CN103936975A - 磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents

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吴绍华
郑柳春
李春成
肖耀南
管国虎
张栋
朱文祥
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Abstract

本发明涉及可生物降解聚酯，特别涉及磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯及其制备方法。本发明将含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯与亚硫酸氢钠的水溶液在有机溶剂中，于温度为0～200℃下进行加成反应，加成反应完成后产物经溶解-沉淀或超临界二氧化碳萃取纯化，真空干燥，得到具有以下结构通式的磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯。本发明的磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯的制备工艺简便，易于操作，反应条件温和并且高效，不饱和C＝C双键可被亚硫酸氢钠磺化，所得产物离子含量可控。

Description

磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及可生物降解聚酯，特别涉及磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯及其制备方法。
背景技术
生物降解聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚丁二酸丁二酯(PBS)及其共聚物，具有良好的生物降解性能、生物相容性和生物安全性，可用作手术缝合线、药物控释载体以及组织工程支架，是一类重要的生物医用材料。然而，此类材料结晶性强，分子链高度疏水，并且缺乏可修饰的功能基团及生物活性，限制了其在生物医药领域的广泛应用。因此，生物降解聚酯的功能化改性具有重要的现实意义和潜在的应用价值。
目前，生物降解聚酯功能化的研究主要集中于合成羟基、氨基和羧基等非离子型功能化的脂肪族聚酯，而关于离子型功能化的脂肪族聚酯研究较少。
与非离子型活性基团相比，离子基团具有更强的亲水性，将离子基团引入生物降解聚酯中可以显著提高其生物降解速率；离子基团通过离子间相互吸引聚集形成离子簇，可起到物理交联的作用，使热塑性的材料表现出与弹性体类似的性能；另外，离子聚合物还具有良好的离子导电性和离子交换能力。因此，离子聚合物在生物医学材料、自愈合材料、导电材料、微胶囊包装材料、结晶成核剂、表面活性剂、高分子合金等应用领域有着广阔的应用前景。
目前，在专利及其它文献中关于生物可降解聚酯离子功能化改性的报道主要集中于合成磺酸根阴离子功能化的聚丁二酸丁二酯(PBS)基离聚物PBSi和聚己二酸丁二酯基离聚物PBAi，例如：Han Sang II等在专利WO2004078826A1中公开了以丁二酸、丁二醇和磺化单体间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠共缩聚反应制备PBSi离聚物。但是磺化单体的反应活性低，难以制备高分子量、高离子含量的聚酯；另外，目前商品化的磺化单体种类较少且价格较高，这些不足限制了其应用。
近来，中国科学院化学研究所李春成等在专利CN103059282A和CN103059310A中以及清华大学郭宝华等在专利CN102558521中公布的一种新型的含有双键的脂肪族聚酯，具有性能优异、成本低且分子链中含有丰富的活性双键等优点，为脂肪族聚酯的功能化改性提供了一个崭新的平台。本发明利用这种新型聚酯的C＝C双键与亚硫酸氢钠的加成反应，制备得到了磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯。
发明内容
本发明的目的在于提供磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯及其制备方法。
本发明的磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯具有两亲性的结构，其中亲水性的结构为磺酸根阴离子基团，疏水性的结构为生物可降解的含有双键的脂肪族聚酯或其共聚酯,其结构通式如下：
其中，a和c独立地为2～12，b为0～10，x为1～300，y和z独立地为0～300。
所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯的数均分子量为500～500,000，分子量分布为1～5。
本发明的磺酸根离子功能化的可生物降解聚酯的制备方法为：将含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯与亚硫酸氢钠的水溶液在有机溶剂中，于温度为0～200℃(优选为25～135℃，更优选为25～130℃)下进行加成反应，加成反应完成后产物经有机溶剂(如甲醇或乙二醇甲醚等)溶解-沉淀或超临界二氧化碳萃取纯化，真空干燥，得到上述结构的磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯。
