WO2014019459A1 - 一种含有2，5-呋喃二甲酸的生物可降解共聚酯及其产品、制备方法和用途 - Google Patents

一种含有2，5-呋喃二甲酸的生物可降解共聚酯及其产品、制备方法和用途 Download PDF

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WO2014019459A1
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acid
monomer
repeating unit
mixture
aliphatic
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PCT/CN2013/079767
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Inventor
赵冬云
杨桂生
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上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings

Definitions

  • the invention belongs to the field of material synthesis preparation, and particularly relates to a biodegradable copolyester containing 2,5-furandicarboxylic acid, a product thereof, a preparation method and a use thereof. Background technique
  • plastics that can be directly degraded by the environment, such as microorganisms.
  • These plastics are especially suitable for use in disposable fast-moving consumer products. When these plastics are used, they can be broken down by natural microorganisms such as bacteria, mold and algae. Small molecular compounds, these small molecular compounds can be used by plants to form a closed green cycle, achieving harmony between human production and life and nature.
  • the most researched biodegradable plastic is aliphatic polyester. Under composting conditions, it can be decomposed into water and CO 2 by natural microbes for several months, and participate in the photosynthesis of plants again. In addition, its excellent biocompatibility, non-toxicity of polymers and degradation products have also attracted increasing attention. However, the poor mechanical properties of such polyesters, lower melting point and glass transition temperature (usually lower than 65 ° C and -30 ° C, respectively), it is difficult to meet the requirements of various aspects of material properties in practical applications, only It is used in very few occasions. In order to give full play to the biodegradability of aliphatic polyesters and achieve large-scale applications, researchers in various countries have conducted a lot of research work.
  • a more successful example is the copolymerization of an aliphatic polyester and an aromatic polyester, and the resulting fat/aromatic copolyester combines the biodegradability of an aliphatic polyester with an aromatic polyester.
  • Such biodegradable fat/aromatic copolyesters prepared from dicarboxylic acids and glycols are currently industrialized and commercially available.
  • the BASF patent CN 95196874 discloses the preparation of its product Ecoflex: copolymerization of adipic acid, terephthalic acid and 1,4-butanediol to give adipic acid-butylene terephthalate copolyester.
  • DuPont patent CN200480022043 discloses a process for preparing a copolyester thereof: copolymerization of an aromatic dibasic acid, an aliphatic dibasic acid, a poly(thenylene ether) glycol, and a diol to obtain an aliphatic-aromatic polyether ester.
  • copolyesters It combines the mechanical properties of aromatic polyesters with the biodegradability of aliphatic polyesters, but the raw materials they use come from petrochemical resources.
  • the currently known 2,5-furandicarboxylic acid is used to prepare biodegradable polyesters, and most of them use 2, 5-furandicarboxylic acid to completely replace terephthalic acid to reduce dependence on petrochemical resources.
  • 2,5-furandicarboxylic acid to completely replace terephthalic acid to reduce dependence on petrochemical resources.
  • YI0CHI et al. disclose biodegradable copolyesters in JP2009263509A, which completely replace terephthalic acid with 2, 5-furandicarboxylic acid, and copolymerize with aliphatic dibasic acids and aliphatic diols to obtain biodegradable co-degradation. Polyester.
  • Bastoli et al. in CN102027037A, disclose the same use of 2, 5-furandicarboxylic acid and random copolymerization of an aliphatic dibasic acid and an aliphatic diol to obtain a biodegradable copolyester.
  • these copolyesters due to the irregular structure of 2, 5-furandicarboxylic acid, these copolyesters have a low crystallinity and a maximum of only 10%, which affects the thermodynamic properties of the copolyester product. The melting point is greatly reduced.
  • the content of 2, 5-furandicarboxylic acid is higher, which in turn affects the biodegradability of the copolyester product.
  • a first object of the present invention is to provide a novel biodegradable copolyester which has high crystallinity, good thermodynamic properties and biodegradability, and is particularly suitable for use in food packaging materials, films and the like. .
  • Another object of the present invention is to provide a process for preparing a copolyester of oi O by adding a certain amount of 2,5-furandicarboxylic acid produced from biomass resources to an aliphatic dibasic acid.
  • a novel biodegradable copolyester is obtained.
  • a third object of the present invention is to provide a novel biodegradable copolyester product, which has high crystallinity, good thermodynamic properties and biodegradability, and is particularly suitable for food packaging materials and films. And other fields.
  • a fourth object of the present invention is to provide a novel biodegradable copolyester which has high crystallinity, good thermodynamic properties and biodegradability, and is particularly suitable for food packaging materials and films. And other fields.
  • a biodegradable copolyester characterized in that the copolyester has the following random repeating structural units:
  • ( III ) 3 ⁇ 4 is an aliphatic dibasic acid repeat
  • the weight of the aromatic dicarboxylic acid is 2, 5-furan dicarboxylic acid
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently selected from Or a combination thereof.
  • n l ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ 500
  • m l ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ 500
  • x l ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ 500
  • the copolyester is a monomer a containing an aliphatic dibasic acid repeating unit 3 ⁇ 4 , a monomer b containing an aromatic dicarboxylic acid repeating unit R 2 , and containing R 4 Or R 5 or a monomer c of a repeating unit, a monomer d containing a repeating unit R 3 of 2,5-furandicarboxylic acid,
  • aliphatic dibasic acid repeating unit the aromatic dicarboxylic acid repeating unit, the 2, 5-furandicarboxylic acid repeating unit, and the or or repeating unit are as defined in claim 1,
  • the monomer a is selected from the corresponding aliphatic dibasic acid, aliphatic dibasic ester or a mixture thereof containing an aliphatic dibasic acid repeating unit;
  • the monomer b is selected from the corresponding aromatic dibasic acid, aromatic dibasic ester or a mixture thereof containing an aromatic dicarboxylic acid repeating unit;
  • Monomer c is the corresponding aliphatic diol
  • the monomer d is selected from the corresponding 2, 5-furan dicarboxylic acid, 2, 5-furan dicarboxylic acid dibasic ester containing 2, 5-furandicarboxylic acid repeating unit R 3 or a mixture thereof;
  • the mass ratio of the monomer a to the monomer b is 4: 1 to 1: 4;
  • the mass ratio of the total mass of the monomer a and the monomer b to the monomer c is 1: 1 to 1: 4;
  • the mass ratio of monomer b to monomer d is 1000: 1 to 2: 1.
  • the aliphatic dibasic acid is selected from the group consisting of C 2 ⁇ C 13 linear and branched aliphatic dibasic acids or C 5 ⁇ d.
  • a cyclic alicyclic dibasic acid preferably selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methyl pentane Diacid, adipic acid, 3-methyladipate, 2, 2, 5, 5-tetramethyladipate, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, azelaic acid, eleven a mixture of one or more of acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; more preferably succinic acid or Diacid; or
  • the aliphatic dibasic ester is selected from the group consisting of dC 6 mercapto esters or diglycolates of aliphatic dibasic acids; preferably dimethyl succinate or dimethyl adipate.
  • the aromatic dibasic acid is selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof; preferably terephthalic acid, or
  • the aromatic dibasic ester is selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, di-n-propyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, p-phenylene Di-n-amyl formate, di-n-pentyl terephthalate, di-n-hexyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, di-n-propyl isophthalate a base ester, diisobutyl phthalate, di-n-pentyl isophthalate, di-n-pentyl isophthalate, di-n-hexyl isophthalate, or a mixture thereof;
  • Dimethyl terephthalate is preferred.
  • the aliphatic diol is selected from a C 2 ⁇ C 13 linear or branched chain decane diol;
  • ethylene glycol 1,3-propanediol, 2-methyl 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane Alcohol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1,11-undecenediol, 1, 12-tweldium a mixture of one or more of decanediol, 1, 13-tridecanediol, 1, 2-cyclohexyl dimethanol or 1,4-cyclohexyl dimethanol;
  • the 2, 5-furandicarboxylic acid dibasic ester is selected from the group consisting of dimethyl 2,5-furandicarboxylate, diethyl 2,5-furandicarboxylate, 2, Di-n-propyl 5-furandicarboxylate, diisobutyl bromo 2, 5-furandicarboxylate, di-n-pentyl 2, 5-furandicarboxylate, di-n-pentyl 2-propanate 2, di-n-hexyl 5-furandicarboxylate, or a mixture thereof,
  • a second aspect of the invention provides a method of preparing a biodegradable copolyester according to the invention, comprising the steps of:
  • the copolyester is a monomer a containing an aliphatic dibasic acid repeating unit, a monomer b containing an aromatic dicarboxylic acid repeating unit, a monomer containing R 4 or R 5 or a repeating unit (:, containing 2, 5-furan dicarboxylic acid repeat unit group monomer d condensation,
  • the monomer a is selected from the corresponding aliphatic dibasic acid, aliphatic dibasic ester or a mixture thereof;
  • the monomer b is selected from the corresponding aromatic dibasic acids, aromatic dibasic esters or mixtures thereof;
  • Monomer c is the corresponding aliphatic diol
  • the monomer d is selected from the corresponding 2, 5-furandicarboxylic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid dibasic ester or a mixture thereof; preferably, the mass ratio of the monomer a to the monomer b is 4:1 to 1: 4; The mass ratio of the total mass of the monomer a and the monomer b to the monomer c is 1: 1 to 1: 4; the mass ratio of the monomer b to the monomer d is 1000: 1 to 2: 1.
  • the method for preparing a copolyester comprises the steps of: transesterifying and/or esterifying a monomer a, a monomer b, a monomer c, a monomer d and a first catalyst. (usually the mixture is heated to 170 ⁇ 230 ° C) until the by-product of the transesterification and esterification reaction reaches 92% or more of the theoretical calculation, wherein the theoretical calculation is the molar amount of monomer a, monomer b and monomer d And twice;
  • a second catalyst is added, and a vacuum is applied at 240 to 280 ° C (for example, to less than 500 Pa), and the mixture is stirred for 0.5 to 6 hours, and the reaction is stopped to obtain a copolyester product.
  • the first catalyst and the second catalyst are conventional catalysts which catalyze transesterification and/or esterification, such as based on the following elements: Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, Mg a metal compound of Sb, Sn, V, Ir, La, Ce, Li or Ga.
  • the first catalyst is selected from one or a mixture of two of a titanium compound or an acetate.
  • the titanium compound may be selected from one of tetra-n-butyl titanate, tetraethyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate or tetraisooctyl titanate or any mixture thereof. .
  • the acetate salt may be selected from one of zinc acetate, magnesium acetate or manganese acetate or any mixture thereof.
  • the second catalyst is selected from one of a titanium compound, a tin compound or a cerium compound or any mixture thereof.
  • the titanium compound may be selected from one of tetra-n-butyl titanate, tetraethyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate or tetraisooctyl titanate or any mixture thereof. .
  • the tin compound is selected from one of dibutyltin oxide, stannous octoate, dibutyltin dilaurate or stannous chloride or any mixture thereof.
  • the hydrazine compound is selected from one or a mixture of two of cerium acetate or antimony trioxide.
  • the weight fraction of the total weight of the reaction component is 0. 001% ⁇ 2%, preferably 0. 002% ⁇ 1%.
  • the heat stabilizer may be selected from one of triphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate or at least two or more mixture.
  • a third aspect of the invention provides an article of the biodegradable copolyester of the invention, the article comprising a film, a laminate or a coating.
  • a fourth aspect of the invention provides the use of a biodegradable copolyester of the invention for blending with other biodegradable natural or synthetic polymers to provide a biodegradable blend.
  • the blended article comprises a food packaging material, a film or other substrate.
  • the inventors have conducted extensive and intensive research to obtain a copolyester having high crystallinity, high melting point, and utilizing biomass-derived 2,5-furandicarboxylic acid and having biodegradability by improving the preparation process.
