CN107141458A - 一种pbat‑pla共聚酯的共聚合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种PBAT‑PLA共聚酯的共聚合成方法，包括以下步骤：将预聚物PBAT和预聚物PLA共混均匀后投入高真空反应釜中，真空度在5‑100Pa，加热至100‑110℃反应0.5‑1h；之后在1‑2h内梯度升温至145‑155℃，继续反应5‑10h，得到产物PBAT‑PLA共聚酯，重均分子量为100000‑250000。本发明提供的PBAT‑PLA共聚酯的共聚合成方法，无害无毒环保且成本低。

Description

一种PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法
技术领域
本发明涉及生物降解材料技术领域，尤其涉及一种PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法。
背景技术
聚乳酸集资源可再生性、生物完全降解性、以及生物相容性、可加工性、透明性于一身，被誉为本世纪最有发展前途的生物化工合成高分子新型绿色环保材料。
然而聚乳酸存在断裂伸长率低、冲击强度差、韧性差的缺点，缺乏弹性和柔性，难以满足某些实际使用要求，限制了它的应用。因此需要对聚乳酸进行增韧改性，传统的方法包括物理改性和化学改性的方法。
现有技术采用PBAT与聚乳酸直接共混加工的工艺制备的PBAT-PLA共混物，以增加聚乳酸的伸长率、冲击强度和韧性。现有技术一PBAT-PLA的共聚方法中，会引入二异氰酸酯基团作为扩链剂，二异氰酸酯的毒性限制了该方法的应用。现有技术二，通过羟基聚合物引发丙交酯开环得到PBAT-PLA的方法，然而丙交酯需要提纯、生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，无害无毒环保且成本低。
为了解决上述技术问题，本发明提供的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法是这样实现的：
一种PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，包括以下步骤：
将预聚物PBAT和预聚物PLA共混均匀后投入高真空反应釜中，真空度在5-100Pa，加热至100-110℃反应0.5-1h；之后在1-2h内梯度升温至145-155℃，继续反应5-10h，得到产物PBAT-PLA共聚酯，重均分子量为100000-250000。
可选的，所述预聚物PBAT和所述预聚物PLA的重量比为1～10:1～10。
可选的，所述预聚物PBAT由以下方法制备：在反应釜中投入己二酸、对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇，所述己二酸、对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1～2：1～2：2～4；通氮气保护，加热到140-160℃；待反应釜中物料完全熔融后，加入催化剂A；抽真空至0.02-0.06Mpa，反应1-2h；之后在1-2h内梯度升温至210-230℃，真空度控制在500-1000Pa，继续反应1-5h；之后出料得到预聚物PBAT。
可选的，催化剂A的用量为反应物总量的0.01%-0.5%。
可选的，所述催化剂A为钛系催化剂，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、氯化钛、二氧化钛，所述催化剂A为所述钛系催化剂中的一种或多种。
可选的，所述催化剂A为：钛酸四丁酯。
可选的，所述预聚物PLA由以下方法制备：在反应釜中投入L-乳酸，氮气置换三次后加热到110-130℃，逐步将真空度控制在0.02-0.08Mpa，搅拌反应1-4h；之后加入复合催化剂B，在1-2h内梯度升温至160-190℃，抽真空至500-1000Pa，继续反应1-5h；之后出料得到预聚物聚乳酸。
可选的，所述复合催化剂B中主催化剂的用量为反应物总量的0.01%-0.5%，复合催化剂B中助催化剂与主催化剂的摩尔比为：1：1。
可选的，所述主催化剂为Sn基催化剂或Zn基催化剂，Sn基催化剂包括辛酸亚锡、二水氯化亚锡、氧化亚锡和氯化亚锡脱水物、四苯基锡，所述Zn基催化剂包括锌粉末、二乙基锌、辛酸锌、氧化锌和氯化锌；所述主催化剂为所述Sn基催化剂的一种或多种或为所述Zn基催化剂的一种或多种；所述助催化剂为有机磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸；所述助催化剂为所述有机磺酸化合物中的一种或多种。
