CN107109130B - 作为抗粘合和防污添加剂的聚硅氧烷,其生产和使用方法 - Google Patents
作为抗粘合和防污添加剂的聚硅氧烷,其生产和使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107109130B CN107109130B CN201580062333.XA CN201580062333A CN107109130B CN 107109130 B CN107109130 B CN 107109130B CN 201580062333 A CN201580062333 A CN 201580062333A CN 107109130 B CN107109130 B CN 107109130B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- alkyl
- polysiloxane
- functional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
- C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及聚硅氧烷,这些聚硅氧烷可通过将至少一种单乙烯基官能聚硅氧烷和至少一种环氧官能的单乙烯基官能组分加成到Si‑H官能聚硅氧烷上获得。本发明还涉及聚硅氧烷的生产、含有所述聚硅氧烷的组合物、这些组合物在涂覆方法中的用途和用该组合物涂覆的基材,以及这些聚硅氧烷作为添加剂用于使硬化的组合物的表面具备有抗粘合特性的用途。
Description
本发明涉及环氧官能聚硅氧烷,该聚硅氧烷是通过将单乙烯基官能聚硅氧烷和单乙烯基官能环氧化合物加成到烷基-氢-聚硅氧烷上可制备的。本发明进一步涉及产物作为涂覆材料组合物、聚合模制化合物或热塑性塑料中的添加剂,作为表面改性剂,例如作为流动控制和流平剂,润滑剂,用于改善耐刮擦性的试剂,疏水剂和用于改善例如加成的材料的清洁特性的试剂的用途。
将含硅酮化合物加入涂覆材料和聚合模制化合物或热塑性塑料中是已知的(Johan Bieleman的Lackadditive,魏因海姆(Weinheim);纽约;奇切斯特;布里斯班;新加坡;多伦多:Wiley-VCH,1998),以便例如生产或增强基材特性,例如涂层表面的润湿、流平和润滑特性。
各种不同的聚硅氧烷用于多个技术领域中用于许多不同的目的。例如,为了获得某些特性,例如改善的耐刮擦性,例如,或获得易于清洁的表面的目的,将梳状聚硅氧烷添加到涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料中是已知的。
EP 1193303 B1例如描述了具有抗粘合、防污特性的涂层,这些涂层是从用基于涂覆材料的固体含量0.1至10wt%的聚合物加成的涂覆材料获得的,该聚合物具有2000至200000的平均分子量并且由聚合物基础分子和通过SiC键共价键合至该基础分子上的聚二有机硅氧烷侧链组成,该侧链具有在1000与30 000之间的重均分子量和基于支化聚合物的总重量5至25wt%的一部分。
US 2013/0289134描述了基于具有聚硅氧烷链接枝于其上的环氧-胺骨架的梳状共聚物。由其产生的涂层具有易于清洁的表面。
环氧官能聚硅氧烷以及其制备方法描述于US 5,512,640中。同样已知其用于改性树脂组合物和复合材料的用途。例如,US 6,342,303 B1描述了用于改性酚醛树脂的环氧官能聚硅氧烷,为了改善暴露于温度和湿度之后的层间剪切强度的目的。
热固性树脂如环氧树脂的断裂韧性的改善已经例如在“伊朗聚合物杂志(IranianPolymer Journal)”,19(3)2010,第185至196页中描述。通过使用聚醚改性的聚硅氧烷,实现了复合材料的断裂韧性、冲击韧性和抗分层性的改善。用聚醚链改性聚硅氧烷提高了与环氧体系的相容性。
本发明的目的是改善固化的组合物,特别是固化的涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料的表面特性。更具体地,目的是提供表现出改善的抗粘合和/或防污效果的涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料。此外,为了赋予这些改善的特性添加的添加剂尽可能不减损涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料的其他特性。此外,所添加的添加剂能够以相对少的量开发它们的活性。另外,涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料很大程度地保持其抗粘合和/或防污效果持续长时间,例如高达几年。这也应该包括在多个清洁循环中的抗粘合和/或防污效果的持久性。
出人意料地已经显现,上述目的是通过聚硅氧烷实现的,这些聚硅氧烷通过将至少一种单乙烯基官能聚硅氧烷和至少一种环氧官能的单乙烯基官能组分加成到Si-H官能聚硅氧烷上可制备。上述环氧官能聚硅氧烷在此也称为本发明的聚硅氧烷。本发明的聚硅氧烷通常不再具有任何Si-H基团。本发明的聚硅氧烷在结构上优选是梳状的。
向其中添加这些加合物的涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料具有优异的抗粘合和防污特性。本发明的加合物与涂覆材料、聚合模制化合物和热塑性塑料的惯常成分高度相容,并且通常不会减损它们的其他特性。本发明的环氧官能聚硅氧烷可以以相对少量(添加量)加入到涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料中,并且甚至在这些少量的情况下也能开发它们的活性。初始涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料的物理特性,例如,就腐蚀控制、保光泽性和耐候性而言,都不受低浓度的添加剂的影响。包含本发明的加合物的涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料通常在几年的时间内还表现出所需的特性,并且还在多个清洁周期中保持这些特性。
起始化合物
Si-H官能聚硅氧烷
Si-H官能聚硅氧烷可以是链状聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、支化聚硅氧烷或交联聚硅氧烷。优选它们是链状或支化聚硅氧烷。更优选它们是链状聚硅氧烷。Si-H官能聚硅氧烷非常优选为烷基、芳基或芳烷基-氢-聚硅氧烷。特别优选它是烷基-氢-聚硅氧烷,其中其所携带的烷基是C1-C14-烷基,优选C1-C4-烷基,并且非常优选甲基。烷基可以携带另外的芳基(聚硅氧烷然后被称为携带芳烷基的聚硅氧烷)。在聚硅氧烷中存在芳烷基的情况下,它们优选含有7至14个碳原子。然而,尽管较不优选地,聚硅氧烷也可以携带芳基。在聚硅氧烷中存在芳基的情况下,它们优选含有6至14个碳原子。还有可能使用携带烷基和芳基和/或芳烷基二者的Si-H官能聚硅氧烷。非常优选地,Si-H官能聚硅氧烷是甲基-氢-聚硅氧烷。
单乙烯基官能聚硅氧烷
通过加成反应、更特别是氢化硅烷化反应加成到上述Si-H官能聚硅氧烷上的例如可以是单乙烯基官能聚硅氧烷。在本申请的上下文中,术语“单乙烯的”包括所有物种-即化合物和聚合物物种-这些物种含有恰好一个碳-碳双键,该键是末端的。因此,单乙烯基官能聚硅氧烷可以优选通过以下结构式(I)再现:
其中Z是氢或具有1至4个、优选1或2个碳原子的烷基,并且X是具有下式的单价基团:
其中p=0或1,q=0至30,并且r=1至400、优选5至200、更优选10至140、并且非常优选10至80,
并且如果p=1,则q≥2,优选q≥3,
Ra是具有1至30个碳原子的直链的卤代或未卤代烷基、具有3至30个碳原子的支链或环状的卤代或未卤代烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳基烷基、或烷氧基环氧烷-烷基或烷氧基聚环氧烷-烷基(例如像,CH3(OCH2CH2)nO(CH2)3,其中n=1至10),
所有Rb、Rc、Rd、和Re彼此独立地是具有1至30个碳原子的直链的卤代或未卤代烷基、具有3至30个碳原子的支链或环状的卤代或未卤代烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳基烷基,
Rd和Re此外彼此独立地可以是Ra[SiRbRcO]r,其中
Ra、Rb、Rc、和r是如以上所定义的并且在其中独立地选择。
如果例如Z为氢,p为0,并且q为1,则化合物被称为烯丙基聚硅氧烷;如果例如Z为CH3,p为1,并且q为3,则所讨论的化合物为3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-聚硅氧烷。
在本发明的上下文中,仅使用严格的单乙烯基官能聚硅氧烷-即仅含有一个乙烯基的那些。用于制备单乙烯基官能聚硅氧烷的技术包括环状硅氧烷的活性聚合,以得到受控分子量的聚合物;终止例如通过二烷基(乙烯基)氯硅烷来实现。
线性单乙烯基官能聚硅氧烷可以例如通过环状聚硅氧烷(例如像六亚甲基环三硅氧烷)的活性阴离子聚合来合成。该方法尤其描述于T.Suzuki,聚合物(Polymer),30(1989)333,WO 2009/086079 A2,EP 1 985 645 A2和US 2013/0041098 A1中。在下列反应方案中,通过举例说明六亚甲基环三硅氧烷的反应:
方案1
端基可以使用官能氯硅烷,例如二甲基(乙烯基)氯硅烷来官能化,类似于通过本领域普通技术人员已知的方法的下列反应方案。
方案2
根据上述方案2示例性地获得的产物对应于式(I)的产物,其中Z=H,p=q=0,r=3n+1,Rb=Rc=Rd=Re=CH3且Ra=丁基。
如果支化的单乙烯基官能聚硅氧烷是所希望的,则端基可以使用单甲基(乙烯基)二氯硅烷或三氯(乙烯基)硅烷官能化,其中每个氯原子引入一个聚硅氧烷基团。
环氧官能的单乙烯基官能组分
这是与单乙烯基官能聚硅氧烷不同的本发明所必要的组分,但同样是单乙烯基官能的,并且被加成到Si-H官能聚硅氧烷上。
环氧官能的单乙烯基官能组分可以包含含有环氧基和乙烯基的化合物。尽管这种化合物具有确定的结构,但也有可能使用聚合物物种。因此,在环氧基与乙烯基之间,还可以存在聚合物结构元素,诸如聚亚烷氧基,例如,特别是来自环氧乙烷和/或环氧丙烷的那些。
通常,环氧官能的单乙烯基官能组分是单环氧官能的。
环氧官能的单乙烯基官能组分优选是脂族的。
优选的环氧官能的单乙烯基官能组分可以通过下面的结构式(II)再现:
其中Z是氢或具有1至4个、优选1或2个碳原子的烷基,并且Y是具有下式的单价基团:
-L-环氧基
该式中的L是连接基团(也称为“连接物”),并且环氧基是环氧乙烷环,其中该环氧乙烷环通过一个或两个碳原子键合到该连接物L上。该连接物L优选为饱和脂族基团,其可以含有杂原子,优选氧原子。非常优选地,它是不含杂原子的饱和脂族烃基。在本发明的上下文中,术语“脂族基团”-如化学命名法中通常的-包括无环和环状脂族基团。