  • the aromatic-aliphatic copolyester disclosed in the present invention combines the high crystallinity, high melting point and biomass source of 2,5-furandicarboxylic acid of the terephthalic acid polyester, and the biodegradability of the aliphatic polyester.
  • An aliphatic-aromatic copolyester that is more practical than the copolyesters of the prior art documents is provided.
  • the aliphatic-aromatic copolyesters prepared by the present invention using 2, 5-furandicarboxylic acid are all biodegradable and can be used to prepare films, laminates and various molds. Plastic products, etc.
  • the present invention has been completed on this basis.
  • the term "contains” or “includes” means that the various ingredients can be used together in the mixture or composition of the present invention. Therefore, the terms “consisting essentially of . . . and consisting of " . . . are included in the terms "containing" or "including”.
  • the biodegradable copolyester of the present invention has the following random repeating structural units:
  • 3 ⁇ 4 is an aliphatic dibasic acid repeating unit, including;
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently selected from or a combination thereof.
  • n l ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ 500
  • m l ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ 500
  • x l ⁇ 1000, preferably 1 ⁇ 500
  • the aromatic-aliphatic copolyester disclosed in the present invention combines the high crystallinity, high melting point and biomass source of 2, 5-furandicarboxylic acid of the terephthalic acid copolyester, and the biodegradability of the aliphatic polyester.
  • An aliphatic-aromatic copolyester that is more practical than the copolyesters in the prior art documents is provided. 1%-33. 3%, based on the total weight of the copolyester.
  • the content of the repeating unit of the 2,5-furandicarboxylic acid represented by the formula ( ⁇ ) is 0.1% to 33.3%, based on the total weight of the copolyester.
  • the prior art copolyester has a low crystallinity due to the irregular structure of 2,5-furandicarboxylic acid, and the highest degree is only a few tenths, thereby affecting the thermodynamic properties of the copolyester product. Its melting point is greatly reduced. In order to obtain a copolyester product with a higher melting point, the content of 2,5-furandicarboxylic acid is higher, which in turn affects the biodegradability of the copolyester product.
  • the present invention can reduce the content of repeating units of 2,5-furandicarboxylic acid under the physical properties to achieve the required requirements (for example, a higher melting point), so that the thermodynamic properties and biodegradability are well balanced.
  • the copolyester is obtained by condensing monomer a, monomer b, monomer c, and monomer d.
  • the monomer a is selected from the group consisting of aliphatic dibasic acids, aliphatic dibasic esters or mixtures thereof;
  • the monomer b is selected from an aromatic dibasic acid, an aromatic dibasic ester or a mixture thereof;
  • Monomer c is an aliphatic diol
  • the monomer d is selected from the group consisting of 2, 5-furandicarboxylic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid dibasic ester or a mixture thereof.
  • the mass ratio of the monomer a to the monomer b is 4:1 to 1:4; the mass ratio of the total mass of the monomer a and the monomer b to the monomer c is 1:1 to 1:4; The mass ratio of b to monomer d is 1000: 1 to 2: 1.
  • the copolyester is a monomer a containing an aliphatic dibasic acid repeating unit, a monomer b containing an aromatic dicarboxylic acid repeating unit, and a monomer having R 4 or a repeating unit (: Condensation of a monomer d containing a repeating unit of 2,5-furandicarboxylic acid,
  • aliphatic dibasic acid repeating unit the aromatic dicarboxylic acid repeating unit, the 2,5-furandicarboxylic acid repeating unit group, and or the repeating unit are as defined in the formulae (1), (II) and (III) ),
  • the monomer a is selected from the corresponding aliphatic dibasic acid, aliphatic dibasic ester or a mixture thereof;
  • the monomer b is selected from the corresponding aromatic dibasic acids, aromatic dibasic esters or mixtures thereof;
  • Monomer c is the corresponding aliphatic diol
  • the monomer d is selected from the corresponding 2, 5-furandicarboxylic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid dibasic ester or a mixture thereof;
  • the mass ratio of the monomer a to the monomer b is 4:1 to 1:4;
  • the mass ratio of the total mass of the monomer a and the monomer b to the monomer c is 1: 1 to 1: 4;
  • the mass ratio of b to monomer d is 1000: 1 to 2: 1.
  • the aliphatic dibasic acid is selected from the group consisting of C 2 ⁇ C 13 linear and branched aliphatic dibasic acids or C 5 ⁇ d. Cyclic alicyclic dibasic acid;
  • oxalic acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, 3-methylhexyl Diacid, 2, 2, 5, 5-tetramethyladipate, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, eleven azelaic acid, dodecanedioic acid, thirteen a mixture of one or more of acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid;
  • the aliphatic dibasic ester is selected from the group consisting of dC 6 mercapto ester or bisglycolate of the aliphatic dibasic acid used in the monomer a; preferably dimethyl succinate or Dimethyl adipate.
  • the aromatic dibasic acid is selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof; preferably terephthalic acid.
  • the aromatic dibasic ester is selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, di-n-propyl terephthalate, and p-phenylene Diisobutyl carboxylate, di-n-pentyl terephthalate, di-n-pentyl terephthalate, di-n-hexyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate Base ester, di-n-propyl isophthalate, di-isobutyl isophthalate, di-n-pentyl isophthalate, di-n-pentyl isophthalate, di-n-hexyl isophthalate Ester, or a mixture thereof; dimethyl terephthalate is preferred.
  • the aliphatic diol is selected from a C 2 ⁇ C 13 linear or branched chain decane dio
  • ethylene glycol 1,3-propanediol, 2-methyl 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane Alcohol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1,11-undecenediol, 1, 12-tweldium a mixture of one or more of decanediol, 1, 13-tridecanediol, 1, 2-cyclohexyl dimethanol or 1,4-cyclohexyl dimethanol; Ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferred.
  • the 2, 5-furandicarboxylic acid dibasic ester is selected from the group consisting of dimethyl 2,5-furandicarboxylate, diethyl 2,5-furandicarboxylate, 2, Di-n-propyl 5-furandicarboxylate, diisobutyl bromo 2, 5-furandicarboxylate, di-n-pentyl 2, 5-furandicarboxylate, di-n-pentyl 2-propanate 2, di-n-hexyl 5-furandicarboxylate, or a mixture thereof,
  • the preparation method of the biodegradable copolyester of the invention comprises the following steps:
  • the copolyester is obtained by condensing monomer a, monomer b, monomer c, and monomer d.
  • the monomer a is selected from the group consisting of aliphatic dibasic acids, aliphatic dibasic esters or mixtures thereof;
  • the monomer b is selected from an aromatic dibasic acid, an aromatic dibasic ester or a mixture thereof;
  • Monomer c is an aliphatic diol
  • the monomer d is selected from the group consisting of 2, 5-furandicarboxylic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid dibasic ester or a mixture thereof; the mass ratio of the monomer a to the monomer b is 4:1 to 1:4; And the mass ratio of the total mass of the monomer b to the monomer c is 1: 1 to 1: 4; the mass ratio of the monomer b to the monomer d is 1000: 1 to 2: 1.
  • the invention also provides a preparation method of the above copolyester, the method comprising the steps of: transesterifying and/or esterifying monomer a, monomer b, monomer c, monomer d and first catalyst.
  • the reaction usually the mixture is heated to 170 ⁇ 230 ° C) until the by-product of the transesterification and esterification reaction reaches 92% of the theoretical calculation, wherein the theoretical calculation is the molar amount of monomer a, monomer b and monomer c Double the sum;
  • a second catalyst is added, and a vacuum is applied at 240 to 280 ° C (for example, to less than 500 Pa), and the mixture is stirred for 0.5 to 6 hours, and the reaction is stopped to obtain a copolyester product.
  • the first catalyst and the second catalyst are conventional catalysts which catalyze transesterification and/or esterification, such as based on the following elements: Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, Mg, Sb, A metal compound of Sn, V, Ir, La, Ce, Li or Ga.
  • the first catalyst is selected from one or a mixture of two of a titanium compound or an acetate.
  • the titanium compound may be selected from one of tetra-n-butyl titanate, tetraethyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate or tetraisooctyl titanate or any mixture thereof. .
  • the acetate salt may be selected from one of zinc acetate, magnesium acetate or manganese acetate or any mixture thereof.
  • the second catalyst is selected from one of a titanium compound, a tin compound or a cerium compound or any mixture thereof.
  • the titanium compound may be selected from one of tetra-n-butyl titanate, tetraethyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate or tetraisooctyl titanate or any mixture thereof. .
  • the tin compound is selected from one of dibutyltin oxide, stannous octoate, dibutyltin dilaurate or stannous chloride or any mixture thereof.
  • the hydrazine compound is selected from one or a mixture of two of cerium acetate or antimony trioxide.
  • the first catalyst and the second catalyst may be the same substance or different substances. More specifically, the method comprises the steps of: adding monomer a, monomer b, monomer C, monomer d and first catalyst to a flask equipped with a stirring device and a condensing device, vacuuming, and purging with nitrogen
  • the oxygen in the reaction device ensures that the transesterification and/or esterification reaction is carried out under nitrogen conditions, and the mixture is heated to 170 to 230 ° C.
  • the reaction temperature is controlled to be 170 to 230 ° C.
  • the reaction is carried out under stirring and condensing conditions for 1.5 ⁇ 8h until the by-product of the transesterification and esterification reaction reaches 92% or more of the theoretical calculation amount, wherein the theoretical calculation amount is the molar amount of monomer a , monomer b and monomer c. Double the sum;
  • the second catalyst is added, and the mixture is evacuated to less than 500 Pa at 240 to 280 ° C, stirred for 0.5 to 6 h, and the reaction is stopped to obtain a copolyester product.
  • the monomer a is selected from an aliphatic dibasic acid, an aliphatic dibasic ester or a mixture thereof;
  • the monomer b is selected from an aromatic dibasic acid, an aromatic dibasic ester or a mixture thereof;
  • the monomer c is a fat a monomeric diol;
  • the monomer d is selected from the group consisting of 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid dibasic ester or a mixture thereof;
  • the mass ratio of the monomer a to the monomer b is 4:1 to 1: 4;
  • the mass ratio of the total mass of the monomer a and the monomer b to the monomer c is 1: 1 to 1: 4; the mass ratio of the monomer
  • the aliphatic dibasic acid is selected from the group consisting of C 2 ⁇ C 13 linear and branched aliphatic dibasic acids or C 5 ⁇ d.
  • a cyclic alicyclic dibasic acid further selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid , adipic acid, 3-methyladipate, 2, 2, 5, 5-tetramethyladipate, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, eleven azelaic acid, a mixture of one or more of dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid; preferably succinic acid or adipic acid.
  • the aliphatic dibasic ester is selected from the group consisting of dC 6 mercapto ester or bisglycolate of the aliphatic dibasic acid used for the monomer a; dimethyl succinate or dimethyl adipate is preferred.
  • the aromatic dibasic acid is selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture thereof; preferably terephthalic acid.
  • the aromatic dibasic ester is selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, di-n-propyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, p-phenylene Di-n-amyl formate, di-n-pentyl terephthalate, di-n-hexyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, di-n-propyl isophthalate a base ester, diisobutyl phthalate, di-n-pentyl isophthalate, di-n-pentyl isophthalate, di-n-hexyl isophthalate, or a mixture thereof; preferably benzene Dimethyl diformate.
  • the aliphatic diol is selected from a C 2 ⁇ C 13 linear or branched chain decane diol; further selected from the group consisting of ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 2-methyl 1, 3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-anthracene Alcohol, 1, 10-decanediol, l,ll- ⁇ -decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,2-cyclohexanyldiethanol or A mixture of one or more of 1, 4-cyclohexyl dimethanol; preferably ethylene glycol, 1,4-butanediol.
