來，說明本發明之實施例。惟，本發明不受以下實施例限定。
(實施例1)
在本實施例中，係以下述方式製造本發明之塗料及多孔質結構(聚矽氧多孔體)。
(1)矽化合物之凝膠化
於DMSO2.2g溶解0.95g之矽化合物之前驅體MTMS。於前述混合液中添加0.01mol/L之草酸水溶液0.5g，在室溫下攪拌30分使MTMS水解而生成參(羥)甲基矽烷。
於DMSO 5.5g添加28%濃度之氨水0.38g及純水0.2g後，再加添前述經水解處理的前述混合液，在室溫下攪拌15分，使參參(羥)甲基矽烷凝膠化而獲得凝膠狀矽化合物。
(2)熟成處理
將前述經凝膠化處理的混合液直接在40℃下培養20小時，進行熟成處理。
(3)粉碎處理
接著，使用刮勺將前述經熟成處理的凝膠狀矽化合物粉碎成數mm~數cm大小的顆粒狀。於此添加IPA 40g，稍作攪拌後在室溫下靜置6小時，傾析出凝膠中之溶劑及觸媒。同樣的傾析處理重複3次後，結束溶劑取代。然後對前述混合液中之前述凝膠狀矽化合物進行高壓無介質粉碎。此粉碎處理係使用均質機(商品名UH-50、SMT公司製)，於5cc之螺旋瓶中秤量出凝膠1.18g及IPA 1.14g後，在50W、20kHz之條件下粉碎2分鐘。
藉由前述粉碎處理將前述混合液中之前述凝膠狀矽化合物粉碎後，前述混合液即成為前述粉碎物之溶膠液。以動態光散射式Nanotrac粒度分析計(日機裝公司製、UPA-EX150型)確認體積平均粒徑的結果得0.50~0.70，該體積平均粒徑係表示前述混合液中所含前述粉碎物之粒度偏差。再來準備0.3重量%之KOH水溶液，於前述溶膠液0.5g添加0.02g之觸媒KOH，調製出塗覆液(含觸媒之塗料)。
(4)形成塗覆膜及形成聚矽氧多孔體
接著，藉由棒塗法將前述塗覆液塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製基材之表面上，形成塗覆膜。前述塗佈係設為前述基材表面每1mm2就有6μL之前述溶膠液。在溫度100℃下將前述塗覆膜進行1分鐘處理，以完成聚矽氧多孔體之前驅物的成膜及前驅物之前述粉碎物彼此的交聯反應。藉此，於前述基材上形成前述粉碎物彼此化學結合而成之厚1μm的聚矽氧多孔體。
(實施例2)
準備1.5重量%之光鹼產生觸媒(和光純藥工業股份有限公司：商品名WPBG266)之IPA(異丙醇)溶液，於前述溶膠粒子液0.75g添加實施例1之KOH 0.031g而調製出塗覆液，再於形成塗覆膜後進行350mJ/cm2(@360nm)之UV照射，除此以外進行與實施例1同樣的操作，而於基材上獲得聚矽氧多孔體。再來，在60℃下將前述多孔體進行加熱熟化20hr，進一步提高膜強度。
(實施例3)
在實施例2中記載之塗覆液中進一步對前述溶膠液0.75g加入0.018g之5重量%之雙(三甲氧矽基)乙烷，除此以外進行與實施例2同樣的操作而獲得聚矽氧多孔體。
(比較例1)
除了將熟成步驟之培養變更為40℃且72小時之長時間熟成以外，以與實施例1同樣的方法形成多孔體。
(比較例2)
使用TEOS(四甲氧矽烷)作為矽化合物之前驅物，並將熟成步驟之培養並將熟成步驟之培養變更為40℃且72小時之長時間熟成，除此以外以與實施例1同樣的方法形成多孔體。此外，在本比較例中將多孔體(膜)製成1μm厚時曾於膜產生部分破裂，故將厚度改為200nm來製膜。
針對實施例1、比較例1及比較例2測定折射率、殘留矽烷醇基之比例及耐擦傷性。該等結果顯示於下述表1。
Figure 104143837-A0202-12-0053-6
如前述表1所示，使用實施例1製得之溶膠溶液形成的聚矽氧多孔體(空隙層)確認厚度為1μm，折射率低於1.2且也簡便地取得了膜強度。此外，表1中雖未顯示，在實施例2及3中亦同樣地確認為低折射率且膜強度高。另一方面，使用比較例1之溶膠溶液時，因為進行長時間熟成，所以凝膠中幾乎沒有殘留矽烷醇基。所以，未在結合步驟形成交聯結構，而無法獲得充分的膜強度。此外，比較例2之溶膠溶液係使用TEOS作為矽化合物之前驅物，因此雖有獲得高度的膜強度，但同時可撓性也顯著降低。故而可知，為了兼顧膜強度及可撓性，調整矽化合物之前驅物及殘留矽烷醇基極為有用。