所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯与亚硫酸氢钠的水溶液在有机溶剂中，于温度为0～200℃(优选为25～135℃，更优选为25～130℃)下进行加成反应，其中含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯中所含的不饱和C＝C双键与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:0.1～5，优选为1:0.5～3，更优选为1:0.5～1.5。
所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯与亚硫酸氢钠的水溶液在有机溶剂中，于温度为0～200℃(优选为25～135℃，更优选为25～130℃)下进行加成反应时，可加入相转移催化剂促进加成反应的进行。
所述的相转移催化剂与所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯中所含的不饱和C＝C双键的摩尔数之比优选为0～0.3:1，更优选为0～0.03:1。
所述的加成反应的时间为1～36小时，优选为1～24小时。
所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四丁基铵硫酸氢盐、三烷基甲基氯化铵、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、穴醚、环糊精、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或几种。
所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、甲醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、乙腈、乙酸、硝基甲烷、丙酮、吡啶、二恶烷、甲基乙基酮、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、异丙醇、四氢呋喃、甲基异丁酮、丙醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、六甲基磷酰胺、正丁醇、二氯化乙烯、二氯甲烷、异丁醇、苯、二***、邻二氯苯、氯苯、对二甲苯、甲苯、丙醚、四氯化碳中的一种或几种。
所述的含有双键的可生物降解聚酯是含有双键的脂肪族二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇反应得到的聚酯。
所述的含有双键的可生物降解聚酯共聚酯是含有双键的脂肪族二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇和其它二元酸或者其酯、酰氯或酸酐的共聚酯；或是含有双键的脂肪族二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇、其它二元酸或者其酯、酰氯或酸酐和其它C2-C12的脂肪族二元醇的共聚酯；其中所述的C2-C12的脂肪族二元醇与所述的其它C2-C12的脂肪族二元醇中的C2-C12的脂肪族二元醇不能选择同一种C2-C12的脂肪族二元醇。
所述的含有双键的脂肪族二元酸选自衣康酸、富马酸、马来酸中的任意一种。
所述的含有双键的脂肪族二元酯选自衣康酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯中的任意一种。
所述的含有双键的脂肪族二元酰氯选自衣康酰氯、富马酰氯、马来酰氯中的任意一种。
所述的含有双键的脂肪族二元酸酐选自衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种。
所述的含有双键的脂肪族二元酸(或者其酯、酰氯或酸酐)优选富马酸、富马酸二甲酯、马来酸和马来酸酐中的任意一种。
所述的C2-C12的脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇(R-1,2-丙二醇和/或S-1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2，2-二甲基戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二二醇、1,2-十二二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇中的任意一种。
所述的其它二元酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸中的任意一种。
所述的其它二元酯选自草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十二碳二酸二甲酯中的任意一种。