  • the 2,5-furandicarboxylic acid dibasic ester is selected from the group consisting of dimethyl 2,5-furandicarboxylate, diethyl 2,5-furandicarboxylate, and di-n-propyl 2,5-furandicarboxylate. , 2, diisobutyl 5-furandicarboxylate, di-n-pentyl 2, 5-furandicarboxylate, di-n-pentyl 2, 5-furandicarboxylate, di-n-hexyl 2-, 5-furandicarboxylate
  • the ester, or a mixture thereof is preferably dimethyl 2, 5-furandicarboxylate.
  • the heat stabilizer may be selected from one of triphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate or at least two or more mixture.
  • Articles of the biodegradable copolyester of the present invention include films, laminates or coatings.
  • the biodegradable copolyesters of the present invention can be used in blending with other biodegradable natural or synthetic polymers to provide biodegradable blended articles.
  • the blended article comprises a food packaging material, a film or other substrate.
  • the present invention has the following advantages and beneficial effects:
  • the present invention reduces the use of non-renewable resources such as petrochemicals by adding a polycondensation monomer, 2, 5-furandicarboxylic acid, which can be derived from biomass resources, and to some extent alleviates human dependence on these resources. .
  • the invention utilizes the similar properties of 2, 5-furandicarboxylic acid and terephthalic acid, and is used in the preparation process of the copolyester, which increases the diversity of the molecular chain of the copolyester and is beneficial to the preparation of structure and properties. Diversified copolyester products have a positive impact on broadening their application areas.
  • the present invention partially replaces terephthalic acid with 2, 5-furandicarboxylic acid, retaining the high crystallinity of the original aliphatic-aromatic copolyester and the high melting point and excellent mechanical properties associated therewith. High practical value.
  • the present invention prepares a random copolymerized aliphatic-aromatic copolyester by melt polycondensation of an aliphatic dibasic acid, an aromatic dibasic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid and a glycol, and the obtained product is combined.
  • the excellent thermodynamic properties of aromatic polyesters and the biodegradability of aliphatic polyesters have become practical biodegradable plastic products.
  • the present invention utilizes aliphatic polycondensation of an aliphatic dibasic acid, an aromatic dibasic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid and a glycol to prepare a random copolymerized aliphatic-aromatic copolyester by adjusting the fat therein.
  • the ratio of dibasic acid, aromatic dibasic acid and 2, 5-furandicarboxylic acid can finely adjust the thermodynamic properties and biodegradable plastics of the obtained copolyester to meet the diversity requirements of materials in different fields. .
  • the present invention prepares a random copolymerized aliphatic-aromatic copolyester by melt polycondensation of an aliphatic dibasic acid, an aromatic dibasic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid and a glycol, and the obtained product can be used for the product.
  • Preparation of food packaging materials, films and other substrates such as disposable fast-moving consumer products, after completion of use, under several months of composting conditions, can completely degrade into water and C0 2 and other small molecules, continue to participate in plant photosynthesis, and achieved From organic to inorganic, and then from inorganic to organic green circulation, the emergence of "white pollution" is avoided, and there is a positive meaning for the harmonious coexistence between man and nature.
  • the present invention prepares a random copolymerized aliphatic-aromatic copolyester by melt polycondensation of an aliphatic dibasic acid, an aromatic dibasic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid and a glycol, and the obtained product can be obtained.
  • Natural biodegradable plastics such as fiber, wood powder, and synthetic biodegradable plastics, such as polylactic acid and polyhydroxyphthalic acid ester blending, maintain excellent biodegradability based on further improvement of thermodynamic properties.
  • various starting materials of the present invention can be obtained commercially; or can be prepared according to conventional methods in the art. Unless otherwise defined or indicated, all of the professional and scientific terms used herein have the same meaning as those skilled in the art.
  • the glass transition temperature and melting temperature T m were measured using a differential scanning calorimeter Perkin Elmer DSC7 in the following heating mode :
  • the first scan from 50 ° C / min, from -100 ° C to 270 ° C;
  • the second scan from 10 ° C / min, from 270 ° C to -100 ° C;
  • the third scan was heated from -100 °C to 270 °C at 20 °C/min.
  • the elongation at break and ultimate strength of the injection molded strip of the product were tested in accordance with the ASTM D638 test standard.
  • the product's melting index is tested in accordance with ASTM D1238 test standard.
  • the crystallinity of the product was tested by X-ray diffractometer under the following conditions: Cu- ⁇ radiation, tube pressure 40 kV, Ni sheet filtration, tube flow 30 mA.
  • Biodegradation tests were carried out under controlled composting according to standard ISO 14855 amendment 1.
  • the sample is hot pressed into a film (10 ⁇ 20 ⁇ ), cut into pieces of 2 cm ⁇ 2 cm, embedded in a petri dish containing compost soil, and placed together in a constant temperature and humidity incubator to maintain humidity. 50%, temperature (58 ⁇ 2).
  • Periodic (100 days) sampling Determine the weight loss of the sample, observe and record its surface topography. Comparative Example 1
  • adipic acid 78 g of 2, 5-furandicarboxylic acid, 210 g of 1, 4-butanediol, and 0.3 g of zinc acetate were placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a mechanical stirring device. After all the additions were completed, the flask was equipped with a condensing device, evacuated, and purged with nitrogen three times to remove oxygen from the reaction vessel to ensure that the esterification reaction was carried out under nitrogen.
  • the reaction temperature is controlled so that the esterification reaction is stirred at 210 ° C for 4 h, during which water is distilled as a by-product from the reaction mixture until the distillate The amount reached 92% of the theoretical calculation.
  • the theoretical amount of water is twice the sum of the molar amounts of adipic acid and 2,5-furandicarboxylic acid).
  • reaction mixture was taken out from the bottle and cooled in water to obtain a product of adipic acid-co-2,5-furandicarboxylic acid (50% by mol) of a 1, 4-butanediol copolyester.
  • adipic acid 94 g of 2, 5-furandicarboxylic acid, 200 g of 1,4-butanediol, and 0.3 g of zinc acetate were placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a mechanical stirring device. After all the additions were completed, the flask was equipped with a condensing device, evacuated, and purged with nitrogen three times to remove oxygen from the reaction vessel to ensure that the esterification reaction was carried out under nitrogen. After heating to 210 ° C, after the reactants form a homogeneous system, the reaction temperature is controlled so that the esterification reaction is stirred at 210 ° C.
  • reaction mixture is taken out of the bottle and cooled in water to obtain the product polyadipate-co-2,5-furandicarboxylic acid.
  • 73 g of adipic acid, 75 g of terephthalic acid, 8 g of 2,5-furan dicarboxylic acid, 220 g of 1,4-butanediol, and 0.10 g of tetra-n-butyl titanate were added to a 500 mL three-necked flask equipped with a mechanical stirring device. in. After all the additions were completed, the flask was equipped with a condensing device, evacuated, and purged with nitrogen three times to remove oxygen from the reaction vessel to ensure that the esterification reaction was carried out under nitrogen.
  • the reaction temperature is controlled so that the esterification reaction is stirred at 225 ° C for 3 h.
  • water is distilled as a by-product from the reaction mixture until the amount of the distillate reaches The theoretical calculation is 92%. (The theoretical amount of water is twice the sum of the molar amounts of adipic acid, terephthalic acid and 2, 5-furan dicarboxylic acid).
  • reaction mixture was taken out from the bottle and cooled in water to obtain a product of adipic acid-co-terephthalic acid (45% by mol)-co-2, 5-furandicarboxylic acid (5% mol) 1, 4- Butanediol copolyester.
  • the obtained product was tested by DSC, XRD, Ubbelohde viscosity and mechanical properties.
  • the reaction temperature is controlled so that the transesterification reaction is stirred at 205 ° C for 6 h, during which methanol is distilled as a by-product from the reaction mixture until the distillate The amount reached 92% of the theoretical calculation.
  • the theoretical amount of methanol is twice the sum of the molar amounts of dimethyl adipate, dimethyl terephthalate and dimethyl 2, 5-furandicarboxylate).
  • reaction mixture was taken out from the bottle and cooled in water to obtain a product of adipic acid-co-terephthalic acid (48% by mol)-co-2, 5-furandicarboxylic acid (12% mol) 1, 4- Butanediol copolyester.
  • the obtained product was tested by DSC, XRD, Ubbelohde viscosity and mechanical properties.
  • Example 3 Compared with Comparative Example 2, the content of aliphatic polyester is basically unchanged, that is, the crystallization rate, tensile strength and melting point are obviously improved without changing the biodegradation rate, so the biodegradability of the material is not impaired. Under the premise, the processing properties, mechanical properties and heat resistance of the material are significantly improved, which helps to expand the application range of the product.
  • Example 3 the content of aliphatic polyester is basically unchanged, that is, the crystallization rate, tensile strength and melting point are obviously improved without changing the biodegradation rate, so the biodegradability of the material is not impaired. Under the premise, the processing properties, mechanical properties and heat resistance of the material are significantly improved, which helps to expand the application range of the product.
  • Example 3 Example 3
  • the reaction temperature is controlled so that the transesterification reaction is stirred at 205 ° C for 6 h, during which methanol is distilled as a by-product from the reaction mixture until the distillate The amount reached 92% of the theoretical calculation.
  • the theoretical amount of methanol is twice the sum of the molar amounts of dimethyl adipate, dimethyl terephthalate and dimethyl 2, 5-furandicarboxylate).
  • the obtained product was tested by DSC, XRD, Ubbel viscosity and mechanical properties.
  • the melting point of the product is basically the same or even slightly higher, that is, under the condition that the heat resistance of the product is basically the same, the content of the aliphatic polyester increases, the biodegradation rate becomes significantly better, and the crystallization rate and tensile strength also have Significantly improved, the processing properties and mechanical properties of the material are significantly improved.
  • Example 4
  • the mixture is heated to 230 ° C, after the reaction to form a homogeneous system, the reaction temperature is controlled, so that the esterification reaction is stirred at 23 CTC for 2. 5 h, in which water is distilled as a by-product from the reaction mixture until the distillate The amount reached 92% of the theoretical calculation.
  • the theoretical calculation of water is twice the sum of the molar amounts of succinic acid, adipic acid, terephthalic acid and 2, 5-furan dicarboxylic acid).
  • reaction mixture was taken out from the bottle and cooled in water to obtain the product polysuccinic acid-co-adipate (20% mol) - Co-terephthalic acid (57% mol) - Co- 2, 5-furan Dicarboxylic acid (3% mol) ethylene glycol-co- 1, 4-butanediol (50% mol) copolyester.
  • the obtained product was tested by DSC, XRD, Ubbelohde viscosity and mechanical properties.
  • the reaction temperature is controlled so that the esterification and transesterification are stirred at 22 CTC for 4 h, during which water and methanol are distilled as a by-product from the reaction mixture until The amount of distillate reached 92% of the theoretical calculation.
  • the theoretical calculation of water is twice the sum of the molar amounts of adipic acid, terephthalic acid and 2, 5-furandicarboxylic acid.
  • the theoretical calculation of methanol is dimethyl adipate and dimethyl terephthalate. Double the sum of the amounts).
  • the reaction mixture was taken out from the bottle and cooled in water to obtain a product of adipic acid-co-terephthalic acid (45% by mol)-co-2, 5-furandicarboxylic acid (5% mol) of ethylene glycol. Polyester.
  • the obtained product was tested by DSC, XRD, Ubbelohde viscosity and mechanical properties.
  • the advantages are as follows: Compared with the comparative example 1, the aliphatic polyester content is basically unchanged, that is, the tensile strength and the melting point are obviously improved under the condition that the biodegradation rate is constant, so the premise of not impairing the biodegradability of the material Under the material, the mechanical properties and heat resistance of the material are significantly improved. At the same time, the lower cost glycol glycol is used to reduce the material cost and increase the market competitiveness of the product while maintaining the crystallinity of the product, that is, the processing property is basically unchanged.
