CN107109742A - 由聚乙烯醇缩丁醛的连续纤维形成的无纺布及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明通过使用由聚乙烯醇缩丁醛形成的颗粒在220℃以下的温度下进行熔融纺丝而得到连续纤维，将该连续纤维聚集得到纤维网，由此制造1‑丁醛的含量为10质量ppm以下的熔喷无纺布或纺粘无纺布，所述聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛度为50～90质量％、在150℃、2.16kgf下的MFR为0.5～45g/10分、酸值为0.12mgKOH/g以下、且1‑丁醛的含量为5质量ppm以下。由此，可以提供抑制了特有臭味的由PVB连续纤维形成的无纺布及其制造方法。

Description

由聚乙烯醇缩丁醛的连续纤维形成的无纺布及其制造方法

技术领域

本发明涉及由聚乙烯醇缩丁醛(以下，有时称为PVB)的连续纤维形成的无纺布及其制造方法。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛对各种材料的粘接性、相容性、对有机溶剂的溶解性优异，可以作为陶瓷用粘合剂、粘接剂、油墨、涂料、夹层玻璃用中间膜等而广泛使用。近年来，也提出了用作无纺布，例如在专利文献1中记载了由PVB纤维形成的无纺布，通过将其用作粘接层，可以得到力学特性、吸音性优异的多层结构体。但是，由PVB纤维形成的无纺布存在对其进行处理时产生臭味的问题。

专利文献2中记载了一种抑制PVB颗粒产生臭味的方法。具体而言，记载了一种PVB树脂颗粒的制造方法，该方法包括：使用熔融挤出机将水分含量为0.01～6重量％的PVB树脂粉体熔融的工序，所述熔融挤出机具有具备至少1处减压机构的脱挥发分用排气口部；以及从上述熔融挤出机中将PVB树脂的熔融物挤出后进行切断的工序。根据该方法，可以得到在制造时及操作时基本上不产生臭味的PVB树脂颗粒。该树脂颗粒的丁醛(1-丁醛)及2-乙基-2-己醛的总含量为100重量ppm以下。另外，该树脂颗粒的酸值为0.7mgKOH/g以下。专利文献2的实施例1中记载了使用具有2个排气口部的熔融挤出机得到PVB颗粒的例子。据此，记载了将料斗侧的排气口部的压力设为0.02MPa(减压度0.08MPa)，将喷嘴侧的排气口部的压力设为0.01MPa(减压度0.09MPa)，并将树脂温度设为200℃来进行熔融混炼，由此制造了1-丁醛的含量为16重量ppm、且酸值为0.20mgKOH/g的PVB颗粒。在专利文献2中，评价了得到的PVB树脂颗粒对有机溶剂的溶解性等，但对于将PVB树脂颗粒进行熔融成型没有记载，对于进行熔融成型后的臭味也没有任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2006/101175号

专利文献2：WO2008/123150号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种抑制了特有臭味的由PVB连续纤维形成的无纺布及其制造方法。

用于解决课题的方法

上述课题可以通过提供下述无纺布来解决，所述无纺布是由缩丁醛度为50～90质量％的聚乙烯醇缩丁醛的连续纤维形成的熔喷无纺布或纺粘无纺布，其特征在于，1-丁醛的含量为10质量ppm以下。优选的实施方式为隔着由所述无纺布形成的粘接层将无机纤维层和除此以外的层粘接而成的叠层体。

另外，上述课题也可以通过提供所述无纺布的制造方法来解决，所述制造方法的特征在于，使用由聚乙烯醇缩丁醛制成的颗粒在220℃以下的温度下进行熔融纺丝而得到连续纤维，将该连续纤维聚集而得到纤维网，所述聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛度为50～90质量％、在150℃、2.16kgf下的MFR为0.5～45g/10分、酸值为0.12mgKOH/g以下、且1-丁醛的含量为5质量ppm以下。此时，优选将含水率为5质量％以下的聚乙烯醇缩丁醛粉末投入挤出机，使用至少一个排气口减压至0.005MPa以下的压力进行脱挥发分，并且在220℃以下的温度下进行熔融混炼而得到颗粒，然后使用该颗粒进行熔融纺丝。