可选的，所述主催化剂为：二水氯化亚锡，所述助催化剂为对甲苯磺酸。
本发明提供的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，预聚物PBAT和预聚物PLA投入到高真空反应釜中，控制真空度，最终制得重均分子量为100000-250000的PBAT-PLA共聚酯。本发明相对于现有技术一二异氰酸酯引发 PLA 和 PBAT 之间的扩链反应得到聚合物相比，本发明在真空度5-100Pa下直接使用预聚物PBAT和预聚物PLA直接共聚合成PBAT-PLA共聚酯，没有添加扩链剂二异氰酸酯及任何其他溶剂， 避免了二异氰酸酯及其他溶剂对人体及环境带来的危害。相对于现有技术二使用丙交酯开环得到PBAT-PLA，本发明生产成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1-3制备的PBAT-PLA共聚酯的表征分子量的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT，Poly butyleneadipate-co-terephthalate），聚乳酸（PLA，polylactic acid）。
本发明提供一种PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，包括以下步骤：预聚物PBAT和预聚物PLA共混均匀后投入高真空反应釜中，真空度在5-100Pa，加热至100-110℃反应0.5-1h；之后在1-2h内梯度升温至145-155℃，继续反应5-10h，得到产物PBAT-PLA共聚酯，重均分子量为100000-250000。其中，真空度优选控制在20-80Pa，更优选地控制在40-60Pa。
本发明共聚合成反应中，预聚物PBAT和所述预聚物PLA的重量比为1～10:1～10。
预聚物PBAT由以下方法制备：在反应釜中投入己二酸、对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇，所述己二酸、对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1～2：1～2：2～4；通氮气保护，加热到140-160℃；待反应釜中物料完全熔融后，加入催化剂A；抽真空至0.02-0.06Mpa，反应1-2h；之后在1-2h内梯度升温至210-230℃，真空度控制在500-1000Pa，继续反应1-5h；之后出料得到预聚物PBAT，重均分子量为40000-90000。
其中，催化剂A的用量为反应物总量的0.01%-0.5%。
其中，所述催化剂A为钛系催化剂，钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、氯化钛、二氧化钛，催化剂A为所述钛系催化剂中的一种或多种。优选地，催化剂A为：钛酸四丁酯。
本发明预聚物PLA由以下方法制备：在反应釜中投入L-乳酸，氮气置换三次后加热到110-130℃，逐步将真空度控制在0.02-0.08Mpa，搅拌反应1-4h；之后加入复合催化剂B，在1-2h内梯度升温至160-190℃，抽真空至500-1000Pa，继续反应1-5h；之后出料得到预聚物聚乳酸，重均分子量为30000-80000。
其中，复合催化剂B中主催化剂的用量为反应物总量的0.01%-0.5%，复合催化剂B中助催化剂与主催化剂的摩尔比为：1：1。
其中，主催化剂为Sn基催化剂或Zn基催化剂，Sn基催化剂包括辛酸亚锡、二水合氯化亚锡、氧化亚锡和氯化亚锡脱水物、四苯基锡，所述Zn基催化剂包括锌粉末、二乙基锌、辛酸锌、氧化锌和氯化锌；所述主催化剂为所述Sn基催化剂的一种或多种或为所述Zn基催化剂的一种或多种；所述助催化剂为有机磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸；所述助催化剂为所述有机磺酸化合物中的一种或多种。
优选地，主催化剂为：水合氯化亚锡，助催化剂为对甲苯磺酸。
为进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法进行详细的说明。
实施例一