  • adipic acid 30 g of terephthalic acid, 0.03 g of 2,5-furandicarboxylic acid, 146 g of ethylene glycol, and 1.4 g of zinc acetate were placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a mechanical stirring device. After all the additions were completed, the flask was equipped with a condensing device, evacuated, and purged with nitrogen three times to remove oxygen from the reaction vessel to ensure that the esterification reaction was carried out under nitrogen.
  • the mixture is heated to 230 ° C, after the reaction to form a homogeneous system, the reaction temperature is controlled, so that the esterification reaction is stirred at 23 CTC for 1.5 h, in which water is distilled as a by-product from the reaction mixture until the distillate The amount reached 92% of the theoretical calculation.
  • the theoretical amount of water is twice the sum of the molar amounts of adipic acid, terephthalic acid, and 2, 5-furandicarboxylic acid).
  • 1. 4 g of cesium acetate and 5.8 g of triphenyl phosphite were respectively added to the reaction mixture as a catalyst for the polycondensation reaction and a heat stabilizer. 5 ⁇
  • the polymerization was carried out at a temperature of 280 ° C under a vacuum of 0. 5h, the reaction was stopped.
  • the reaction temperature is controlled so that the esterification reaction is stirred at 17 CTC for 8 h, during which water is distilled as a by-product from the reaction mixture until the amount of the distillate reaches The theoretical calculation is 92%. (The theoretical amount of water is twice the sum of the amounts of adipic acid, terephthalic acid and 2, 5-furandicarboxylic acid).
  • the 2, 5-furan dicarboxylic acid produced by the preparation method of the present invention by using biomass resources is copolymerized with an aliphatic dibasic acid, an aromatic dibasic acid and a glycol by melt polycondensation.
  • the copolyester, combined with the high crystallinity, high melting point and biomass of 2, 5-furandicarboxylic acid of the original copolyester, is a more practical and environmentally friendly material, while reducing petrochemical resources. usage of.
  • the above is only the preferred embodiment of the present invention, and is not intended to limit the scope of the technical scope of the present invention.
  • the technical content of the present invention is broadly defined in the scope of the claims of the application, any technical entity completed by others. The method or method, if it is identical to the scope of the claims, or equivalents, is considered to be within the scope of the claims.

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Abstract

本发明提供一种含有2，5-呋喃二甲酸的生物可降解共聚酯及其产品、制备方法和用途，该聚酯具有无规重复结构单元。本发明公开的芳香族-脂肪族共聚酯结合了对苯二甲酸共聚酯的高结晶度、高熔点和2，5-呋喃二甲酸的生物质来源，以及脂肪族聚酯的生物降解性能。

Description

一种含有 2， 5-呋喃二甲酸的生物可降解共聚酯及其产品、 制备方法和用途 技术领域
本发明属于材料合成制备领域， 具体涉及一种含有 2，5-呋喃二甲酸的生物可降解 共聚酯及其产品、 制备方法和用途。 背景技术
在人们的日常生产和生活中， 会产生很多的废弃物， 当前处理这些废弃物的主要 方法是填埋。 这些未经适当处理就送到填埋场的市政固体废物和废物流中的非降解材 料 (很大一部分是塑料)不断增加， 使得可用的填埋场数量大幅减少， 废物处理成本增 加， 虽然有些废弃物可以重复再利用， 但效果很不理想， 而且回收再利用的成本过高， 大部分还是直接填埋自然降解， 造成了很严重的环境问题。
因而， 就需要一种可直接被环境， 如微生物等降解的塑料， 这些塑料尤其适用于 一次性的快速消费品中， 当这些塑料使用完成后可在自然界微生物如细菌、 霉菌及藻 类作用下分解成小分子化合物， 这些小分子化合物又可被植物利用， 从而形成了封闭 的绿色循环， 实现人类生产生活与自然的和谐相处。
目前研究最多的生物可降解塑料是脂肪族聚酯， 它在堆肥条件下可被自然界的微 生物经过数月分解成水和 C02等物质， 再次参与到植物的光合作用。 此外它优良的生 物相容性、 聚合物和降解产物无毒等优点也使其日益受到关注。 然而这类聚酯较差的 力学性能， 较低的熔点和玻璃化转变温度 (通常分别低于 65°C和 -30°C)， 难以满足实 际应用中对材料性能等各方面的要求， 只被应用在极少数场合。 为了充分发挥脂肪族 聚酯的生物降解性并实现大规模应用，各国的科研工作者进行了很多研究工作。其中， 比较成功的例子是将脂肪族聚酯和芳香族聚酯进行共聚，由此得到的这种脂肪 /芳香共 聚酯结合了脂肪族聚酯的可生物降解性和芳香族聚酯优异的机械及加工性能， 因此在 生物可降解领域中脱颖而出。 目前这种由二元羧酸和二元醇制备的生物可降解脂肪 / 芳香族共聚酯已经产业化并且可商购。 BASF专利 CN95196874公开了它的产品 Ecoflex 的制备过程： 将己二酸、 对苯二甲酸和 1， 4-丁二醇共聚得到己二酸-对苯二甲酸丁二 醇共聚酯。杜邦专利 CN200480022043公开了它的共聚酯的制备过程：利用芳香族二元 酸、脂肪族二元酸、聚 (亚垸基醚)二醇和二醇共聚得到脂族-芳族聚醚酯。 这些共聚酯 很好的结合了芳香族聚酯的力学性能和脂肪族聚酯的生物降解性能， 但是他们所用的 原料皆来自石化资源。
化学工业的发展高度依赖于石化资源， 目前全世界使用的大多数化学品都直接或 者间接来自于石油化工。 而石油作为一种不可再生资源， 随着不断的开采和提炼， 地 球上存储的资源越来越少， 尤其是近年来， 石油等资源的日益紧缺和石油消耗量的持 续攀升给石化资源造成了很大的冲击。 因而发展一种可替代石油的资源， 就成为整个 世界和全人类面临的需要迫切解决的问题之一。 丰富的生物质资源被认为是未来化工 原料的主要出路， 而且随着科学技术的不断发展和成熟， 越来越多的化学品都可以通 过生物质资源来获得。
其中， 2， 5-呋喃二甲酸可从植物中提取， 原材料来源丰富， 可以减少对石化等资 源的使用。 （Binder J. B.， Raines R. T. . 《从木质素生物质到燃料和化学品用的呋 喃类化合物的简单化学转变》 Simple chemical transformation of l ignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals. (美国化学会期干 ll) J. Am. Chem. Soc.， 2009, 131, 1979-1985. )目前已经广泛的应用在医药中间体，只是用量较少。由于 2， 5- 呋喃二甲酸具有与对苯二甲酸相似的性质， 将其用于聚合过程是其最重要的潜在利用 价值， 利用它合成聚酯、 聚酰胺和聚氨酯已有文献报导。 （Alessandro G. , Mohamed N. B. . 《聚合物化学中的呋喃类化合物》 Furans in polymer chemistry.高分子科学进 展 Prog. Polym. Sci. , 1997, 22, 1203- 1379. )蓝丹等人以 2， 5-呋喃二甲酸与乙二醇 为原料通过酯化和缩聚过程得到聚 2， 5-呋喃二甲酸乙二酯。 （蓝丹等， 聚 2， 5-呋喃二 甲酸乙二酯的合成与表征， 工程塑料应用， 2011， 39， 17-19 ) YI0CHI 等人在 JP2010254827A中公开了利用 2， 5-呋喃二甲酸与脂肪族二元醇， 聚（亚垸基醚）二醇共 聚制备聚醚酯。
目前已知的关于 2， 5-呋喃二甲酸用以制备生物可降解聚酯，多是利用 2， 5-呋喃二 甲酸完全替代对苯二甲酸， 以减少对石化资源的依赖。 例如 YI0CHI 等人在 JP2009263509A中公开了生物可降解共聚酯， 他们利用 2， 5-呋喃二甲酸完全替代对苯 二甲酸， 与脂肪族二元酸和脂肪族二元醇共聚得到生物可降解共聚酯。 巴斯蒂奧利等 人在 CN102027037A中公开了同样利用 2， 5-呋喃二甲酸与脂肪族二元酸和脂肪族二元 醇无规共聚得到生物可降解共聚酯。但是这些共聚酯由于 2， 5-呋喃二甲酸的不规则结 构， 结晶度较低， 最高只有百分之十几， 从而影响了共聚酯产品的热力学性能， 使其 熔点大幅降低。 为了得到熔点较高的共聚酯产品， 2， 5-呋喃二甲酸的含量都较高， 进 而影响到共聚酯产品的生物降解性能。
综上所述， 本领域缺乏一种高结晶度、 高熔点、 可利用生物质来源的 2， 5-呋喃二 甲酸、 并具备生物降解性能的共聚酯。 发明内容 oc oc
本发明的第一目的是提供一种新型的生物可降解共聚酯， 所得共聚酯具有较高的 结晶度、很好的热力学性能和生物降解性能， 特别适用于食品包装材料、薄膜等领域。
本发明的另一个目的是提供一种J上 oi O述共聚酯的制备方法， 该方法通过加入一定量 的由生物质资源生产的 2， 5-呋喃二甲酸， 参与到脂肪族二元酸、 芳香族二元酸和二醇 的共聚过程中， 得到一种新型的生物可降解共聚酯。
本发明的第三目的是提供一种新型的生物可降解共聚酯的制品， 所得共聚酯具有 较高的结晶度、 很好的热力学性能和生物降解性能， 特别适用于食品包装材料、 薄膜 等领域。
本发明的第四目的是提供一种新型的生物可降解共聚酯的用途， 所得共聚酯具有 较高的结晶度、 很好的热力学性能和生物降解性能， 特别适用于食品包装材料、 薄膜 等领域。 在本发明的第一方面， 提供了一种生物可降解共聚酯， 其特征在于， 该共聚酯具 有如下的无规重复结构单元：
■0一 R4— 0-
； ( I )
Figure imgf000004_0001
； ( II )
R 一 RR— 0-
； ( III ) ¾为脂肪族二元酸重复 ;
为芳香族二元羧酸重 为 2， 5-呋喃二甲酸重
R4、 R5、 R6各自独立选自
Figure imgf000005_0001
或其组合。
n=l〜1000， 优选 1〜500
m=l〜1000， 优选 1〜500
