JP7155296B2 - ポリエーテルポリエステルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを有するポリマー - Google Patents
ポリエーテルポリエステルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを有するポリマー Download PDFInfo
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Description
ポリエーテルポリエステルコポリマー鎖の少なくとも一部は、好ましくはランダムな順序で配置されたエーテル単位およびエステル単位を有する。ポリエーテルポリエステルコポリマー鎖は、開環重合反応において少なくとも1つの環状エーテルおよび少なくとも1つの環状エステルから形成され得る。
-L-(ε-カプロラクトン/環状エーテル)コポリマー-E
式中、環状エーテルは、式-R2-O-R3の少なくとも1つのエーテルラジカル基を有するエポキシド官能性成分、およびオキセタンからなる群から選択され、Lは連結基(「リンカー」とも呼ばれる)であり、ε-カプロラクトン/環状エーテルは、ε-カプロラクトンと少なくとも1つの環状エーテルとのランダムコポリマーであり、Eは末端基である。
好ましくは、式(IV)および(V)のいずれかによって表されるポリシロキサンビルディングブロックは、ポリジメチルシロキサンビルディングブロックおよびポリメチルフェニルシロキサンビルディングブロックから選択される。
出発化合物の形成:ランダムな順序を有するポリエーテルポリエステルコポリマーの調製。
<連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε-カプロラクトンとクレシルグリシジルエーテルとの混合物の反応>
268.73gのε-カプロラクトンと128.71gのクレシルグリシジルエーテルとを均質混合物として用いて滴下漏斗に充填した。撹拌器、温度計、還流冷却器、および滴下漏斗を備えた500mLの4つ口フラスコに、アリルグリコール52.11gを室温で充填し、窒素雰囲気下で80℃に加熱した。この温度に達したら、トリフルオロメタンスルホン酸0.113gを加えた。その後、ε-カプロラクタムとクレシルグリシジルエーテルとの混合物を2時間かけて滴下した。発熱反応のために、92℃の温度が一時的に達成された。ε-カプロラクトンとクレシルグリシジルエーテルとの混合物の開環共重合反応の終了を1時間毎に測定するために、反応混合物のエポキシド当量を滴定により測定した。1時間の反応時間の後、追加量の0.113gのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。混合物の添加の4時間後に反応を終了させた。反応混合物中に残存するトリフルオロメタンスルホン酸を、炭酸水素ナトリウムの8.2%水溶液28.125gを用いて反応物を洗浄することにより中和した。その後、溶媒相を水相から分離した。溶媒相中の残留水をモレキュラーシーブを用いて除去した。形成されたポリエーテルポリエステルコポリマー生成物は、わずかに黄色の粘性生成物であった。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε-カプロラクトン:クレシルグリシジルエーテルのモル比は、3:1に等しかった。GPCは、多分散性:1,59、Mw:1911を示す。
<連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε-カプロラクトンとC12~C14アルキルグリシジルエーテルとの混合物の反応>
ポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、222.20gのε-カプロラクトンおよび184.69gのC12~C14アルキルグリシジルエーテルの混合物をε-カプロラクトンおよびクレシルグリシジルエーテルの代わりに添加し、43.11gのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε-カプロラクトン:C12~C14アルキルグリシジルエーテルのモル比は、3:1に等しかった。GPCは、多分散性:1.48、Mw:2273を示す。
<連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε-カプロラクトンとC12~C14アルキルグリシジルエーテルとの混合物の反応>
ポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例2のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、270.53gのε-カプロラクトンおよび132.26gのC12~C14アルキルグリシジルエーテルの混合物を添加し、47.24gのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε-カプロラクトン:C12~C14アルキルグリシジルエーテルのモル比は、5:1に等しかった。GPCは、多分散性:1.5、Mw:2310を示す。
<連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε-カプロラクトンとトリメチロールプロパンオキセタンとの混合物の反応>
ポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、260.76gのε-カプロラクトンと88.65gのトリメチロールプロパンオキセタンとの混合物を添加し、50.59gのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε-カプロラクトン:トリメチロールプロパンオキセタンのモル比は、3:1に等しかった。GPCは、多分散性:1.82、Mw:2427を示す。
<連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε-カプロラクトンとクレシルグリシジルエーテルとの混合物の反応>
ポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、268.73gのε-カプロラクトンと128.71gのクレシルグリシジルエーテルとの混合物を添加し、52.11gのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε-カプロラクトン:クレシルグリシジルエーテルのモル比は、3:1に等しかった。GPCは、多分散性:1.66、Mw:2010を示す。
<連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いたε-カプロラクトンとトリメチロールプロパンオキセタンとの混合物の反応>
ポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、308.05gのε-カプロラクトンと104.50gのトリメチロールプロパンオキセタンとの混合物を添加し、37.45gのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。ポリエーテルポリエステルコポリマー生成物を合成するために使用したε-カプロラクトン:トリメチロールプロパンオキセタンのモル比は、約3:1に等しかった。GPCは、多分散性:2.30、Mw:4181を示す。
<連鎖開始剤化合物としてアリルグリコールを用いるε-カプロラクトンの重合反応>
ポリエステルコポリマーは実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、392.47gのε-カプロラクトンのみを添加し、57.08gのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。GPCは、多分散性:1.56、Mw:2504を示す。
ポリエステルコポリマーは実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、412.40gのε-カプロラクトンのみを添加し、37.61gのアリルグリコールを連鎖開始剤化合物として使用した。GPCは、多分散性:1.47、Mw:3152を示す。
<平均式MH 2D9,6を有するメチルヒドロシロキサンと実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応>
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた250mlの4つ口フラスコに、室温で、平均式MH 2D9,6を有するメチルヒドロシロキサン41.10g、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマー108.57gおよびキシレン45gを充填し、窒素雰囲気下で75℃に加熱した。この温度に達したら、Karstedt触媒(キシレン中0.2重量%濃度溶液)0.33gを加えた。反応により温度が100℃以上に上昇した。100℃で0.5時間後、残留Si-Hのガス体積測定は、100%の転化率を示す。真空および130℃の温度を用いてキシレンを除去した。得られるポリマーは粘性生成物である。使用したメチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は1:1.3であった。GPCは、多分散性:1.33、Mw:6126を示す。
<平均式MH 2D9,6を有するメチルヒドロシロキサンと実施例2のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応>
ポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例Aのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに、実施例2のポリエーテルポリエステルコポリマーを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は1:1.3であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。GPCは、多分散性:3.14、Mw:4229を示す。
<平均式MH 2D9,6を有するメチルヒドロシロキサンと実施例3のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応>
ポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例Aのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに、実施例3のポリエーテルポリエステルコポリマーを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は1:1.3であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。GPCは、多分散性:2.95、Mw:4552を示す。
<平均式MH 2D9,6を有するメチルヒドロシロキサンと実施例4のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応>
ポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例Aのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに、実施例4のポリエーテルポリエステルコポリマーを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は1:1.3であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。GPCは、多分散性:2.15、Mw:2723を示す。
<平均式MH 2D9,6を有するメチルヒドロシロキサンと実施例5のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応>
ポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例Aのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに、実施例5のポリエーテルポリエステルコポリマーを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は1:1.3であった。得られるポリマーは粘性生成物である。GPCは、多分散性:1.32、Mw:6014を示す。
<実施例Eのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーのアセチル化反応>
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素雰囲気供給手段を備えた250mlの4つ口フラスコに、実施例Eのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマー89.82gおよび無水酢酸10.18gを室温で充填した。混合物を撹拌し、0.025gのメタンスルホン酸を添加し、混合物を110℃に加熱した。3時間の反応時間後、残りの酸および無水物残留物を、130℃で真空下、蒸留媒体として10gのキシレンを使用する蒸留により除去した。反応生成物は粘性生成物であった。GPCは、多分散性:1.37、Mw:7017を示す。
<平均式MH 2D20を有するメチルヒドロシロキサンと実施例6のポリエーテルポリエステルコポリマーとの反応>
ポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーは、実施例Aのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに実施例6のポリエーテルポリエステルコポリマー105.36gを使用し、平均式MH 2D20を有するメチルヒドロシロキサン44.64gを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエーテルポリエステルコポリマーとのモル比は1:1.3であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。GPCは、多分散性:5.37、Mw:9624を示す。
<実施例Gのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーのアセチル化反応>
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素雰囲気供給手段を備えた250mlの4つ口フラスコに、実施例Gのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマー63.13gおよび無水酢酸11.87gを室温で充填した。混合物を撹拌し、0.008gのメタンスルホン酸を添加し、混合物を110℃に加熱した。3時間の反応時間後、残りの酸および無水物残留物を、130℃で真空下、蒸留媒体として4gのキシレンを使用する蒸留により除去した。反応生成物は粘性生成物であった。GPCは、多分散性:5.20、Mw:14663を示す。
<平均式MH 2D9,6を有するメチルヒドロシロキサンと比較例1のポリエステルポリマーセグメントとの反応>
ポリシロキサンポリエステルコポリマーは、実施例Aのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに比較例1のポリエステルポリマーセグメントを使用した。メチルヒドロシロキサンとポリエステルポリマーセグメントとのモル比は1:1.3であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。GPCは、多分散性:2.13、Mw:3277を示す。
<比較例Iのポリシロキサンポリエステルコポリマーのアセチル化反応>
アセチル化反応は、実施例Fによるアセチル化反応と同じ方法で行ったが、実施例Eのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに比較例Iのポリシロキサンポリエステルコポリマーを使用した。得られるポリマーは粘性生成物であった。GPCは、多分散性:1.62、Mw:2602を示す。
<比較例2のポリエステルポリマーのアセチル化反応>
アセチル化反応は、実施例Fによるアセチル化反応と同じ方法で行ったが、実施例Eのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに比較例2のポリエステルコポリマーを使用した。得られるポリマーは粘性生成物であった。GPCは、多分散性:1.64、Mw:3664を示す。
<平均式MH 2D20を有するメチルヒドロシロキサンと比較例Kのアセチル化ポリエステルポリマーセグメントとの反応>
ポリシロキサンポリエステルコポリマーは、実施例Aのポリシロキサンポリエーテルポリエステルコポリマーと同じ方法で調製したが、実施例1のポリエーテルポリエステルコポリマーの代わりに比較例Kのアセチル化ポリエステルポリマーセグメントを使用した。
メチルヒドロシロキサンとポリエステルポリマーセグメントとのモル比は1:1.1であった。得られるポリマーは粘性生成物であった。GPCは、多分散性:6.03、Mw:10132を示す。
実施例A~D、Fならびに比較例IおよびJのいずれかによるポリマーの結晶化挙動を、DSC測定法を用いて測定した。各ポリマーの試料を、TA Instrumentsによって供給されるDSC Q2000を使用して試験した。温度プログラムは以下の通りであった。
1.試料を-80.00℃で平衡化する。
2.試料を加熱速度10.00℃/分で100.00℃まで加熱する。
3.試料を冷却速度10.00℃/分で-80.00℃まで冷却する。
融解範囲は、加熱勾配からの積分によって決定した。結晶化範囲は、冷却勾配からの積分によって決定した。
溶媒メトキシプロピルアセテート中の実施例A~D、Fならびに比較例IおよびJのいずれかによるポリマーの濃縮溶液を、溶媒中のポリマーの25重量%溶液で作製した。濃縮溶液を4℃で3日間保存した。3日後、溶液中に形成された任意の濁り、形成された任意の沈殿および/または形成された任意の結晶を目視観察した。
実施例Hによるポリマーのシリコーン添加剤としての適用を、クリアコートベースの配合物を使用して多層コーティングにおいて試験し、多層コーティングの基材およびコート間接着性を試験した。実施例Hによるポリマーを使用するコーティング組成物1の性能を、ポリエーテルポリシロキサンブロックコポリマーを含む比較コーティング組成物1、および比較例Lによるポリマーを含む比較コーティング組成物2と比較して、いかなるシリコーン添加剤も含有しない対照コーティング組成物と比較した。比較コーティング組成物1のポリエーテルポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖の両端でポリシロキサン鎖に結合したランダムポリエチレンオキシド-ポリプロピレンオキシド(peo-ppo)コポリマーセグメントである。ランダムpeo-ppoコポリマーセグメントの末端基はアセチル化されている。
Setalux 91767:Nuplex Resins社のアクリルポリオール樹脂
Luwipal 018:BASF社のメラミンホルムアルデヒド樹脂
Solvesso 150:ExxonMobil社の芳香族溶媒
多層コーティングを調製するために以下の工程を実施した。
1.研磨紙(グレードP800)で(湿式)下塗りされた金属パネルを研磨し、イソプロパノールで洗浄する。
2.研磨したパネル上に100μmのドクターブレードを用いて第1層(黒色)を塗布する。
3.室温で15分間溶媒をフラッシュ除去した後、勾配オーブン中で25分間焼成する(120℃、140℃、160℃、180℃の4つの異なる温度ゾーンを使用)。
4.焼成および冷却後、第2の層(ピンク)を第1の層上に100μmのドクターブレードで塗布する。
5.15分間フラッシュオフした後、140℃のオーブンで25分間焼成する。
得られる多層コーティングの接着性を、ISO2409に準拠したクロスカット法を使用して、2mmの距離を有する下塗り処理された金属パネル上で試験した。このクロスカット法は、直角格子パターンがコーティングに切り込まれ、基材まで貫通する場合に、基材/プライマーからの分離に対するコーティングの耐性を評価するための手順である。
ISO等級:0-切り込みのエッジは完全に滑らかであり、格子の正方形はいずれも分離していない。
ISO等級:1-切り込みの交点でのコーティングの小さなフレークの剥離。5%を大幅に超えないクロスカット領域が影響を受ける。
ISO等級:2-コーティングは、端部に沿っておよび/または切り込みの交点で剥離した。5%を大幅に超えるが、15%を大幅に超えないクロスカット領域が影響を受ける。