环氧官能的单乙烯基官能化合物的实例是4-乙烯基环己烯氧化物、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、1-甲基-4-异丙烯基环己烯氧化物、2,6-二甲基-2,3-环氧-7-辛烯、1,4-二甲基-4-乙烯基环己烯氧化物、乙烯基降冰片烯一氧化物和二环戊二烯一氧化物。
含有聚合物结构元素的环氧官能的单乙烯基官能物种的实例是α-烯丙基-ω-缩水甘油氧基-聚乙二醇和α-烯丙基-ω-缩水甘油氧基-聚乙烯/聚丙二醇等。
在本发明的上下文中给予特别优选的是使用4-乙烯基环己烯氧化物和烯丙基缩水甘油醚。
可结合到本发明的聚硅氧烷中的其他组分
除了必然要结合到本发明的聚硅氧烷中的单乙烯基官能聚硅氧烷以及与所述聚硅氧烷不同的环氧官能的单乙烯基官能组分之外,有可能将另外的结构单元结合到本发明的聚硅氧烷中,所述单元进而与上述起始化合物根据定义而不同。
另外的组分的结合尤其旨在微调本发明的聚硅氧烷与其中它们被使用的体系的相容性,例如像涂覆材料、聚合模制化合物和热塑性塑料。
在它们与Si-H官能聚硅氧烷的反应后,这些结构单元必须不含有对环氧基具有反应性的任何官能团。如果该组分的物种确实含有对环氧基具有反应性的官能团,则在单乙烯基官能组分之前的时间上,换句话说在进行氢化硅烷化之前,这些物种必须与Si-H官能聚硅氧烷反应,消耗与环氧基具有反应性的基团。
其他组分,换句话说,可以任选地结合到本发明的聚硅氧烷中的那些,优选是具有以下结构式(III)的单乙烯基官能组分:
其中Z是氢或具有1至4个、优选1或2个碳原子的烷基,并且Q是具有下式的单价基团:
-(L’)v-R
其中v=0或1,
L’是连接基团(也称为“连接物”),并且
R是基团-SiRx nRy 3-n,其中
n=1至3,
Rx在每次出现时独立地为卤素,优选氯,O烷基,优选O-C14-烷基,更优选O甲基或O乙基,或O-CO-烷基,优选O-CO-CH3,并且
Ry是烷基,优选C1-4烷基,更优选甲基或乙基,或者是具有6至10个碳原子的芳基;或
R是具有醚、酯和/或氨基甲酸乙酯基团的聚合物基团。
由于本发明的聚硅氧烷的储存稳定性的原因,基团Q优选不应当含有对环氧基具有反应性的任何基团,更特别是不含羟基。
连接物L’优选为饱和脂族基团或芳脂族基团。非常优选地,它是不含杂原子的饱和脂族烃基。非常优选地,L’是具有1至12个碳原子的亚烷基或具有7至10个碳原子的亚苯基亚烷基。
当然也有可能使用上述任选组分的混合物,以便使得本发明的聚硅氧烷的相容性适于特性的特别有效的微调。
具有上述式的硅烷(Q=-(L’)v-SiRx nRy 3-n)具有末端单乙烯基,例如末端烯基如乙烯基(Z=H,v=0)或烯丙基(Z=H,L’=CH2,v=1)或5-己烯基(Z=H,L’=nC4H8,v=1),7-辛烯基(Z=H,L’=n-C6H12,v=1)或10-十一碳烯基(Z=H,L’=n-C9H18,v=1)。
作为烷氧基烷基硅烷或烷基氯硅烷,有可能使用例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三-叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基氯硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、1-乙烯基-3-(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基(氯甲基)二甲基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、乙烯基辛基二氯硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、5-己烯基三氯硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、二十二烯基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丁烯基甲基二氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙氧基十一烷基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、10-十一碳烯基三甲氧基硅烷、10-十一碳烯基三氯硅烷、10-十一碳烯基二甲基氯硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基二甲基氯硅烷等。
更优选地,基团R是具有醚、酯和/或氨基甲酸乙酯基团的聚合物基团。
含有上述式的聚合物基团R(Q=-(L’)v-R,其中R=具有醚、酯和/或氨基甲酸乙酯基团的聚合物基团)的化合物同样具有末端单乙烯基官能团,例如烯丙氧基(Z=H,L’=CH2O,v=1)。
在存在烯丙氧基(CH2=CH-CH2-O)和聚醚基团作为基团R的情况下,这些化合物被称为烯丙基聚醚。烯丙基聚醚可以通过烯丙醇或具有一个或多个羟基的单烯丙基醚与环氧烷,特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷和/或环氧苯乙烷的烷氧基化来制备。
可以制备纯的烷氧基化物和混合的烷氧基化物二者。在混合的烷氧基化物的情况下,烷氧基化可以是嵌段的、交替的或随机的。混合的烷氧基化物也可以含有关于烷氧基化的分布梯度。
合成后,存在的末端羟基被封端或掩蔽。这可以例如通过醚化或酯化或通过加入单异氰酸酯来完成。甲基化或乙酰化是优选的。
在基团R是聚醚基团的情况下,其优选是由环氧乙烷([EO])、环氧丙烷([PO])或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物构成的聚醚基团。在这种情况下,它可以由以下式表示:
R=[EO]j-[PO]k-RT
其中j=0-70;如果j=0,则k为至少1;
其中k=0-50;如果k=0,则j为至少1;
其中RT是脂族、芳族或芳脂族的无羟基的基团,例如烷基、CO-烷基或CO-NH-烷基。基团RT优选含有1至10个、更优选1至6个、并且非常优选1至4个碳原子。
通过不同分数的[EO]和[PO]单元,有可能影响本发明的聚硅氧烷的特性。因此,具体地,由于与[EO]单元相比[PO]单元的疏水性更大,本发明的聚硅氧烷的疏水性可以通过选择合适的[EO]:[PO]比率来控制。
符合以上指示的结构式的聚醚共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。梯度还可以通过环氧烷单元的顺序形成。
有可能不使用仅一种烯丙基聚醚。为了更有效地控制相容性,还有可能使用不同的烯丙基聚醚的混合物。
在存在烯丙氧基(CH2=CH-CH2-O)和聚酯基团作为基团R的情况下,这些化合物被称为烯丙基聚酯。烯丙基聚酯可以通过具有烯丙基双键的醇(1-烯醇,如5-己烯-1-醇,例如,或羟基官能的烯丙基聚醚,如乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚或高级同系物,例如)与羟基羧酸或其内酯的酯化获得。酯化优选通过与丙内酯、己内酯、戊内酯和/或十二内酯的开环聚合发生。特别地,也可以使用内酯的甲基取代的衍生物。开环聚合特别优选用己内酯发生。可以制备纯聚酯和混合聚酯二者。在混合聚酯的情况下,酯化可以是嵌段的、交替的或随机的。混合聚酯同样可以包括关于酯化的分布梯度。
像烯丙基聚醚的那些一样,烯丙基聚酯的端基例如通过乙酰化封端或掩蔽。
烯丙基聚酯的重均分子量优选在200与4000g/mol之间、更优选在300与2000g/mol之间、并且非常优选在400与1000g/mol之间。
混合的烯丙基(聚醚)(聚酯)也可以通过例如在羟基官能的烯丙基聚醚上进行开环内酯聚合并且然后封端或掩蔽羟基端基来制备。当然,烷氧基化也可以在具有末端羟基的烯丙基聚酯上进行,随后进行封端或掩蔽。这里组合的可能性是多方面的。
一般来说,本发明的聚硅氧烷的相容性可以以不同的方式适配。为了将本发明的聚硅氧烷用于例如含聚氨酯的体系中,可以将相应的含氨基甲酸乙酯基团的聚合物基团R结合到本发明的聚硅氧烷中。
也可以通过缩合反应将聚合物基团例如像聚醚基团,聚酯基团,聚氨酯基团或含有醚、酯和/或氨基甲酸乙酯基团的聚合物基团结合到Si-H官能聚硅氧烷中。在通过缩合反应进行结合的情况下,惯常的起始点是含有醚、酯和/或氨基甲酸乙酯基团的单羟基官能的,优选直链的聚合物组分。这些组分可以类似于上述烯丙基聚醚,通过一元醇的烷氧基化和/或类似于烯丙基聚酯,通过将内酯开环聚合到一元醇上来合成。作为一元醇可以是例如甲醇、乙醇、丁醇或烯丙醇、或其他起始醇,例如脂肪醇。
本发明的优选的聚硅氧烷
本发明的优选主题是可以由以下通式(IV)描述的聚硅氧烷:
其中
X、Y、Z和Q是如以上所定义的,
s=0或1;
R1在每次出现时独立地是C1-C14-烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基;
R2和R3彼此独立地是CH2CHZX、CH2CHZY或(CH2CHZ)sQ,或是-(R4)i-C1-C14-烷基、-(R4)i-C6-C14-芳基或-(R4)i-C7-C14-芳烷基,其中i=0或1并且R4是O、O-CO、O-CO-O或-OSO2-;
A=0-20、优选0-15、更优选0-8,
B=2-300、优选10-200、更优选15-100、非常优选50至100,例如像,65至100,
C=0-20、优选1-15、更优选1-8、非常优选1至6,并且
D=0-20、优选1-15、更优选1-8、非常优选3至8;
其中如果C=0,则R2=X和/或R3=X,并且
其中如果D=0,则R2=Y和/或R3=Y。
如果存在单元-[SiR1(CH2CHZX)-O-]-,即C为至少1,则R2和R3有可能与CH2CHZX不同。
而且,如果存在单元-[SiR1(CH2CHZY)-O-]-,即D为至少1,则R2和R3有可能与CH2CHZY不同。
符合以上指示的结构式的共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。梯度也可以通过侧链的顺序沿着硅酮骨架形成。也就是说,式[SiR1((CH2CHZ)rQ)-O-]-的A单元、B单元-Si(R1)2-O-、C单元[SiR1(CH2CHZX)-O-]-和D单元[SiR1(CH2CHZY)-O-]-可以在聚硅氧烷链内以任何所希望的顺序安排。
考虑到主链和侧链中的硅氧烷单元,如从A、B、C和D的定义可以推断的,根据本发明优选的聚硅氧烷含有6至763个硅氧烷单元。根据本发明优选的聚硅氧烷优选含有10至500个硅氧烷单元、更优选从20至250个硅氧烷单元、并且非常优选从50至200个硅氧烷单元、并且更特别地100至180个硅氧烷单元。
制备本发明的聚硅氧烷的方法
反应方案可以通过以下方式发生:特别是通过氢化硅烷化将至少一种环氧官能的单乙烯基官能组分、至少一种单乙烯基官能聚硅氧烷和任选的至少一种不同于上述物种的单乙烯基官能组分,并且如上所定义的,作为这些组分的混合物或以任何所希望的顺序加成到Si-H官能聚硅氧烷上。
