JP2001323172A - 低臭気熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低臭気で、優れた機械的強度及び表面外観を
有する熱可塑性重合体組成物の提供する。 【解決手段】 揮発成分を含有する（Ａ）熱可塑性重合
体組成物において、大気中２３℃で残留揮発成分が揮発
し、合成脂質へ吸着する単位面積当たりの飽和吸着量が
１００ｎｇ／ｃｍ² 以下であることを特徴とする熱可塑
性重合体組成物、及び（Ａ）が溶融状態で、真空装置に
導入され、その導入部の平均減圧度が１〜３００Ｔｏｒ
ｒであり、かつ上記導入部の平均温度が１５０〜３００
℃であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物の製
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低臭気熱可塑性重
合体組成物に関するものである。更に詳しくは、機械的
強度及び表面外観に優れた低臭気熱可塑性重合体組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性重合体の一つのオレフィン系樹
脂、オレフィン系エラストマーは、工業材料一般の用途
に広く使用されている。一方、更に耐熱性または耐久性
の要求される用途に対しては、押出機中で溶融混練させ
ながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性架橋
ゴム組成物が使用されている。このようなゴムとして、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）または
メタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラスト
マーと、オレフィン系樹脂との熱可塑性重合体組成物、
あるいは両者の動的架橋による熱可塑性架橋ゴム組成物
（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７０
０１号公報、特開平９−１０４７８７号公報、特開平１
０−８７９１２号公報）が知られている。しかしなが
ら、上記組成物は機械的強度が必ずしも充分でないだけ
でなく、臭気と表面外観の問題があり、実用的使用に耐
える熱可塑性重合体組成物が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち低臭気で
機械的特性と表面外観に優れた熱可塑性重合体組成物を
提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は低臭気性の
熱可塑性重合体組成物を鋭意検討した結果、特定量以下
の残留揮発成分量に制御することにより、驚くべきこと
に低臭気で、機械的強度及び表面外観が飛躍的に向上す
る事を見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、揮発
成分を含有する（Ａ）熱可塑性重合体組成物において、
大気中２３℃で残留揮発成分が揮発し、合成脂質へ吸着
する単位面積当たりの飽和吸着量が１００ｎｇ／ｃｍ²
以下であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物、及
び（Ａ）が溶融状態で、真空装置に導入され、その導入
部の平均減圧度が１〜３００Ｔｏｒｒであり、かつ上記
導入部の平均温度が１５０〜３００℃で溶融混練される
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物の製法を提供す
るものである。以下、本発明に関して詳しく述べる。

【０００５】本発明の熱可塑性重合体組成物は、残留揮
発成分量が特定量以下であることが重要である。熱可塑
性重合体組成物中の揮発成分の含有量の指標を、大気中
２３℃で熱可塑性重合体組成物中の残留揮発成分が、揮
発し、合成脂質へ吸着する単位面積当たりの飽和吸着量
で定義し、上記飽和吸着量が１００ｎｇ／ｃｍ² 以下で
あることにより、低臭気性であり、かつ機械的強度と表
面外観が著しく向上することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００６】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。本発明において（Ａ）熱可塑性重合体組成物は、
熱可塑性ゴム状重合体及び／又は熱可塑性樹脂である。
上記熱可塑性ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が−３０℃以下であることが好ましく、−３０℃を越え
ると耐衝撃性が低下する傾向にある。

【０００７】このような熱可塑性ゴム状重合体の例とし
ては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエ
ン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、
イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブ
チル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合
体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元
共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンーオクテン共重合
体ゴム等を挙げることができる。また熱可塑性樹脂の例
としては、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル
系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド
系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポ
リカーボネート系、ポリメタクリレート系等を挙げるこ
とができる。

【０００８】本発明において、特にポリオレフィン系の
熱可塑性重合体組成物が好ましく、例えば、ポリオレフ
ィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂との組成物が好まし
い。上記ポリオレフィン系ゴムとしては、後述のエチレ
ン・αーオレフィン共重合体ゴムが特に好ましく、また
ポリオレフィン系樹脂としては、後述のポリエチレン
系、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。このような組成
物は、両者を溶融押出機で溶融混合して製造されたポリ
オレフィン系熱可塑性重合体組成物、または重合槽で反
応とブレンドが同時に行なわれるリアクターＴＰＯであ
る。ここでリアクターＴＰＯは、重合の過程でポリオレ
フィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂が生成するので、
本発明の熱可塑性重合体組成物の要件を満たしている。