x=l〜1000， 优选 1〜500
p=0〜13， q=2〜13。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述式（ΠΙ)代表的 2， 5-呋喃二甲酸重复单元
在本发明的一个具体实施方式中， 所述共聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元 ¾ 的单体 a、 含有芳香族二元羧酸重复单元 R2的单体 b、 含有 R4或 R5或 重复单元的单 体 c、 含有 2， 5-呋喃二甲酸重复单元 R3的单体 d缩合得到，
其中所述脂肪族二元酸重复单元 、 芳香族二元羧酸重复单元 、 2， 5-呋喃二甲 酸重复单元 、 以及所述 或 或 重复单元均如权利要求 1所示，
单体 a选自相应的含有脂肪族二元酸重复单元 的脂肪族二元酸、 脂肪族二元酯 或它们的混合物；
单体 b选自相应的含有芳香族二元羧酸重复单元 的芳香族二元酸、 芳香族二元 酯或它们的混合物；
单体 c为相应的脂肪族二元醇；
单体 d选自相应的含有 2， 5-呋喃二甲酸重复单元 R3的 2， 5-呋喃二甲酸、 2， 5_呋 喃二甲酸二元酯或它们的混合物； 优选地， 所述单体 a与单体 b的质量比为 4: 1〜1： 4； 单体 a和单体 b的总质量 与单体 c的质量比为 1 : 1〜1： 4； 单体 b与单体 d的质量比为 1000: 1〜2： 1。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述的脂肪族二元酸选自 C2〜C13的直链和支链 脂肪族二元酸或 C5〜d。的环状脂环族二元酸； 优选地， 选自乙二酸、 丙二酸、 丁二酸、 甲基丁二酸、戊二酸、 2-甲基戊二酸、 3-甲基戊二酸、己二酸、 3-甲基己二酸、 2, 2, 5， 5- 四甲基己二酸、 庚二酸、 辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十一垸二酸、 十二垸二酸、 十三 垸二酸、 1， 2-环己垸二甲酸或 1， 4-环己垸二甲酸中的一种或几种的混合物； 更优选丁 二酸或己二酸； 或者
所述的脂肪族二元酯选自脂肪族二元酸的 d-C6垸基酯或双乙醇酸酯；优选丁二酸 二甲酯或己二酸二甲酯。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、 间苯二 甲酸或它们的混合物； 优选对苯二甲酸， 或者
所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、 对苯二甲酸二乙基酯、 对苯二甲酸 二正丙基酯、 对苯二甲酸二异丁基酯、 对苯二甲酸二正戊基酯、 对苯二甲酸二新戊基 酯、 对苯二甲酸二正己基酯、 间苯二甲酸二甲酯、 间苯二甲酸二乙基酯、 间苯二甲酸 二正丙基酯、 间苯二甲酸二异丁基酯、 间苯二甲酸二正戊基酯、 间苯二甲酸二新戊基 酯、 间苯二甲酸二正己基酯， 或它们的混合物；
优选对苯二甲酸二甲酯。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述的脂肪族二元醇选自 C2〜C13的直链或支链 链垸二醇；
进一步选自乙二醇、 1，3-丙二醇、 2-甲基 1， 3-丙二醇、 1，4-丁二醇、 1，5-戊二醇、 新戊二醇、 1，6-己二醇、 1，7-庚二醇、 1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、 1， 10-癸二醇、 1， 11- 十一垸二醇、 1， 12-十二垸二醇、 1， 13-十三垸二醇、 1， 2-环己垸二甲醇或 1， 4-环己垸 二甲醇中的一种或几种的混合物；
优选乙二醇、 1，4-丁二醇。 在本发明的一个具体实施方式中，所述的 2， 5-呋喃二甲酸二元酯选自 2， 5-呋喃二 甲酸二甲酯、 2， 5-呋喃二甲酸二乙基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二正丙基酯、 2， 5-呋喃二甲 酸二异丁基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二正戊基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二新戊基酯、 2， 5-呋喃 二甲酸二正己基酯， 或它们的混合物，
优选 2， 5-呋喃二甲酸二甲酯。 本发明的第二方面提供一种如本发明所述的生物可降解共聚酯的制备方法， 其包 括如下步骤：
所述共聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元 的单体 a、 含有芳香族二元羧酸重 复单元 的单体 b、 含有 R4或 R5或 重复单元的单体(：、 含有 2， 5-呋喃二甲酸重复单 元基团 的单体 d缩合得到，
其中所述脂肪族二元酸重复单元 、 芳香族二元羧酸重复单元 、 2， 5-呋喃二甲 酸重复单元 、 以及 或 或 重复单元均如权利要求 1所示，
单体 a选自相应的脂肪族二元酸、 脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体 b选自相应的芳香族二元酸、 芳香族二元酯或它们的混合物；
单体 c为相应的脂肪族二元醇；
单体 d选自相应的 2， 5-呋喃二甲酸、 2， 5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物； 优选地， 单体 a与单体 b的质量比为 4: 1〜1： 4； 单体 a和单体 b的总质量与单 体 c的质量比为 1 : 1〜1： 4； 单体 b与单体 d的质量比为 1000: 1〜2： 1。 在本发明的一个具体实施方式中， 共聚酯的制备方法包括以下步骤： 将单体 a、 单体 b、单体 c、单体 d及第一催化剂， 进行酯交换和 /或酯化反应 (通常混合物加热至 170〜230°C)， 直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的 92%以上， 其中理论 计算量为单体 a、 单体 b和单体 d摩尔量之和的两倍；
然后加入第二催化剂，在 240〜280°C下抽真空（例如，至小于 500Pa)，搅拌 0. 5〜 6h， 停止反应后得到共聚酯产品。
具体的，所述的第一催化剂和第二催化剂为对酯交换和 /或酯化具有催化作用的常 规催化剂， 如基于下述元素： Ti、 Ge、 Zn、 Fe、 Mn、 Co、 Zr、 Mg、 Sb、 Sn、 V、 Ir、 La、 Ce、 Li或 Ga的金属化合物。
优选地， 所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种的混合物。 所述的钛化合物可以选自钛酸四正丁酯、 钛酸四乙酯、 钛酸四正丙酯、 钛酸四异 丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物。
所述的醋酸盐可以选自醋酸锌、 醋酸镁或醋酸锰中的一种或它们的任意混合物。 优选地， 所述的第二催化剂选自钛化合物、 锡化合物或锑化合物中的一种或它们 的任意混合物。
所述的钛化合物可以选自钛酸四正丁酯、 钛酸四乙酯、 钛酸四正丙酯、 钛酸四异 丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物。
所述的锡化合物选自***、 辛酸亚锡、 二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中 的一种或它们的任意混合物。
所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种的混合物。
所述方法在每步抽真空之前， 还可以进一步加入热稳定剂， 加入的热稳定剂占所 有反应组分的重量分数为 0. 001%〜2%， 优选 0. 002%〜1%。
所述热稳定剂可选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三乙酯中的一种或至少任意两种以上的混合物。 本发明的第三方面提供一种本发明所述的生物可降解共聚酯的制品， 所述制品包 括薄膜、 层压材料或涂料。 本发明的第四方面提供一种本发明所述的生物可降解共聚酯的用途， 其用于和其 他生物可降解的天然或合成聚合物共混， 得到生物可降解的共混制品。
所述共混制品包括食品包装材料， 薄膜或其它基材。 本发明的实施方案
本发明人经过广泛而深入的研究， 通过改进制备工艺， 获得了一种高结晶度、 高熔点、 并可利用生物质来源的 2， 5-呋喃二甲酸、 并具备生物降解性能的共聚酯。 本 发明公开的芳香族-脂肪族共聚酯结合了对苯二甲酸聚酯的高结晶度、 高熔点和 2，5- 呋喃二甲酸的生物质来源， 以及脂肪族聚酯的生物降解性能， 提供了一种比现有技术 文件中的共聚酯更实用的脂肪族-芳香族共聚酯。 本发明提供的利用 2， 5-呋喃二甲酸 参与制备的脂肪族-芳香族共聚酯， 在优选实施例中， 都是生物可降解的， 可以用来制 备薄膜、 层压材料和各种模塑制品等。 在此基础上完成了本发明。 本发明 oc中， 术语 "含有"或 "包括"表示各种成分可一起应用于本发明的混合物 或组合物中。 因此， 术语 "主要由. . .组成"和 "由. . .组成"包含在术语 "含有"或 "包括" 中。
oc 以下对本发明的各个方面进行详述：
生物可降解共聚酯
本发明的生物可降解共聚酯具有如下的无规重复结构单元:
0 0
-C一 Ri― C一 0一 R4— 0-
； ( I )
Figure imgf000009_0001
； ( ID
R 一 RR— 0-
； ( III )
¾为脂肪族二元酸重复单元，包括 ;
为芳香族二元羧酸重复单元， 为 2， 5-呋喃二甲酸重复单元， 也
Figure imgf000009_0002
即
-CH,
R4、 R5、 R6各自独立选自 或其组合。
n=l〜1000， 优选 1〜500
m=l〜1000， 优选 1〜500
x=l〜1000， 优选 1〜500
p=0〜13， q=2〜13。
所述 P的取值范围具体可以是 ρ=0〜11，或是 p=l〜ll，或是 p=l〜13，或是 p=2
13。 本发明公开的芳香族 -脂肪族共聚酯结合了对苯二甲酸共聚酯的高结晶度、高熔点 和 2， 5-呋喃二甲酸的生物质来源， 以及脂肪族聚酯的生物降解性能， 提供了一种比现 有技术文件中的共聚酯更实用的脂肪族-芳香族共聚酯。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述式（ΠΙ)代表的 2， 5-呋喃二甲酸重复单元 的含量为 0. 1%-33. 3%， 以共聚酯的总重量计算。 本发明人发现， 现有技术的共聚酯由 于 2， 5-呋喃二甲酸的不规则结构， 结晶度较低， 最高只有百分之十几， 从而影响了共 聚酯产品的热力学性能， 使其熔点大幅降低。 为了得到熔点较高的共聚酯产品， 2，5- 呋喃二甲酸的含量都较高， 进而影响到共聚酯产品的生物降解性能。 而本发明可以在 物理性能达到所需要求 (例如较高的熔点）下减少 2， 5-呋喃二甲酸重复单元的含量， 使 得热力学性能和生物降解性能达到了很好的平衡。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述共聚酯是由单体 a、 单体 b、 单体 c、 单体 d缩合得到，
单体 a选自脂肪族二元酸、 脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体 b选自芳香族二元酸、 芳香族二元酯或它们的混合物；
单体 c为脂肪族二元醇；
单体 d选自 2， 5-呋喃二甲酸、 2， 5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物。
具体地， 单体 a与单体 b的质量比为 4: 1〜1： 4； 单体 a和单体 b的总质量与单 体 c的质量比为 1 : 1〜1： 4； 单体 b与单体 d的质量比为 1000: 1〜2： 1。
更具体的， 所述共聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元 的单体 a、 含有芳香族 二元羧酸重复单元 的单体 b、 含有 R4或 或 重复单元的单体(：、 含有 2， 5-呋喃二 甲酸重复单元 的单体 d缩合得到，
其中所述脂肪族二元酸重复单元 、 芳香族二元羧酸重复单元、 2， 5-呋喃二甲酸 重复单元基团 、 以及 或 或 重复单元均如式（1)、 （II)和（III)所示，
单体 a选自相应的脂肪族二元酸、 脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体 b选自相应的芳香族二元酸、 芳香族二元酯或它们的混合物；
单体 c为相应的脂肪族二元醇；
单体 d选自相应的 2， 5-呋喃二甲酸、 2， 5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物； 优选地， 单体 a与单体 b的质量比为 4: 1〜1： 4； 单体 a和单体 b的总质量与单 体 c的质量比为 1 : 1〜1： 4； 单体 b与单体 d的质量比为 1000: 1〜2： 1。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述的脂肪族二元酸选自 C2〜C13的直链和支链 脂肪族二元酸或 C5〜d。的环状脂环族二元酸；
