CN107134570B - 锌离子电池活性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌离子电池活性复合材料及其制备方法和应用。其制备方法为：(1)将对苯二甲酸系列酸或盐、锌盐和导电添加剂置于容器中混合，研磨0.5～2h，得混合物；(2)向步骤(1)所得混合物中加入去离子水，超声分散，然后离心，除去离心上清液，并分别用N‑甲基吡咯烷酮和去离子水交替洗涤沉淀物2～3次，过滤；(3)向步骤(2)所得物质中加入去离子水，超声分散后球磨4～5h，再喷雾干燥，得锌离子电池活性复合材料。本发明方法制备得到的锌离子电池活性复合材料结晶性能好，能在环境中自然降解，绿色环保；制备得到的电池无毒、环保，成本低。

Description

锌离子电池活性复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料合成领域，具体涉及一种锌离子电池活性复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

材料是人类生产活动和生活必须的物质基础，与人类文明和技术进步密切相关。随着社会的不断进步与发展，人类目前面临着资源枯竭和生存环境恶化的双重挑战。因此，各个国家正在努力推进与研发新材料，推进低碳生活理念，促进人类社会走向节能型、资源可循环利用的可持续发展模式。各国政府大力推广的清洁能源例如太阳能、风能等逐渐大规模应用于人类生活，混合动力汽车或者纯电动汽车也正在慢慢代替目前广泛使用的汽油驱动传统汽车。然而，这些可再生资源的大规模开发和利用均需要建设配套的电能储存装置来保证供电的连续性和稳定性。在目前众多储能体系中，电化学储能电池由于具有使用灵活性、高效性和无地域限制性，是最受关注的储能装置。

对于电化学储能装置，目前大量的研究聚焦在可充电的二次电池领域，已经大量商用化的包括镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池、锂离子电池等。但这些电池体系也都存在一定的缺点，比如可能引起环境污染，比能量低，安全性差等问题。现在有大量的研究去着手解决这些问题，包括开发新型有机可降解电极材料，去克服污染问题；把锂离子替换为金属锂提升比能量；探索全固态电池提升电池安全性等等。而对于可充电的电池的研究，相对于其应用于一次电池来说，属于一个重新焕发光彩的研究体系，锌负极具有无毒、价格低廉、环境友好、高能量密度等优势，近些年来受到了越来越多的关注。

目前对于锌二次电池的研究主要集中在两方面，一个是电解液的研究，一个是电极材料的研究。目前电池的电解液多采用水性电解液，比如硫酸锌的水溶液，该体系廉价且环境友好，对于电极材料来说，目前应用于锌二次电池的正极材料并不多，主要体系包括锌-二氧化锰，锌-空气，以及新兴的锌-普鲁士蓝体系。因此开发新型电池电极材料体系，对于加速电池的商业化具有重要意义，同时也是十分必要的。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种锌离子电池活性复合材料及其制备方法和应用，提供一种可自然降解、环保无污染以及生产成本低，应用于电池制备的锌离子电池活性复合材料。

一种锌离子电池活性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸系列酸或盐、锌盐和导电添加剂置于容器中混合，研磨0.5～2h，得混合物；其中，锌盐与对苯二甲酸系列酸或盐中的取代基摩尔比为1:2，两者生成物质量为混合物质量的50％～95％，其余为导电添加剂；

(2)向步骤(1)所得混合物中加入去离子水，超声分散，然后于9000～10000r/min下离心5～8min，除去上清液，并分别用40～50mL的N-甲基吡咯烷酮和去离子水交替洗涤沉淀物2～3次，过滤，得物质A和物质B混合的颗粒；其中，物质A为对苯二甲酸锌、苯甲酸锌、邻苯二甲酸锌或间苯二甲酸锌中的一种或几种；物质B为导电添加剂；

(3)向步骤(2)所得颗粒中加去离子水，超声分散后于400～450r/min的条件下球磨4～5h，再喷雾干燥，得锌离子电池活性复合材料。

进一步地，步骤(1)中对苯二甲酸系列酸为苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或几种；对苯二甲酸系列盐为锂盐、钠盐、钾盐或钙盐。

进一步地，步骤(1)中对苯二甲酸系列酸为对苯二甲酸。

进一步地，步骤(1)中锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或几种。

进一步地，步骤(1)中导电添加剂为炭黑、炉黑、石墨颗粒、乙炔黑、Super P、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。

进一步地，步骤(1)中导电添加剂为碳纳米管。

进一步地，步骤(3)中锌离子电池活性复合材料其形状为球状、椭球状和不规则多面体中的一种或几种；其中，物质A粒径为50～500nm，均匀分布于物质B周围，或均匀包覆于物质B上。