(實施例4)
在本實施例中，係以下述方式製造本發明之塗料及多孔質結構(聚矽氧多孔體)。
首先，以與實施例1同樣的方式進行前述「(1)矽化合物之凝膠化」及「(2)熟成處理」。接著，換掉0.3重量%之KOH水溶液，改將1.5重量%之光鹼產生觸媒(和光純藥工業股份有限公司：商品名WPBG266)之IPA(異丙醇)溶液添加於前述溶膠粒子液中，除此以外以與實施例1同樣 的方式進行前述「(3)粉碎處理」，調製出塗覆液(含觸媒之塗料)。相對於前述溶膠粒子液0.75g，前述光鹼產生觸媒之IPA溶液的添加量為0.031g。其後，以與實施例1同樣的方式進行前述「(4)形成塗覆膜及形成聚矽氧多孔體」。對以上述方式製得之乾燥後的多孔體照射UV。前述UV照射為波長360nm之光，光照射量(能量)則設為500mJ。再來，照射UV後在60℃下進行加熱熟化22hr而形成本實施例之多孔質結構。
(實施例5)
未在照射UV後進行加熱熟化，除此以外進行與實施例4同樣的操作而形成塗料及多孔質結構(聚矽氧多孔體)。
(實施例6)
添加光鹼產生觸媒之IPA溶液後，再於前述溶膠液0.75g加入0.018g之5重量%之雙(三甲氧)矽烷以調整塗覆液，除此以外進行與實施例4同樣的操作而形成塗料及多孔質結構(聚矽氧多孔體)。
(實施例7)
相對於前述溶膠液0.75g令光鹼產生觸媒之IPA溶液的添加量為0.054g，除此以外進行與實施例4同樣的操作而形成塗料及多孔質結構(聚矽氧多孔體)。
(實施例8)
以與實施例4同樣的方式對乾燥後之多孔體照射UV後，於加熱熟化前在室溫下將單面塗有黏著劑(黏接著層)的PET薄膜之前述黏著劑側貼附於前述多孔體以後，在60 ℃下加熱熟化22hr。除此以外，進行與實施例4同樣的操作而形成塗料及多孔質結構(聚矽氧多孔體)。
(實施例9)
未於貼附PET薄膜後進行加熱熟化，除此以外進行與實施例8同樣的操作而形成塗料及多孔質結構(聚矽氧多孔體)。
(實施例10)
添加光鹼產生觸媒之IPA溶液後，相對於前述溶膠液0.75g進一步加入0.018g之5重量%之雙(三甲氧)矽烷以調整塗覆液，除此以外進行與實施例8同樣的操作而形成塗料及多孔質結構(聚矽氧多孔體)。
(實施例11)
相對於前述溶膠液0.75g令光鹼產生觸媒之IPA溶液的添加量為0.054g，除此以外進行與實施例8同樣的操作而形成塗料及多孔質結構(聚矽氧多孔體)。
針對實施例4~11之多孔質結構，藉由前述方法測定折射率、黏著剝離強度及霧度，並將結果顯示於下述表2及3。惟，在實施例6~9之黏著剝離強度測定中，該等積層薄膜卷材係處在已與PET薄膜及黏着層貼合之狀態，故而省略了PET薄膜及丙烯酸系黏著劑的貼附。此外，實施例4~11之塗覆液(含觸媒之塗料)的保存穩定性亦合併顯示於表2及3。該保存穩定性係將前述塗覆液在在室溫下放置1週後以目視確認前述塗覆液有無變化之結果。
Figure 104143837-A0202-12-0056-7
Figure 104143837-A0202-12-0056-8
如前述表2及3顯示，製得之厚1μm的實施例4~11之聚矽氧多孔體中，折射率均在1.14~1.16的極低數值。此外，該等的超低折射率層連霧度值都顯示出0.4的極低數值，因此確認透明性也極高。此外，實施例4~11之超低折射率層的黏著剝離強度很高，因此確認即使是卷取成卷體，依舊具有不容易從積層薄膜卷材之其它層剝離的高強度。再者，實施例4~11之聚矽氧多孔體確認耐擦傷性也極高。另外，實施例4~11的塗覆液(含觸媒之塗料)確認在保存1週以後以目視觀察也未看到變化，由此也確認保存穩定性佳，可有效製造穩定品質的聚矽氧多孔體。
產業上之可利用性
如以上說明，藉由本發明之製造方法製得的塗料含有前述凝膠狀矽化合物之粉碎物且前述粉碎物含有殘留矽烷醇基，所以例如藉由使用前述塗料形成塗覆膜，再使前述塗覆膜之前述粉碎物行化學結合，即可製造具有空隙的多孔結構。如此一來，使用前述塗料形成的前述多孔質結構便可發揮如前言提及之與空氣層同樣的機能。此外，如前述，藉由使前述粉碎物彼此行化學結合可將前述多孔結構固定化，因此製得之前述多孔質結構雖具有空隙之結構，依舊可維持充分的強度。因此，前述多孔質結構可輕易且簡便地對各種對象物賦予矽烷醇多孔體。具體上，本發明之多孔質結構例如可代替空氣層作為絕熱材、吸音材、再生醫療用支架材、結露防止材、光學構件等使用。因此，本發明之製造方法及藉其製得之塗料例如可有效製造像前言提及之多孔質結構。