所用的氢化硅烷化催化剂优选是贵金属/它们的化合物,例如铂、铑和钯及其化合物,更优选铂化合物。特别优选的铂化合物是六氯铂酸、六氯铂酸的醇溶液、与铂和脂族不饱和烃化合物的络合物;和铂-乙烯基硅氧烷络合物。然而,也有可能使用铂黑和活性炭上的铂。如果使用例如铂化合物,则优选添加1至50ppm作为铂金属。
氢化硅烷化典型地在以下条件下发生:在室温下引入Si-H官能聚硅氧烷。然后,在氮气氛下,将反应器的内容物加热至例如85℃至140℃。加入氢化硅烷化催化剂,例如Karstedt催化剂或其他上述催化剂之一。取决于反应的预期放热性质,加入单乙烯基官能组分的一部分或全部。然后进行的放热反应使温度升高。通常尝试将温度保持在从90℃至120℃的范围内。如果仍然需要计量加入单乙烯基官能组分的一部分,则以这样的方式进行加入,使得温度保持在从90℃至120℃的范围内。在完全加入后,将温度在90℃至120℃下保持一段时间。反应的进展可以通过剩余Si-H基团的气体体积测定或通过红外光谱(在2150cm-1处的硅烷的吸收带)来监测。如果需要,可以加入如在US 5,512,640中所述的醇凝胶抑制剂。本发明的聚硅氧烷优选不含Si-H基团。
在通过缩合反应引入组分的情况下-例如单羟基官能组分通过与Si-H官能聚硅氧烷中的Si-H基团缩合-缩合反应在氢化硅烷化反应之前进行。
本发明的聚硅氧烷还可以用作生产进一步改性的添加剂的中间体。例如,本发明的聚硅氧烷随后可以通过化学手段进一步完全或部分改性,以便例如引入特定的新的反应性基团。通过环氧基与丙烯酸的至少部分反应,例如,可以获得也可用于辐射固化组合物如UV固化和电子束固化组合物的产物,其中它们可以牢固地结合到相应的组合物,例如像辐射固化油漆中。
本发明的聚硅氧烷可以用于例如环氧化物体系、环氧化物-硅氧烷体系、聚酯体系、以及还有在弱酸性供体和其他的存在下暴露于UV/EB辐射时交联的体系。
本发明的涂覆材料、聚合模制化合物和热塑性塑料
本发明的另一个主题是包含本发明的聚硅氧烷的组合物,诸如,特别是涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料。本发明的特别优选的组合物是包含环氧树脂的组合物。
用本发明的聚硅氧烷生产的涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料可以以着色的或未着色的形式使用,并且涂覆材料、聚合模制化合物和热塑性塑料可进一步包含填料如碳酸钙、氢氧化铝,增强纤维如玻璃纤维、C纤维和芳族聚酰胺纤维。此外,用本发明的聚硅氧烷生产的涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料可以包含其他惯常的添加剂,例如像,润湿和分散剂、光稳定剂、老化抑制剂等。
用本发明的聚硅氧烷生产的涂覆材料优选包含至少一种不同于所述聚硅氧烷的另外的粘合剂。本发明的涂覆材料组合物优先适合于防涂写涂层、剥离涂层、自清洁外墙涂层、防止结冰的涂层、排斥冰的涂层(特别是用于飞机)、防污涂层(用于车体或合金轮辋)、防污机器和仪器涂层、防污家具涂层、或船舶涂层例如像防污着涂层、以及还有防污家具和剥离纸涂层。
本发明的涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料包含本发明的聚硅氧烷作为添加剂,其量为基于涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料的总重量从0.1至10wt%、优选从0.5至7.5wt%、非常优选从1至5wt%的量。
用本发明的聚硅氧烷生产的涂覆材料可以施用到许多基材上,例如像木材、纸、玻璃、陶瓷、石膏、混凝土和金属。涂层也可以以多涂层程序施用到底漆、表面处理剂或底涂层上。涂覆材料的固化取决于特定的交联类型,并且可以在例如从-10℃至250℃的宽温度范围内发生。即使当在室温下固化时,出人意料地,用本发明的聚硅氧烷生产的涂覆材料表现出非常好的抗粘合、防污特性。
用本发明的聚硅氧烷生产的聚合模制化合物优选是成膜树脂、聚酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、环氧-硅酮树脂、聚氨酯树脂、或这些聚合物的混合物。
由于从本发明的涂覆材料获得的涂层的异常好的抗粘合效果,甚至油性物质如矿物油、植物油或油性制剂也可以被排斥,从而允许涂覆有它们的容器被完全排空。因此,根据本发明加成的涂覆材料组合物出色地适合作为用于鼓、筒或罐的涂层的内部涂覆材料。
鉴于本发明的支化聚烷氧基硅氧烷与不同的油漆体系的优异的相容性,它们出色地适合于生产透明涂层。
本发明的另一主题是通过将通过物理干燥、通过反应性自交联或通过反应性外部交联而交联的本发明的涂覆材料组合物施用到基材上来涂覆基材的方法,该基材选自金属、玻璃、陶瓷和塑料材料。优选热交联在>100℃的温度下发生。本发明的另一主题是因此获得的固化的涂层。在本发明的一个具体实施例中,如果本发明的聚硅氧烷包括可水解的硅烷基团,则在涂层中发生至少部分水解交联,在这种情况下,在涂层表面上形成二氧化硅网络。
固化的涂层通常是热固性的并且因此与-例如-热塑性材料显著不同。
通过施用本发明的涂覆材料,有可能实现表面的自清洁特性的明显改善。另一个优点是这样的混合涂层的其他特性,例如像流平性、光泽度、透明度和柔韧性不会受到不利影响,并且在一些情况下事实上改善了上述特性。
因此,本发明的另一主题是本发明的聚硅氧烷作为添加剂用于改善涂覆材料、聚合模制化合物和热塑性塑料的抗粘合特性的用途,更特别地,作为添加剂用于使表面具备有防污和/或自清洁特性的用途。添加剂以上面指示的量用于涂覆材料、聚合模制化合物和热塑性塑料中。
下面将使用实例来说明本发明。
合成实例
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱法使用HPLC泵(Bischoff HPLC 2200)和折射率检测器(Waters419)在40℃下进行。所使用的洗脱液为四氢呋喃并且洗脱速率为1ml/min。聚苯乙烯标准物用于校准。使用NTeqGPC软件测定数均分子量Mn、重均分子量Mw、离心平均分子量Mc和多分散性(=Mw/Mn)。
缩写
M=-O0.5Si(CH3)3
MH=-O0.5SiH(CH3)2
M丁基=-O0.5Si(丁基)(CH3)2
D=-O0.5Si(CH3)2O0.5-
DH=-O0.5SiH(CH3)O0.5-
DR’=-O0.5SiR’(CH3)O0.5-
DR”=-O0.5SiR”(CH3)O0.5-
DR”’=-O0.5SiR’”(CH3)O0.5-
MCH=CH2=-O0.5Si(CH=CH2)(CH3)2
具有下式的单乙烯基官能聚硅氧烷的合成:
M丁基D25MCH=CH2、M丁基D40MCH=CH2和M丁基D66MCH=CH2
单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷具有2000、3000、5000的平均分子量并且类似于专利说明书DE 10 2008 031 901 A1的实例1a(第一阶段)制备,不同之处在于用氯二甲基乙烯基硅烷而不是氯二甲基硅烷进行末端官能化。
实例1
具有平均式MDH 8D91M的甲基-氢-聚硅氧烷与M丁基D25MCH=CH2和烯丙基缩水甘油醚的反应
将具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶在室温下加入80.57g具有平均式MDH 8D91M的甲基-氢-聚硅氧烷和37.47g具有平均式M丁基D25MCH=CH2的单乙烯基官能聚硅氧烷,并将该初始加料在氮气气氛下加热至75℃。当已经达到这个温度时,加入0.26g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂。反应过程中释放的热量将温度升高至103℃。在100℃下30分钟后,剩余的Si-H基团通过气体体积法测定,并且发现20mol%的理论转化率。对于第二反应阶段,加入0.03g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂,并且然后在10分钟的过程中计量加入11.96的烯丙基缩水甘油醚,温度升高至106℃。在100℃下后续反应60分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出完全转化。在随后的蒸馏中,在130℃下在约20毫巴的减压下,在一小时内蒸馏出所有挥发性成分。这产生淡棕色、透明的、粘稠的产物。
平均结构:MDR’ xDR” yD91M
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:18124g/mol,Mc:33679g/mol,Mn:3299g/mol,多分散性:5.33
实例2
具有平均式MDH 9D76M的甲基-氢-聚硅氧烷与M丁基D25MCH=CH2和烯丙基缩水甘油醚的反应
将具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶在室温下加入73.49g具有平均式MDH 9D76M的甲基-氢-聚硅氧烷和42.84g具有平均式M丁基D25MCH=CH2的单乙烯基官能聚硅氧烷,并将该初始加料在氮气气氛下加热至75℃。当已经达到这个温度时,加入0.26g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂。反应过程中释放的热量将温度升高至104℃。在100℃下30分钟后,剩余的Si-H基团通过气体体积法测定,并且发现20mol%的理论转化率。对于第二反应阶段,加入0.03g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂,并且然后在10分钟的过程中计量加入13.67g的烯丙基缩水甘油醚,温度升高至106℃。在100℃下后续反应60分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出完全转化。在随后的蒸馏中,在130℃下在约20毫巴的减压下,在一小时内蒸馏出所有挥发性成分。这产生淡棕色、透明的、粘稠的产物。
平均结构:MDR’ xDR” yD76M
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:19210g/mol,Mc:37623g/mol,Mn:3743g/mol,多分散性:5.13
实例3(对比)(没有单乙烯基官能聚硅氧烷)
具有平均式MDH 9.5D153M的甲基-氢-聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的反应