【０００９】本発明において、特に耐熱性と耐久性が要
求される場合には、（Ａ）として、熱可塑性の架橋ゴム
組成物であることが好ましく、例えば（Ａ−１）架橋性
ゴムと（Ａ−２）熱可塑性樹脂とからなり、部分的また
は完全に架橋してなる熱可塑性重合体である。上記（Ａ
ー１）架橋性ゴムは、例えば、ポリスチレン系、ポリオ
レフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２
−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特に
ポリオレフィン系熱可塑性ゴムが好ましい。

【００１０】前記（Ａー１）ポリオレフィン系熱可塑性
ゴムの中でも特にエチレン・αーオレフィン共重合体ゴ
ムが好ましく、例えばエチレンおよび炭素数が３〜２０
のα−オレフィンからなるエチレン・αーオレフィン共
重合体ゴム（オレフィン系ゴムと称することがある）が
挙げられる。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとし
ては、例えば、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデ
セン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ま
しく、特に好ましくはオクテン−１である。オクテン−
１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体
は機械的強度に優れている。

【００１１】本発明にて好適に用いられるオレフィン系
ゴムは、公知のメタロセン系触媒またはチーグラー系触
媒により製造することが好ましく、特にメタロセン系触
媒により製造することが更に好ましい。一般にはメタロ
セン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属の
シクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触
媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と
比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合
体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンの分布が均一である。その為にメタロセン系触媒法で
得られた重合体の方が架橋が均一であり、優れたゴム弾
性を示す。

【００１２】本発明にて用いられるオレフィン系ゴム
は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が
存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合され
ているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度
をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、
高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を
有するオレフィン系ゴムとしては、米国特許第５２７８
２７２号明細書等に記載されている。また、オレフィン
系ゴムは、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有すること
が望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度
範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツ
キも少ない。

【００１３】本発明において、（Ａー１）エチレン・α
ーオレフィン共重合体ゴムは、エチレンとαーオレフィ
ン単位を必須成分とし、必要に応じてその他のビニル単
量体を含有しても良い。また（Ａー１）中には、エチレ
ンとαーオレフィン単位を有していさえすればよく、例
えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステ
ル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポ
リ塩化ビニル系熱可塑性エラストマ−を水素添加して、
最終的に構造中にエチレンとαーオレフィン単位を含有
する共重合体をも包含する。

【００１４】このような水素添加共重合体は、主鎖およ
び側鎖に二重結合を有する重合体及び／またはランダム
共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上
が水素添加された水素添加ゴムである。上記水素添加ゴ
ム中の全二重結合は、５０％以上であり、好ましくは９
０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、
そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重
結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴム
の具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエ
ン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系
ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を
挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水
素添加イソプレン系ゴムが好ましい。

【００１５】本発明にて用いられる（Ａー１）オレフィ
ン系ゴムのメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ
／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のもの
が好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜２０ｇ／
１０分である。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性
エラストマー組成物の架橋性が不十分であり、また０．
０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性が低
下して望ましくない。本発明にて好適に用いられる（Ａ
ー１）エチレン・αーオレフィン共重合体ゴムは、α−
オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが
好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ま
しくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重
合比率が５０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強
度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では組成物の
硬度が高く、機械的強度が低下傾向にある。

【００１６】（Ａー１）エチレン・αーオレフィン共重
合体ゴムの密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ³ の範囲に
あることが好ましい。この範囲の密度を有するポリオレ
フィン系ゴムを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度
の低い熱可塑性ゴム組成物を得ることができる。本発明
にて用いられる（Ａー１）エチレン・αーオレフィン共
重合体ゴムは、複数の種類のものを混合して用いても良
い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図る
ことが可能となる。

【００１７】本発明において（Ａ）エチレン・αーオレ
フィン共重合体ゴム中の（Ａー２）熱可塑性樹脂は、
（Ａー１）と分散し得るものであればとくに制限はな
い。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテ
ル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミ
ド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、
ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独も
しくは二種以上を混合したものを使用することができ
る。特に熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂等のオレ
フィン系樹脂が好ましい。