ISO等級:3-コーティングは、切り込みのエッジに沿って部分的または全体的に大きなリボン状に剥離しており、および/または正方形の異なる部分で部分的または全体的に剥離している。15%を大幅に超えるが、35%を大幅に超えないクロスカット領域が影響を受ける。
ISO等級:4-コーティングは、大きなリボン状の切り込みのエッジに沿って剥がれ、および/または一部の正方形が部分的または全体的に剥離した。35%を大幅に超えるが、65%を大幅に超えないクロスカット領域が影響を受ける。
ISO等級:5-等級4によって分類さえできない程度の剥離。
Claims (20)
- (a)少なくとも1つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントであって、ポリエーテルポリエステルコポリマーが、式(II)-[CR1 2]n-O-(式中、nは2~4の整数であり、R1は互いに独立して、1~30個の炭素原子を有する有機基または水素を表し、nが2に等しい場合、R1の少なくとも1つは、式-R2-O-R3を有するエーテル基を表し、R2およびR3は互いに独立して、1~30個の炭素原子を有する有機基を表す)からなる群から選択されるエーテル単位を含むポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントと、
(b)前記少なくとも1つのポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントに結合した少なくとも1つのポリシロキサンセグメントと、
を含む、ポリマー。 - 前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントが、エステル単位とエーテル単位との少なくとも2つの結合を含む、請求項1に記載のポリマー。
- 前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントのエーテル単位およびエステル単位が、ランダムな順序で配置されている、請求項1または2に記載のポリマー。
- 前記ポリシロキサンセグメントに対する前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントの質量比が、15:85~75:25である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントが、式(I)-(CH2)5-C(=O)-O-のエステル単位を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリマー。
- nが2に等しく、前記エーテル単位が、式-R2-O-R3(式中、R2およびR3は、互いに独立して、1~30個の炭素原子を有する有機基を表す)を有する1つのエーテル基を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマー。
- nが3に等しい、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントと前記ポリシロキサンセグメントとの間の結合が、基-Si-O-CHR10-(式中、R10は、水素または1~10個の炭素原子を有する有機基を表す)を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリエーテルポリエステルコポリマーセグメントと前記ポリシロキサンセグメントとの間の前記結合が、基-Si-CHR11-CHR12-(式中、R11およびR12は、独立して、水素または1~10個の炭素原子を有する有機基を表す)を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリマー。
- 1つまたは2つのポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントが、1つのポリシロキサンセグメントに結合している、請求項1~9のいずれか一項に記載のポリマー。
- (a)開環重合反応において環状エステルと環状エーテルとを一緒に反応させることによってポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントを調製する工程であって、前記開環重合反応は、ヒドロキシル基およびアミン基から選択される少なくとも1つの官能基を含む連鎖開始剤化合物によって開始され、前記ポリエーテルポリエステルコポリマーは、式(II)-[CR1 2]n-O-(式中、nは2~4の整数であり、R1は、互いに独立して1~30個の炭素原子を有する有機基または水素を表し、nが2に等しい場合、R1の少なくとも1つは、式-R2-O-R3を有するエーテル基を表し、R2およびR3は、互いに独立して1~30個の炭素原子を有する有機基を表す)からなる群より選択されるエーテル単位を含む、工程と、
(b)Si-H官能基を有するポリシロキサンを提供する工程と、
(c)前記ポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントと前記Si-H官能基を有するポリシロキサンとを共有結合させる工程と、
を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリマーを調製するための方法。 - 工程(a)において、前記環状エステルおよび前記環状エーテルを、反応条件で維持されている反応混合物中に実質的に同時に添加して、前記調製されたポリエステルポリエーテルコポリマーセグメントのエーテル単位およびエステル単位がランダムな順序で配置されるようにする、請求項11に記載の方法。
- 工程(a)において、前記環状エーテルがヒドロキシル基を含む、請求項11または12に記載の方法。
- 工程(a)において、前記連鎖開始剤化合物の前記少なくとも1つの官能基が、少なくとも2つの連鎖の形成を開始する、請求項11~13のいずれか一項に記載の方法。
- 23℃の温度で液体であり、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリマーを含む組成物。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載のポリマーが、組成物の重量に基づいて計算して0.05~10.0重量%の量で存在する、請求項15に記載の組成物。
- 有機ポリマーをさらに含む、請求項15または16に記載の組成物。
- 基板をコーティングする方法であって、(a)請求項15~17のいずれか一項に記載の組成物を基板の表面に塗布する工程と、(b)塗布された組成物を固化させる工程と、を含む方法。
- 工程(b)が、溶媒の蒸発または架橋反応またはそれらの組み合わせによって行われる、請求項18に記載の方法。
- コーティング材料、成形化合物、および熱可塑性ポリマーから選択される材料の表面特性を適応させるための界面活性添加剤としての、請求項1~10のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
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