在具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶中,在室温下,在氮气气氛下将134.27g具有平均式MDH 9.5D153M的甲基-氢-聚硅氧烷加热至75℃。当已经达到这个温度时,加入0.33g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂,然后在10分钟的过程中计量加入16.73g的烯丙基缩水甘油醚,温度升高至108℃。在100℃下后续反应60分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出完全转化。在随后的蒸馏中,在130℃下在约20毫巴的减压下,在一小时内蒸馏出所有挥发性成分。这产生淡棕色、透明的、粘稠的产物。
平均结构:MD153DR” 9.5M,其中
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:20683g/mol,Mc:37697g/mol,Mn:2571g/mol,多分散性:8.04
实例4(对比)(没有单乙烯基官能聚硅氧烷)
具有平均式MDH 8D91M的甲基-氢-聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的反应
在具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶中,在室温下,在氮气气氛下将127.62g具有平均式MDH 8D91M的甲基-氢-聚硅氧烷加热至80℃。当已经达到这个温度时,加入0.33g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂,然后在10分钟的过程中计量加入22.38g的烯丙基缩水甘油醚,温度升高至105℃。在100℃下后续反应60分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出完全转化。在随后的蒸馏中,在130℃下在约20毫巴的减压下,在一小时内蒸馏出所有挥发性成分。这产生淡棕色、透明的、粘稠的产物。
平均结构:MD91DR” 8M,其中
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:13181g/mol,Mc:23552g/mol,Mn:2418g/mol,多分散性:5.44
实例5
具有平均式MDH 8D91M的甲基-氢-聚硅氧烷与M丁基D40MCH=CH2和烯丙基缩水甘油醚的反应
将具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶在室温下加入88.79g具有平均式MDH 8D91M的甲基-氢-聚硅氧烷和47.23g具有平均式M丁基D40MCH=CH2的单乙烯基官能聚硅氧烷,并将该初始加料在氮气气氛下加热至75℃。当已经达到这个温度时,加入0.30g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂。反应过程中释放的热量将温度升高至103℃。在100℃下30分钟后,剩余的Si-H基团通过气体体积法测定,并且发现13.3mol%的理论转化率。对于第二反应阶段,加入0.03g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂,并且然后在10分钟的过程中计量加入13.98g的烯丙基缩水甘油醚,温度升高至106℃。在100℃下后续反应60分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出完全转化。在随后的蒸馏中,在130℃下在约20毫巴的减压下,在一小时内蒸馏出所有挥发性成分。这产生淡棕色、透明的、粘稠的产物。
平均结构:MDR’ xDR” yD91M
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:17064g/mol,Mc:31429g/mol,Mn:3166g/mol,多分散性:5.39
实例6
具有平均式MDH 9D76M的甲基-氢-聚硅氧烷与M丁基D40MCH=CH2和烯丙基缩水甘油醚的反应
将具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶在室温下加入68.53g具有平均式MDH 9D76M的甲基-氢-聚硅氧烷和68.72g具有平均式M丁基D40MCH=CH2的单乙烯基官能聚硅氧烷,并将该初始加料在氮气气氛下加热至75℃。当已经达到这个温度时,加入0.30g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂。反应过程中释放的热量将温度升高至102℃。在100℃下30分钟后,剩余的Si-H基团通过气体体积法测定,并且发现20mol%的理论转化率。对于第二反应阶段,加入0.03g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂,并且然后在10分钟的过程中计量加入12.75g的烯丙基缩水甘油醚,温度升高至106℃。在100℃下后续反应60分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出完全转化。在随后的蒸馏中,在130℃下在约20毫巴的减压下,在一小时内蒸馏出所有挥发性成分。这产生淡棕色、透明的、粘稠的产物。
平均结构:MDR’ xDR" yD76M
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:20259g/mol,Mc:39641g/mol,Mn:4103g/mol,多分散性:4.93
实例7
具有平均式MDH 8D91M的甲基-氢-聚硅氧烷与M丁基D66MCH=CH2和烯丙基缩水甘油醚的反应
将具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶在室温下加入91.73g具有平均式MDH 8D91M的甲基-氢-聚硅氧烷和43.17g具有平均式M丁基D66MCH=CH2的单乙烯基官能聚硅氧烷与57.98的二甲苯,并将该初始加料在氮气气氛下加热至75℃。当已经达到这个温度时,加入0.30g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂。反应过程中释放的热量将温度升高至101℃。在100℃下30分钟后,剩余的Si-H基团通过气体体积法测定,并且发现8mol%的理论转化率。在100℃和45毫巴下,使用水分离器,在20分钟的过程中蒸馏出50.1g的二甲苯。减压通过引入氮气结束。对于第二反应阶段,加入0.03g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂,并且然后在10分钟的过程中计量加入15.1g的烯丙基缩水甘油醚,温度升高至107℃。在100℃下后续反应60分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出完全转化。在随后的蒸馏中,在130℃下在约20毫巴的减压下,在一小时内蒸馏出所有挥发性成分。这产生淡棕色、透明的、粘稠的产物。
平均结构:MDR’ xDR" yD91M
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:19450g/mol,Mn:4287g/mol,多分散性:4.53
实例8
具有平均式MDH 24D76M的甲基-氢-聚硅氧烷与M丁基D40MCH=CH2、具有平均式CH2=CH-CH2O(CH2-CH2O)6-CH3的烯丙基聚醚和烯丙基缩水甘油醚的反应
将具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶在室温下加入38.17g具有平均式MDH 24D76M的甲基-氢-聚硅氧烷和55.39g具有平均式M丁基D40MCH=CH2的单乙烯基官能聚硅氧烷,并将该初始加料在氮气气氛下加热至75℃。当已经达到这个温度时,加入0.21g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂。反应过程中释放的热量将温度升高至100℃。在100℃下30分钟后,剩余的Si-H基团通过气体体积法测定,并且发现20mol%的理论转化率。对于第二反应阶段,加入0.17g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂以及还有51.93g的二甲苯,并且然后在10分钟的过程中计量加入27.6g具有平均式CH2=CH-CH2O(CH2-CH2O)6-CH3的烯丙基聚醚,温度升高至101℃。在100℃下后续反应60分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出55mol%的进一步转化。对于第三反应阶段,加入0.03g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂以及还有3.79g的二甲苯,并且随后在10分钟的过程中计量加入8.84g烯丙基缩水甘油醚,温度升高至102℃。在100℃下后续反应60分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出完全转化。在随后的蒸馏中,在130℃下在约20毫巴的减压下,在一小时内蒸馏出所有挥发性成分。这产生淡棕色、透明的、粘稠的产物。
平均结构:MDR’ xDR” yDR”’ zD76M
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:28041g/mol,Mn:3335g/mol,多分散性:8.40
实例9
具有平均式MDH 9D76M的甲基-氢-聚硅氧烷与M丁基D66MCH=CH2、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基三甲氧基硅烷的反应
将具有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶在室温下加入67.45g具有平均式MDH 9D76M的甲基-氢-聚硅氧烷和67.62g具有平均式M丁基D66MCH=CH2的单乙烯基官能聚硅氧烷,并将该初始加料在氮气气氛下加热至75℃。当已经达到这个温度时,加入0.30g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂。反应过程中释放的热量将温度升高至102℃。在100℃下30分钟后,剩余的Si-H基团通过气体体积法测定,并且发现20mol%的理论转化率。对于第二反应阶段,加入0.02g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂,并且然后在5分钟的过程中计量加入4.56g的烯丙基缩水甘油醚。温度升高至110℃。在100℃下后续反应15分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出进一步的40mol%的转化。对于第三反应阶段,加入0.01g在二甲苯中的0.2%的Karstedt催化剂,并且随后在15分钟的过程中计量加入10.37g乙烯基三甲氧基硅烷,温度升高至107℃。在100℃下后续反应60分钟后,剩余Si-H基团的气体体积测定显示出完全转化。在随后的蒸馏中,在130℃下在约20毫巴的减压下,在一小时内蒸馏出所有挥发性成分。这产生淡棕色、透明的、粘稠的产物。