所述的其它二元酰氯选自丁二酸二酰氯、己二酸二酰氯中的任意一种。
所述的其它二元酸酐是丁二酸酐。
所述的其它二元酸(或者其酯、酰氯或酸酐)优选是草酸、草酸二甲酯、丁二酸、丁二酸二甲酯、丁二酸二酰氯、丁二酸酐、己二酸和己二酸二甲酯中的任意一种或几种的混合物。
所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯可参照CN103059282A、CN103059310A和CN102558521所公开的合成方法进行制备得到，但并不局限于此。
将含有双键的脂肪族二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇单体在常压或加压(优选0.05～0.5MPa)、温度110～200℃条件下，反应3～15小时得到聚酯齐聚物；然后将聚酯齐聚物在真空度为1Pa～3×104Pa、温度为150～250℃的条件下进行缩聚反应得到所述的含有双键的可生物降解聚酯，反应时间控制在1～8小时。
将含有双键的脂肪族二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇和其它二元酸或者其酯、酰氯或酸酐在常压或加压(优选0.05～0.5MPa)、温度110～200℃条件下，反应3～15小时得到聚酯齐聚物；然后将聚酯齐聚物在真空度为1Pa～3×104Pa、温度为150～250℃的条件下进行缩聚反应得到所述的含有双键的可生物降解聚酯共聚酯；
或将含有双键的脂肪族二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压(优选0.05～0.5MPa)、温度110～200℃条件下，反应3～15小时，反应完毕后再在真空度为1Pa～3×104Pa、温度为150～250℃的条件下进行缩聚反应得到羟基封端的聚酯预聚物；将其它二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压(优选0.05～0.5MPa)、温度110～200℃条件下，反应3～15小时，反应完毕后再在真空度为1Pa～3×104Pa、温度为150～250℃的条件下进行缩聚反应得到另一种羟基封端的聚酯预聚物；最后将上述两种羟基封端的聚酯预聚物在常压、温度为90～190℃以及扩链剂(如二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二酸酐或2，2-双(2-二噁唑啉)等)的作用下进行反应得到所述的含有双键的可生物降解聚酯共聚酯；其中所述的C2-C12的脂肪族二元醇选择同一种C2-C12的脂肪族二元醇；
或将含有双键的脂肪族二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压(优选0.05～0.5MPa)、温度110～200℃条件下，反应3～15小时，反应完毕后再在真空度为1Pa～3×104Pa、温度为150～250℃的条件下进行缩聚反应得到羟基封端的聚酯预聚物；将其它二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与其它C2-C12的脂肪族二元醇在常压或加压(优选0.05～0.5MPa)、温度110～200℃条件下，反应3～15小时，反应完毕后再在真空度为1Pa～3×104Pa、温度为150～250℃的条件下进行缩聚反应得到另一种羟基封端的聚酯预聚物；最后将上述两种羟基封端的聚酯预聚物在真空度为1Pa～3×104Pa、温度为150～250℃的条件下进行缩聚反应得到所述的含有双键的可生物降解聚酯共聚酯；其中所述的C2-C12的脂肪族二元醇与所述的其它C2-C12的脂肪族二元醇中的C2-C12的脂肪族二元醇不能选择同一种C2-C12的脂肪族二元醇。
在制备含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯时，应加入催化量的催化剂促进反应进行。所加入的催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、氯化亚锡、醋酸锌、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、氯化锌、四氯化锡、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳原子总数为4-40的烷基钛、碳原子总数为4-40的烷氧基钛、碳原子总数为4-40的烷基锡、碳原子总数为4-40的烷氧基锡、碳原子总数为4-40的烷基锗、碳原子总数为4-40的烷氧基锗、碳原子总数为4-40的烷基锌、碳原子总数为4-40的烷氧基锌或乳酸亚铁中的任意一种或几种的混合物；优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、碳酸钾、碳酸氢钾、二氧化锗、醋酸锌、醋酸锰和辛酸亚锡中的至少一种，更优选对甲苯磺酸、氯化亚锡、三氧化二锑、氯化锌、钛酸四丁酯、碳酸钾、醋酸锌、碳酸钾和辛酸亚锡中的至少一种。