Claims (17)

  1. 一種聚矽氧溶膠塗料，其特徵在於：含有凝膠狀矽化合物之粉碎物及分散介質，且該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得；前述粉碎物含有1~50莫耳%之殘留矽烷醇基；並且，該聚矽氧溶膠塗料係用以使前述粉碎物彼此行化學結合之塗料。
  2. 如請求項1之塗料，其中前述粉碎物之體積平均粒徑為0.05~2.00μm。
  3. 如請求項1或2之塗料，其中前述矽化合物係下述式(2)所示化合物；式(2)中，X為2或3，R1及R2分別為直鏈烷基或分枝烷基，R1及R2可相同亦可互異，R1在X為2時，彼此可相同亦可互異，R2彼此可相同亦可互異；
    Figure 104143837-A0305-02-0061-1
  4. 如請求項1或2之塗料，其含有用以使前述粉碎物彼此行化學結合之觸媒。
  5. 如請求項1或2之塗料，其更含有用以使前述粉碎物彼此間接結合的交聯輔助劑。
  6. 如請求項5之塗料，其中相對於前述粉碎物的重量，前述交聯輔助劑之含有率為0.01~20重量%。
  7. 一種塗料原料，其特徵在於：係含有凝膠狀矽化合物且用以製造如請求項1至6中任一項之聚矽氧溶膠塗料的原料，該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得。
  8. 一種塗料原料，其特徵在於：係含有凝膠狀矽化合物且用以製造如請求項1至6中任一項之聚矽氧溶膠塗料的原料，該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得之凝膠狀物且已施行熟成處理。
  9. 一種如請求項1至6中任一項之聚矽氧溶膠塗料的製造方法，其特徵在於包含一混合步驟，係將凝膠狀矽化合物之粉碎物與分散介質予以混合，該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得。
  10. 如請求項9之製造方法，其在前述混合步驟中更包含一添加交聯輔助劑之步驟，該交聯輔助劑係用以使前述凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此間接結合。
  11. 如請求項10之製造方法，其中相對於前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的重量，前述交聯輔助劑之添加量為0.01~20重量%。
  12. 如請求項9至11中任一項之製造方法，其更包含一使前述凝膠狀矽化合物在溶劑中粉碎的粉碎步驟；且在前述混合步驟係使用藉由前述粉碎步驟所得之粉碎物。
  13. 如請求項12之製造方法，其更包含一使前述矽化合物在溶劑中凝膠化而生成前述凝膠狀矽化合物的凝膠化步驟；且在前述粉碎步驟係使用藉由前述凝膠化步驟所得之前述凝膠狀矽化合物。
  14. 如請求項13之製造方法，其更包含一使前述凝膠狀矽化合物在溶劑中熟成的熟成步驟，且在前述凝膠化步驟係使用前述熟成步驟後的前述凝膠狀矽化合物。
  15. 如請求項14之製造方法，其中在前述熟成步驟係使前述凝膠狀矽化合物在前述溶劑中於30℃以上的溫度下培養而熟成。
  16. 一種如請求項7之塗料原料的製造方法，其特徵在於包含一使矽化合物在溶劑中凝膠化而生成凝膠狀矽化合物的凝膠化步驟，該矽化合物至少含有3官能以下之飽和鍵官能基。
  17. 一種如請求項8之塗料原料的製造方法，其特徵在於包含一使凝膠狀矽化合物在溶劑中熟成的熟成步驟，該凝膠狀矽化合物係由至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物製得。
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