进一步选自乙二酸、 丙二酸、 丁二酸、 甲基丁二酸、 戊二酸、 2-甲基戊二酸、 3- 甲基戊二酸、 己二酸、 3-甲基己二酸、 2， 2， 5， 5-四甲基己二酸、 庚二酸、 辛二酸、 壬 二酸、 癸二酸、 十一垸二酸、 十二垸二酸、 十三垸二酸、 1， 2-环己垸二甲酸或 1， 4-环 己垸二甲酸中的一种或几种的混合物；
优选丁二酸或己二酸。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述的脂肪族二元酯选自单体 a所用的脂肪族 二元酸的 d-C6垸基酯或双乙醇酸酯； 优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、 间苯二 甲酸或它们的混合物； 优选对苯二甲酸。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、 对苯二甲酸二乙基酯、 对苯二甲酸二正丙基酯、 对苯二甲酸二异丁基酯、 对苯二甲酸 二正戊基酯、 对苯二甲酸二新戊基酯、 对苯二甲酸二正己基酯、 间苯二甲酸二甲酯、 间苯二甲酸二乙基酯、 间苯二甲酸二正丙基酯、 间苯二甲酸二异丁基酯、 间苯二甲酸 二正戊基酯、 间苯二甲酸二新戊基酯、 间苯二甲酸二正己基酯， 或它们的混合物； 优选对苯二甲酸二甲酯。 在本发明的一个具体实施方式中， 所述的脂肪族二元醇选自 C2〜C13的直链或支链 链垸二醇；
进一步选自乙二醇、 1，3-丙二醇、 2-甲基 1， 3-丙二醇、 1，4-丁二醇、 1，5-戊二醇、 新戊二醇、 1，6-己二醇、 1，7-庚二醇、 1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、 1， 10-癸二醇、 1， 11- 十一垸二醇、 1， 12-十二垸二醇、 1， 13-十三垸二醇、 1， 2-环己垸二甲醇或 1， 4-环己垸 二甲醇中的一种或几种的混合物； 优选乙二醇、 1，4-丁二醇。 在本发明的一个具体实施方式中，所述的 2， 5-呋喃二甲酸二元酯选自 2， 5-呋喃二 甲酸二甲酯、 2， 5-呋喃二甲酸二乙基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二正丙基酯、 2， 5-呋喃二甲 酸二异丁基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二正戊基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二新戊基酯、 2， 5-呋喃 二甲酸二正己基酯， 或它们的混合物，
优选 2， 5-呋喃二甲酸二甲酯。 制备方法
本发明的生物可降解共聚酯的制备方法包括如下步骤：
所述共聚酯是由单体 a、 单体 b、 单体 c、 单体 d缩合得到，
单体 a选自脂肪族二元酸、 脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体 b选自芳香族二元酸、 芳香族二元酯或它们的混合物；
单体 c为脂肪族二元醇；
单体 d选自 2， 5-呋喃二甲酸、 2， 5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物； 单体 a与单体 b的质量比为 4: 1〜1： 4； 单体 a和单体 b的总质量与单体 c的质 量比为 1 : 1〜1： 4； 单体 b与单体 d的质量比为 1000: 1〜2： 1。
本发明还提供了一种上述共聚酯的制备方法， 该方法包括以下步骤： 将单体 a、 单体 b、单体 c、单体 d及第一催化剂， 进行酯交换和 /或酯化反应 (通常混合物加热至 170〜230°C)， 直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的 92%以上， 其中理论 计算量为单体 a、 单体 b和单体 c摩尔量之和的两倍；
然后加入第二催化剂，在 240〜280°C下抽真空（例如，至小于 500Pa)，搅拌 0. 5〜 6h， 停止反应后得到共聚酯产品。
所述的第一催化剂和第二催化剂为对酯交换和 /或酯化具有催化作用的常规催化 剂， 如基于下述元素： Ti、 Ge、 Zn、 Fe、 Mn、 Co、 Zr、 Mg、 Sb、 Sn、 V、 Ir、 La、 Ce、 Li或 Ga的金属化合物。
优选地， 所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种的混合物。 所述的钛化合物可以选自钛酸四正丁酯、 钛酸四乙酯、 钛酸四正丙酯、 钛酸四异 丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物。
所述的醋酸盐可以选自醋酸锌、 醋酸镁或醋酸锰中的一种或它们的任意混合物。 优选地， 所述的第二催化剂选自钛化合物、 锡化合物或锑化合物中的一种或它们 的任意混合物。
所述的钛化合物可以选自钛酸四正丁酯、 钛酸四乙酯、 钛酸四正丙酯、 钛酸四异 丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或它们的任意混合物。
所述的锡化合物选自***、 辛酸亚锡、 二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中 的一种或它们的任意混合物。
所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种的混合物。
在反应中第一催化剂、 第二催化剂可以是同一物质， 也可以是不同物质。 更具体的， 该方法包括以下步骤： 将单体 a、 单体 b、 单体 C、 单体 d及第一催化 剂， 加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶中， 抽真空、 充氮气除去反应装置中的氧 气， 保证酯交换和 /或酯化反应在氮气条件下进行， 将混合物加热至 170〜230°C， 反 应混合物形成均相体系后， 控制反应温度为 170〜230°C， 在搅拌、 冷凝条件下进行反 应 1. 5〜8h，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的 92%以上，其中理论计 算量为单体 a、 单体 b和单体 c摩尔量之和的两倍；
然后加入第二催化剂， 在 240〜280°C下抽真空至小于 500Pa， 搅拌 0. 5〜6h， 停 止反应， 得到共聚酯产品。 具体的， 单体 a选自脂肪族二元酸、 脂肪族二元酯或它们的混合物； 单体 b选自 芳香族二元酸、 芳香族二元酯或它们的混合物； 单体 c为脂肪族二元醇； 单体 d选自 2，5-呋喃二甲酸、 2， 5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物； 单体 a与单体 b的质量比 为 4: 1〜1： 4； 单体 a和单体 b的总质量与单体 c的质量比为 1 : 1〜1： 4； 单体 b 与单体 d的质量比为 1000: 1〜2： 1； 第一催化剂或第二催化剂占单体 a、 单体 b、 单 体 c和单体 d总量的重量分数为 0. 001%〜0. 5%， 优选 0. 005%〜0. 3%。
所述的脂肪族二元酸选自 C2〜C13的直链和支链脂肪族二元酸或 C5〜d。的环状脂环 族二元酸； 进一步选自乙二酸、 丙二酸、 丁二酸、 甲基丁二酸、 戊二酸、 2-甲基戊二 酸、 3-甲基戊二酸、 己二酸、 3-甲基己二酸、 2， 2， 5， 5-四甲基己二酸、 庚二酸、 辛二 酸、 壬二酸、 癸二酸、 十一垸二酸、 十二垸二酸、 十三垸二酸、 1， 2-环己垸二甲酸或 1， 4-环己垸二甲酸中的一种或几种的混合物； 优选丁二酸或己二酸。 所述的脂肪族二元酯选自单体 a所用的脂肪族二元酸的 d-C6垸基酯或双乙醇酸 酯； 优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、 间苯二甲酸或它们的混合物； 优选对苯二 甲酸。
所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、 对苯二甲酸二乙基酯、 对苯二甲酸 二正丙基酯、 对苯二甲酸二异丁基酯、 对苯二甲酸二正戊基酯、 对苯二甲酸二新戊基 酯、 对苯二甲酸二正己基酯、 间苯二甲酸二甲酯、 间苯二甲酸二乙基酯、 间苯二甲酸 二正丙基酯、 间苯二甲酸二异丁基酯、 间苯二甲酸二正戊基酯、 间苯二甲酸二新戊基 酯、 间苯二甲酸二正己基酯， 或它们的混合物； 优选对苯二甲酸二甲酯。
所述的脂肪族二元醇选自 C2〜C13的直链或支链链垸二醇;进一步选自乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 2-甲基 1， 3-丙二醇、 1，4-丁二醇、 1，5-戊二醇、新戊二醇、 1，6-己二醇、 1， 7- 庚二醇、 1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、 1， 10-癸二醇、 l，ll- ^一垸二醇、 1， 12-十二垸二 醇、 1， 13-十三垸二醇、 1，2-环己垸二甲醇或 1， 4-环己垸二甲醇中的一种或几种的混 合物； 优选乙二醇、 1，4-丁二醇。
所述的 2， 5-呋喃二甲酸二元酯选自 2， 5-呋喃二甲酸二甲酯、 2， 5-呋喃二甲酸二乙 基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二正丙基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二异丁基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二 正戊基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二新戊基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二正己基酯， 或它们的混合 物， 优选 2， 5-呋喃二甲酸二甲酯。 另外， 为了防止不必要的降解和 /或副反应 (例如， 若本发明方法制备得到的共聚 酯是在 240〜280 °C下抽真空得到所需分子量的， 则需要防止不必要的降解和 /或副反 应）， 所述方法在每步抽真空之前， 还可以进一步加入热稳定剂， 加入的热稳定剂占所 有反应组分的重量分数为 0. 001%〜2%， 优选 0. 002%〜1%。
所述热稳定剂可选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三乙酯中的一种或至少任意两种以上的混合物。 制品和用途
本发明的生物可降解共聚酯的制品制品包括薄膜、 层压材料或涂料。
本发明的生物可降解共聚酯可用于和其他生物可降解的天然或合成聚合物共混， 得到生物可降解的共混制品。 所述共混制品包括食品包装材料， 薄膜或其它基材。 优点
本发明同现有技术相比， 具有如下优点和有益效果：
1、本发明通过加入一种可来源于生物质资源的缩聚单体， 2， 5-呋喃二甲酸， 减少 了石化等不可再生资源的使用， 在一定程度上缓和了人类对这些资源的依赖性。
2、 本发明利用 2， 5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸相似的性质， 将其用于共聚酯的制 备过程中，增加了共聚酯分子链的多样性，有益于制备结构和性能多样的共聚酯产品， 对于拓宽其应用领域具有积极的意义。
3、 本发明利用 2， 5-呋喃二甲酸部分替代对苯二甲酸， 保留了原有脂肪族-芳香族 共聚酯的高结晶度以及与此相关的高熔点和优异的力学性能， 具有更高的实用价值。
4、本发明通过脂肪族二元酸、芳香族二元酸、 2, 5-呋喃二甲酸与二元醇熔融缩聚， 制备得到无规共聚的脂肪族-芳香族共聚酯，所得产品结合了芳香族聚酯优异的热力学 性能和脂肪族聚酯的生物降解性能， 成为具有实用价值的生物可降解塑料产品。
5、本发明利用脂肪族二元酸、芳香族二元酸、 2, 5-呋喃二甲酸与二元醇熔融缩聚， 制备得到无规共聚的脂肪族-芳香族共聚酯，通过调节其中脂肪族二元酸、芳香族二元 酸以及 2， 5-呋喃二甲酸的比例， 可以在一定范围内对所得共聚酯的热力学性能和生物 降解塑料进行微调， 满足不同领域对材料的多样性要求。
6、本发明通过脂肪族二元酸、芳香族二元酸、 2, 5-呋喃二甲酸与二元醇熔融缩聚， 制备得到无规共聚的脂肪族-芳香族共聚酯，所得产品可用于制备食品包装材料， 薄膜 和其它基材等一次性快速消费品， 使用完成后在堆肥条件下经过数月即可完全降解形 成水和 C02等小分子， 继续参与到植物的光合作用中， 实现了从有机到无机， 再由无 机到有机的绿色循环， 避免了 "白色污染" 的出现， 对人类与自然的和谐相处有积极 的意义。