在制备含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯时，为防止C＝C双键发生交联，可进一步加入本领域已知的自由基反应抑制剂。所加入的自由基反应抑制剂选自苯基‐β‐萘胺、对亚硝基‐二甲苯胺、苯胺、苯酚、氢醌、四氯氢醌、甲基氢醌、甲苯氢醌、氢醌单甲醚、一叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三叔丁基氢醌、丁基甲苯氢醌、苯醌、四氯苯醌、甲基苯醌、甲苯苯醌、苯醌单甲醚、一叔丁基苯醌、二叔丁基苯醌、三叔丁基苯醌、丁基甲苯苯醌、环烷酸铜溶液、硫代二苯胺、次甲基兰、二苯基苦基肼基、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、硝基苯、二硝基苯、二硝基氯苯、一氧化氮、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、铁盐(如氯化铁)、亚铁盐(如氯化亚铁)、铜盐(如氯化铜)、硫代氨基甲酸酯和对‐亚硝基‐二甲苯胺中的一种或几种的混合物。
本发明的磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯的制备工艺简便，易于操作，反应条件温和并且高效，不饱和C＝C双键可被亚硫酸氢钠磺化，所得产物离子含量可控。该磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯可用于制备药物载体等生物降解、生物相容的材料也可用作两亲性表面活性剂、共混增容剂等及结晶成核剂，具有很高的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的聚富马酸丁二醇酯均聚物的1H-NMR谱图及其归属。
图2为本发明实施例1制备得到的磺酸根阴离子功能化的聚富马酸丁二醇酯的1H-NMR谱图及其归属。
图3为本发明实施例4制备得到的聚(富马酸丁二醇酯-b-丁二酸丁二醇酯)多嵌段共聚物的1H-NMR谱图及其归属。
图4为本发明实施例4制备得到的磺酸根阴离子功能化的聚(富马酸丁二醇酯-b-丁二酸丁二醇酯)多嵌段共聚物的1H-NMR谱图及其归属。
具体实施方式
本发明所提供的含有双键的可生物降解聚酯及其磺酸根阴离子功能化的产物的结构均通过400M核磁共振仪(Bruker DMX-400)测定得到，分别以氘代四氯乙烷和氘代重水为溶剂，四甲基硅烷为内标，测定的温度为室温。
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备磺酸根阴离子功能化的聚富马酸丁二醇酯
1)制备聚富马酸丁二醇酯均聚物
常温、常压下，将摩尔比为1:1.25的富马酸和1,4-丁二醇加入到高纯氮置换过的四口瓶中；将体系温度控制在150℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％；然后在氮气氛围保护下加入催化剂钛酸四异丙酯0.0005g/1g聚富马酸丁二醇酯均聚物，快速搅拌使之分散均匀；之后将体系压力缓慢降至50Pa，于200℃下进行缩聚反应5小时，得到聚富马酸丁二醇酯均聚物，其数均分子量为30,000g/mol，分子量分布为2.32，其核磁氢谱图及归属如图1所示；
2)制备磺酸根阴离子功能化的聚富马酸丁二醇酯
取5g步骤1)得到的聚富马酸丁二醇酯均聚物，置于250ml三口烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜60ml，在氮气氛围保护下，置于油浴中，在80℃下充分搅拌1小时；之后加入60ml、5wt％的亚硫酸氢钠的水溶液及催化剂三甲基苄基氯化铵，催化剂与聚富马酸丁二醇酯均聚物中不饱和C＝C双键的摩尔比为0.3:1，再将浴温升至100℃搅拌反应36小时；反应完成后通过旋转蒸发除去溶剂二甲基亚砜，然后再加入适量的甲醇溶解、过滤，最后在过量的丙酮中沉淀，并于50℃下真空干燥24小时，得到磺酸根阴离子功能化的聚富马酸丁二醇酯，其离子含量为100％(mol:mol)，其核磁氢谱图及归属如图2所示。
实施例2、制备磺酸根阴离子功能化可生物降解聚酯
1)制备聚马来酸乙二醇酯均聚物
常温、常压下，将摩尔比为1:2.5的马来酸和乙二醇加入到高纯氮置换过的四口瓶中；将体系温度控制在160℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％；然后在氮气氛围保护下加入催化剂钛酸四丁酯0.0005g/1g聚马来酸乙二醇酯均聚物，快速搅拌使之分散均匀；之后将体系压力缓慢降至5Pa，于220℃下缩聚反应3小时得到聚马来酸乙二醇酯均聚物，其数均分子量为88,600g/mol，分子量分布为2.51；
2)制备磺酸根阴离子功能化聚马来酸乙二醇酯
取5g步骤1)得到的聚马来酸乙二醇酯均聚物，置于250ml三口烧瓶中，加入溶剂氯仿60ml，在氮气保护下，置于油浴中，在50℃下充分搅拌1小时；之后加入60ml、6wt％的亚硫酸氢钠水溶液和催化剂四丁基溴化铵，催化剂与聚马来酸乙二醇酯均聚物中不饱和C＝C双键的摩尔比为0.01:1，再将浴温升至80℃搅拌反应3小时；反应完成后通过旋转蒸发除去溶剂氯仿，然后再加入适量的甲醇溶解、过滤，最后在过量的丙酮中沉淀，并于50℃下真空干燥24小时得到磺酸根阴离子功能化的聚马来酸乙二醇酯，其离子含量为100％(mol:mol)。