发明的效果

由本发明的PVB连续纤维形成的无纺布的特有臭味受到抑制。另外，将该PVB无纺布用作粘接剂层时，可以将无机纤维层和除此以外的层良好地进行粘接。另外，根据本发明的制造方法，可以得到这样的无纺布。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。本发明中使用的聚乙烯醇缩丁醛用以下的化学式(I)表示。

[化学式1]

在本发明中使用的PVB中，缩丁醛度用上述化学式(I)所示的聚合物组成中的重复单元X的含有比率来表示。在本发明中，具体而言，可以使用缩丁醛度优选为50～90质量％的聚乙烯醇缩丁醛，更优选缩丁醛度为55～85质量％的聚乙烯醇缩丁醛。缩丁醛度低于50质量％时，玻璃化转变温度升高，树脂的流动性降低，因此，在将PVB无纺布用作粘接层时，热粘接性变得不足。另一方面，缩丁醛度超过90质量％时，在将PVB无纺布用作粘接层时，粘接界面的树脂强度变得不足。需要说明的是，缩丁醛度在原料的PVB颗粒和进行熔融纺丝而制造后的无纺布中实质上没有变化。

本发明中使用的PVB树脂的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可以通过将使乙酸乙烯酯单体聚合而得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到聚乙烯醇，通过将其进行缩丁醛化而得到PVB树脂。以下，对PVB树脂的代表性的制造方法进行说明。

聚乙烯醇可以通过对乙酸乙烯酯单体聚合而得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到。作为将乙酸乙烯酯单体聚合的方法，可以应用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。此时，作为聚合引发剂，可以根据聚合方法而适当地选择偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂等。

在将乙酸乙烯酯单体聚合时，可以在不损害本发明主旨的范围内使其它乙烯基酯单体共聚。作为这样的乙烯基酯单体，可以列举例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

作为皂化的方法，可以采用作为公知方法的、基于使用了碱催化剂或酸催化剂的醇解的方法、基于水解的方法等，其中，由于使用甲醇作为溶剂、使用氢氧化钠(NaOH)作为催化剂的方法简便，因此优选。将乙酸乙烯酯单体聚合所得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的聚乙烯醇包含乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元。

聚乙烯醇的缩丁醛化可以基于公知的方法来进行，例如，可以在酸催化剂的存在下将聚乙烯醇和1-丁醛进行混合。酸催化剂没有特别限定，可以任意使用有机酸及无机酸，例如，可以使用乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中，通常为使用盐酸、硫酸、硝酸的方法，特别优选使用盐酸。

作为PVB树脂的具体制造方法，示例出以下的方法作为代表性的方法。首先，制备80～100℃的聚乙烯醇的水溶液(浓度3～15质量％)，用10～60分钟使该水溶液的温度缓慢地降低至-10～30℃，接着，在该水溶液中加入1-丁醛及酸催化剂，一边保持在-10～30℃，一边进行30～300分钟的缩丁醛化反应，然后再用30～200分钟升温至30～80℃，在该温度范围内保持1～8小时，接着，用碱进行中和处理及进行水洗后，进行干燥，由此可以得到PVB的粉末。

通常可以将PVB的粉末溶解于溶剂而用于陶瓷用粘合剂、粘接剂、油墨、涂料等。另外，也可以在PVB的粉末中加入增塑剂并进行混炼而得到夹层玻璃用中间膜。但是，根据用途，有时难以以粉末的状态直接进行操作。例如，在进行熔融成型的情况下，难以以粉末状态直接进行操作以顺利地将PVB供给至成型机。因此，在这样的情况下，优选制造PVB颗粒。如本发明这样，在进行熔融纺丝等的情况下，以颗粒的形态进行操作是有用的。