采用上述制备方法制得的锌离子电池活性复合材料。

上述锌离子电池活性复合材料在电池制备中的应用。

本发明的有益效果为：

1、通过本发明方法，成功合成了对苯二甲酸锌基材料，制备的对苯二甲酸锌结晶性良好。

2、在制备过程中直接添加导电添加剂，可以实现导电添加剂与活性物质的均匀复合，导电添加剂均匀弥散分布在苯二甲酸锌系列材料的表面及周围，有助于提高材料的导电能力。

3、本发明具实际应用成本低且对环境友好，其中活性材料对苯二甲酸锌为小分子有机金属盐，能在环境中自然降解，绿色环保；对电极为金属锌，锌元素在中国储量较为丰富，开采及应用成本低，且该元素无毒环保；对于电池装配过程来说，该过程可以在空气中实现，对于空气湿度，二氧化碳含量，氧气含量等均不敏感，这可以极大的降低生产成本。

4、本发明制备得到的锌离子电池活性复合材料结晶性能良好，当其应用于锌离子电池时，表现为在电解液中稳定，循环性能良好，稳定容量可达到96mAh/g；电解液采用的是硫酸锌的水溶液，具有廉价、环保的特点；电池负极材料采用的是金属锌，具有无毒、环保、低成本的特点；整个电池组装可以完全在空气中实现，对生产的环境要求低，可以极大限度的降低成本。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的对苯二甲酸锌/碳纳米管复合材料的X射线衍射(XRD)图；

图2为本发明实施例1中制备的对苯二甲酸锌/碳纳米管复合材料的SEM图；

图3为本发明实施例1组装成纽扣电池测试得到的充放电曲线；

图4为本发明实施例1组装成纽扣电池测试得到的循环性能数据图；

图5为本发明实施例2组装成纽扣电池测试得到的充放电曲线；

图6为本发明实施例2组装成纽扣电池测试得到的循环性能数据图；

图7为本发明实施例3组装成纽扣电池测试得到的充放电曲线；

图8为本发明实施例3组装成纽扣电池测试得到的循环性能数据图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

实施例1

一种锌离子电池活性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1.66g的对苯二甲酸C₈H₆O₄、2.30g的醋酸锌Zn(Ac)₂·2H₂O和1.15g的碳纳米管，加入到研钵中，研磨1h，得混合物；

(2)向混合物中加入80mL去离子水，超声震荡20min，使其充分分散，然后用离心机10000r/min离心5min，再用40mL N-甲基吡咯烷酮洗涤，超声震荡使其充分分散，再用离心机分离，除去上清液，用去40mL的去离子水和N-甲基吡咯烷酮交替洗涤沉淀物3次，过滤，得粒径为1～20μm的颗粒；

(3)向步骤(2)所得的颗粒中加入40mL去离子水，超声震荡使其充分分散，再加入到球磨罐中，采用400r/min转速球磨4h，收集所得产物；

(4)向步骤(3)所得的产物中加入60mL去离子水，再次超声震荡使其分散均匀，采用喷雾干燥法对其进行二次造粒，收集产物，即得到粒径为50～500nm的目标产物对苯二甲酸锌/碳纳米管复合材料。

上述对苯二甲酸锌/碳纳米管复合材料在电池制备中的应用，其具体过程为：

将对苯二甲酸锌/碳纳米管复合材料和PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)按照质量比为9:1的比例混合研磨，然后涂敷于铜箔上，制成电极片，烘干，将电极片裁剪为直径为1mm的圆片，以金属锌为对电极，电解液为1mol/L的ZnSO₄水溶液，采用玻璃纤维隔膜，组装成纽扣电池CR2032，对组装得到的电池进行充放电性能测试，电流密度为44mA/g(～0.2C)。

实施例2

一种锌离子电池活性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2.44g的苯甲酸C₇H₆O₂、2.30g的醋酸锌Zn(Ac)₂·2H₂O和1.15g的碳纳米管，加入到研钵中，研磨1h，得混合物；

(2)向混合物中加入80mL去离子水，超声震荡20min，使其充分分散，然后用离心机10000r/min离心5min，再用40mL N-甲基吡咯烷酮洗涤，超声震荡使其充分分散，再用离心机分离，除去上清液，用去40mL的去离子水和N-甲基吡咯烷酮交替洗涤沉淀物3次，过滤，得粒径为1～20μm的颗粒；

(3)向步骤(2)所得的颗粒中加入40mL去离子水，超声震荡使其充分分散，再加入到球磨罐中，采用400r/min转速球磨4h，收集所得产物；

(4)向步骤(3)所得的产物中加入60mL去离子水，再次使用超声使其分散均匀，采用喷雾干燥法对其进行二次造粒，收集产物，即得到目标产物苯甲酸锌/碳纳米管复合材料。

上述苯甲酸锌/碳纳米管复合材料在电池制备中的应用，其具体过程为：

将苯甲酸锌/碳纳米管复合材料和PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)按照质量比为9:1的比例混合研磨，然后涂敷于铜箔上，制成电极片，烘干，将电极片裁剪为直径为1mm的圆片，以金属锌为对电极，电解液为1mol/L的ZnSO4水溶液，采用玻璃纤维隔膜，组装成纽扣电池CR2032。