a.在反应釜中投入己二酸146g、对苯二甲酸二甲酯194g、1,4-丁二醇216g，通氮气保护，加热到140度，待反应釜中物料完全熔融后，加入钛酸四丁酯0.556 g。抽真空至0.06Mpa，反应2h；之后在1h内梯度升温至230℃，真空度控制在1000Pa，继续反应5h；之后出料得到预聚物PBAT，重均分子量为60000；
b.在反应釜中投入L-乳酸90 g，通氮气保护，加热到110℃，并逐步将真空度控制在0.08Mpa，搅拌反应4h；之后加入二水氯化亚锡9 mg和对苯二甲酸6.6 mg，在2h内梯度升温至160℃，抽真空至1000Pa，继续反应5h；之后出料得到预聚物PLA，重均分子量为50000；
c.将步骤a中的PBAT预聚物和步骤b中的PLA预聚物共混均匀后投入高真空反应釜中，抽真空至100Pa，加热至100℃反应0.5h后，将反应物在2h内梯度升温至145℃，继续反应5h，得到最终产物PBAT-PLA，颜色雪白。如图1所示曲线A，计算得到本实施例制备的PBAT-PLA共聚酯重均分子量为100000。PBAT预聚物和PLA预聚物的摩尔比为：1：10。
实施例二：
a.在反应釜中投入己二酸146g、对苯二甲酸二甲酯97g、1,4-丁二醇135g，通氮气保护，加热到160℃，待反应釜中物料完全熔融后，加入钛酸四丁酯37.8 mg。抽真空至0.02Mpa，反应2h；之后在2h内梯度升温至220℃，真空度控制在500Pa，继续反应4h；之后出料得到预聚物PBAT，重均分子量为90000；
b.在反应釜中投入L-乳酸90 g，通氮气保护，加热到120℃，并逐步将真空度控制在0.02Mpa，搅拌反应2h；之后加入二水氯化亚锡180 mg和对苯二甲酸132 mg，在2h内梯度升温至175℃，抽真空至800Pa，继续反应4h；之后出料得到预聚物PLA，重均分子量为80000；
c.将步骤a中的PBAT预聚物和步骤b中的PLA预聚物共混均匀后投入高真空反应釜中，抽真空至5Pa，加热至110℃反应1h后，将反应物在1h内梯度升温至155℃，继续反应10h，得到最终产物PBAT-PLA，颜色雪白。如图1所示曲线B，计算得到本实施例制备的PBAT-PLA共聚酯重均分子量为250000。PBAT预聚物和PLA预聚物的摩尔比为：10：1。
实施例三：
a.在反应釜中投入己二酸73g、对苯二甲酸二甲酯194g、1,4-丁二醇135g，通氮气保护，加热到150℃，待反应釜中物料完全熔融后，加入钛酸四丁酯2.01 g。抽真空至0.04Mpa，反应2h；之后在1h内梯度升温至210℃，真空度控制在800Pa，继续反应1h；之后出料得到预聚物PBAT，重均分子量为40000。
b.在反应釜中投入L-乳酸90 g，通氮气保护，加热到130℃，并逐步将真空度控制在0.06Mpa，搅拌反应1h；之后加入二水合氯化亚锡274mg和对苯二甲酸176 mg，在2h内梯度升温至190℃，抽真空至500Pa，继续反应1h；之后出料得到预聚物PLA，重均分子量为30000；
c.将步骤a中的PBAT预聚物和步骤b中的PLA预聚物共混均匀后投入高真空反应釜中，抽真空至20 Pa，加热至105℃反应1h后，将反应物在2h内梯度升温至150℃，继续反应6h，得到最终产物PBAT-PLA，颜色雪白。如图1所示曲线C，计算得到本实施例制备的PBAT-PLA共聚酯重均分子量为180000。PBAT预聚物和PLA预聚物的摩尔比为：5：5。
实施例四
步骤a和步骤b同实施例一，步骤a中催化剂A为氯化钛，步骤b中催化剂B为二乙基锌和甲磺酸。
c.将步骤a中的PBAT预聚物和步骤b中的PLA预聚物共混均匀后投入高真空反应釜中，抽真空至80Pa，加热至108℃反应0.5h后，将反应物在1.5h内梯度升温至145℃，继续反应10h，得到最终产物PBAT-PLA，颜色雪白。PBAT-PLA共聚酯重均分子量为200000。PBAT预聚物和PLA预聚物的摩尔比为：3：7。
实施例五
步骤a和步骤b同实施例二，步骤a中催化剂A为钛酸四异丙酯，步骤b中催化剂B为四苯基锡和对氯苯磺酸。
c.将步骤a中的PBAT预聚物和步骤b中的PLA预聚物共混均匀后投入高真空反应釜中，抽真空至40Pa，加热至110℃反应1h后，将反应物在1.5h内梯度升温至145℃，继续反应8h，得到最终产物PBAT-PLA，颜色雪白。PBAT-PLA共聚酯重均分子量为220000。PBAT预聚物和PLA预聚物的摩尔比为：4：6
实施例六
步骤a和步骤b同实施例三，步骤a中催化剂A为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯，步骤b中催化剂B为锌粉末和1-丙磺酸。