7、本发明通过脂肪族二元酸、芳香族二元酸、 2, 5-呋喃二甲酸与二元醇熔融缩聚， 制备得到无规共聚的脂肪族-芳香族共聚酯， 所得产品可与天然生物可降解塑料如纤 维、 木粉等以及合成生物可降解塑料， 如聚乳酸、 聚羟基垸酸酯等共混加工， 在进一 步改善热力学性能的基础上， 仍保持优异的生物降解性能。 如无具体说明， 本发明的各种原料均可以通过市售得到； 或根据本领域的常规方 法制备得到。 除非另有定义或说明， 本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技 术熟练人员所熟悉的意义相同。 此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可 应用于本发明方法中。 本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照 国家标准测定。 若没有相应的国家标准， 则按照通用的国际标准、 常规条件、 或按照 制造厂商所建议的条件进行。 除非另外说明， 否则所有的份数为重量份， 所有的百分 比为重量百分比， 所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明， 本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟 练人员所熟悉的意义相同。 此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可 应用于本发明方法中。 检测方法
在以下提供的实施例中， 采用下面检测方法：
采用差示扫描量热计 Perkin Elmer DSC7, 在以下加热方式下测量玻璃化转变温 度 和熔融温度 Tm:
第一次扫描， 以 50°C/min， 从 -100°C升温到 270°C；
第二次扫描， 以 10°C/min， 从 270°C降温到 -100°C ;
第三次扫描， 以 20°C/min， 从 -100°C升温到 270°C。
采用乌氏粘度计对聚合物的对数比浓粘度（ n i„h)进行测试：
将聚合物溶于 50v/50v的 1， 1， 2, 2-四氯乙垸、苯酚混合溶剂中，配成 0. 5%的溶液， 在 30±0. 1°C的恒温水槽中用乌氏粘度计测定， 按 q inh=C— ^int t。计算。 式中 C为聚 合物浓度 (0. 5g/dL)， ^为聚合物溶液在乌氏黏度计中流经的时间， t。为溶剂在乌氏黏 度计中流经的时间。
按照 ASTM D638测试标准测试产品注塑样条的断裂伸长率、 极限强度。 按照 ASTM D1238测试标准测试产品的熔指。 通过 X射线衍射仪测试产品的结晶度， 测试条件为： Cu-Κα辐射， 管压 40kV， Ni 片滤波， 管流 30mA。
生物降解性能：
根据标准 ISO 14855amendment 1以受控堆肥化处理进行生物降解试验。 试样经热 压成膜（10〜20 μπι)， 裁成面积为 2 cmX 2 cm的样片， 埋入装有堆肥土的培养皿中， 一起放入恒温恒湿的培养箱中， 保持湿度约 50%， 温度 (58± 2) 。 定期（100天)取样 测定试样的失重， 观察并记录其表面形貌。 对照实施例 1
将 73g己二酸、 78g的 2， 5-呋喃二甲酸、 210g的 1， 4-丁二醇、 0. lg醋酸锌加入 到装有机械搅拌装置的 500mL三口瓶中。所有的料加完后， 给烧瓶装配一套冷凝装置， 抽真空、 充氮气三次， 除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。 加 热至 210°C， 待反应物形成均相体系后， 控制反应温度， 使得酯化反应在 210°C搅拌 4h， 在此过程中， 水作为副产品从反应混合物中被蒸出， 直至馏分液的量达到理论计 算量的 92%。 （水理论计算量为己二酸、 2， 5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍）。
0. 15g钛酸四正丁酯、 0. 18g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂 加入到反应混合物中。 聚合反应在 260°C的温度下抽真空搅拌 1. 5h， 停止反应。
将反应混合物从瓶中取出， 在水中冷却， 即得产品聚己二酸 -co-2，5-呋喃二甲酸 (50%mol) 1， 4-丁二醇共聚酯。
对所得产物进行 DSC、 XRD (X射线衍射）、 乌氏粘度和力学性能的测试， 测试结果 为： 特性粘数 [ n ] =0. 61dl/g， 玻璃化转变温度1\=-31 ， Tm=93°C， 结晶度为 14%， 断 裂伸长率为 1280%， 极限强度为 17MPa， MFR (190°C， 2. 16kg) =9. 5g/10min, 生物降解 率为 93%。 对照实施例 2
将 58g己二酸、 94g的 2， 5-呋喃二甲酸、 200g的 1， 4-丁二醇、 0. lg醋酸锌加入 到装有机械搅拌装置的 500mL三口瓶中。所有的料加完后， 给烧瓶装配一套冷凝装置， 抽真空、 充氮气三次， 除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。 加 热至 210°C， 待反应物形成均相体系后， 控制反应温度， 使得酯化反应在 210°C搅拌 4h， 在此过程中， 水作为副产品从反应混合物中被蒸出， 直至馏分液的量达到理论计 算量的 92%。 （水理论计算量为己二酸、 2， 5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍）。
0. 15g钛酸四正丁酯、 0. 18g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂 加入到反应混合物中。 聚合反应在 260°C的温度下抽真空搅拌 1. 5h， 停止反应。
将反应混合物从瓶中取出， 在水中冷却， 即得产品聚己二酸 -co-2，5-呋喃二甲酸
(60%mol) 1， 4-丁二醇共聚酯。
对所得产物进行 DSC、 XRD、 乌氏粘度和力学性能的测试， 测试结果为： 特性粘数
[ n ] =0. 64dl/g, 玻璃化转变温度 Tg=-15°C， Tm=108°C， 结晶度为 6%， 断裂伸长率为
930%， 极限强度为 25MPa， MFR (190°C， 2. 16kg) =8. 7g/10min, 生物降解率为 86%。 实施例 1
将 73g己二酸、 75g对苯二甲酸、 8g2， 5-呋喃二甲酸、 220g的 1， 4-丁二醇、 0. 10g 钛酸四正丁酯加入到装有机械搅拌装置的 500mL三口瓶中。 所有的料加完后， 给烧瓶 装配一套冷凝装置， 抽真空、 充氮气三次， 除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在 氮气条件下进行。 加热至 225 ， 待反应物形成均相体系后， 控制反应温度， 使得酯 化反应在 225°C搅拌 3h， 在此过程中， 水作为副产品从反应混合物中被蒸出， 直至馏 分液的量达到理论计算量的 92%。 （水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸和 2， 5-呋喃二 甲酸摩尔量之和的两倍）。
0. 15g三氧化二锑、 0. 12g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加 入到反应混合物中。 聚合反应在 260°C的温度下抽真空搅拌 2h， 停止反应。
将反应混合物从瓶中取出， 在水中冷却， 即得产品聚己二酸 -co-对苯二甲酸 (45%mol) -co-2, 5-呋喃二甲酸（5%mol) 1， 4-丁二醇共聚酯。
对所得产物进行 DSC、 XRD、 乌氏粘度和力学性能的测试， 测试结果为： 特性粘数 [ n ] =0. 57dl/g, 玻璃化转变温度1\=-33 ， Tm=132°C， 结晶度为 36%， 断裂伸长率为 1410%， 极限强度为 23MPa， MFR (190°C， 2. 16kg) =12. 3g/10min, 生物降解率为 92%。
优点在于： 与对比例 1相比， 脂肪族聚酯含量基本不变， 即生物降解率不变的情 况下， 结晶率、 拉伸强度以及熔点有了明显的提高， 所以在不损害材料生物降解性能 的前提下， 材料的加工性能、 机械性能以及耐热性能明显改善， 有助于拓展产品的应 用范围。 实施例 2
将 70g己二酸二甲酯、 93g对苯二甲酸二甲酯、 22g2，5-呋喃二甲酸二甲酯、 230g 的 1， 4-丁二醇、 0. 15g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的 500mL三口瓶中。 所有的料 加完后， 给烧瓶装配一套冷凝装置， 抽真空、 充氮气三次， 除去反应容器中的氧气以 保证酯交换反应在氮气条件下进行。 加热至 205°C， 待反应物形成均相体系后， 控制 反应温度， 使得酯交换反应在 205°C搅拌 6h， 在此过程中， 甲醇作为副产品从反应混 合物中被蒸出， 直至馏分液的量达到理论计算量的 92%。 （甲醇理论计算量为己二酸二 甲酯、 对苯二甲酸二甲酯和 2， 5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量之和的两倍）。
0. 15g钛酸四异丙酯、 0. 08g亚磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂 加入到反应混合物中。 聚合反应在 255°C的温度下抽真空搅拌 3h， 停止反应。
将反应混合物从瓶中取出， 在水中冷却， 即得产品聚己二酸 -co-对苯二甲酸 (48%mol) -co-2, 5-呋喃二甲酸（12%mol) 1， 4-丁二醇共聚酯。
对所得产物进行 DSC、 XRD、 乌氏粘度和力学性能的测试， 测试结果为： 特性粘数 [ n ] =0. 56dl/g, 玻璃化转变温度1\=-24 ， Tm=150°C， 结晶度为 28%， 断裂伸长率为 1170%, 极限强度为 29MPa， MFR (190°C， 2. 16kg) =9. lg/10min, 生物降解率为 84%。
同样， 与对比例 2相比， 脂肪族聚酯含量基本不变， 即生物降解率不变的情况下， 结晶率、 拉伸强度以及熔点有了明显的提高， 所以在不损害材料生物降解性能的前提 下， 材料的加工性能、机械性能以及耐热性能明显改善， 有助于拓展产品的应用范围。 实施例 3
将 105g己二酸二甲酯、 31g对苯二甲酸二甲酯、 15g2，5-呋喃二甲酸二甲酯、 230g 的 1， 4-丁二醇、 0. 15g醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的 500mL三口瓶中。 所有的料 加完后， 给烧瓶装配一套冷凝装置， 抽真空、 充氮气三次， 除去反应容器中的氧气以 保证酯交换反应在氮气条件下进行。 加热至 205°C， 待反应物形成均相体系后， 控制 反应温度， 使得酯交换反应在 205°C搅拌 6h， 在此过程中， 甲醇作为副产品从反应混 合物中被蒸出， 直至馏分液的量达到理论计算量的 92%。 （甲醇理论计算量为己二酸二 甲酯、 对苯二甲酸二甲酯和 2， 5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量之和的两倍）。
0. 15g钛酸四异丙酯、 0. 08g亚磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂 加入到反应混合物中。 聚合反应在 255°C的温度下抽真空搅拌 3h， 停止反应。 将反应混合物从瓶中取出， 在水中冷却， 即得产品聚己二酸 -co-对苯二甲酸 (32%mol) -co-2, 5-呋喃二甲酸（8%mol) 1， 4-丁二醇共聚酯。
对所得产物进行 DSC、 XRD、 乌氏粘度和力学性能的测试， 测试结果为： 特性粘数 [ n ] =0. 51dl/g, 玻璃化转变温度1\=-39 ， Tm=101°C， 结晶度为 26%， 断裂伸长率为 1760%， 极限强度为 19MPa， MFR (190°C， 2. 16kg) =18. lg/10min, 生物降解率为 97%。
与对比例 1相比， 产品熔点基本不变甚至稍高， 即产品耐热性能基本相同的条件 下， 脂肪族聚酯含量增加， 生物降解率明显变好， 同时结晶率、 拉伸强度也有了明显 的提高， 材料的加工性能、 机械性能明显改善。 实施例 4
将 24g丁二酸、 29g己二酸、 95g对苯二甲酸、 5g2，5-呋喃二甲酸、 93g的乙二醇、 135gl， 4-丁二醇、 0. lg醋酸镁、 0. 05g钛酸四异辛酯加入到装有机械搅拌装置的 500mL 三口瓶中。 所有的料加完后， 给烧瓶装配一套冷凝装置， 抽真空、 充氮气三次， 除去 反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条件下进行。 加热至 230°C， 待反应物形成 均相体系后， 控制反应温度， 使得酯化反应在 23CTC搅拌 2. 5h， 在此过程中， 水作为 副产品从反应混合物中被蒸出， 直至馏分液的量达到理论计算量的 92%。 （水理论计算 量为丁二酸、 己二酸、 对苯二甲酸和 2， 5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍）。
0. 2g***、 0. 07g磷酸三甲酯分别作为缩聚反应的催化剂、 热稳定剂加 入到反应混合物中。 聚合反应在 250°C的温度下抽真空搅拌 4h， 停止反应。