PVB颗粒的制造所使用的PVB粉体的含水率优选为5质量％以下。通过将水分含量设为5质量％以下，不会因过量的水分的脱挥发而妨碍1-丁醛的脱挥发，因此，可以减少得到的PVB颗粒的1-丁醛含量。另一方面，水分含量过少时，存在粉体容易飞散引起粉尘***的隐患，因此水分含量优选为0.1质量％以上。作为将PVB粉体的含水率调整为上述范围的方法，可以列举例如：对进行了中和处理及水洗后的干燥条件进行调节的方法等。

可以将这样得到的PVB粉末投入挤出机，进行熔融混炼而制造颗粒。此时，优选使用至少一个排气口进行减压而脱挥发分，并进行熔融混炼而得到颗粒，由此可以减少PVB颗粒的1-丁醛含量，而且也可以降低酸值。作为挤出机，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选具有多个排气口的挤出机。熔融混炼时的树脂温度优选为PVB的熔融温度以上且220℃以下。通过在220℃以下的较低温度下进行熔融混炼，可以降低得到的PVB颗粒的酸值，而且也可以减少1-丁醛含量。

优选将通过排气口进行减压的压力设为0.005MPa以下。这里所说的0.005MPa以下的压力为排气口内部的绝对压力。由于通常的大气压为0.1MPa，因此，用减压度(表压)表示时，为0.095MPa以上。这样，通过在非常低的压力(高减压度)下、且比较低的温度下进行熔融混炼，可以降低得到的PVB颗粒的酸值，而且也可以减少1-丁醛含量。

如上所述用挤出机进行熔融混炼后，并在挤出后进行切断，由此可以得到PVB颗粒。作为挤出方法，优选将熔融树脂挤出成条状的方法。作为切断方法，优选用旋转切刀等切刀进行切断的方法。

这样得到的本发明中使用的PVB颗粒的酸值优选为0.12mgKOH/g以下。酸值大于0.12mgKOH/g时，在熔融纺丝时进行PVB的分解，得到的PVB无纺布中1-丁醛含量增多，产生难闻气味。在进行熔融纺丝而制造连续纤维时，熔融的树脂必须以高速通过细喷嘴。因此，为了降低熔融粘度，通常在比普通的熔融成型更高的温度下进行纺丝，如果此时使用酸值高的PVB颗粒，则与在纺丝时产生的高剪切力互相结合，PVB容易劣化。PVB颗粒的酸值更优选为0.1mgKOH/g以下。

另外，PVB颗粒的1-丁醛含量优选为5质量ppm以下。1-丁醛含量大于5质量ppm时，得到的PVB纤维的1-丁醛含量增多，存在产生难闻气味的隐患。

另外，本发明中使用的PVB颗粒的熔体流动速率(MFR)优选为0.5～45g/10分。MFR低于0.5g/10分时，其流动性降低，难以纤维化。另一方面，MFR大于45g/10分时，流动性高，但作为纤维的强度降低，变得难以使用。MFR更优选为1～40g/10分。需要说明的是，本发明中所说的MFR根据JIS K7210试验法进行测定，用从毛细管中以载荷2.16kgf将150℃下熔融的聚合物挤出时的10分钟的喷出量来表示。

使用这样得到的PVB颗粒制造本发明的PVB无纺布。具体而言，优选如下方法：使用缩丁醛度为50～90质量％、在150℃、2.16kgf下的MFR为0.5～45g/10分、酸值为0.12mgKOH/g以下、且1-丁醛的含量为5质量ppm以下的PVB颗粒，在220℃以下的温度下进行熔融纺丝而得到的连续纤维，将该连续纤维聚集而得到纤维网。纺丝温度超过220℃时，PVB的热分解明显，促进作为难闻气味的原因物质的1-丁醛的生成。由于在进行熔融纺丝时熔融的树脂必须以高速从细喷嘴通过，因此，为了降低熔融粘度，通常在比普通的熔融成型更高的温度下进行纺丝，但在本发明中，坚持设定为较低的温度是重要的。温度过高时，不仅促进1-丁醛的生成，而且在纺丝喷嘴中产生热劣化后的树脂(聚合物块状物)，从而导致喷嘴污染、断丝。