实施例3、制备磺酸根阴离子功能化可生物降解聚酯
1)制备聚马来酸癸二醇酯均聚物
常温、常压下将摩尔比为1:2的马来酸酐和1,10-癸二醇加入到高纯氮置换过的四口瓶中；将体系温度控制在200℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％；然后在氮气氛围保护下加入催化剂钛酸四丁酯0.0005g/1g聚马来酸癸二醇酯均聚物，快速搅拌使之分散均匀；之后将体系压力缓慢降至100Pa，于230℃下缩聚反应4小时得到聚马来酸癸二醇酯均聚物，其数均分子量为500,000g/mol，分子量分布为2.11；
2)制备磺酸根阴离子功能化聚马来酸癸二醇酯
取5g步骤1)得到的聚马来酸癸二醇酯均聚物，置于250ml三口烧瓶中，加入溶剂乙二醇甲醚60ml，在氮气保护下，置于油浴中，在50℃下充分搅拌1小时；之后加入60ml、15wt％的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌反应12小时；反应完成后通过旋转蒸发除去溶剂乙二醇甲醚，然后再加入适量的乙二醇甲醚溶解、过滤，最后在过量的丙酮中沉淀，并于50℃下真空干燥24小时得到磺酸根阴离子功能化的聚马来酸癸二醇酯，其离子含量为100％(mol:mol)。
实施例4、制备磺酸根阴离子功能化可生物降解聚酯
1)制备聚(富马酸丁二醇酯-b-丁二酸丁二醇酯)多嵌段共聚物
常温、常压下将摩尔比为1:1.25:0.01:0.005的富马酸、1,4-丁二醇、氯化锌和氢醌加入到高纯氮置换过的四口瓶中；将体系温度控制在150℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％；然后将体系压力缓慢降至100Pa，缩聚反应9小时得到聚富马酸丁二醇酯，其数均分子量为5,000g/mol；同样的方法以丁二酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯(摩尔比为1:1.5:0.00003)制备聚丁二酸丁二醇酯；然后将聚富马酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和二苯基甲烷二异氰酸酯按摩尔比为0.4:0.6:0.85的比例加入到四口瓶中，将反应体系加热到145℃，反应0.5小时得到聚(富马酸丁二醇酯-b-丁二酸丁二醇酯)多嵌段共聚物，其数均分子量为180,300g/mol，分子量分布为2.23，最终聚(富马酸丁二醇酯-b-丁二酸丁二醇酯)多嵌段共聚物中的富马酸丁二醇酯嵌段的含量为40％(mol:mol)，其核磁氢谱图及归属如图3所示；
2)制备磺酸根阴离子功能化聚(富马酸丁二醇酯-b-丁二酸丁二醇酯)
取5g步骤1)得到的聚(富马酸丁二醇酯-b-丁二酸丁二醇酯)多嵌段共聚物，置于250ml三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺60ml，在氮气氛围保护下，置于油浴中，在60℃下充分搅拌1小时；之后加入60ml、7wt％的亚硫酸氢钠水溶液及催化剂十六烷基三甲基溴化铵，催化剂与聚(富马酸丁二醇酯-b-丁二酸丁二醇酯)多嵌段共聚物中不饱和C＝C双键的摩尔比为0.05:1，再将浴温升至130℃搅拌反应24小时；反应完成后通过旋转蒸发除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，然后再加入适量的甲醇溶解、过滤，最后在过量的丙酮中沉淀，并于50℃下真空干燥24小时得到磺酸根阴离子功能化的聚(富马酸丁二醇酯-b-丁二酸丁二醇酯)多嵌段共聚物，其离子含量为40％(mol:mol)，其核磁氢谱图及归属如图4所示。
实施例5、制备磺酸根阴离子功能化可生物降解聚酯
1)制备聚(马来酸丁二醇酯-b-丁二酸1,2-丙二醇酯)多嵌段共聚物
常温、常压下将摩尔比为1:1.6:0.00003的马来酸二甲酯、1,4-丁二醇与钛酸四丁酯加入到高纯氮置换过的四口瓶中；将体系温度控制在160℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的95％；然后将体系压力缓慢降至90Pa，缩聚反应6小时得到聚马来酸丁二醇酯，其数均分子量为2,000g/mol；同样的方法以丁二酸酐和1,2-丙二醇(摩尔比为1:1.2)制备聚丁二酸1,2-丙二醇酯；然后将聚马来酸丁二醇酯和聚丁二酸1,2-丙二醇酯按摩尔比为1:9的比例加入到四口瓶中，将体系压力缓慢降至5Pa，于200℃下缩聚反应4.5小时得到聚(马来酸丁二醇酯-b-丁二酸1,2-丙二醇酯)多嵌段共聚物，其数均分子量为96,300g/mol，分子量分布为2.29，最终聚(马来酸丁二醇酯-b-丁二酸1,2-丙二醇酯)多嵌段共聚物中的马来酸丁二醇酯嵌段的含量为10％(mol:mol)；
2)制备磺酸根阴离子功能化聚(马来酸丁二醇酯-b-丁二酸1,2-丙二醇酯)