将反应混合物从瓶中取出， 在水中冷却， 即得产品聚丁二酸 -co-己二酸 (20%mol) - Co-对苯二甲酸（57%mol) - Co- 2， 5-呋喃二甲酸（3%mol)乙二醇 - co- 1， 4-丁二 醇（50%mol)共聚酯。
对所得产物进行 DSC、 XRD、 乌氏粘度和力学性能的测试， 测试结果为： 特性粘数 [ n ] =0. 62dl/g, 玻璃化转变温度1\=-18 ， Tm=158°C， 结晶度为 12%， 断裂伸长率为 1020%, 极限强度为 32MPa， MFR (190°C， 2. 16kg) =9. 4g/10min, 生物降解率为 87%。
与对比例 2相比， 在产品脂肪族聚酯含量不变， 即生物降解性能保持不变的条件 下， 熔点和拉升强度有了显著的提高， 改善了材料的耐热性能和机械性能， 同时部分 采用了成本较低的二元醇乙二醇， 而保持结晶度也基本不变， 降低了产品成本， 增加 了材料的竞争力。 实施例 5
将 44g己二酸二甲酯、37g己二酸、37g对苯二甲酸、 44g对苯二甲酸二甲酯、 8g2，5- 呋喃二甲酸、 150g的乙二醇、 0. lg钛酸四乙酯加入到装有机械搅拌装置的 500mL三口 瓶中。 所有的料加完后， 给烧瓶装配一套冷凝装置， 抽真空、 充氮气三次， 除去反应 容器中的氧气以保证酯化和酯交换反应在氮气条件下进行。 加热至 220°C， 待反应物 形成均相体系后， 控制反应温度， 使得酯化和酯交换反应在 22CTC搅拌 4h， 在此过程 中， 水和甲醇作为副产品从反应混合物中被蒸出， 直至馏分液的量达到理论计算量的 92%。 （水理论计算量为己二酸、 对苯二甲酸和 2， 5-呋喃二甲酸摩尔量之和的两倍， 甲 醇理论计算量为己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯摩尔量之和的两倍）。
0. 2g辛酸亚锡、 0. 08g亚磷酸三乙酯分别作为缩聚反应的催化剂、 热稳定剂加入 到反应混合物中。 聚合反应在 260°C的温度下抽真空搅拌 2h， 停止反应。
将反应混合物从瓶中取出， 在水中冷却， 即得产品聚己二酸 -co-对苯二甲酸 (45%mol) -co-2, 5-呋喃二甲酸（5%mol)乙二醇共聚酯。
对所得产物进行 DSC、 XRD、 乌氏粘度和力学性能的测试， 测试结果为： 特性粘数 [ n ] =0. 59dl/g, 玻璃化转变温度1\=-15 ， Tm=154°C， 结晶度为 11%， 断裂伸长率为 920%, 极限强度为 23MPa， MFR (190°C， 2. 16kg) =10. 3g/10min, 生物降解率为 94%。
优点在于： 与对比例 1相比， 脂肪族聚酯含量基本不变， 即生物降解率不变的情 况下，拉伸强度以及熔点有了明显的提高，所以在不损害材料生物降解性能的前提下， 材料的机械性能、 耐热性能明显改善。 同时采用了成本较低的二元醇乙二醇， 在保持 产品的结晶度， 即加工性能基本不变的条件下， 降低了材料成本， 增加了产品的市场 竞争力。 实施例 6
将 116g己二酸、 30g对苯二甲酸、 0. 03 g2，5-呋喃二甲酸、 146g的乙二醇、 1. 4g 醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的 500mL三口瓶中。 所有的料加完后， 给烧瓶装配一 套冷凝装置， 抽真空、 充氮气三次， 除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条 件下进行。 加热至 230°C， 待反应物形成均相体系后， 控制反应温度， 使得酯化反应 在 23CTC搅拌 1. 5h， 在此过程中， 水作为副产品从反应混合物中被蒸出， 直至馏分液 的量达到理论计算量的 92%。 （水理论计算量为己二酸、 对苯二甲酸、 2， 5-呋喃二甲酸 摩尔量之和的两倍）。 1. 4g醋酸锑、 5. 8g亚磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入到反 应混合物中。 聚合反应在 280°C的温度下抽真空搅拌 0. 5h， 停止反应。
将反应混合物从瓶中取出， 在水中冷却， 即得产品聚己二酸 -co-对苯二甲酸 (19%mol) - Co- 2，5-呋喃二甲酸 (0. 019%mol ) 乙二醇共聚酯。 实施例 7
将 20g己二酸、80g对苯二甲酸、 40g2，5-呋喃二甲酸、 400g的 1， 4-丁二醇、 0. 006g 醋酸锌加入到装有机械搅拌装置的 500mL三口瓶中。 所有的料加完后， 给烧瓶装配一 套冷凝装置， 抽真空、 充氮气三次， 除去反应容器中的氧气以保证酯化反应在氮气条 件下进行。 加热至 170°C， 待反应物形成均相体系后， 控制反应温度， 使得酯化反应 在 17CTC搅拌 8h， 在此过程中， 水作为副产品从反应混合物中被蒸出， 直至馏分液的 量达到理论计算量的 92%。 （水理论计算量为己二酸、对苯二甲酸和 2， 5-呋喃二甲酸摩 尔量之和的两倍）。
0. 006g氯化亚锡、 0. 006g磷酸三苯酯分别作为缩聚反应的催化剂、热稳定剂加入 到反应混合物中。 聚合反应在 240 °C的温度下抽真空搅拌 6h， 停止反应。
将反应混合物从瓶中取出， 在水中冷却， 即得产品聚己二酸 -co-对苯二甲酸 (55%mol) -co-2, 5-呋喃二甲酸（29%mol) 1， 4-丁二醇共聚酯。 总结论
通过各实施例的实施过程和检测结果， 可知由本发明制备方法利用生物质资源生 产的 2， 5-呋喃二甲酸通过熔融缩聚与脂肪族二元酸、芳香族二元酸和二元醇共聚得到 的共聚酯， 结合了原有共聚酯的高结晶度、 高熔点和 2， 5-呋喃二甲酸的生物质来源， 是一种实用价值更高的环境友好材料， 同时又减少了石化资源的使用。 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并非用以限定本发明的实质技术内容范 围， 本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中， 任何他人完成的 技术实体或方法， 若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同， 也或是一种等效的 变更， 均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考， 就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述内容之后， 本领域技术人员 可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。

Claims

权 利 要 求
1. 一种生物可降解共聚酯，其特征在于，该共聚酯具有如下的无规重复结构单元: 一 0- n ； ( I ) 9 oc o= oc
Figure imgf000024_0001
■0一 0- m
； ( II )
R 一 RR— 0-
； ( III )
¾为脂肪族二元酸重复 ;
为芳香族二元羧酸重 为 2， 5-呋喃二甲酸重
R4、 R5、 R6各自独立选自
Figure imgf000024_0002
或其组合;
n=l〜1000， 优选 1〜500
m=l〜1000， 优选 1〜500
x=l〜1000， 优选 1〜500
p=0〜13， q=2〜13。
2. 如权利要求 1所述的生物可降解共聚酯，其特征在于，所述式（III)代表的 2， 5
3. 如权利要求 1所述的生物可降解共聚酯， 其特征在于， 所述共聚酯是由含有脂 肪族二元酸重复单元 的单体 a、 含有芳香族二元羧酸重复单元 的单体 b、 含有 R4 或 或 重复单元的单体 c、 含有 2， 5-呋喃二甲酸重复单元 R3的单体 d缩合得到， 其中所述脂肪族二元酸重复单元 、 芳香族二元羧酸重复单元 、 2， 5-呋喃二甲 酸重复单元基团 、 以及所述 或 或 重复单元均如权利要求 1所示，
单体 a选自相应的含有脂肪族二元酸重复单元 的脂肪族二元酸、 脂肪族二元酯 或它们的混合物；
单体 b选自相应的含有芳香族二元羧酸重复单元 的芳香族二元酸、 芳香族二元 酯或它们的混合物；
单体 c为相应的脂肪族二元醇；
单体 d选自相应的含有 2， 5-呋喃二甲酸重复单元基团 R3的 2， 5-呋喃二甲酸、 2， 5_ 呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物；
优选地， 所述单体 a与单体 b的质量比为 4: 1〜1： 4； 单体 a和单体 b的总质量 与单体 c的质量比为 1 : 1〜1： 4； 单体 b与单体 d的质量比为 1000: 1〜2： 1。
4. 如权利要求 3所述的生物可降解共聚酯， 其特征在于，
所述的脂肪族二元酸选自 C2〜C13的直链和支链脂肪族二元酸或 C5〜d。的环状脂环 族二元酸； 优选地， 选自乙二酸、 丙二酸、 丁二酸、 甲基丁二酸、 戊二酸、 2-甲基戊 二酸、 3-甲基戊二酸、 己二酸、 3-甲基己二酸、 2， 2， 5， 5-四甲基己二酸、 庚二酸、 辛 二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十一垸二酸、 十二垸二酸、 十三垸二酸、 1， 2-环己垸二甲酸 或 1， 4-环己垸二甲酸中的一种或几种的混合物； 更优选丁二酸或己二酸； 或者
所述的脂肪族二元酯选自脂肪族二元酸的 d-C6垸基酯或双乙醇酸酯；优选丁二酸 二甲酯或己二酸二甲酯。
5. 如权利要求 1所述的生物可降解共聚酯， 其特征在于，
所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、 间苯二甲酸或它们的混合物； 优选对苯二 甲酸， 或者
所述的芳香族二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、 对苯二甲酸二乙基酯、 对苯二甲酸 二正丙基酯、 对苯二甲酸二异丁基酯、 对苯二甲酸二正戊基酯、 对苯二甲酸二新戊基 酯、 对苯二甲酸二正己基酯、 间苯二甲酸二甲酯、 间苯二甲酸二乙基酯、 间苯二甲酸 二正丙基酯、 间苯二甲酸二异丁基酯、 间苯二甲酸二正戊基酯、 间苯二甲酸二新戊基 酯、 间苯二甲酸二正己基酯， 或它们的混合物；
优选对苯二甲酸二甲酯。
6. 如权利要求 3所述的生物可降解共聚酯， 其特征在于，
所述的脂肪族二元醇选自 C2〜C13的直链或支链链垸二醇；
进一步选自乙二醇、 1，3-丙二醇、 2-甲基 1， 3-丙二醇、 1，4-丁二醇、 1，5-戊二醇、 新戊二醇、 1，6-己二醇、 1，7-庚二醇、 1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、 1， 10-癸二醇、 1， 11- 十一垸二醇、 1， 12-十二垸二醇、 1， 13-十三垸二醇、 1， 2-环己垸二甲醇或 1， 4-环己垸 二甲醇中的一种或几种的混合物；
优选乙二醇、 1，4-丁二醇。
7. 如权利要求 3所述的生物可降解共聚酯， 其特征在于，
所述的 2， 5-呋喃二甲酸二元酯选自 2， 5-呋喃二甲酸二甲酯、 2， 5-呋喃二甲酸二乙 基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二正丙基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二异丁基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二 正戊基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二新戊基酯、 2， 5-呋喃二甲酸二正己基酯， 或它们的混合 物，
优选 2， 5-呋喃二甲酸二甲酯。
8.一种如权利要求 1所述的生物可降解共聚酯的制备方法， 其特征在于， 包括如 下步骤：
所述共聚酯是由含有脂肪族二元酸重复单元 的单体 a、 含有芳香族二元羧酸重 复单元 的单体 b、 含有 R4或 R5或 重复单元的单体(：、 含有 2， 5-呋喃二甲酸重复单 元 的单体 d缩合得到，
其中所述脂肪族二元酸重复单元 、 芳香族二元羧酸重复单元 、 2， 5-呋喃二甲 酸重复单元 、 以及 或 或 重复单元均如权利要求 1所示，
单体 a选自相应的脂肪族二元酸、 脂肪族二元酯或它们的混合物；
单体 b选自相应的芳香族二元酸、 芳香族二元酯或它们的混合物；
单体 c为相应的脂肪族二元醇；
单体 d选自相应的 2， 5-呋喃二甲酸、 2， 5-呋喃二甲酸二元酯或它们的混合物； 优选地， 单体 a与单体 b的质量比为 4: 1〜1： 4； 单体 a和单体 b的总质量与单 体 c的质量比为 1 : 1〜1： 4； 单体 b与单体 d的质量比为 1000: 1〜2： 1。
9.一种如权利要求 1所述的生物可降解共聚酯的制品， 其特征在于， 所述制品包 括薄膜、 层压材料或涂料。
10. 一种如权利要求 1所述的生物可降解共聚酯的用途， 其特征在于， 用于和其 他生物可降解的天然或合成聚合物共混， 得到生物可降解的共混制品。
PCT/CN2013/079767 2012-07-31 2013-07-22 一种含有2，5-呋喃二甲酸的生物可降解共聚酯及其产品、制备方法和用途 WO2014019459A1 (zh)

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