本发明的PVB无纺布是由连续纤维形成的无纺布。连续纤维无纺布不需要如短纤维无纺布那样相互抱合，因此，在梳棉工序等中，使用的单纤维的强度的限制小，容易稳定地制造广泛规格的无纺布。另外，也可以制造少发生起毛的无纺布。本发明的连续纤维无纺布的形态为纺粘无纺布或熔喷无纺布。其中，特别优选能够细纤度化、且熔融挤出后可直接制造无纺布的熔喷无纺布。

在连续纤维无纺布的制造时，供于纺丝的PVB颗粒优选预先干燥至其水分率为5000质量ppm以下。水分率大于5000质量ppm时，难以进行纺丝。

以下，对制造熔喷无纺布的情况具体地进行说明。作为用熔喷法制造时的一例，纺丝装置可以使用以往公知的熔喷装置，作为纺丝条件，优选在纺丝喷嘴的孔径为0.2～0.5mm、单孔喷出量为0.1～1.0g/分、喷嘴每1m长度的空气量为5～20Nm³/分、纺丝温度为170℃以上且220℃以下、热风温度(1次空气温度)为180℃以上且230℃以下进行。在纺丝温度低于170℃的情况下，进行纤维化时，聚合物粘度过高，难以进行加热空气下的细化。另一方面，在超过220℃的情况下，聚合物的热分解明显，促进作为难闻气味的原因物质的1-丁醛的生成。

得到的熔喷无纺布的单位面积重量优选为1～100g/m²。单位面积重量低于1g/m²时，即使将无纺布热熔融而与玻璃纤维层等对象材料粘接，粘接点也较少，粘接强度不足。另一方面，在超过100g/m²时，难以在加热粘接时进行热传递，粘接强度仍然不足。更优选为5～50g/m²。另外，纤维径可以根据用途而适当控制，考虑加工性、无纺布的强度、粘接性能等时，优选为0.5～40μm，进一步优选为3～20μm。

接下来，对制造纺粘无纺布的情况具体地进行说明。作为用纺粘法制造时的一例，纺丝装置可以使用以往公知的纺粘装置，作为纺丝条件，优选在纺丝喷嘴的孔径为0.2～1mm、单孔喷出量为0.1～2.0g/分、拉伸空气为500～5000m/分、纺丝温度为150℃以上且220℃以下进行。在纺丝温度低于150℃的情况下，进行纤维化时聚合物粘度过高，喷嘴压增高而难以喷出。纺丝温度更优选为170℃以上。另一方面，在超过220℃的情况下，聚合物的热分解明显，促进作为难闻气味的原因物质的1-丁醛的生成。

得到的纺粘无纺布的单位面积重量优选为5～200g/m²。单位面积重量低于5g/m²时，质地过粗，粘接强度变得不足。另一方面，在超过200g/m²时，难以在加热粘接时进行热传递，粘接强度仍然不足。更优选为10～150g/m²，进一步优选为20～100g/m²。纺粘无纺布中的纤维径可以根据用途而适当控制，但考虑无纺布的强度、粘接性能等时，优选为5～50μm，进一步优选为10～40μm。

如上所述制造的本发明的PVB无纺布的1-丁醛的含量为10质量ppm以下。为了得到这样的1-丁醛含量极少的PVB无纺布，如上所述，使用酸值低、且1-丁醛含量也少的特殊的PVB颗粒，并将其在低温下进行熔融纺丝，抑制纺丝工序中的1-丁醛产生是极其重要的。由此才能够得到高度地抑制了臭味产生的PVB无纺布。

本发明的PVB无纺布优选用作粘接剂。具体而言，本发明的优选的实施方式是隔着由PVB无纺布形成的粘接层将无机纤维层和除此以外的层粘接而成的叠层体。由于PVB对于无机物、特别是对于玻璃的粘接性优异，因此适于粘接无机纤维层。而且，PVB对于有机高分子化合物的粘接性也优异，因此，上述除此以外的层特别优选为由有机高分子化合物形成的层。