平均结构:MDR’ xDR” yDR"' zD76M
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:28041g/mol,Mc:67596g/mol,Mn:3335g/mol,多分散性:8.40
对比实例A
单-Si-H官能聚硅氧烷根据专利说明书DE 102008031901(实例1a)中描述的方法制备。
单氨基官能聚硅氧烷的合成
向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中加入单-Si-H官能聚硅氧烷(250g,Mn≈2000g/mol)和Karstedt催化剂(4.38g,在二甲苯中的0.2%溶液),并将这些组分充分混合并加热至100℃。在30分钟内滴加烯丙基胺(9.29g)。通过气体-体积测定监测单-Si-H官能聚硅氧烷的转化率。在完全转化后,通过蒸馏除去过量的烯丙胺。产物测得的胺值为24.1mg KOH/g。
含有聚硅氧烷基团的共聚物的合成
向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中加入来自实例1的单氨基官能聚硅氧烷(254.7g)和1,6-己烷二缩水甘油醚(169.6g),并将该初始加料在氮气下加热至140℃。在2小时的反应时间后,在搅拌下缓慢滴加辛胺(75.6g)。环氧化物转化率通过1H-NMR监测。在环氧基的定量转化后,停止反应。
这里得到的产物具有作为聚合物骨架的环氧-胺结构,并且具有键合到该聚合物骨架上的聚硅氧烷侧链。
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:9779g/mol,Mn:3014g/mol,多分散性:3.24
对比实例B
向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中加入6.10g Silaplane FM0721(具有5000的平均分子量的单-甲基丙烯酰基-官能聚硅氧烷大分子单体;Chisso公司)和100g PMA,并将这些组分充分混合。在整个反应过程中,使氮气通过该混合物。将温度升高至135℃,并在3小时的过程中计量加入1.21g MAA、25.3g IBMA、15.4g HEMA、17.4g STY和0.89g Trigonox C的混合物。计量结束后,立即加入0.15gTrigonox C。在另外的30分钟和60分钟后,每次加入另外的0.15g Trigonox C。此后,将该批次在135℃下再保持1小时。
这里得到的产物具有作为聚合物骨架的聚(甲基)丙烯酸酯骨架,并且具有沿着该聚(甲基)丙烯酸酯骨架的羟乙基。
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:14500g/mol,Mn:3746g/mol,多分散性:3.87
对比实例C
向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中加入7.21g Siliplane FM-0721和119g丙二醇单甲醚乙酸酯,并将这些组分充分混合。在整个反应过程中,使氮气通过该混合物。将温度升高至135℃,并在3小时的过程中计量加入32.24g甲基丙烯酸异丁酯、18.76g甲基丙烯酸缩水甘油酯、21.14g苯乙烯和1.08g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物。计量结束后,立即加入0.18g过氧化苯甲酸叔丁酯。在另外的30分钟和60分钟后,每次加入另外的0.18g Trigonox C。此后,将该批次在135℃下再保持1小时。
这里得到的产物具有作为聚合物骨架的聚(甲基)丙烯酸酯骨架,并且具有沿着该聚(甲基)丙烯酸酯骨架的缩水甘油基。
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:16623g/mol,Mn:5381g/mol,多分散性:2.63
对比实例D
向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气入口管的四颈烧瓶中加入7.21g Siliplane FM-0721和119g丙二醇单甲醚乙酸酯,并将这些组分充分混合。在整个反应过程中,使氮气通过该混合物。将温度升高至135℃,并在3小时的过程中计量加入41.62g甲基丙烯酸异丁酯、9.38g甲基丙烯酸缩水甘油酯、21.14g苯乙烯和1.08g过氧化苯甲酸叔丁酯(阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel))的混合物。计量结束后,立即加入0.18g过氧化苯甲酸叔丁酯。在另外的30分钟和60分钟后,每次加入另外的0.18g过氧化苯甲酸叔丁酯。此后,将该批次在135℃下再保持1小时。
这里得到的产物具有作为聚合物骨架的聚(甲基)丙烯酸酯骨架,并且具有沿着该聚(甲基)丙烯酸酯骨架的缩水甘油基,但比对比实例C中更少。
发现该产物的GPC数据如下:
Mw:12378g/mol,Mn:4850g/mol,多分散性:2.55
用途实例和试验方法
1.通过测量水接触角来确定配制品的疏水性
涂层在40℃下固化3天。将样品在室温下储存三天后进行相对于水的接触角测量(测量仪器:Krüss G2,Easy Drop)。
2.对配制品进行沾污试验
进行炭黑浆料试验(“CB浆料试验”)、炭黑手霜试验(“CB霜剂试验”)、炭黑矿物油试验(“CB油试验”)和“标记物试验”。
评价范围从1到5延伸,数字1指示“无残留物”,而数字5指示“主要残留物”。
(a)炭黑浆料试验(“CB浆料试验”)
炭黑浆料通过混合2.0g Special Black 6(赢创(Evonik))、100g水和5滴液体皂来制备。使用小刷子将炭黑浆料施用到涂覆的金属板上。这之后是在50℃下干燥1小时。然后在流动水下,使用软刷洗涤这些板。洗涤发生,而不使用肥皂或相对苛刻的擦洗,直到涂层已被尽可能清洁。
(b)炭黑手霜试验(“CB霜剂试验”):
制备炭黑粉末(来自赢创德固赛(Evonik Degussa)的FW 200)在手霜中(来自贺本清化妆品公司(Herbacin Cosmetic GmbH)的Wuta洋甘菊手霜)中的1重量百分比制剂。将这种霜剂用手指摩擦到涂覆的金属板上。将污染的板在室温下储存过夜并且然后用干纸(来自Svenska Cellulosa AB的Tork纸手巾)或用5%溶液浸泡的湿纸(肥皂)清洁,以便测试可清洁性。
(c)炭黑矿物油试验(“CB油试验”):
制备炭黑粉末(来自赢创德固赛的FW200)在矿物油(来自科威特石油国际润滑油(Kuwait Petroleum International Lubricants)的Q8Puccini 32P)中的1重量百分比悬浮液。将这种悬浮液用手指摩擦到涂覆的金属板上。将污染的板在室温下储存过夜并且然后用干纸(来自Svenska Cellulosa AB的Tork纸手巾)或用5%溶液浸泡的湿纸清洁,以便测试可清洁性。
3.标记物试验
使用类型“Magic Ink Red”(从日本的Magic Ink公司(Magic Ink Company)可获得)的永久性标记物在油漆表面上书写,并且在油墨已经干燥(1分钟)之后,尝试用干毛巾或用异丙醇浸泡的纸将其擦掉。评价范围从1到5延伸,数字1指示“使用纸巾可以去除油墨而无残留物”并且数字5指示“几乎不可能去除”。
4.测量配制品的流平性
使用来自毕克-加特纳(BYK-Gardner)的双波长扫描仪器(Wave-Scan Dualinstrument)在涂覆的金属板上测量流平性。确定长波(LW)和短波(SW)。
5.测定抗滑性
根据来自毕克化学公司(BYK-Chemie GmbH)的性能测试方法APM-001使用Altek9505AE滑转测量仪进行测定抗滑性或抗滑性的降低。为此目的,将在试验中的涂覆材料施用到测量为10 40cm并且已经在洗碗机中预先清洁的玻璃板上。将该板夹紧到施用器单元中并且以这样的方式放置,使得500g重量可以被中心地放置在该涂层上。以5英寸/分钟的速度将重量推在样品上。对标准样品(空白样品)进行测量,将其用作评价的参考点。在评价中,报告了绝对值(COF=摩擦系数)。
涂覆材料体系
本发明的聚硅氧烷的性能测试发生在五种不同的涂覆材料中。
涂覆材料1
基于溶剂基着色的环氧树脂/聚酰胺硬化剂体系(常规环氧体系)的涂覆材料
用于生产涂覆材料的程序如下。首先,组分A通过使用具有在2000转/分钟下的齿轮盘的溶解器将表1中作为项目1至3列出的材料混合直到均匀来制备。相应的量在表1中以重量份计报告。然后加入表1中的项目4的材料,并且以3000转/分钟进行混合直到形成完美的凝胶。此后,将表1中的项目5至7的材料以3000转/分钟加入并继续搅拌再15分钟。之后,将表1中的项目8至11的材料以2000转/分钟加入并继续搅拌再5分钟。
组分B通过将表1中的项目12至14的材料以2000转/分钟持续15分钟搅拌在一起来产生。
在下一步骤中,将基于组分A和B的总和2wt%的添加剂(本发明的聚硅氧烷或非本发明的添加剂)加入到组分A和B的混合物中,并且搅拌以2000转/分钟进行5分钟。
将涂覆材料组合物以150μm的湿膜厚度施用到玻璃板上。将玻璃板保持在室温(23℃)下过夜并且然后在40℃的烘箱中干燥3天。
在其已经冷却后,使涂覆膜经受以上陈述的试验方法。
表1
1Dowanol PM是来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的丙二醇甲基醚
2Epikote 1001X75是来自迈图(Momentive)的环氧树脂在二甲苯中的75wt%浓度溶液
3Bentone SD-2是来自海名斯特殊化学品公司(Elementis Specialties)的基于有机改性的膨润土的流变添加剂
4Disperbyk-142是来自毕克化学公司的润湿和分散剂
5Ti-Pure R902是来自杜邦钛科技公司(DuPont Titanium Technologies)的二氧化钛颜料
6Blanc Fixe N是来自苏威化学品公司(Solvay Chemicals)的合成硫酸钡
7Solvesso 100是来自埃克森美孚(ExxonMobil)的芳族溶剂
8Ancamide 220-X-70是来自空气产品公司(Air Products)的硬化剂
9Ancamine K-54是来自空气产品公司的环氧促进剂
涂覆材料2
基于无溶剂的着色的环氧树脂/聚酰胺环氧硬化剂体系(具有高粘度的无溶剂环氧体系)的涂覆材料
用于生产涂覆材料的程序如下。首先,组分A通过使用具有在2000转/分钟下的齿轮盘的溶解器将表1中作为项目2至5列出的材料混合直到均匀来制备。相应的量在表2中以重量份计报告。此后,将表2中的项目6至7的材料加入并以3000转/分钟混合。之后,将表2中的项目8的材料以3000转/分钟加入并继续搅拌再10分钟。