【００１８】本発明で最も好適に使用されるプロピレン
系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリ
プロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのア
イソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含
む）等が挙げられる。これらの樹脂から選ばれる少なく
とも１種以上の（Ａー２）熱可塑性樹脂が、（Ａー１）
と（Ａ−２）の合計１００重量部中、１〜９９重量部の
組成比で用いられる。好ましくは５〜９０重量部、更に
好ましくは２０〜８０重量部、最も好ましくは２０〜７
０重量部である。１重量部未満では組成物の流動性、加
工性が低下し、９９重量部を越えると組成物の柔軟性が
不十分であり、望ましくない。

【００１９】また、本発明にて用いられるプロピレン系
樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０
分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ま
しく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑
性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分で
あり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪
く、成形加工性が低下して望ましくない。

【００２０】本発明において、必要に応じて（Ｂ）架橋
剤により架橋することができ、（Ｂ）架橋剤は、（Ｂー
１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｂー
２）多官能単量体、（Ｂー３）単官能単量体から選ばれ
る一種以上の架橋助剤からなる。上記（Ｂ）は、（Ａー
１）と（Ａ−２）からなる組成物１００重量部に対し
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量
部、更に好ましくは０．０５〜３重量部の量で用いられ
る。０．０１重量部未満では架橋が不十分であり、２０
重量部を越えると組成物の外観、機械的強度が低下す
る。

【００２１】ここで、好ましく使用される（Ｂー１）架
橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカ
ル開始剤またはフェノール系架橋開始剤等が挙げられ、
特にラジカル開始剤が好ましい。具体的な例として、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル
−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
等のジアルキルパーオキサイド類；

【００２２】アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびク
ミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−
テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド類を挙げることができる。

【００２３】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。上記（Ｂー１）は、（Ｂ）成分中で好
ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重
量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分
であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。

【００２４】本発明において、（Ｂ）架橋剤の一つの
（Ｂー２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合
性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのまし
い。官能基の数は２以上であるが、（Ｂー３）との組み
合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効で
ある。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセ
トンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイ
ソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ
^' −ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミ
ド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ^' −ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオ
キシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用い
られる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いても
よい。

【００２５】上記（Ｂー２）は、（Ｂ）成分中で好まし
くは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％
の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であ
り、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。本発
明において用いられる前記（Ｂー３）は、架橋反応速度
を制御することができ、またはゴムにグラフトして接着
性等の機能を付与することができるビニル系単量体であ
り、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香
族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量
体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、
メタクリル酸単量体、マレイン酸単量体、無水マレイン
酸単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることが
できる。

【００２６】上記（Ｂー３）は、（Ｂ）成分中で好まし
くは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％
の量が用いられる。１重量％未満では架橋速度制御また
は機能付与が不十分であり、８０重量％を越えると機械
的強度が低下する。本発明において、加工性の向上のた
めに必要に応じて、（Ｃ）軟化剤を配合することができ
る。

【００２７】本発明において、必要に応じて用いられる
（Ｃ）軟化剤は、（Ａー１）、（Ａ−２）からなる組成
物に加工性、柔軟性（表面硬度）を制御するための成分
であり、２５℃での粘度が１０万センチストークス以下
であることが好ましい。（Ｃ）の量は、（Ａー１）と
（Ａ−２）からなる重合体１００重量部に対して、１〜
５００重量部であり、好ましくは１〜３５０重量部、よ
り好ましくは１０〜２５０重量部、更に好ましくは２０
〜２００重量部、最も好ましくは３０〜１５０重量部で
ある。