所述叠层体中的无机纤维层没有特别限定，可以示例出由玻璃纤维、碳纤维、金属纤维或石棉等形成的层，从粘接性、通用性的观点考虑，优选由玻璃纤维形成的层。另外，所述叠层体中的除此以外的层没有特别限定，优选为由有机高分子化合物形成的层。作为由有机高分子化合物形成的层，可以列举：有机纤维的集合体、除此以外的有机高分子化合物的片。作为有机纤维的集合体，可以示例出有机纤维的无纺布、织布、编织品。作为有机高分子化合物的片，不仅只是树脂片，也可以使用发泡体片、人造革片等。

在使这些层粘接时，PVB无纺布夹在多个层之间进行加热，由此使PVB纤维熔融，可以使多个层相互粘接。此时，优选与加热同时进行加压。

用本发明的PVB无纺布粘接无机纤维层和由有机高分子化合物形成的层而得到的叠层体的用途没有特别限定，优选的用途之一为车辆用内装材料。车辆用内装材料要求轻质性、刚性、缓冲性、吸音性、减振性、透气性、耐热性等各种要求性能，因此，使用上述叠层体为优选的用途。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地对本发明进行说明。实施例中的评价项目按照以下的方法实施。

(1)PVB颗粒的酸值(mgKOH/g)

基于JIS K6728：1977的规定进行测定。

(2)PVB颗粒及无纺布的1-丁醛含量(质量ppm)

在株式会社岛津制作所制造的顶空气相色谱仪“GC-14B”上安装GL科学株式会社制柱(“TC-1”：内径0.25mm、长度30m)进行测定。

(3)熔融纺丝性

对制造无纺布时的可连续纺丝的时间进行了评价。具体而言，对开始纺丝后至纺丝喷嘴中产生热劣化的树脂(聚合物块状物)而引起喷嘴污染、断丝的时间进行了测定。

(4)无纺布及叠层体的单位面积重量

根据JIS P8124测定了单位面积重量(g/m²)。

(5)无纺布的厚度

在标准环境下(温度20℃、相对湿度65％)将无纺布放置4小时以上，然后用株式会社尾崎制作所制造的厚度测定器“Peacock Dial Thickness Gauge H”(测定子尺寸10mmφ、180g/cm²)测定5个部位的厚度，将平均值作为无纺布的厚度(mm)。

(6)无纺布的臭味

通过感官试验，按照下述的基准评价了无纺布的臭味。

A：几乎感觉不到臭味。

B：稍微感觉到臭味。

C：感觉到了臭味。

(7)叠层体的厚度

在标准环境下(温度20℃、相对湿度65％)将叠层体放置4小时以上，然后用株式会社尾崎制作所制造的厚度测定器“Peacock Digital Gauge PDN12”(测定子尺寸16mmφ、550g/cm²)测定5个部位的厚度，将平均值作为叠层体的厚度(mm)。

(8)叠层体的粘接强度

使用Instron公司制造的试验机“5543”测定了氨基甲酸酯发泡体层与玻璃纤维层之间的粘接强度(N/15mm)。将叠层体切割为宽度15mm制作试样，将试样一端的氨基甲酸酯发泡体层与玻璃纤维层之间稍微剥离，然后用上下夹头夹住，以试验速度100mm/分进行拉伸测定。

实施例1

[PVB粉体的制造]

在具备回流冷凝器、温度计及锚式搅拌桨的内容积2升的玻璃制容器中装入离子交换水1295g和聚乙烯醇(聚合度300、皂化度98摩尔％)105g，将整体升温至95℃，使PVA完全溶解，制备了PVA水溶液(浓度7.5质量％)。一边对制备的PVA水溶液以旋转速度120rpm继续搅拌，一边用约30分钟缓慢地冷却至10℃，然后向该水溶液中添加1-丁醛58g和作为缩丁醛化催化剂(酸催化剂)的浓度20质量％的盐酸90ml，引发PVA的缩丁醛化。在进行缩丁醛化150分钟后，用60分钟将整体升温至50℃，在50℃下保持120分钟，然后冷却至室温。将通过冷却而析出的树脂过滤后用离子交换水(相对于树脂100倍量的离子交换水)清洗，然后为了中和而加入0.3质量％氢氧化钠溶液，在40℃下保持10小时后，进一步用100倍量的离子交换水进行再清洗、脱水，然后在40℃、减压下干燥18小时，得到了聚乙烯醇缩丁醛的粉体(水分含量1.0质量％)。