取5g步骤1)得到的聚(马来酸丁二醇酯-b-丁二酸1,2-丙二醇酯)多嵌段共聚物，置于250ml三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺60ml，在氮气氛围保护下，置于油浴中，在60℃下充分搅拌1小时；之后加入60ml、1wt％的亚硫酸氢钠水溶液及催化剂十六烷基三甲基溴化铵，催化剂与聚(马来酸丁二醇酯-b-丁二酸1,2-丙二醇酯)多嵌段共聚物中不饱和C＝C双键的摩尔比为0.15:1，再将浴温升至150℃搅拌反应30小时；反应完成后通过旋转蒸发除去溶剂N,N-二甲基乙酰胺，然后再加入适量的甲醇溶解、过滤，最后在过量的丙酮中沉淀，并于50℃下真空干燥24小时得到磺酸根阴离子功能化的聚(马来酸丁二醇酯-b-丁二酸1,2-丙二醇酯)多嵌段共聚物，其离子含量为10％(mol:mol)。
实施例6、制备磺酸根阴离子功能化可生物降解聚酯
1)制备聚(富马酸己二醇酯-co-己二酸己二醇酯)无规共聚物
常温、常压下将摩尔比为0.03:0.97:1.05的富马酸二酰氯、己二酸二酰氯和1,6-己二醇加入到高纯氮置换过的四口瓶中；将体系温度控制在110℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的90％；然后在氮气氛围保护下加入催化剂钛酸四丁酯0.0005g/1g聚(富马酸己二醇酯-co-己二酸己二醇酯)无规共聚物，快速搅拌使之分散均匀；之后将体系压力缓慢降至10Pa，于150℃下缩聚反应5小时得到聚(富马酸己二醇酯-co-己二酸己二醇酯)无规共聚物，其数均分子量为20,000g/mol，分子量分布为2.02，最终聚(富马酸己二醇酯-co-己二酸己二醇酯)无规共聚物中的富马酸己二醇酯单元的含量为3％(mol:mol)；
2)制备磺酸根阴离子功能化的聚(富马酸己二醇酯-co-己二酸己二醇酯)
取5g步骤1)得到的聚(富马酸己二醇酯-co-己二酸己二醇酯)无规共聚物，置于250ml三口烧瓶中，加入溶剂丙二醇甲醚60ml，在氮气氛围保护下，置于油浴中，在50℃下充分搅拌1小时；之后加入60ml、0.15wt％的亚硫酸氢钠水溶液，再将浴温升至120℃搅拌反应24小时；反应完成后通过旋转蒸发除去溶剂丙二醇甲醚，然后再加入适量的丙二醇甲醚溶解、过滤，最后在过量的石油醚中沉淀，并于50℃下真空干燥6小时得到磺酸根阴离子功能化的聚(富马酸己二醇酯-co-己二酸己二醇酯)无规共聚物，其离子含量为3％(mol:mol)。
实施例7、制备磺酸根阴离子功能化可生物降解聚酯
1)制备聚(马来酸癸二醇酯-co-癸二酸癸二醇酯)无规共聚物
常温、常压下将摩尔比为0.7:0.3:1.05的马来酸二酰氯、癸二酸二酰氯和1,10-癸二醇加入到高纯氮置换过的四口瓶中；将体系温度控制在120℃，通氮气搅拌反应至出水量到理论出水量的90％；然后在氮气氛围保护下加入催化剂钛酸四丁酯0.0005g/1g聚(马来酸癸二醇酯-co-癸二酸癸二醇酯)无规共聚物，快速搅拌使之分散均匀；之后将体系压力缓慢降至10Pa，于150℃下缩聚反应8小时得到聚(马来酸癸二醇酯-co-癸二酸癸二醇酯)无规共聚物，其数均分子量为30,000g/mol，分子量分布为2.52，最终聚(马来酸癸二醇酯-co-癸二酸癸二醇酯)无规共聚物中的马来酸癸二醇酯单元的含量为70％(mol:mol)；
2)制备磺酸根阴离子功能化聚(马来酸癸二醇酯-co-癸二酸癸二醇酯)
取5g步骤1)得到的聚(马来酸癸二醇酯-co-癸二酸癸二醇酯)无规共聚物，置于250ml三口烧瓶中，加入溶剂丙二醇甲醚60ml，在氮气氛围保护下，置于油浴中，在50℃下充分搅拌1小时；之后加入60ml、2.3wt％的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌反应24小时；反应完成后通过旋转蒸发除去溶剂丙二醇甲醚，然后再加入适量的丙二醇甲醚溶解、过滤，最后在过量的石油醚中沉淀，并于50℃下真空干燥24小时得到磺酸根阴离子功能化的聚(马来酸癸二醇酯-co-癸二酸癸二醇酯)无规共聚物，其离子含量为70％(mol:mol)。

Claims (10)

1.一种磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯，其具有两亲性的结构，其中亲水性的结构为磺酸根阴离子基团，疏水性的结构为生物可降解的含有双键的脂肪族聚酯或其共聚酯；其特征是，所述的磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯具有以下结构通式：
其中，a和c独立地为2～12，b为0～10，x为1～300，y和z独立地为0～300。
2.根据权利要求1所述的磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯，其特征是：所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯的数均分子量为500～500,000，分子量分布为1～5。