【００２８】上記軟化剤の例としては、パラフィン系、
ナフテン系などのプロセスオイル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸
エステル、フタル酸ブチルベンジルエステル等のフタル
酸混基エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジ
オクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレングリ
コ−ルジベンゾエ−ト等のグリコ−ルエステル、オレイ
ン酸ブチル、アセチルリシノ−ル酸メチル等の脂肪族酸
エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の
エポキシ可塑剤であり、その他、トリメリット酸トリオ
クチル、エチルフタリルエチルグリコレ−ト、ブチルフ
タリルブチルグリコレ−ト、アセチルクエン酸トリブチ
ル、塩素化パラフィン、ポリプロピレンアジペ−ト、ポ
リエチレンセバケ−ト、トリアセチン、トリブチリン、
トルエンスルホンアミド、アルキルベンゼン、ビフェニ
ル、部分水添タ−フェニル、ショウノウ等を挙げること
ができる。上記軟化剤の中でも、パラフィン系、ナフテ
ン系などのプロセスオイルが最も好ましい。

【００２９】本発明の熱可塑性重合体の製法は、通常の
樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられるバンバリー
ミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一
般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率
的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく
用いられる。２軸押出機は、例えばオレフィン系エラス
トマーとプロピレン系樹脂とを均一かつ微細に分散さ
せ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせし
め、連続的に製造するのに、より適している。

【００３０】本発明の熱可塑性重合体を、次のような加
工工程を経由して製造することができる。すなわち、
（Ａー１）と（Ａー２）とを、必要に応じて（Ｂ）、
（Ｃ）を用いて、動的架橋する。また動的架橋反応の際
に、（Ｃ）を、（Ａー１）と（Ａー２）とともに当初か
ら添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよ
い。また（Ｂ）は押出機の途中から添加してもよいし、
当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａー１）と
（Ａ−２）の一部を押出機の途中から添加してもよい。

【００３１】ここで、本発明の要件を満足するために
は、特に真空装置を接続したベント口を有する溶融押出
機を用い、接続部の平均減圧度が１〜３００Ｔｏｒｒ
で、かつ真空装置接続部の平均温度が１５０〜３００℃
であることが好ましく、その際に更に不活性ガスまたは
沸点２００℃以下の有機溶剤である脱臭剤を添加すると
更に効率的に残留揮発成分が除去される。上記脱臭剤の
一つの不活性ガスは残留揮発成分を溶解性する不活性ガ
スであれば、制限されないが、特に二酸化炭素が好まし
い。

【００３２】また前記脱臭剤の一つの沸点２００℃以下
の有機溶剤として、水、アルコール類、炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類、フェノール類、エーテル類、アセ
タール類、ケトン類、脂肪酸類、酸無水物類、エステル
類、窒素化合物類、硫黄化合物類等であり、特に水また
はアルコール類が好ましい。脱臭剤の添加量は、（Ａ）
１００重量部に対して、０. ００１〜１０重量部である
ことが好ましく、更に好ましくは０. ０１〜５重量部、
最も好ましくは０. １〜２重量部である。

【００３３】また特に好ましい溶融押出法としては、原
料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ
／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸
押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部
からの距離を異にするメインフィ−ド部とサイドフィ−
ド部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部
の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用
部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング
部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ま
しい。

【００３４】また本発明において用いられる製造装置の
一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸
異方向回転押出機でもよい。また、スクリュ−の噛み合
わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、
完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせ
ん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方
向回転・部分噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。やや
大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合
わせ型スクリュ−が好ましい。さらに大きい混練を要す
る場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−
が好ましい。

【００３５】本発明の熱可塑性重合体の製法において、
以下の混練度（Ｍ）を満足することがより好ましい。 Ｍ＝（π² ／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ³ （Ｎ／Ｑ） １０×１０⁶ ≦Ｍ≦１０００×１０⁶ 但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長
（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量
（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）混練度
Ｍ＝（π² ／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ³ （Ｎ／Ｑ）が１０×１
０⁶ ≦Ｍ≦１０００×１０⁶ であることが重要である。
Ｍが１０×１０⁶ 未満では動的架橋が進まないだけでな
く、残留揮発成分の除去効率が低く、一方Ｍが１０００
×１０ ⁶ を越えると過度のせん断力のために、同様に動
的架橋が進まないために、機械的強度が低下する。

【００３６】そして、更に良好な外観と機械的強を達成
するためには、以下の関係式の溶融温度を満足すること
が好ましい。即ち、溶融温度Ｔ₂ （℃）で、まず溶融混
練し、次いで溶融温度Ｔ₃ （℃）で溶融混練し、とりわ
け原料添加口を基点としてダイ方向に長さＬを有する溶
融押出機において、原料添加口から０. １Ｌ〜０. ５Ｌ
の長さの押出機ゾーンを溶融温度Ｔ₂ （℃）で、まず溶
融混練し、次いでその後の押出機ゾーンを溶融温度Ｔ₃
（℃）で溶融混練する。