[PVB颗粒的制造]

作为熔融挤出机，使用设有2个排气口部、且L/D为54的同向旋转双螺杆型挤出机(东芝机械株式会社制造)。在挤出机的料斗中投入PVB粉末，在螺杆转速300转/分、树脂速度120kg/小时、树脂温度200℃的条件下进行熔融挤出。此时，将排气口部内的压力减压至从加料斗侧起分别为0.005MPa及0.003MPa。将从模孔挤出的条状的熔融树脂在水槽中冷却后，用造粒机切断，得到了直径1.6mm、长度1.6mm的圆筒状的PVB颗粒(水分含量0.2质量％)。

[PVB颗粒的分析]

得到的PVB颗粒的缩丁醛度为68摩尔％，残留乙酰基(乙酸乙烯酯单元)的含有率为2摩尔％，残留羟基(乙烯醇单元)的含有率为30摩尔％。另外，1-丁醛的含量为3.5质量ppm，酸值为0.09mgKOH/g。将分析结果示于表1。

[熔喷无纺布的制造]

使用得到的PVB颗粒制造了熔喷无纺布。使用每1m宽度设置有1000个直径0.4mm的喷嘴孔的纺丝喷嘴，在纺丝温度205℃下以每1孔的喷出量0.5g/分挤出树脂。吹送喷嘴每1m宽度为12Nm³/分的热风并进行拉伸。由此，得到了纤维径5μm、单位面积重量46.4g/m²、厚度0.296mm的熔喷无纺布。从开始纺丝至产生块状物的时间超过16小时。得到的熔喷无纺布的1-丁醛含量为5.5质量ppm，臭味试验的结果为A。将评价结果示于表1。

[叠层体的制造]

将得到的熔喷无纺布用作粘接层，叠层为“表面材料1/PVB无纺布/玻璃纤维/PVB无纺布/发泡体/PVB无纺布/玻璃纤维/PVB无纺布/表面材料2”的层结构。此时，发泡体层使用单位面积重量180g/m²、厚度6mm的聚醚类硬质氨基甲酸酯发泡体(Inoac Corporation公司制造)，玻璃纤维层(Japan Vilene公司制造)使用单位面积重量100g/m²、厚度20mm的玻璃纤维层。另外，表面材料1层使用单位面积重量25g/m²的聚酯纤维无纺布(前田工纤株式会社制造)，表面材料2层使用单位面积重量220g/m²的聚酯纤维无纺布(前田工纤株式会社制造)。将它们叠层，在压制温度130℃、压制时间30秒钟、压力0.3kg/cm²的压制条件下进行压制成型，得到了叠层体。得到的叠层体的单位面积重量为810.6g/m²，厚度为9.52mm。另外，氨基甲酸酯发泡体层与玻璃纤维层之间的剥离强度为0.82N/15mm。将评价结果示于表1。

实施例2

使用与实施例1相同的PVB颗粒，在相同的纺丝温度下得到单位面积重量24.5g/m²、厚度0.221mm的熔喷无纺布，使用得到的无纺布与实施例1同样地制造叠层体，并进行了评价。将结果示于表1。

比较例1

在实施例1中，将制造PVB颗粒时的排气口部内的压力变更成从加料斗侧起分别为0.02MPa及0.01MPa，除此以外，与实施例1同样地制造了PVB颗粒。使用得到的PVB颗粒，在与实施例1相同的纺丝温度下制造了单位面积重量24.2g/m²、厚度0.233mm的熔喷无纺布。使用得到的无纺布与实施例1同样地制造叠层体，并进行了评价。将结果示于表1。