c.将步骤a中的PBAT预聚物和步骤b中的PLA预聚物共混均匀后投入高真空反应釜中，抽真空至60Pa，加热至110℃反应1h后，将反应物在1.5h内梯度升温至155℃，继续反应10h，得到最终产物PBAT-PLA，颜色雪白。PBAT-PLA共聚酯重均分子量为150000。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将预聚物PBAT和预聚物PLA共混均匀后投入高真空反应釜中，真空度在5-100Pa，加热至100-110℃反应0.5-1h；之后在1-2h内梯度升温至145-155℃，继续反应5-10h，得到产物PBAT-PLA共聚酯，重均分子量为100000-250000。
2.根据权利要求1所述的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，其特征在于，所述预聚物PBAT和所述预聚物PLA的重量比为1～10:1～10。
3.根据权利要求1或2所述的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，其特征在于，所述预聚物PBAT由以下方法制备：在反应釜中投入己二酸、对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇，所述己二酸、对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1～2：1～2：2～4；通氮气保护，加热到140-160℃；待反应釜中物料完全熔融后，加入催化剂A；抽真空至0.02-0.06Mpa，反应1-2h；之后在1-2h内梯度升温至210-230℃，真空度控制在500-1000Pa，继续反应1-5h；之后出料得到预聚物PBAT。
4.根据权利要求3所述的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，其特征在于，催化剂A的用量为反应物总量的0.01%-0.5%。
5.根据权利要求4所述的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，其特征在于，所述催化剂A为钛系催化剂，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、氯化钛、二氧化钛，所述催化剂A为所述钛系催化剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，其特征在于，所述催化剂A为：钛酸四丁酯。
7.根据权利要求1或2所述的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，其特征在于，所述预聚物PLA由以下方法制备：在反应釜中投入L-乳酸，氮气置换三次后加热到110-130℃，逐步将真空度控制在0.02-0.08Mpa，搅拌反应1-4h；之后加入复合催化剂B，在1-2h内梯度升温至160-190℃，抽真空至500-1000Pa，继续反应1-5h；之后出料得到预聚物聚乳酸。
8.根据权利要求7所述的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，其特征在于，所述复合催化剂B中主催化剂的用量为反应物总量的0.01%-0.5%，复合催化剂B中助催化剂与主催化剂的摩尔比为：1：1。
9.根据权利要求8所述的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，其特征在于，所述主催化剂为Sn基催化剂或Zn基催化剂，Sn基催化剂包括辛酸亚锡、二水氯化亚锡、氧化亚锡和氯化亚锡脱水物、四苯基锡，所述Zn基催化剂包括锌粉末、二乙基锌、辛酸锌、氧化锌和氯化锌；所述主催化剂为所述Sn基催化剂的一种或多种或为所述Zn基催化剂的一种或多种；所述助催化剂为有机磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸；所述助催化剂为所述有机磺酸化合物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的PBAT-PLA共聚酯的共聚合成方法，其特征在于，所述主催化剂为：二水氯化亚锡，所述助催化剂为对甲苯磺酸。
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