【００３７】ここで、特にＴ₁ が１５０〜２５０℃であ
ることが好ましく、溶融押出機の各ゾーンのＴ₁ または
Ｔ₂ は均一温度であっても良いし、または温度勾配を有
していても良い。 Ｔ₁ ：（Ｂ−１）パーオキサイドの１分間半減期温度
（℃） Ｔ₁ ー１００＜Ｔ₂ ＜Ｔ₁ ＋４０ Ｔ₂ ＋１＜Ｔ₃ ＜Ｔ₂ ＋２００

【００３８】また、本発明におけるゴム組成物中の残留
揮発成分の定量法については、残留揮発成分が揮発し、
合成脂質へ吸着する際の単位面積当たりの飽和吸着量
を、ゴム組成物の残留揮発成分の含有量の指標とし、例
えば、岡畑, 膜(Membrane),16(1),26-33(1991)；渡辺,N
ew Food Industry Vol.35,No.12,p.47(1993)；野田,資
源・素材学会誌 107(1991)No.10 に記載の方法により測
定できる。具体的には、水晶振動子の表面に合成脂質を
被覆して膜を形成し、残留揮発成分が膜物質に吸着され
ると、以下の式で水晶振動子の振動数が現象し、その変
化量ｄｆから吸着量を算出する。 df=-2 ・f²/(ν・s ・ρq)ΔM

【００３９】ここで、f は基本共振周波数、ｓは電極面
積、νは共振子厚み方向に伝搬するバルク横波速度(332
0m/s) 、ρq は水晶の密度2.65×10³kg/m³, ΔM は質量
変化である。市販の匂い測定装置として、相互薬工
（株）からニオイセンサーＳＦー４５０ＰＣが販売され
ている。残留揮発成分がセンサーの膜物質に吸着され
て、０. ８９ｎｇの重量増加あたり１Ｈｚの振動数変化
を生じ、その振動数変化から単位面積あたりの吸着量(n
g/cm²)が算出される。尚、電極面積が０. １６６ｃｍ²
である。

【００４０】センサーの膜物質である合成脂質として、
1,2-ビス（ドデシロキシカルボニル）ーエタンー１ース
ルフォン酸ナトリウム塩等のジアルキルアニオニック化
合物、ジメチルジドデシルアンモニウムブロマイド等の
ジアルキルカチオニック化合物、Ｎ，Ｎージドデシルー
ωー（グルコノアミド）ーヘキサミド等のジアルキルノ
ニオニック化合物、１, ３ージテテトラデシルグリセロ
ー２ーフォスフォコリン等のジアルキルツヴィッターア
イオニック化合物、P-( ωートリメチルアンモニオデシ
ロキシ）ｐ’ーオクチロキシアゾベンゼンブロマイド等
のモノアルキルカチオニック化合物、Ｏ，Ｏ’Ｏ”ート
リドデカノイル−Ｎ−（ωートリメチルーアンモニオデ
カノイル）ートリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
ブロマイド等のトリアルキルカチオニック化合物、ポリ
スチレンスルフォン酸アンモニウム塩等のポリイオンコ
ンプレクス化合物等が知られている。

【００４１】本発明において、合成脂質として上記化合
物の中から最も鋭敏な吸着素子を選定し、測定する。特
に相互薬工（株）のニオイセンサーＳＦー４５０ＰＣの
センサー素子として、有機溶剤用の３５３ＡＮ、１８３
ＡＫまたは、アミン、アンモニア用の４５３ＡＡが有効
である。