在下一步骤中,将基于组分A和B的总和2wt%的添加剂(本发明的聚硅氧烷或非本发明的添加剂)加入到组分A和B的混合物中,并且搅拌以2000转/分钟进行5分钟。
将涂覆材料组合物以150μm的湿膜厚度施用到玻璃板上。将玻璃板保持在室温(23℃)下过夜并且然后在40℃的烘箱中干燥3天。
在其已经冷却后,使涂覆膜经受以上陈述的试验方法。
表2
1Epikote 828是来自壳牌国际化学公司(Shell International ChemicalCorporation)的环氧树脂
2Ruetasolv DI“Ruetasolv DI”是来自Rutgers Kureha的二异丙基萘
3Disperbyk 2152是来自毕克化学公司的润湿和分散剂
4BYK A 530是来自毕克化学公司的消泡剂
5BYK-310是来自毕克化学公司的表面添加剂
6Blanc Fixe micro是来自莎哈利本化学公司(Sachtleben Chemie)的合成硫酸钡
7Ti-Pure R902是来自杜邦钛科技公司的二氧化钛颜料
8Epikure 3155是来自迈图的硬化剂
涂覆材料3
基于无溶剂的着色的环氧树脂/聚氨基酰胺硬化剂体系(具有低粘度的无溶剂环氧体系)的涂覆材料
用于生产涂覆材料的程序如下。首先,组分A通过使用具有在2000转/分钟下的齿轮盘的溶解器将表1中作为项目3至4列出的材料混合直到均匀来制备。相应的量在表3中以重量份计报告。此后,将表3中的项目5至6的材料以3000转/分钟加入并继续搅拌再15分钟。之后,将表3中的项目7的材料以2000转/分钟加入并继续搅拌再5分钟。
在下一步骤中,将基于组分A和B的总和2wt%的添加剂(本发明的聚硅氧烷或非本发明的添加剂)加入到组分A和B的混合物中,并且搅拌以2000转/分钟进行5分钟。
将涂覆材料组合物以150μm的湿膜厚度施用到玻璃板上。将玻璃板保持在室温(23℃)下过夜并且然后在40℃的烘箱中干燥3天。
在其已经冷却后,使涂覆膜经受以下陈述的试验方法。
表3
1Araldite GY793 BD是来自亨斯迈(Huntsman)的环氧树脂
2Disperbyk 142是来自毕克化学公司的润湿和分散剂
3BYK A 530是来自毕克化学公司的消泡剂
5BYK-310是来自毕克化学公司的表面添加剂
6Blanc Fixe micro是来自莎哈利本化学公司的合成硫酸钡
7Ti-Pure R902是来自杜邦钛科技公司的二氧化钛颜料
8Aradur 44 BD是来自亨斯迈的硬化剂
涂覆材料4
基于高固体着色的环氧树脂/聚酰胺硬化剂体系(具有高固体分数和高粘度的环氧体系)的涂覆材料
用于生产涂覆材料的程序如下。首先,组分A通过使用具有在2000转/分钟下的齿轮盘的溶解器将表1中作为项目4至4列出的材料混合直到均匀来制备。相应的量在表4中以重量份计报告。此后,将表4中的项目5至6的材料以3000转/分钟加入并继续搅拌再15分钟。之后,将表4中的项目7至9的材料以2000转/分钟加入并继续搅拌再5分钟。
在下一步骤中,将基于组分A和B的总和2wt%的添加剂(本发明的聚硅氧烷或非本发明的添加剂)加入到组分A和B的混合物中,并且搅拌以2000转/分钟进行5分钟。
将涂覆材料组合物以150μm的湿膜厚度施用到玻璃板上。将玻璃板保持在室温(23℃)下过夜并且然后在40℃的烘箱中干燥3天。
在其已经冷却后,使涂覆膜经受以上陈述的试验方法。
表4
1Epikote 874X90是来自迈图的环氧树脂
2BYK A 530是来自毕克化学公司的消泡剂
3BYK 310是来自毕克化学公司的表面添加剂
4Disperbyk 2152是来自毕克化学公司的润湿和分散剂
5Blanc Fixe micro是来自莎哈利本化学公司的合成硫酸钡
6Ti-Pure R902是来自杜邦钛科技公司的二氧化钛颜料
7Epikote 834X80是来自迈图的环氧树脂
8MEK是甲基乙基酮
9Dowanol PM是来自陶氏(Dow)的丙二醇单甲基醚
10Epikure 3155是来自迈图的硬化剂
涂覆材料5
基于高固体着色的环氧树脂/聚酰胺硬化剂体系(具有高固体分数和低粘度的环氧体系)的涂覆材料
用于生产涂覆材料的程序如下。首先,组分A通过使用具有在2000转/分钟下的齿轮盘的溶解器将表1中作为项目5至4列出的材料混合直到均匀来制备。相应的量在表5中以重量份计报告。此后,将表5中的项目5至6的材料以3000转/分钟加入并继续搅拌再15分钟。之后,将表5中的项目7至9的材料以2000转/分钟加入并继续搅拌再5分钟。随后,将项目11用于在2000转/分钟下的稀释,并继续搅拌再5分钟。
在下一步骤中,将基于组分A和B的总和2wt%的添加剂(本发明的聚硅氧烷或非本发明的添加剂)加入到组分A和B的混合物中,并且搅拌以2000转/分钟进行5分钟。
将涂覆材料组合物以150μm的湿膜厚度施用到玻璃板上。将玻璃板保持在室温(23℃)下过夜并且然后在40℃的烘箱中干燥3天。
在其已经冷却后,使涂覆膜经受以上陈述的试验方法。
表5
试验结果
涂覆材料1
表6a
*来自毕克化学公司的聚醚改性的聚硅氧烷
表6a的结果表明,通过使用本发明的聚硅氧烷作为添加剂,获得了防污和防油表面,这些表面的品质至少与对比产品可比较,如果不是,在某些试验中,实际上超过对比产品的品质。特别出人意料的是,本发明的聚硅氧烷实际上具有比对比实例A的添加剂更好的特性,尽管后者基于其环氧-胺骨架在化学上甚至更接近涂覆材料1的基于环氧树脂的涂覆材料组合物。
表6b
从表6b中的结果可以看出,本发明的聚硅氧烷不仅展现出比非本发明的对比实例3和4的添加剂更好的流平性,而且还展现出更高的水接触角。
涂覆材料2
表7
同样在涂覆材料2中,本发明的聚硅氧烷在长波范围内对于大致相同的水接触角具有显著更大的流平促进效果,或者它们对于相似的流平性具有更高的水接触角。
涂覆材料3
表8
涂覆材料4
表9
涂覆材料5
表10
该表中的结果表明,本发明的聚硅氧烷使油漆表面疏水化,并使其具备有“易于清洁”的特性。
Claims (21)
1.一种聚硅氧烷,通过将至少一种单乙烯基官能聚硅氧烷和至少一种环氧官能的单乙烯基官能组分加成到链状的Si-H官能聚硅氧烷上可获得,其特征在于,该至少一种单乙烯基官能聚硅氧烷具有式(I):
其中
Z是氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且
X是具有下式的单价基团:
其中p=0或1,q=0至30,并且r=1至400,并且,如果p=1,则q≥2,
Ra是具有1至30个碳原子的直链的卤代或未卤代烷基、具有3至30个碳原子的支链或环状的卤代或未卤代烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳基烷基、或烷氧基环氧烷-烷基或烷氧基聚环氧烷-烷基,
所有Rb、Rc、Rd、和Re彼此独立地是具有1至30个碳原子的直链的卤代或未卤代烷基、具有3至30个碳原子的支链或环状的卤代或未卤代烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳基烷基,
Rd和Re另外彼此独立地是Ra[SiRbRcO]r,其中
Ra、Rb、Rc、和r是如以上所定义的并且在其中独立地选择。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷,其特征在于,该至少一种环氧官能的单乙烯基官能组分具有式(II):
其中
Z是氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且
Y是具有下式的单价基团:
-L-环氧基
其中L是连接基团并且环氧基是环氧乙烷环,并且其中该环氧乙烷环通过一个或两个碳原子键合到该连接基团L上。
3.如权利要求1所述的聚硅氧烷,其特征在于,与该单乙烯基官能聚硅氧烷和该环氧官能的单乙烯基官能组分不同的至少一种单乙烯基官能组分与该Si-H官能聚硅氧烷反应,并且该组分具有式(III):
其中
Z是氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且
Q是具有下式的单价基团:
-(L’)v-R
其中v=0或1,
L’是连接基团,并且
R是基团-SiRx nRy 3-n,其中
n=1至3,
Rx在每次出现时独立地是卤素、O烷基或O-CO-烷基,并且
Ry是烷基或是具有6至10个碳原子的芳基;或
R是具有醚和/或酯基团的聚合物基团。
4.如权利要求2所述的聚硅氧烷,其特征在于,与该单乙烯基官能聚硅氧烷和该环氧官能的单乙烯基官能组分不同的至少一种单乙烯基官能组分与该Si-H官能聚硅氧烷反应,并且该组分具有式(III):
其中
Z是氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且
Q是具有下式的单价基团:
-(L’)v-R
其中v=0或1,
L’是连接基团,并且
R是基团-SiRx nRy 3-n,其中
n=1至3,
Rx在每次出现时独立地是卤素、O烷基或O-CO-烷基,并且
Ry是烷基或是具有6至10个碳原子的芳基;或
R是具有醚和/或酯基团的聚合物基团。
5.如权利要求3或4中所述的聚硅氧烷,其特征在于,所述酯基团是氨基甲酸乙酯基团。
6.如权利要求1至4中任一项所述的聚硅氧烷,其特征在于,含有醚和/或酯基团的至少一种单羟基官能聚合物组分在进行单乙烯基官能组分到该Si-H官能聚硅氧烷上的加成反应之前与该Si-H官能聚硅氧烷通过缩合反应进行反应。
7.如权利要求6中所述的聚硅氧烷,其特征在于,所述酯基团是氨基甲酸乙酯基团。
8.如权利要求1至4中任一项所述的聚硅氧烷,其特征在于,该聚硅氧烷具有通式(IV):
其中
X是具有下式的单价基团:
其中p=0或1,q=0至30,并且r=1至400,并且,如果p=1,则q≥2,
Ra是具有1至30个碳原子的直链的卤代或未卤代烷基、具有3至30个碳原子的支链或环状的卤代或未卤代烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳基烷基、或烷氧基环氧烷-烷基或烷氧基聚环氧烷-烷基,
所有Rb、Rc、Rd、和Re彼此独立地是具有1至30个碳原子的直链的卤代或未卤代烷基、具有3至30个碳原子的支链或环状的卤代或未卤代烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳基烷基,
Rd和Re另外彼此独立地是Ra[SiRbRcO]r,其中
Ra、Rb、Rc、和r是如以上所定义的并且在其中独立地选择;
Y是具有下式的单价基团:
-L-环氧基
其中L是连接基团并且环氧基是环氧乙烷环,并且其中该环氧乙烷环通过一个或两个碳原子键合到该连接基团L上;
Z在每次出现时独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基,
Q是具有下式的单价基团:
-(L’)v-R
其中v=0或1,
L’是连接基团,并且
R是基团-SiRx nRy 3-n,其中
n=1至3,
Rx在每次出现时独立地是卤素、O烷基或O-CO-烷基,并且
Ry是烷基或是具有6至10个碳原子的芳基;或
R是具有醚和/或酯基团的聚合物基团;
s=0或1;