实施例3

一种锌离子电池活性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2.44g的苯甲酸C₇H₆O₂、2.30g的醋酸锌Zn(Ac)₂·2H₂O和1.15g的石墨烯，加入到研钵中，研磨1h，得混合物；

(2)向混合物中加入80mL去离子水，超声震荡20min，使其充分分散，然后用离心机10000r/min离心5min，再用40mL N-甲基吡咯烷酮洗涤，超声震荡使其充分分散，再用离心机分离，除去上清液，用40mL的去离子水和N-甲基吡咯烷酮交替洗涤沉淀物3次，过滤，得粒径为1～20μm的颗粒；

(3)向步骤(2)所得的颗粒中加入40mL去离子水，超声震荡使其充分分散，再加入到球磨罐中，采用400r/min转速球磨4h，收集所得产物；

(4)向步骤(3)所得的产物中加入60mL去离子水，再次使用超声使其分散均匀，采用喷雾干燥法对其进行二次造粒，收集产物，即得到目标产物苯甲酸锌/石墨烯复合材料。

上述苯甲酸锌/石墨烯复合材料在电池制备中的应用，其具体过程为：

将苯甲酸锌/石墨烯复合材料和PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)按照质量比为9:1的比例混合研磨，然后涂敷于铜箔上，制成电极片，烘干，将电极片裁剪为直径为1mm的圆片，以金属锌为对电极，电解液为0.5mol/L的ZnSO₄水溶液，采用玻璃纤维隔膜，组装成纽扣电池CR2032。

图1为本发明实施例1制备的对苯二甲酸锌/碳纳米管复合材料的X射线衍射图，由图1可以看到锌离子电池活性复合材料具有良好的结晶性。

图2为本发明实施例1制备的对苯二甲酸锌/碳纳米管复合材料的SEM图片，由图2可以看出，一部分对苯二甲酸锌颗粒呈不规则球状或椭球状分布于碳纳米管周围，一部分对苯二甲酸锌均匀包覆于碳纳米管上。

图3为本发明实施例1制备的对苯二甲酸锌/碳纳米管复合材料典型充放电曲线，结果显示，其充电平台在1.0V左右，放电平台在0.85V左右。

图4为本发明实施例1组装成纽扣电池测试得到的循环性能图，可见其在最初的时候有一个活化过程，容量逐渐增加，稳定容量约96mAh/g，并且循环100周容量无衰减，循环性能良好。

图5为本发明实施例2制备的苯甲酸锌/碳纳米管复合材料典型充放电曲线，结果显示，其充电平台在0.95V左右，放电平台在0.85V左右。

图6为本发明实施例2组装成纽扣电池测试得到的循环性能图，同样的，在最初的时候有一个活化过程，容量逐渐增加，稳定容量约84mAh/g，且循环100周容量无衰减。

图7为本发明实施例3制备的苯甲酸锌/石墨烯复合材料典型充放电曲线，结果显示，其充电平台在0.80V左右，放电平台在0.77V左右。

图8为本发明实施例3制备的活性材料组装成纽扣电池测试得到的循环性能图，在最初的15周左右，容量逐渐增加，最后稳定容量约为90mAh/g，且循环性能良好。

Claims (7)

1.一种锌离子电池活性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、锌盐和导电添加剂置于容器中混合，研磨0.5～2h，得混合物；其中，锌盐与对苯二甲酸中的取代基摩尔比为1:2，两者生成物质量为混合物总质量的50％～95％，其余为导电添加剂；

(2)向步骤(1)所得混合物中加入去离子水，超声分散，然后于9000～10000r/min下离心5～8min，除去上清液，并分别用40～50mL的N-甲基吡咯烷酮和去离子水交替洗涤沉淀物2～3次，过滤，得物质A和物质B混合的颗粒；其中，物质A为对苯二甲酸锌；物质B为导电添加剂；

(3)向步骤(2)所得颗粒中加去离子水，超声分散后于400～450r/min的条件下球磨4～5h，再喷雾干燥，得锌离子电池活性复合材料。

2.根据权利要求1所述的锌离子电池活性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锌离子电池活性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述导电添加剂为炉黑、石墨颗粒、乙炔黑、Super P、科琴黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的锌离子电池活性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述导电添加剂为碳纳米管。

5.根据权利要求1所述的锌离子电池活性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述锌离子电池活性复合材料，其形状为球状、椭球状和不规则多面体中的一种或几种；其中，物质A粒径为50～500nm，均匀分布于物质B周围，或均匀包覆于物质B上。

6.采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的锌离子电池活性复合材料。

7.权利要求6所述的锌离子电池活性复合材料在电池制备中的应用。

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