【００４２】また、本発明の熱可塑性重合体に、その特
徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有す
ることが可能である。ここで用いる無機フィラーとして
は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリ
カ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレ
ー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。ま
た、その他の添加剤、例えば、難燃剤、有機・無機顔
料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電
防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。こうして得られ
た組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能で
ある。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カ
レンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、これら実施例および比較例において、各種
物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。 （１）熱可塑性重合体組成物中の残留揮発成分の定量法 残留揮発成分が揮発し、合成脂質へ吸着する際の単位面
積当たりの飽和吸着量を、ゴム組成物の残留揮発成分の
含有量の指標とし、相互薬工（株）のニオイセンサーＳ
Ｆー４５０ＰＣを用いて、残留揮発成分の膜物質への吸
着量を測定した。具体的には、ゴム組成物１０ｇを２３
℃でポンプにより１時間、空気循環させることにより、
残留揮発成分がセンサー素子に吸着されて、０. ８９ｎ
ｇの重量増加あたり１Ｈｚの振動数変化を生じ、その振
動数変化から、単位面積あたりの吸着量(ng/cm²)が求め
られる。安定し、一定となった吸着量を飽和吸着量と定
義する。尚、用いたセンサー素子の電極面積が０. １６
６ｃｍ² であり、センサー素子としての合成脂質が、有
機溶剤用の３５３ＡＮ、１８３ＡＫまたは、アミン、ア
ンモニア用の４５３ＡＡである。

【００４４】（２）引張破断強度［ＭＰａ］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。 （３）シート外観 成形品表面を観察し、目視により評価した。 ◎：極めて良好。 ○：良好 △：成形品表面に少しオイル状物質が付着している。 ×：成形品表面にオイル状物質が多量に付着し、べたつ
き感が著しい。

【００４５】（４）臭気度 成形品の臭気の官能検査により評価した。 ◎：全く無臭 ○：良好 △：少し臭うが程度は小さい ×：悪臭 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

【００４６】（イ）エチレン・αーオレフィン共重合体 １）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−
１） 特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オ
クテンー１の組成比は、７２／２８（重量比）である。
（ＴＰＥー１と称する） ２）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−
２） 通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共
重合体のエチレン／オクテンー１の組成比は、７２／２
８（重量比）である。（ＴＰＥー２と称する）

【００４７】３）エチレン・プロピレン・ジシクロペン
タジエン共重合体（ＴＰＥ−３） 特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２
４／４（重量比）である。（ＴＰＥー３と称する） ４）スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合体
（ＳＥＢＳ） 旭化成工業（株）製〔商品名 タフテック（ＳＥＢＳと
称する）〕 ５）エチレンープロピレン共重合体（ＥＰＲ） 住友化学（株）製〔商品名 エスプレン（ＥＰＲと称す
る）〕

【００４８】（ロ）熱可塑性樹脂 １）ポリプロピレン 日本ポリケム（株）製、アイソタクチックポリプロピレ
ン（ＰＰと称する） ２）リアクターＴＰＯ （株）トクヤマ製、ＰＥＲ エチレン・プロピレン共重
合体（Ｒ−ＴＰＯと称する） ３）ポリスチレン 旭化成工業（株）製、ポリスチレン（ＰＳと称する）

【００４９】（ハ）パラフィン系オイル 出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９
０（ＭＯと称する） （ニ）架橋開始剤：ラジカル開始剤 日本油脂（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ
２５Ｂ）（ＰＯＸと称する） （ホ）架橋助剤 日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡ
ＩＣと称する） （ヘ）脱臭剤 市販の蒸留水、エタノール、二酸化炭素を用い、それぞ
れＨ₂ Ｏ，ＥｔＯＨ，ＣＯ₂ と称する。

【００５０】実施例１〜１５ 比較例１〜６ バレル中央部に注入口を有した１１ブロックからなる二
軸押出機（２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７、）を用いて、表
１、２記載の組成物を以下の溶融条件を基準として、以
下の方式で溶融混練を行った。スクリューとしては注入
口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。
尚、減圧度は真空ポンプの能力を制御することにより行
った。

【００５１】（基準溶融条件） １）吐出量Ｑ＝１２ｋｇ／ｈ ２）押出機 バレル内径Ｄ＝２５ｍｍ ３）押出機長さをＬ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ＝４７ ４）スクリュー回転数Ｎ＝２８０ｒｐｍ 表１、２によると、本発明の要件を満たす場合には、低
臭気で、かつ機械的強度及び表面外観に優れていること
が分かる。特に脱臭剤の存在下で減圧工程を経ることに
より、卓越した上記特性が発現する。