3.一种权利要求1或2所述的磺酸根离子功能化的可生物降解聚酯的制备方法，其特征是：将含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯与亚硫酸氢钠的水溶液在有机溶剂中，于温度为0～200℃下进行加成反应，加成反应完成后产物经溶解-沉淀或超临界二氧化碳萃取纯化，真空干燥，得到磺酸根阴离子功能化的可生物降解聚酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的加成反应时，加入相转移催化剂促进加成反应的进行；
所述的相转移催化剂与所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯中所含的不饱和C＝C双键的摩尔数之比为0～0.3:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯中所含的不饱和C＝C双键与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:0.1～5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的含有双键的可生物降解聚酯或其共聚酯中所含的不饱和C＝C双键与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:0.5～1.5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四丁基铵硫酸氢盐、三烷基甲基氯化铵、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、穴醚、环糊精、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、甲醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、苯胺、乙腈、乙酸、硝基甲烷、丙酮、吡啶、二恶烷、甲基乙基酮、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、异丙醇、四氢呋喃、甲基异丁酮、丙醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、六甲基磷酰胺、正丁醇、二氯化乙烯、二氯甲烷、异丁醇、苯、二***、邻二氯苯、氯苯、对二甲苯、甲苯、丙醚、四氯化碳中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的含有双键的可生物降解聚酯是含有双键的脂肪族二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇反应得到的聚酯；
所述的含有双键的可生物降解聚酯共聚酯是含有双键的脂肪族二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇和其它二元酸或者其酯、酰氯或酸酐的共聚酯；或是含有双键的脂肪族二元酸或者其酯、酰氯或酸酐与C2-C12的脂肪族二元醇、其它二元酸或者其酯、酰氯或酸酐和其它C2-C12的脂肪族二元醇的共聚酯；其中所述的C2-C12的脂肪族二元醇与所述的其它C2-C12的脂肪族二元醇中的C2-C12的脂肪族二元醇不能选择同一种C2-C12的脂肪族二元醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述的含有双键的脂肪族二元酸选自衣康酸、富马酸、马来酸中的任意一种；
所述的含有双键的脂肪族二元酸酯选自衣康酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯中的任意一种；
所述的含有双键的脂肪族二元酸酰氯选自衣康酰氯、富马酰氯、马来酰氯中的任意一种；
所述的含有双键的脂肪族二元酸酸酐选自衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种；
所述的C2-C12的脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇(R-1,2-丙二醇和/或S-1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2，2-二甲基戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二二醇、1,2-十二二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇和二缩三乙二醇中的任意一种；
所述的其它二元酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸中的任意一种；
所述的其它二元酸酯选自草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十二碳二酸二甲酯中的任意一种；
所述的其它二元酸酰氯选自丁二酸二酰氯、己二酸二酰氯中的任意一种；
所述的其它二元酸酸酐是丁二酸酐。
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