R1在每次出现时独立地是C1-C14-烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基;
R2和R3彼此独立地是CH2CHZX、CH2CHZY或(CH2CHZ)sQ,或是-(R4)i-C1-C14-烷基、-(R4)i-C6-C14-芳基或-(R4)i-C7-C14-芳烷基,其中i=0或1并且R4是O、O-CO、O-CO-O或-OSO2-;
A=0至20,B=2至300,C=0至20,并且D=0至20;
其中如果C=0,则R2=X和/或R3=X,并且
其中如果D=0,则R2=Y和/或R3=Y。
9.如权利要求6中所述的聚硅氧烷,其特征在于,该聚硅氧烷具有通式(IV):
其中
X是具有下式的单价基团:
其中p=0或1,q=0至30,并且r=1至400,并且,如果p=1,则q≥2,
Ra是具有1至30个碳原子的直链的卤代或未卤代烷基、具有3至30个碳原子的支链或环状的卤代或未卤代烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳基烷基、或烷氧基环氧烷-烷基或烷氧基聚环氧烷-烷基,
所有Rb、Rc、Rd、和Re彼此独立地是具有1至30个碳原子的直链的卤代或未卤代烷基、具有3至30个碳原子的支链或环状的卤代或未卤代烷基、或具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至30个碳原子的烷基芳基或芳基烷基,
Rd和Re另外彼此独立地是Ra[SiRbRcO]r,其中
Ra、Rb、Rc、和r是如以上所定义的并且在其中独立地选择;
Y是具有下式的单价基团:
-L-环氧基
其中L是连接基团并且环氧基是环氧乙烷环,并且其中该环氧乙烷环通过一个或两个碳原子键合到该连接基团L上;
Z在每次出现时独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基,
Q是具有下式的单价基团:
-(L’)v-R
其中v=0或1,
L’是连接基团,并且
R是基团-SiRx nRy 3-n,其中
n=1至3,
Rx在每次出现时独立地是卤素、O烷基或O-CO-烷基,并且
Ry是烷基或是具有6至10个碳原子的芳基;或
R是具有醚和/或酯基团的聚合物基团;
s=0或1;
R1在每次出现时独立地是C1-C14-烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基;
R2和R3彼此独立地是CH2CHZX、CH2CHZY或(CH2CHZ)sQ,或是-(R4)i-C1-C14-烷基、-(R4)i-C6-C14-芳基或-(R4)i-C7-C14-芳烷基,其中i=0或1并且R4是O、O-CO、O-CO-O或-OSO2-;
A=0至20,B=2至300,C=0至20,并且D=0至20;
其中如果C=0,则R2=X和/或R3=X,并且
其中如果D=0,则R2=Y和/或R3=Y。
10.如权利要求8中所述的聚硅氧烷,其特征在于,所述酯基团是氨基甲酸乙酯基团。
11.如权利要求9中所述的聚硅氧烷,其特征在于,所述酯基团是氨基甲酸乙酯基团。
12.一种用于制备一种或多种如权利要求1、5、8和10中任一项所述的聚硅氧烷的方法,其特征在于,该Si-H官能聚硅氧烷在另外的阶段中通过氢化硅烷化反应与这些单乙烯基官能组分反应。
13.一种用于制备一种或多种如权利要求6、7、9和11中任一项所述的聚硅氧烷的方法,其特征在于,该Si-H官能聚硅氧烷在第一阶段中通过缩合反应与单羟基官能的聚合物组分部分反应,并且在另外的阶段中通过氢化硅烷化反应与这些单乙烯基官能组分反应。
14.一种组合物,包含一种或多种如权利要求1至11中任一项所述的聚硅氧烷。
15.如权利要求14所述的组合物,其特征在于,该组合物是涂覆材料、聚合模制化合物或热塑性塑料。
16.如权利要求14和15中任一项所述的组合物,其特征在于,该组合物包含环氧树脂。
17.如权利要求14和15中任一项所述的组合物,其特征在于,该一种或多种如权利要求1至7所述的聚硅氧烷以基于该组合物总重量的0.1至10wt%的总量存在。
18.如权利要求16所述的组合物,其特征在于,该一种或多种如权利要求1至11所述的聚硅氧烷以基于该组合物总重量的0.1至10wt%的总量存在。
19.一种用于涂覆基材的方法,该基材选自金属、玻璃、陶瓷和塑料材料,其中将如权利要求14至18中任一项所述的组合物施用到该基材上,将所得涂层物理干燥和/或通过反应性自交联固化和/或通过反应性外部交联固化。
20.一种涂覆的基材,通过如权利要求19所述的方法可获得。
21.如权利要求1至11中任一项所述的聚硅氧烷作为组合物的添加剂用于使固化的组合物的表面具备有抗粘合和/或防污特性的用途,这些组合物选自涂覆材料、聚合模制化合物和热塑性塑料的组。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14194191.4A EP3023467B1 (de) | 2014-11-20 | 2014-11-20 | Formmasse, thermoplast oder beschichtungsmittel enthaltend polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende zusätze |
EP14194191.4 | 2014-11-20 | ||
PCT/EP2015/077265 WO2016079319A1 (de) | 2014-11-20 | 2015-11-20 | Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende zusätze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107109130A CN107109130A (zh) | 2017-08-29 |
CN107109130B true CN107109130B (zh) | 2019-12-31 |
Family
ID=51999248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580062333.XA Active CN107109130B (zh) | 2014-11-20 | 2015-11-20 | 作为抗粘合和防污添加剂的聚硅氧烷,其生产和使用方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9938432B2 (zh) |
EP (2) | EP3023467B1 (zh) |
JP (1) | JP6689267B2 (zh) |
KR (1) | KR102403030B1 (zh) |
CN (1) | CN107109130B (zh) |
PL (2) | PL3023467T3 (zh) |
WO (1) | WO2016079319A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6979791B2 (ja) * | 2017-05-26 | 2021-12-15 | 楠本化成株式会社 | 両親媒性ブロック共重合体を利用した塗料用レベリング剤 |
US11560493B2 (en) * | 2018-04-06 | 2023-01-24 | Ndsu Research Foundation | Use of amphiphilic surface modifying additives to improve performance of siloxane-polyurethane fouling-release coatings |
JP7155296B2 (ja) | 2018-06-05 | 2022-10-18 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | ポリエーテルポリエステルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを有するポリマー |
WO2021007125A1 (en) * | 2019-07-05 | 2021-01-14 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Omniphobic compatibilizers for clear coatings, related articles, and related methods |
WO2021074767A1 (en) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | Clariant India Limited | Dirt pick up resistant additive |
US20230323121A1 (en) * | 2020-06-24 | 2023-10-12 | Dow Global Technologies Llc | Silicone rubber compositions |
CN116023662B (zh) * | 2021-10-25 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种防晒增效剂及其制备方法和在防晒化妆品中的应用 |
US20230312834A1 (en) | 2022-02-14 | 2023-10-05 | Momentive Performance Materials Gmbh | Aspartic acid ester-functional polysiloxanes, their preparation and use thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5283309A (en) * | 1991-11-20 | 1994-02-01 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Epoxy-containing organopolysiloxane and method for the preparation thereof |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3427208C2 (de) * | 1984-07-24 | 1986-06-05 | BYK-Chemie GmbH, 4230 Wesel | Lacke und Formmassen mit einem den Verlauf fördernden und die Gleitfähigkeit erhöhenden Gehalt an Siloxanen und die Verwendung solcher Siloxane als Zusatzmittel für Lacke und Formmassen |