【００５２】実施例１６〜２０ 比較例 ７〜９ 実施例１において、表３の組成に変更し、かつ以下の定
義に従って混練度を変更すること以外、同様の実験を繰
り返した。その結果を表３に示した。 Ｍ＝（π² ／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ³ （Ｎ／Ｑ） 但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長
（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量
（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ） Ｄ＝
２５ｍｍ Ｌ／Ｄ＝４７ 表３によると、１０×１０⁶ ≦Ｍ≦１０００×１０⁶ の
混練度Ｍの範囲で製造することにより、低臭気で、かつ
優れた機械的強度及び表面外観を達成することが分か
る。また特に（Ａ）として、メタロセン系触媒を用いて
製造された、エチレンとオクテン−１との共重合体（Ｔ
ＰＥ−１）は卓越した機械的強度を付与することが分か
る。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性重合体組成物は、低臭
気で優れた機械的強度及び表面外観を有しているため
に、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバ
ー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、
玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始め
とする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役
割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 21/00 21/00 23/00 23/00 23/08 23/08 // Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｋ 21:00 23:00 23:00 Ｆターム(参考） 4F070 AA08 AA09 AA13 AA15 AA16 AA18 AA22 AA32 AA47 AA54 AA55 AA58 AC12 AC32 AC33 AC36 AC37 AC38 FA17 FB06 FC05 4F201 AA04E AA45 AA46 AA49 AM28 AP08 AP17 AR06 BA01 BC01 BC13 BC33 BK02 BK13 BK36 BN18 BN36 BN37 BN39 BQ10 BQ18 4J002 AC03W AC06W AC08W AC09W AC11W BB00X BB15W BC03X BD04X BG05X CF00X CG00X CH07X CL00X CN02X DE026 EA006 EB006 EC006 ED006 ED086 EE026 EF006 EH006 EJ016 EN006 EV006 FD140 FD206

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 揮発成分を含有する（Ａ）熱可塑性重合
   体組成物において、大気中２３℃で残留揮発成分が揮発
   し、合成脂質へ吸着する単位面積当たりの飽和吸着量が
   １００ｎｇ／ｃｍ² 以下であることを特徴とする熱可塑
   性重合体組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）熱可塑性重合体組成物が（Ａ−
   １）ゴム状重合体と（Ａ−２）熱可塑性樹脂とからなる
   請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）熱可塑性重合体組成物が（Ａ−
   １）架橋性ゴムと（Ａ−２）熱可塑性樹脂とからなり、
   部分的または完全に架橋してなる請求項１記載の熱可塑
   性重合体組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）熱可塑性重合体組成物が（Ａ−
   １）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからな
   るエチレン・αーオレフィン共重合体ゴムと（Ａ−２）
   オレフィン系樹脂からなる請求項１記載の熱可塑性重合
   体組成物。
5. 【請求項５】 （Ａー１）がメタロセン触媒を用いて製
   造されたエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンか
   らなるエチレン・αーオレフィン共重合体、または主鎖
   および側鎖に二重結合を有する単独重合体及び／または
   ランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５
   ０％以上が水素添加された水素添加ゴムから選ばれる一
   種以上のエチレン・αーオレフィン共重合体である請求
   ２〜４のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
6. 【請求項６】 揮発成分を含有する（Ａ）熱可塑性重合
   体組成物が溶融状態で、真空装置に導入され、その導入
   部の平均減圧度が１〜３００Ｔｏｒｒであり、かつ上記
   導入部の平均温度が１５０〜３００℃で溶融混練される
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可
   塑性重合体組成物の製法。
7. 【請求項７】 真空装置を接続したベント口を有する溶
   融押出機を用い、下記式の混練度（Ｍ）を満足すること
   を特徴とする請求項６記載の熱可塑性重合体組成物の製
   法。 Ｍ＝（π² ／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ³ （Ｎ／Ｑ） １０×１０⁶ ≦Ｍ≦１０００×１０⁶ 但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長
   （ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量
   （ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
8. 【請求項８】 更に不活性ガスまたは沸点２００℃以下
   の溶剤から選ばれる１種以上の脱臭剤が添加されて溶融
   混練されることを特徴とする請求項６または７記載の熱
   可塑性重合体組成物の製法。