比较例2

使用与实施例1相同的PVB颗粒，将纺丝温度设为240℃，得到了单位面积重量25.8g/m²、厚度0.250mm的熔喷无纺布。使用得到的无纺布与实施例1同样地制造叠层体，并进行了评价。将结果示于表1。

比较例3

使用共聚聚丙烯，在纺丝温度285℃下得到了单位面积重量25.2g/m²、厚度0.253mm的熔喷无纺布。将得到的无纺布用作粘接层，与实施例1同样地得到了叠层体。将结果示于表1。

实施例3

使用实施例1中得到的PVB颗粒制造了纺粘无纺布。使用每1m宽度设置有1000个直径0.4mm的喷嘴孔的纺丝喷嘴，在纺丝温度200℃下以每1孔的喷出量1.0g/分挤出树脂并进行牵引拉伸。由此，得到了纤维径15μm、单位面积重量30.0g/m²、厚度0.441mm的纺粘无纺布。从开始纺丝至产生块状物的时间超过16小时。将得到的纺粘无纺布作为粘接层，以与实施例1相同的层结构进行叠层，在压制温度140℃、压制时间25秒钟、压力0.2kg/cm²的压制条件下进行压制成型，得到了叠层体。将结果示于表1。

比较例4

使用比较例1中得到的PVB颗粒，并将纺丝温度变更为240℃，除此以外，与实施例3同样地得到了单位面积重量31.2g/m²、厚度0.451mm的纺粘无纺布。将得到的纺粘无纺布用作粘接层，与实施例3同样地得到了叠层体。将结果示于表1。

比较例5

作为粘接层，使用由改性聚酯纤维形成、且单位面积重量30.0g/m²、厚度0.230mm的蛛网状纺粘无纺布(东洋纺株式会社制造“Dynac G0030”)，与实施例3同样地得到了叠层体。将结果示于表1。

如表1所示，对于使用酸值为0.12mgKOH/g以下、1-丁醛的含量为5质量ppm以下的PVB颗粒在220℃以下的纺丝温度下制造的实施例1～3的PVB无纺布而言，1-丁醛含量低，臭味大幅度降低。而且，通过将该无纺布用作粘接层而得到的叠层体均显示出优异的层间粘接性。另一方面，对于使用了酸值超过0.12mgKOH/g、1-丁醛含量超过5质量ppm的PVB颗粒的比较例1及比较例4、在超过220℃的温度下进行纺丝的比较例2及比较例4而言，得到的PVB无纺布的1-丁醛含量均高，可感觉到臭味。另外，对于使用了聚丙烯制的无纺布的比较例3的叠层体、使用了改性聚酯制的无纺布的比较例5的叠层体而言，层间粘接性不足。

Claims (4)

1.一种无纺布，其是由缩丁醛度为50～90质量％的聚乙烯醇缩丁醛的连续纤维形成的熔喷无纺布或纺粘无纺布，其中，

1-丁醛的含量为10质量ppm以下。

2.一种叠层体，其是隔着由权利要求1所述的无纺布制成的粘接层将无机纤维层和除此以外的层粘接而成的。

3.权利要求1所述的无纺布的制造方法，该方法包括：

使用由聚乙烯醇缩丁醛制成的颗粒在220℃以下的温度下进行熔融纺丝而得到连续纤维，将该连续纤维聚集而得到纤维网，

所述聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛度为50～90质量％、在150℃、2.16kgf下的MFR为0.5～45g/10分、酸值为0.12mgKOH/g以下、且1-丁醛的含量为5质量ppm以下。

4.根据权利要求3所述的无纺布的制造方法，其中，将含水率为5质量％以下的聚乙烯醇缩丁醛粉末投入于挤出机，使用至少一个排气口减压至0.005MPa以下的压力进行脱挥发分，并且在220℃以下的温度下进行熔融混炼而得到颗粒，然后使用该颗粒进行熔融纺丝。