JPH0791475B2 (ja) * | 1988-02-29 | 1995-10-04 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
JPH0611795B2 (ja) * | 1990-05-28 | 1994-02-16 | 信越化学工業株式会社 | エポキシ基含有シリコーンエラストマー微粉末 |
JP2933744B2 (ja) * | 1991-04-23 | 1999-08-16 | 日東電工株式会社 | 硬化型シリコーン系剥離剤及びそのセパレータ |
JP3308977B2 (ja) * | 1991-08-16 | 2002-07-29 | 日本ユニカー株式会社 | 反応性オルガノポリシロキサン |
US5369205A (en) * | 1992-07-30 | 1994-11-29 | General Electric Company | UV-curable epoxysilicones bearing pendant silicone resin |
JPH07133351A (ja) | 1993-11-08 | 1995-05-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ変性シリコーンの製造方法 |
US6342303B1 (en) | 2000-02-23 | 2002-01-29 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Epoxy-functional polysiloxane modified phenolic resin compositions and composites |
DE10048259A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-18 | Byk Chemie Gmbh | Beschichtungsmittel und polymere Formmassen mit anti-adhäsiven, schmutzabweisenden Eigenschaften |
DE102006031152A1 (de) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Byk-Chemie Gmbh | Polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende Zusätze in Beschichtungen, polymeren Formmassen und Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP5388409B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2014-01-15 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 |
US7799888B2 (en) | 2007-04-27 | 2010-09-21 | Gelest, Inc. | Low molecular weight siloxanes with one functional group |
US8492496B2 (en) | 2007-12-28 | 2013-07-23 | 3M Innovative Properties Company | Copolymers of nanoparticles, vinyl monomers and silicone |
DE102008031901A1 (de) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Eckart Gmbh | Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben und Pulverlack |
JP2010202801A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Nitto Denko Corp | 熱硬化性シリコーン樹脂用組成物 |
EP2439223A1 (de) | 2010-10-11 | 2012-04-11 | BYK-Chemie GmbH | Polysiloxan-Gruppen enthaltende Copolymere mit Epoxy/Amin-Grundgerüst und deren Verwendung |
JP5756344B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2015-07-29 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用 |
US8952118B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-02-10 | Gelest Technologies, Inc. | Dual functional linear siloxanes, step-growth polymers derived therefrom, and methods of preparation thereof |
-
2014
- 2014-11-20 PL PL14194191T patent/PL3023467T3/pl unknown
- 2014-11-20 EP EP14194191.4A patent/EP3023467B1/de not_active Not-in-force
-
2015
- 2015-11-20 EP EP15798091.3A patent/EP3221409B1/de active Active
- 2015-11-20 PL PL15798091T patent/PL3221409T3/pl unknown
- 2015-11-20 WO PCT/EP2015/077265 patent/WO2016079319A1/de active Application Filing
- 2015-11-20 KR KR1020177014593A patent/KR102403030B1/ko active IP Right Grant
- 2015-11-20 US US15/521,812 patent/US9938432B2/en active Active
- 2015-11-20 JP JP2017526862A patent/JP6689267B2/ja active Active
- 2015-11-20 CN CN201580062333.XA patent/CN107109130B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5283309A (en) * | 1991-11-20 | 1994-02-01 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Epoxy-containing organopolysiloxane and method for the preparation thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6689267B2 (ja) | 2020-04-28 |
CN107109130A (zh) | 2017-08-29 |
EP3023467B1 (de) | 2017-05-10 |
EP3221409B1 (de) | 2018-11-07 |
WO2016079319A1 (de) | 2016-05-26 |
PL3221409T3 (pl) | 2019-06-28 |
US20170247572A1 (en) | 2017-08-31 |
US9938432B2 (en) | 2018-04-10 |
EP3221409A1 (de) | 2017-09-27 |
PL3023467T3 (pl) | 2017-10-31 |
EP3023467A1 (de) | 2016-05-25 |
KR102403030B1 (ko) | 2022-05-27 |
JP2018503705A (ja) | 2018-02-08 |
KR20170085520A (ko) | 2017-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107109130B (zh) | 作为抗粘合和防污添加剂的聚硅氧烷,其生产和使用方法 | |
KR101427992B1 (ko) | 폴리히드록시 관능성 폴리실록산을 제조하는 방법 및 그의 용도 | |
JP5688365B2 (ja) | 塗料、ポリマー成形材料および熱可塑性プラスチックにおける粘着防止剤および防汚剤としてのポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン、その製法ならびに使用 | |
US6297331B1 (en) | Organosiloxanyl derivatives of alkanediol monovinyl ethers, process for their preparation, their modification and their use as paint additives | |
KR20110039336A (ko) | 열가소성 수지의 표면 에너지를 증가시키기 위한 폴리하이드록시작용성 폴리실록산 및 이의 제조 방법 및 이의 용도 | |
EP3658601B1 (en) | Polymer having polyether and polysiloxane segments | |
US9453143B2 (en) | Use of modified polysiloxanes in coating material compositions and molding materials | |
Perrin et al. | Formation, structure and antibacterial activities of silazane networks grafted with poly (ethylene glycol) branches | |
JP7155296B2 (ja) | ポリエーテルポリエステルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを有するポリマー | |
Sønderbæk-Jørgensen | Polysilazanes for Coating Applications | |
EP4240787A1 (en) | Polysiloxane polymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |